KR102308362B1 - 금속 나노입자를 이용한 적층 제조 프로세스 - Google Patents

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제임스 찰스 베파
로버트 바렛 가이어
로렌스 씨. 로
켈리 엠. 패런트
알프레드 에이. 진
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Abstract

적층 제조 프로세스 중에, 특히 용이하게 열-연화되는 유전체 재료가 존재할 때, 금속 전도체를 인접 금속 트레이스로서 침착시키는 것이 현재 어렵다. 적층 제조 프로세스는: 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물 및 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물을 제공하는 단계; 요구되는 형상을 가지는 물체를 형성하도록 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물을 서로 함께 침착시키는 단계 - 침착된 후에 금속 나노입자가 서로 고결되지 않음(unconsolidated) -, 및 하나 이상의 인접 금속 트레이스들을 물체 내에 형성하기 위해서 금속 나노입자의 융합 온도를 넘어 유전체 재료의 연화 온도 미만으로 물체를 가열하는 단계로서, 형성된 형상에서 금속 나노입자들이 서로 함께 적어도 부분적으로 융합되는 단계를 포함한다.

Description

금속 나노입자를 이용한 적층 제조 프로세스
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 기재 내용 전체가 본원에서 참조로 포함되는, 2016년 3월 4일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/304,093호의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권 이익을 주장한다.
연방정부 지원 연구 또는 개발과 관련한 진술
해당 없음.
본 개시 내용은 일반적으로 적층 제조 프로세스, 보다 구체적으로 금속 나노입자를 이용한 적층 제조 프로세스에 관한 것이다.
적층 제조로도 알려진 3-차원적인(3-D) 프린팅은, 용융된 또는 연화된 프린팅 재료의 작은 액적 또는 스트림을 컴퓨터 제어 하에서 정확한 침착 위치(deposition location)에 침착시키는 것에 의해서 일반적으로 동작되는, 급격히 성장하고 있는 기술 분야이다. 통상적인 적층 제조 프로세스에서 일반적으로 이용되는 프린팅 재료는, 용이하게 용융되고 응고되는 중합체 및 다른 유전체 재료를 포함한다. 프린팅 재료의 침착은, 임의 수의 복잡한 형상일 수 있는 물체의 점진적인, 층-층의 구축을 초래한다. 적층 제조 프로세스는, 통상적인 제조 프로세스가 제공할 수 있는 것 보다 상당히 더 편리하게 물체를 제공할 수 있는 그 능력으로 인해서, 신속 프로토타이핑 프로그램(rapid prototyping program)에서 빈번하게 이용된다. 비록 적층 제조 프로세스가 3-D 프린팅 프로세스로 일반적으로 지칭되나, 2-차원적 및 3-차원적 물체 모두가 이러한 기술에 의해서 생산될 수 있다.
통상적인 적층 제조 프로세스와 연관된 단점 중 하나는, 인접한 전기 전도성 경로들을 프린팅된 물체 내에 도입할 수 없다는 것이다. 이산된 금속 입자가 종종 통상적인 적층 제조 장비를 이용하여 침착될 수 있지만, 금속 입자는 인접한 특징부를 내부에 형성하기 보다는 프린팅된 물체 내에서 개별화되어 유지되는데, 이는, 물체 내의 유전체 재료의 형상 또는 무결성(integrity)을 손상시키지 않으면서 금속 입자가 액화(재유동(reflow))될 수 없기 때문이다. 구체적으로, 대부분의 금속의 융점은, 통상적인 적층 제조 프로세스에서 일반적으로 이용되는 중합체 및 다른 유전체 재료의 연화 온도보다 상당히 높다. 유사하게, 액화된 금속의 직접 침착은, 관련된 높은 온도로 인해서, 통상적인 적층 제조 장비와 양립될 수 없다. 저-융점 액화 금속의 직접적인 침착이 이루어질 수 있는 제한된 경우에도, 액화된 금속과의 접촉시에, 중합체 또는 다른 유전체 재료의 변형이 여전히 발생될 수 있다.
비록 통상적인 제조 접근방식을 이용하여 유전체 재료를 포함하는 물체 내에 인접한 금속 트레이스들(traces)을 생산할 수 있지만, 그러한 제조 접근방식은 적층 제조 프로세스와 연관된 융통성이 부족할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 제조 접근방식은, 특히 비용-효과적 방식으로, 적층 제조 프로세스를 통해서 접근할 수 있는 물체 형상의 폭을 생산할 수 없다. 통상적인 제조 접근방식의 현재의 방법론은 금속-코팅된 기재로부터 희망 패턴을 에칭하는 것 그리고 이어서 유전체 재료 층을 포함하는 다수의 층을 함께 정렬시키고 결합시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 접근 방식은, 지루하고, 시간-소모적이고 고가이며, 복잡한 물체의 기하형태를 생산하는 것이 여전히 매우 어려울 수 있다.
전술한 것을 고려하면, 당업계에서, 적층 제조 프로세스에서 인접 금속 트레이스들을 형성하기 위한 개선된 기술에 상당한 관심이 있을 것이다. 본 개시 내용은 이러한 요구를 만족시키고 관련된 장점을 또한 제공한다.
여러 실시예에서, 본 개시 내용의 적층 제조 프로세스는: 복수의 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물 및 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물을 제공하는 단계, 요구되는 형상을 가지는 물체를 형성하도록 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물을 서로 함께 침착시키는 단계 - 침착된 후에 금속 나노입자가 서로 고결되지 않음(unconsolidated) -, 및 하나 이상의 인접 금속 트레이스들을 물체 내에 형성하기 위해서 금속 나노입자의 융합 온도를 넘어 유전체 재료의 연화 온도 미만으로 물체를 가열하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 인접 금속 트레이스들은, 규정된 형상으로 적어도 부분적으로 서로 함께 융합된 금속 나노입자를 포함한다.
전술한 내용은, 이하의 구체적인 설명이 더 잘 이해될 수 있도록, 본 개시 내용의 특징을 다소 광범위하게 개략적으로 설명한 것이다. 개시 내용의 부가적인 특징 및 장점이 이하에서 더 설명될 것이다.
본 개시 내용 및 그 장점의 보다 완전한 이해를 위해서, 이제, 개시 내용의 구체적인 실시예를 설명하는 첨부 도면과 함께 이하의 설명을 참조한다.
도 1 및 도 2는 계면활성제 코팅을 가지는 금속 나노입자의 추정 구조를 도시한다.
도 3은 금속 나노입자가 침착되고 중합체 재료의 침착 후에 고결되는 적층 제조 프로세스의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 4는 금속 나노입자 및 중합체 재료가 분리된 위치들에서 침착되는, 물체의 적층 제조 프로세스의 예시적인 개략도를 도시한다.
본 개시 내용은, 부분적으로, 적층 제조 프로세스에서 이용하기에 적합한 금속 나노입자를 포함하는 프린팅 조성물에 관한 것이다. 본 개시 내용은 또한, 부분적으로, 금속 나노입자를 이용하는 적층 제조 프로세스에 관한 것이다. 본 개시 내용은 또한, 부분적으로, 복잡한 형상을 가질 수 있는, 금속 나노입자를 이용한 적층 제조 프로세스를 이용하여 제조된 물품, 특히 안테나에 관한 것이다.
현재의 적층 제조 프로세스는 인접한 전기 전도성 경로들을 물체, 특히 중합체 또는 유사한 유전체 재료를 또한 포함하는 물체 내에 도입할 수 있는 능력에 있어서 제한된다. 구체적으로, 통상적인 적층 제조 프로세스에서 일반적으로 이용되는 중합체 및 다른 유전체 재료는, 대부분의 금속, 특히 구리와 같은 높은 전도도의 금속의 융점보다 상당히 더 낮은 연화 온도(즉, 유리 전이 온도)를 겪는다. 따라서, 물체 내에 인접 금속 트레이스를 형성하기 위해서 금속을 액화하는데 필요한 조건은 일반적으로, 적층 제조 장비 자체와 양립될 수 없는 것은 물론이고, 또한 존재하는 중합체 및 다른 유전체 재료와 양립될 수 없다. 구체적으로, 금속을 액화하는데 필요한 온도에서, 중합체 및 다른 유전체 재료는 물체의 무결성을 손상시키는 변형을 겪고 및/또는 열적 열화(劣化)를 경험할 수 있다. 은 잉크 또는 가공된 구리 트레이스를 이용하는 기술과 같은, 통상적인 제조 기술은, 본원에서 개시된 것과 같이, 적층 제조 프로세스를 통해서 접근할 수 있는 넓은 범위의 복잡한 형상을 생산할 수 없는 그 능력에서 유사하게 제한된다.
본 발명자는, 용이하게 연화되는 중합체 및 다른 유전체 재료가 또한 내부에 존재하는 것을 포함하는, (본원에서 나노입자 잉크 또는 나노입자 페이스트로도 지칭되는) 금속 나노입자를 포함하는 프린팅 조성물이 적층 제조 프로세스와 함께 이용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방식으로 금속 나노입자를 이용하는 것은, 후술되는 바와 같이, 금속 나노입자의 유리한 성질을 활용하는 것에 의해서 실현될 수 있는 많은 장점을 허용할 수 있다. 간략히, 금속 나노입자를 포함하는 프린팅 조성물은, 통상적인 제조 프로세스에서 생산하기 어려울 수 있고 및/또는 통상적인 적층 제조 프로세스에서 전혀 접근할 수 없는, 하나 이상의 인접 금속 트레이스를 유전체 재료 내에 또는 그 위에 포함하는 물체에 대한 접근을 제공할 수 있다. 프린팅 조성물의 성분은, 특별한 적층 제조 프로세스 및/또는 적층 제조된 제품의 요건을 만족시키도록 조정될 수 있다.
금속 나노입자는, 상응하는 벌크 금속의 성질과 상당히 상이할 수 있는 많은 성질을 나타낸다. 특히 중요할 수 있는 금속 나노입자의 하나의 성질은, 금속 나노입자의 융합 온도에서 발생되는 나노입자 융합 또는 고결이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "융합 온도"라는 용어는 금속 나노입자가 액화되고, 그에 의해서 용융의 외관을 제공하는 온도를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "융합" 또는 "고결"이라는 용어는, 동의어로서, 규정된 형상을 가지는 인접 금속 트레이스와 같은, 더 큰 질량을 형성하기 위한 금속 나노입자의 서로 간의 응집 또는 부분적인 응집을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "인접 금속 트레이스"라는 용어는, 물체 내에 요구되는 형상으로 침착되고 서로 적어도 부분적으로 융합되어 연속적인 금속 경로를 형성하는 복수의 금속 나노입자를 지칭한다. 즉, 융합 온도 보다 높게 가열한 이후에 금속 나노입자들 사이에 연결이 존재한다. 크기 감소 시에, 특히 동등한 구형 직경에서 특히 약 20 nm 미만에서, 금속 나노입자가 액화를 겪는 온도는 상응하는 벌크 금속의 그러한 온도보다 크게 낮다. 예를 들어, 약 20 nm 이하의 크기를 가지는 구리 나노입자는, 1083 ℃의 벌크 구리의 융점에 비해서, 약 220 ℃ 이하 또는 약 200 ℃ 이하의 융합 온도를 가질 수 있다. 따라서, 융합 온도에서 발생되는 금속 나노입자의 고결은 벌크 금속을 포함하는 물체가, 벌크 금속 자체로 직접적으로 작업할 때보다 상당히 더 낮은 프로세싱 온도에서 제조되게 할 수 있다. 구리 나노입자 및 유사한 금속 나노입자의 낮은 융합 온도는, 종종, 적층 제조 프로세스에서 일반적으로 이용되는 중합체 및 다른 유전체 재료가 연화를 겪는 온도보다 낮다. 따라서, 금속 나노입자가 물체 내에서 고결되어, 중합체 또는 다른 유전체 재료의 분해 또는 변형이 없이, 인접 금속 트레이스를 형성할 수 있고, 그에 의해서 하나 이상의 규정된 전도성 경로를 내부에 가지는 물체에 용이하게 접근할 수 있게 한다.
하나 이상의 인접 금속 트레이스를 형성하기 위한 금속 나노입자의 고결이 발생된 후에, 중합체 또는 다른 유전체 재료의 연속된 침착이 계속되어 물체의 제조를 완료할 수 있다. 고결이 발행된 후에 금속 나노입자가 상응하는 벌크 금속의 융점과 같은 또는 그와 유사한 융점을 가지기 때문에, 고결이 발생된 후의 중합체 또는 다른 유전체 재료의 계속된 침착은 금속을 상당히 변형시키지 않는다. 또한, 일부 실시예에서, 금속 나노입자 및 유전체 재료가 반복되는 사이클로 서로의 위에 침착되어 다층형 물체를 형성할 수 있다.
적층 제조 프로세스에서 금속 나노입자를 포함하는 프린팅 조성물을 이용하는 것에 의해서, 프로세스 단계의 감소 그리고 감소된 물체 크기 및 라인폭(linewidth)이 실현될 수 있다. 또한, 넓은 범위의 복잡한 형상이 구성될 수 있다. 일부 경우에, 유전체 재료를 가지지 않는 인접 금속 트레이스는, 초기 물체를 형성하는 것 그리고 이어서 유전체 재료를 에칭 또는 용해시켜 복잡한 형상의 적어도 부분적으로 융합된 금속 나노입자를 남기는 것에 의해서 제조될 수 있다. 적층 제조 프로세스를 통해서 준비되는 물체의 성질과 관계없이, 프린팅 조성물은 본질적으로 통상적인 프린팅 조성물에 대한 드롭-인(drop-in) 대체물로서의 역할을 할 수 있다.
본 개시 내용의 적층 제조된 물체가 하나 이상의 인접 금속 트레이스를 포함하기 때문에, 그러한 물체는 일부 실시예에서 안테나로서 구성될 수 있다. 안테나가 의도된 특별한 적용예에 따라서, 안테나의 형상이 상당히 다를 수 있다. 가능한 안테나 형상의 넓은 변동성은 본 개시 내용의 적층 제조 프로세스에 의해서 용이하게 수용될 수 있다. 구체적으로, 본원에서 설명된 적층 제조 프로세스는 다양한 복잡한 형상, 윤곽 및 생성하고자 하는 튜닝(tuning)을 가지는 넓은 범위의 안테나를 허용할 수 있다. 예를 들어, 적층 제조를 통해서 생산된 안테나 및 전기 회로의 구조(architecture)는 특별한 전자기 복사선의 파장을 튜닝하기 위해서 및/또는 로브 또는 노드(lobe or node)를 안테나 구조물 내의 특별한 위치 내에 배치하기 위해서 변경될 수 있다. 본원에서 설명된 적층 제조 프로세스가 그러한 넓은 범위의 물체 형상에 대한 용이한 접근을 제공할 수 있기 때문에, 여기에서 설명되는 프로세스는 다양한 적용예를 위해서 이용 가능한 안테나의 범위를 확장할 수 있고, 그 중 일부는 현재의 제조 기술로는 접근할 수 없는 것이다.
구리 나노입자는, 그 합리적인 저비용 및 높은 전기 전도도로 인해서, 본원에서 개시된 프린팅 조성물 및 적층 제조 프로세스에 포함시키는데 있어서 특히 바람직한 금속 나노입자일 수 있다. 구리-기반의 안테나 및 전기 회로 라인은 이러한 이유로 특히 바람직할 수 있다. 구리-클래드(copper-clad) 유전체 시트를 이용한 프로세스와 같은, 통상적인 제조 프로세스를 통해서 복잡한 구리-기반의 안테나를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
또한, 통상적인 제조 프로세스는 곡선형 또는 다른 비-평면형 표면에서 구현하기 어려울 수 있다. 구체적으로, 표면 일치성(conformance)을 달성하기 어려울 수 있다. 대조적으로, 본원에서 개시된 적층 제조 프로세스는 곡선형 또는 다른 비-평면형 표면 상에서 저온으로 용이하게 실시될 수 있고, 그에 따라 표면 상의 구리 나노입자 또는 다른 금속 나노입자의 일치된 침착을 실현할 수 있다. 금속 나노입자의 고결에 이어서, 결과적인 인접 금속 트레이스가 유사하게 일치 가능하게 배치될 수 있다.
따라서, 여러 실시예에서, 본 개시 내용의 적층 제조 프로세스는: 복수의 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물 및 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물을 제공하는 단계, 요구되는 형상을 가지는 물체를 형성하도록 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물을 서로 함께 침착시키는 단계 - 침착된 후에 금속 나노입자가 서로 고결되지 않음(unconsolidated) -, 및 하나 이상의 인접 금속 트레이스들을 물체 내에 형성하기 위해서 금속 나노입자의 융합 온도를 넘어 유전체 재료의 연화 온도 미만으로 물체를 가열하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 인접 금속 트레이스들은, 규정된 형상으로 적어도 부분적으로 서로 함께 융합된 금속 나노입자를 포함한다.
일부 실시예에서, 제1 및 제2 프린팅 조성물이 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 특별히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 다른 실시예에서, 제2 프린팅 조성물이 용매를 가지지 않을 수 있고 그 대신에 유전체 재료의 용융체 또는 부분적인 용융체를 나타낼 수 있다. 이와 관련하여 적합할 수 있는 특별한 유전체 재료는 또한 특별히 제한되는 것으로 간주되지 않고, 그리고 예시적인 예가 이하에서 제공된다. 제1 프린팅 조성물과 관련된 부가적인 상세 내용이 이하에서 제공된다.
본 개시 내용의 더 특별한 양태를 더 논의하기 전에, 금속 나노입자, 특히 구리 나노입자에 관한 간략한 설명을 먼저 제공할 것이다. 전술한 바와 같이, 금속 나노입자의 구분되는 특성은, 본원에서 설명되는 유리한 적층 제조 프로세스가 실현될 수 있게 하는, 그들의 낮은 융합 온도이다. 금속 나노입자 페이스트 및 다른 적합한 프린팅 조성물에 관한 부가적인 개시 내용을 후술한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "금속 나노입자"라는 용어는, 금속 나노입자의 형상에 관한 특별한 언급이 없는 경우에, 크기가 약 100 nm 이하인 금속 입자를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "유기 매트릭스"라는 용어는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하고, 힘의 인가로 또는 힘을 인가하지 않고, 유동될 수 있는 연속적인 유체 상을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "미크론-규모의 금속 입자"라는 용어는 적어도 하나의 치수의 크기가 약 100 nm 이상인 금속 입자를 지칭한다.
"고결한다", "고결"이라는 용어 및 그 다른 변형은 본원에서 "융합한다", "융합"이라는 용어 및 그 다른 변형과 상호 교환 가능하게 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "부분적으로 융합된", "부분적인 융합" 이라는 용어 및 그 다른 파생어 그리고 그와 문법적으로 균등한 용어는 금속 나노입자의 서로 간의 부분적 응집을 지칭한다. 반면, 전체적으로 융합된 금속 나노입자는 본질적으로 원래의 미융합 금속 나노입자의 구조적 형태를 보유하지 않고(즉, 그들은 최소 입계를 가지는 벌크 금속과 유사하다), 부분적으로 융합된 금속 나노입자는 원래의 미융합 금속 나노입자의 구조적 형태의 적어도 일부를 보유한다. 부분적으로 융합된 금속 나노입자의 특성은 상응하는 벌크 금속의 특성과 원래의 미융합 금속 나노입자의 특성 사이의 중간일 수 있다. 일부 실시예에서, 완전히 조밀한 인접 금속 트레이스가 본원에서 개시된 적층 제조된 물체 내에서 획득될 수 있다. 다른 실시예에서, 인접 금속 트레이스는 완전 조밀화(즉, 0% 다공도) 초과의 양의 약 10 미만의 다공도 또는 약 20% 미만을 가질 수 있다.
목표 크기 범위의 금속 나노입자의 벌크량을 생산하기 위한 수 많은 규모 조정 가능한(scalable) 프로세스가 개발되었다. 가장 전형적으로, 금속 나노입자를 생산하기 위한 그러한 프로세스는, 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에서 금속 전구체를 환원시키는 것(reducing)에 의해서 이루어진다. 이어서, 금속 나노입자는 일반적인 격리 기술에 의해서 반응 혼합물로부터 격리되고 정제될 수 있다. 격리 이후에, 금속 나노입자는 본원에서 설명된 프린팅 조성물(즉, 제1 프린팅 조성물) 내에 포함될 수 있다. 이러한 조성물은 적층 제조 프로세스에서 사용되는 장비와의 양립성을 위해서 더 조절될 수 있다.
본원에서 설명된 적층 제조 프로세스에서 이용되는 금속 나노입자를 형성하기 위해서 임의의 적합한 기술이 이용될 수 있다. 특히 용이한 금속 나노입자 제조 기술이, 전체가 본원에서 각각 참조로 포함되는, 본 출원인이 공동 소유한 미국 특허 7,736,414, 8,105,414, 8,192,866, 8,486,305, 8,834,747, 9,005,483, 및 9,095,898에 설명되어 있다. 그곳에서 설명된 바와 같이, 금속 나노입자는, 하나 이상의 상이한 계면활성제를 포함할 수 있는 적합한 계면활성제 시스템의 존재 하에서, 용매 내에서 금속 염을 환원시키는 것에 의해서 좁은 크기 범위로 제조될 수 있다. 적합한 계면활성제 시스템에 관한 추가적인 설명이 이하에 기재되어 있다. 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 계면활성제 시스템은 금속 나노입자의 핵생성 및 성장을 매개할 수 있고, 금속 나노입자의 표면 산화를 제한할 수 있고, 및/또는 금속 나노입자들이, 적어도 부분적으로 함께 융합되기에 앞서서, 서로 광범위하게 결집되는 것을 방지할 수 있는 것으로 믿어진다. 금속염을 용해시키고 금속 나노입자를 형성하기 위한 적합한 유기 용매는 예를 들어 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸프로필렌 우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라히드로푸란 및 글라임, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임을 포함할 수 있다. 금속염을 환원시키고 금속 나노입자의 형성을 촉진시키기에 적합한 환원제는, 예를 들어, 적절한 촉매(예를 들어, 리튬 나프탈라이드, 나트륨 나프탈라이드 또는 칼륨 나프탈라이드) 또는 보로하이드라이드 환원제(예를 들어, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드 또는 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드)의 존재 하에서의 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2는 계면활성제 코팅을 가지는 금속 나노입자의 추정 구조를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 금속 나노입자(10)는 금속 코어(12) 및 금속 코어(12) 위에 코팅된 계면활성제 층(14)을 포함한다. 계면활성제 층(14)은 이하에서 더 구체적으로 설명되는 바와 같은 계면활성제의 임의 조합을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 금속 나노입자(20)는, 금속 코어(12)가, 금속 코어(12)의 금속과 동일하거나 상이한 금속일 수 있는 핵(21) 주위에서 성장되는 것을 제외하고, 도 1에 도시된 것과 유사하다. 핵(21)이 금속 나노입자(20) 내의 금속 코어(12) 내에 깊이 매립되기 때문에, 전체적인 나노입자 성질에 상당한 영향을 미치지 않는 것으로 믿어진다. 일부 실시예에서, 나노입자는 비정질 형태를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 금속 나노입자는 그 표면 상에서 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 코팅을 갖는다. 계면활성제 코팅은 그 합성 중에 금속 나노입자 상에 형성될 수 있다. 계면활성제 코팅은 일반적으로 융합 온도를 넘어 가열할 때 금속 나노입자의 고결 중에 사라지고, 이는 물체 내의 인접 금속 트레이스의 형성을 초래한다. 그 합성 중에 금속 나노입자 상에 계면활성제 코팅을 형성하는 것은 바람직하게 금속 나노입자들이 서로 융합될 수 있는 능력을 제한할 수 있고, 금속 나노입자들이 결집되는 것을 제한할 수 있으며, 좁은 크기 분포를 가지는 금속 나노입자의 개체군의 형성을 촉진할 수 있다.
본 개시 내용의 여러 실시예와 함께 이용될 수 있는 금속 나노입자의 유형이 특히 제한되지 않는 것으로 믿어진다. 적절한 금속 나노입자는, 비제한적으로, 주석 나노입자, 구리 나노입자, 알루미늄 나노입자, 팔라듐 나노입자, 은 나노입자, 철 나노입자, 코발트 나노입자, 니켈 나노입자, 티타늄 나노입자, 지르코늄 나노입자, 하프늄 나노입자, 탄탈륨 나노입자 등을 포함할 수 있다. 안테나 및 전자기기 적용예의 경우에, 구리가 특히 바람직한 금속인데, 이는 저비용, 강도, 그리고 우수한 전기적 및 열적 전도도 값 때문이다.
여러 실시예에서, 금속 나노입자 내에 존재하는 계면활성제 시스템은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 여러 계면활성제의 상이한 특성들을 이용하여 금속 나노입자의 특성을 조율할 수 있다. 금속 나노입자 상에 포함시키기 위한 계면활성제 또는 계면활성제의 조합을 선택할 때 고려될 수 있는 인자는, 예를 들어, 나노입자 융합 동안의 금속 나노입자로부터의 계면활성제의 용이한 소산(dissipation), 금속 나노입자의 핵생성 및 성장 속도, 금속 나노입자의 금속 성분 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 아민 계면활성제 또는 아민 계면활성제, 특히 지방족 아민의 조합이 금속 나노입자 상에 존재할 수 있다. 아민 계면활성제는 구리 나노입자와 함께 이용하기에 특히 바람직할 수 있다. 일부 실시예에서, 2개의 아민 계면활성제가 서로 조합되어 이용될 수 있다. 다른 실시예에서, 3개의 아민 계면활성제가 서로 조합되어 이용될 수 있다. 더 구체적인 실시예에서, 일차 아민, 이차 아민, 및 디아민 킬레이트제(chelating agent)가 서로 조합되어 이용될 수 있다. 보다 더 구체적인 실시예에서, 3개의 아민 계면활성제가 긴 체인의 1차 아민, 2차 아민, 및 적어도 하나의 삼차 알킬기 질소 치환체를 가지는 디아민을 포함할 수 있다. 적합한 아민 계면활성제와 관련된 추가적인 개시 내용이 후술되어 있다.
일부 실시예에서, 계면활성제 시스템이 일차 알킬아민을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 일차 알킬아민은 C2 내지 C18 알킬아민일 수 있다. 일부 실시예에서, 일차 알킬아민은 C7 내지 C10 알킬아민일 수 있다. 다른 실시예에서, C5 내지 C6 일차 알킬아민이 또한 이용될 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘에도 구속됨이 없이, 일차 알킬아민의 정확한 크기는, 합성 중에 효과적인 역미셀(inverse micelle) 구조를 제공할 정도로 충분히 긴 것과 나노입자 고결 중의 휘발성 경향 및/또는 용이한 취급 사이에서, 균형을 이룰 수 있다. 예를 들어, 18개 초과의 탄소를 가지는 일차 알킬아민이 또한 본 실시예에서 이용하기에 적합할 수 있으나, 이들은 취급이 더 어려울 수 있는데, 이는 그들의 왁스와 같은 특성(waxy character) 때문이다. C7 내지 C10 일차 알킬아민은, 특히, 용이한 사용을 위한 희망 특성들의 양호한 균형을 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, C2 내지 C18 일차 알킬아민은 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민 또는 n-데실아민일 수 있다. 이러한 것들 모두는 직선형 체인 일차 알킬아민이고, 다른 실시예에서 분지형 체인 일차 알킬아민이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 분지형 체인 일차 알킬아민, 예를 들어 7-메틸옥틸아민, 2-메틸옥틸아민 또는 7-메틸노닐아민이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 분지형 체인의 일차 알킬아민은, 아민 질소 원자에 부착되는 곳에서 입체 구조적으로 방해 받을 수(sterically sterically hindered) 있다. 그러한 입체 구조적으로 방해 받는 일차 알킬아민의 비제한적인 예는 예를 들어 t-옥틸아민, 2-메틸펜탄-2-아민, 2-메틸헥산-2-아민, 2-메틸헵탄-2-아민, 3-에틸옥탄-3-아민, 3-에틸헵탄-3-아민, 3-에틸헥산-3-아민 등을 포함할 수 있다. 부가적인 분지가 또한 존재할 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘으로도 구속되지 않고, 일차 알킬아민이 금속 배위 영역(metal coordination sphere)내에서 리간드로서의 역할을 할 수 있으나, 금속 나노입자 고결 중에 그로부터 용이하게 분리될 수 있는 것으로 믿어진다.
일부 실시예에서, 계면활성제 시스템이 이차 아민을 포함할 수 있다. 금속 나노입자를 형성하는데 적합한 이차 아민은, 아민 질소 원자에 결합된 정상, 분지형, 또는 고리형 C4 내지 C12 알킬기를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 분지가 아민 질소 원자에 결합된 탄소 원자 상에서 발생될 수 있고, 그에 의해서 질소 원자에서의 상당한 입체 구조적 장애물을 생성할 수 있다. 적합한 이차 아민은, 비제한적으로, 디헥실아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디네오펜틸아민, 디-t-펜틸아민, 디시클로펜틸아민 및 디시클로헥실아민 등을 포함할 수 있다. C4 내지 C12 범위를 벗어난 이차 아민이 또한 이용될 수 있으나, 그러한 이차 아민은, 예를 들어, 낮은 비등점 또는 그 취급을 복잡하게 할 수 있는 왁스와 같은 점도의 바람직하지 못한 물리적 특성을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 계면활성제 시스템이 킬레이트제, 특히 디아민 킬레이트제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 디아민 킬레이트제의 질소 원자의 하나 또는 둘 모두가 하나의 또는 2개의 알킬기와 치환될 수 있다. 2개의 알킬기가 동일한 질소 원자 상에 존재할 때, 그 알킬기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 2개의 질소 원자 모두가 치환될 때, 동일하거나 상이한 알킬기들이 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 알킬기는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 다른 실시예에서, 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기 또는 C3 내지 C6 알킬기일 수 있다. 일부 실시예에서, C3 이상의 알킬기가 직선형일 수 있거나, 분지형 체인을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, C3 이상의 알킬기가 고리형일 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘에도 구속되지 않고, 디아민 킬레이트제는, 나노입자 핵생성을 촉진하는 것에 의해서, 금속 나노입자 형성을 도울 수 있는 것으로 믿어진다.
일부 실시예에서, 적합한 디아민 킬레이트제는 N,N'-디알킬에틸렌디아민, 특히 C1 내지 C4 N,N'-디알킬에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 상응하는 메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 또는 헥실렌디아민 유도체가 또한 사용될 수 있다. 알킬기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 존재할 수 있는 C1 내지 C4 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기, 또는 분지형 알킬기, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸기를 포함한다. 금속 나노입자 상에 포함시키기에 적합할 수 있는 예시적인 N,N'-디알킬 에틸렌디아민은 예를 들어 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, N,N'- 디이소프로필에틸렌디아민 등을 포함한다.
일부 실시예에서, 적합한 디아민 킬레이트제는 N,N,N',N'-테트라알킬 에틸렌디아민, 특히 C1 내지 C4 N,N,N',N'-테트라알킬에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 상응하는 메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 또는 헥실렌디아민 유도체가 또한 사용될 수 있다. 다시, 알킬기들이 동일하거나 상이할 수 있으며 전술한 것들을 포함할 수 있다. 금속 나노입자의 형성에서 이용하기에 적합할 수 있는 예시적인 N,N,N',N'-테트라알킬에틸렌디아민은, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민 등을 포함한다.
지방족 아민 이외의 계면활성제가 또한 계면활성제 시스템 내에 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 적합한 계면활성제는, 예를 들어, 피리딘, 방향족 아민, 포스핀, 티올, 또는 그 임의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는, 전술한 것을 포함하는, 지방족 아민과 조합되어 이용될 수 있거나, 이러한 계면활성제는 지방족 아민이 존재하지 않는 계면활성제 시스템 내에서 이용될 수 있다. 적합한 피리딘, 방향족 아민, 포스핀, 및 티올과 관련된 추가적인 개시 내용이 이하에서 설명된다.
적합한 방향족 아민은 ArNR1R2의 식을 가질 수 있고, 여기에서 Ar은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. R1 및 R2 는 H 또는 1개 내지 약 16개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 금속 나노입자 형성에 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 방향족 아민은 예를 들어, 아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등을 포함한다. 금속 나노입자와 함께 이용될 수 있는 다른 방향족 아민이 당업자에 의해서 예상될 수 있다.
적합한 피리딘은 피리딘 및 그 유도체 모두를 포함할 수 있다. 금속 나노입자 상에 포함시키기에 적합할 수 있는 예시적인 피리딘은 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 콜리딘, 피리다진 등을 포함한다. 비피리딜 킬레이트제와 같은 킬레이트 피리딘이 또한 이용될 수 있다. 금속 나노입자와 함께 이용될 수 있는 다른 피리딘이 당업자에 의해서 예상될 수 있다.
적합한 포스핀은 PR3의 식을 가질 수 있고, 여기에서 R은 1개 내지 약 16개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 아릴기이다. 인의 중심에 부착된 알킬기 또는 아릴기가 동일하거나 상이할 수 있다. 금속 나노입자 상에 존재할 수 있는 예시적인 포스핀은 예를 들어 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 포함한다. 포스핀 산화물이 또한 마찬가지 방식으로 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 킬레이트 링을 형성하도록 구성된 2개 이상의 포스핀기를 포함하는 계면활성제가 또한 이용될 수 있다. 예시적인 킬레이트 포스핀은, 예를 들어, 1,2-비스포스핀, 1,3-비스포스핀 및 비스-포스핀, 예컨대 BINAP을 포함할 수 있다. 금속 나노입자와 함께 이용될 수 있는 다른 포스핀이 당업자에 의해서 예상될 수 있다.
적합한 티올은 RSH의 식을 가질 수 있고, 여기에서 R은 약 4개 내지 약 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이다. 금속 나노입자 상에 존재할 수 있는 예시적인 티올은 예를 들어 부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 헥산티올, 옥탄티올, 벤젠티올 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 킬레이트 링을 형성하도록 구성된 2개 이상의 티올기를 포함하는 계면활성제가 또한 이용될 수 있다. 예시적인 킬레이트 티올은 예를 들어, 1,2-디티올(예를 들어, 1,2-에탄티올) 및 1,3-디티올(예를 들어, 1,3-프로판 티올)을 포함할 수 있다. 금속 나노입자와 함께 이용될 수 있는 다른 티올이 당업자에 의해서 예상될 수 있다.
전술한 금속 나노입자는, 용매 및/또는 다양한 부가적 첨가제를 포함하는 프린팅 조성물 내에 통합될 수 있다. 첨가제는 적층 제조 프로세스와 양립 가능하도록 조율될 수 있다. 본원에서 나노입자 페이스트 제형 또는 나노입자 잉크로서 지칭될 수 있는, 프린팅 조성물과 관련한 예시적인 개시 내용이 이하에서 설명된다.
매우 작업성이 높고 분배성이 높은 나노입자 페이스트 제형 또는 잉크가, 생산된 그대로의(as-produced) 금속 나노입자를 하나 이상의 유기 용매 및 다양한 다른 선택적인 성분을 포함하는 유기 매트릭스 내에 분산시키는 것에 의해서 준비될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "나노입자 페이스트 제형" 및 나노입자 페이스트 조성물"이라는 용어는 "프린팅 조성물"이라는 용어와 상호 교환 가능하게 사용되며, 적층 제조 프로세스에서 이용하기에 적합한 분산된 금속 나노입자를 포함하는 유체 조성물을 동의어적으로 지칭한다. "페이스트"라는 용어의 이용이 반드시 페이스트만의 접착 기능을 의미하지 않는다. 유기 용매(들) 및 다른 첨가제, 금속 나노입자의 적재(loading) 등의 신중한 선택을 통해서, 적층 제조 장비로 프린팅 조성물을 분배하는 것이 촉진될 수 있다. 이와 관련하여, 금속 나노입자가 유전체 재료와 동일한 프린팅 조성물 내에 존재할 수 있거나, 유전체 재료 및 금속 나노입자가 상이한 프린팅 조성물들로부터 침착될 수 있다.
금속 나노입자의 고결 중에 균열이 종종 발생될 수 있다. 프린팅 조성물이 금속 나노입자 고결 후의 균열 및 공극 형성의 정도 감소를 촉진할 수 있는 하나의 방식은, 높은 고체 함량을 유지하는 것이다. 보다 특히, 일부 실시예에서, 프린팅 조성물은, 적어도 프린팅 조성물의 적어도 약 30 중량%의 금속 나노입자, 특히 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 금속 나노입자, 또는 프린팅 조성물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 금속 나노입자, 또는 프린팅 조성물의 약 70 중량% 내지 약 90 중량%의 금속 나노입자를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 금속 나노입자에 더하여, 적은 양(예를 들어, 프린팅 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%)의 미크론-규모의 금속 입자가 존재할 수 있다. 그러한 미크론-규모의 금속 입자는 금속 나노입자의 인접 금속 트레이스로의 융합을 바람직하게 촉진할 수 있고 균열 발생률(incidence)을 더 감소시킬 수 있다. 액화되고 직접적인 고결을 겪는 대신에, 미크론-규모의 금속 입자들은 단순히 융합 온도를 넘어 상승된 액화된 금속 나노입자와의 접촉시에 함께 조합될 수 있고, 그에 의해서 인접 금속 트레이스를 형성할 수 있다. 이러한 인자는, 금속 나노입자가 함께 결합 또는 융합된 후에 얻어지는 금속 트레이스의 다공도를 감소시킬 수 있다.
금속 나노입자 고결 중의 균열 및 공극 형성 감소는 또한, 프린팅 조성물의 유기 매트릭스를 형성하는 용매(들)의 신중한 선택에 의해서 촉진될 수 있다. 유기 용매의 조율된 조합은 균열 및 공극 형성의 발생률을 바람직하게 감소시킬 수 있다. 보다 특히, 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 아민, 및 하나 이상의 유기산을 포함하는 유기 용매가 이러한 목적을 위해서 특히 효과적일 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘에도 구속되지 않고, 유기 용매의 이러한 조합이, 고결 중에 금속 나노입자를 둘러싸는 계면활성제 분자의 제거 및 격리를 촉진할 수 있고, 그에 따라 금속 나노입자가 서로 함께 보다 용이하게 융합될 수 있는 것으로 믿어진다. 보다 특히, 탄화수소 및 알코올 용매가, 브라운 운동(Brownian motion)에 의해서 금속 나노입자로부터 방출된 계면활성제 분자를 피동적으로 용해할 수 있고 금속 나노입자에 재-부착될 수 있는 계면활성제 분자의 능력을 감소시킬 수 있는 것으로 믿어진다. 계면활성제 분자의 피동적 용해와 관련하여, 아민 및 유기산 용매가 화학적 반응을 통해서 계면활성제 분자를 능동적으로 격리할 수 있고, 그에 따라 계면활성제 분자는 더 이상 금속 나노입자와의 재조합을 위해서 이용될 수 없다.
용매 조성물의 추가적인 조율을 실시하여, 계면활성제 제거 및 금속 나노입자 고결 중에 발생되는 부피 축소의 급격함을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 유기 용매의 각각의 분류 중 하나 초과의 구성원(즉, 탄화수소, 알코올, 아민, 및 유기산)이 유기 매트릭스 내에 존재할 수 있고, 각각의 분류 중의 구성원은, 설정된 정도만큼 서로 분리된 비등점을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 각각의 분류 중의 다양한 구성원은, 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 만큼 서로 분리된 비등점을 가질 수 있다. 그러한 용매 혼합물을 이용하는 것에 의해서, 용매의 급격한 손실로 인한 금속 나노입자 고결 중의 급격한 부피 변화가 최소화될 수 있는데, 이는 용매 혼합물의 다양한 성분이 넓은 범위의 비등점(예를 들어, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃)에 걸쳐 점진적으로 제거될 수 있다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 유기 용매의 적어도 일부가 약 100 ℃ 이상의 비등점을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 유기 용매의 적어도 일부가 약 200 ℃ 이상의 비등점을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 유기 용매는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위의 비등점을 가질 수 있다. 높은 비등의 유기 용매의 이용은 바람직하게 프린팅 조성물의 가용 시간(pot life)을 연장시킬 수 있고, 나노입자 고결 중의 균열 및 공극 형성을 초래할 수 있는 용매의 급격한 손실을 제한할 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 용매의 적어도 하나가, 금속 나노입자와 연관된 계면활성제(들)의 비등점(들)보다 높은 비등점을 가질 수 있다. 따라서, 계면활성제(들)는 유기 용매(들)의 제거가 발생되기 전에, 증발에 의해서 금속 나노입자로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예에서, 유기 매트릭스가 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 여러 실시예에서, 알코올은 1가 알코올, 디올, 트리올, 글리콜 에테르(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜), 알칸올아민(예를 들어, 에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 또는 그 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 탄화수소가 하나 이상의 알코올과 조합되어 존재할 수 있다. 전술한 바와 같이, 알코올 및 탄화수소 용매는, 계면활성제가 브라운 운동에 의해서 금속 나노입자로부터 제거될 때 계면활성제의 용해를 피동적으로 촉진할 수 있고 계면활성제가 금속 나노입자와 재-조합되는 것을 제한할 수 있는 것으로 믿어진다. 또한, 탄화수소 및 알코올 용매는 금속 나노입자와 약하게만 배위결합되고, 그에 따라 이들은 나노입자 배위 영역 내에서 치환된 계면활성제를 단순히 대체하지 않는다. 프린팅 조성물 내에 존재할 수 있는 알코올 및 탄화수소 용매의 예시적이고 비제한적인 예는, 예를 들어, 경질 방향족 석유 증류물(CAS 64742-95-6), 수소처리된 경질 석유 증류물(CAS 64742-47-8), 트리프로필렌글리콜 메틸 에테르, 리그로인(CAS 68551-17-7, C10 내지 C13 알칸의 혼합물), 디이소프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 2-프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-헥산올, 2-(2 -부톡시에톡시) 에탄올 및 테르피네올을 포함한다. 일부 실시예에서, 폴리케톤 용매가 유사한 방식으로 이용될 수 있다.
일부 실시예에서, 유기 매트릭스가 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 유기산을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 유기산은, 하나 이상의 탄화수소 및 하나 이상의 알코올을 또한 포함하는 유기 매트릭스 내에 존재할 수 있다. 전술한 바와 같이, 아민 및 유기산은, 탄화수소 및 알코올 용매에 의해서 피동적으로 용해된 계면활성제를 능동적으로 분리할 수 있고, 그에 의해서 계면활성제가 금속 나노입자와의 재-조합을 위해서 이용될 수 없게 하는 것으로 믿어진다. 따라서, 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 아민, 및 하나 이상의 유기산의 조합을 포함하는 유기 용매가, 금속 나노입자의 고결을 촉진하는 상승적인 이점을 제공할 수 있다. 프린팅 조성물 내에 존재할 수 있는 아민 용매의 예시적이고 비제한적인 예는, 예를 들어, 탤로우아민(CAS 61790-33-8), 알킬(C8 내지 C18) 불포화 아민(CAS 68037-94-5), 디(수소화 탤로우)아민(CAS 61789-79-5), 디알킬 (C8 내지 C20) 아민(CAS 68526-63-6), 알킬(C10 내지 C16) 디메틸 아민(CAS 67700-98-5), 알킬(C14 내지 C18) 디메틸 아민(CAS 68037-93-4), 이수소화 탈로우메틸 아민(CAS 61788-63-4) 및 트리알킬(C6 내지 C12) 아민(CAS 68038-01-7)을 포함한다. 프린팅 조성물 내에 존재할 수 있는 유기산 용매의 예시적이고 비제한적인 예는, 예를 들어, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 카프릴산, 펠라르곤산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마가린산, 스테아린, 노나데실산, α-리놀렌산, 스테아리돈산, 스테아린산, 올레산 및 리놀레산을 포함한다.
일부 실시예에서, 유기 매트릭스는 하나 초과의 탄화수소, 하나 초과의 알코올, 하나 초과의 아민, 및 하나 초과의 유기산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 유기 용매의 각각의 분류가 둘 이상의 구성원, 또는 셋 이상의 구성원, 또는 넷 이상의 구성원, 또는 다섯 이상의 구성원, 또는 여섯 이상의 구성원, 또는 일곱 이상의 구성원, 또는 여덟 이상의 구성원, 또는 아홉 이상의 구성원, 또는 열 이상의 구성원을 가질 수 있다. 또한, 유기 용매의 각각의 분류 내의 구성원의 수가 동일하거나 상이할 수 있다. 유기 용매의 각각의 분류 중의 다수의 구성원을 이용하는 것의 이점이 이하에서 설명된다.
유기 용매의 각각의 분류 내에서 다수의 구성원을 이용하는 것의 하나의 특별한 장점은 프린팅 조성물 내에서 폭 넓은 비등점을 제공할 수 있는 능력을 포함할 수 있다. 넓은 폭의 비등점을 제공함으로써, 유기 용매는, 온도 상승됨에 따라, 금속 나노입자의 고결에 영향을 미치면서 점진적으로 제거될 수 있고, 그에 의해서 부피 수축을 제한하고 바람직하지 못한 균열을 제한할 수 있다. 이러한 방식으로 유기 용매를 점진적으로 제거하는 것에 의해서, 좁은 비등점을 가지는 단일 용매가 이용되는 경우보다, 느린 용매 제거에 영향을 미치기 위한 온도 제어가 덜 필요할 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 용매의 각각의 분류 내의 구성원은 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 비등점의 창(window)을 가질 수 있다. 보다 특별한 실시예에서, 유기 용매의 각각의 분류 중의 다양한 구성원은, 적어도 약 20 ℃, 구체적으로 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 만큼 서로 분리된 비등점들을 각각 가질 수 있다. 더 구체적으로, 일부 실시예에서, 각각의 탄화수소가 유기 매트릭스 내의 다른 탄화수소와 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있고, 각각의 알코올은 유리 매트릭스 내의 다른 알코올과 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있고, 각각의 아민은 유기 매트릭스 내의 다른 아민과 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있고, 그리고 각각의 유기산은 유기 매트릭스 내의 다른 유기산과 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있다. 유기 용매의 각각의 분류 중의 구성원이 많이 존재할수록, 비등점들 사이의 차이가 작아진다. 비등점들 사이의 차이가 작을수록, 용매 제거가 보다 계속적으로 이루어질 수 있고, 그에 의해서 각각의 스테이지에서 발생되는 부피 수축의 정도를 제한할 수 있다. 전술한 범위 내에서 서로 분리된 비등점들을 각각 가지는, 유기 용매의 각각의 분류 중의 4개 내지 5개 이상 또는 그 초과의 구성원(예를 들어, 4개 이상의 탄화수소, 4개 이상의 알코올, 4개 이상의 아민, 및 4개 이상의 유기산; 또는 5개 이상의 탄화수소, 5개 이상의 알코올, 5개 이상의 아민, 및 5개 이상의 유기산)이 존재할 때, 감소된 균열의 정도가 발생될 수 있다.
적층 제조 장비의 프린팅 헤드, 특히 미크론-크기의 개구를 통한 분배성을 촉진하기 위해서, 프린팅 조성물은 바람직하게 작은 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 이하에서 더 구체적으로 설명되는 바와 같이, 일부 실시예에서, 작은 최대 입자 크기가 실현될 수 있도록 금속 나노입자의 결집체를 분리하기 위해서, 프린팅 조성물이 균질화될 수 있고, 또는 큰 입자를 제거하기 위해서 프린팅 조성물이 스크린 또는 체를 통과할 수 있다. 다른 크기-기반의 분리 기술이 또한 일부 실시예에서 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 프린팅 조성물은 약 75 미크론 이하의 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 프린팅 조성물은 약 50 미크론 이하, 또는 약 40 미크론 이하, 또는 약 30 미크론 이하, 또는 약 20 미크론 이하, 또는 약 10 미크론 이하의 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 최대 입자 크기는, 그 자신 및 프린팅 조성물의 다른 성분을 가지는, 금속 나노입자의 결집체를 포함할 수 있다.
여러 실시예에서, 프린팅 조성물에서 이용되는 금속 나노입자는 약 20 nm 이하의 크기일 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 크기 범위의 금속 나노입자는, 상응하는 벌크 금속의 융합 온도보다 상당히 더 낮고 결과적으로 서로의 고결이 용이하게 이루어지는 융합 온도를 갖는다. 일부 실시예에서, 크기가 약 20 nm 이하인 금속 나노입자는 약 220 ℃ 이하의(예를 들어, 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위의 융합 온도) 또는 약 200 ℃이하의 융합 온도를 가질 수 있고, 이는 전술한 장점을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 나노입자의 적어도 일부는 약 10 nm 이하의 크기 또는 약 5 nm 이하의 크기일 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 나노입자의 적어도 일부는 약 1 nm의 크기 내지 약 20 nm의 크기, 또는 약 1 nm의 크기 내지 약 10 nmnm의 크기, 또는 약 1 nmnm의 크기 내지 약 5 nm의 크기, 또는 약 3 nmnm의 크기 내지 약 7 nm의 크기, 또는 약 5 nm의 크기 내지 약 20 nm의 크기의 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 실질적으로 모든 금속 나노입자가 이러한 크기 범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시예에서, 더 큰 금속 나노입자가, 약 20 nm 이하의 크기인 금속 나노입자를 가지는 프린팅 조성물 내에 조합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 약 1 nm 내지 약 10 nm 크기 범위의 금속 나노입자가, 약 25 nm 내지 약 50 nm 크기 범위의 금속 나노입자와, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm 크기 범위의 금속 나노입자와 조합될 수 있다. 이하에서 더 설명되는 바와 같이, 미크론-규모의 금속 입자 또는 나노규모 입자가 또한 일부 실시예에서 프린팅 조성물 내에 포함될 수 있다. 비록 더 큰 금속 나노입자 및 미크론-규모의 금속 입자가 그들의 더 작은 대응 부분(counterpart)의 낮은 온도에서 액화되지 않을 수 있지만, 이들은 여전히, 개략적으로 전술한 바와 같이, 융합 온도 이상에서 액화된 더 작은 금속 나노입자와의 접촉시에 고결될 수 있다.
금속 나노입자 및 유기 용매에 더하여, 다른 첨가제가 또한 프린팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 그러한 부가적인 첨가제는, 예를 들어, 레올로지 제어 보조제, 증점제, 미크론-규모 전도성 첨가제, 나노규모 전도성 첨가제 및 그 임의 조합을 포함할 수 있다. 화학적 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 이하에서 설명되는 바와 같이, 미크론-규모의 금속 입자와 같은, 미크론-규모의 전도성 첨가제의 포함이 특히 유리할 수 있다.
일부 실시예에서, 프린팅 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 미크론-규모의 금속 입자, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 미크론-규모의 금속 입자, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 미크론-규모의 금속 입자를 포함할 수 있다. 프린팅 조성물 내의 미크론-규모의 금속 입자의 포함은, 인접 금속 트레이스를 형성할 때 금속 나노입자의 고결 중에 발생되는 균열의 발생률을 바람직하게 감소시킬 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘에도 구속되지 않고, 금속 나노입자가 액화되고 미크론-규모의 금속 입자들 사이에서 흐를 때, 미크론-규모의 입자가 서로 고결되기 시작할 수 있는 것으로 믿어진다. 일부 실시예에서, 미크론-규모의 금속 입자는 적어도 하나의 치수에서 약 500 nm 내지 약 100 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 500 nm 내지 약 10 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm 내지 약 5 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm 내지 약 10 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm 내지 약 1 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 5 미크론 내지 약 10 미크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 1 미크론 내지 약 100 미크론의 크기의 범위일 수 있다. 미크론-크기의 금속 입자는 금속 나노입자와 동일한 금속을 포함할 수 있거나, 상이한 금속을 포함할 수 있다. 따라서, 금속 합금은, 금속 나노입자의 금속과 상이한 금속을 가지는 미크론-크기의 금속 입자를 프린팅 조성물 내에 포함하는 것에 의해서 제조될 수 있다. 적합한 미크론-규모의 금속 입자는, 예를 들어, Cu, Ni, Al, Fe, Co, Mo, Ag, Zn, Sn, Au, Pd, Pt, Ru, Mn, Cr, Ti, V, Mg 또는 Ca 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, Si 및 B의 미크론-규모의 입자와 같은 비금속 입자가 마찬가지 방식으로 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 미크론-규모의 금속 입자가, 예를 들어, 고종횡비 구리 플레이크(flake)와 같은 금속 플레이크의 형태일 수 있다. 즉, 일부 실시예에서, 본원에서 설명된 프린팅 조성물이 구리 나노입자 및 고종횡비 구리 플레이크의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 일부 실시예에서, 프린팅 조성물은 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 구리 나노입자 및 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 고종횡비 구리 플레이크를 포함할 수 있다. 고종횡비 금속 플레이크와 마찬가지로 이용될 수 있는 다른 미크론-규모의 금속 입자는, 예를 들어, 길이가 약 300 미크론 이하일 수 있는, 금속 나노와이어 및 다른 고종횡비 입자를 포함한다.
일부 실시예에서, 나노규모 전도성 첨가제가 또한 프린팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게 추가적인 구조적 보강을 제공할 수 있고 그리고 금속 나노입자 고결 중에 수축을 감소시킬 수 있다. 또한, 나노규모의 전도성 첨가제의 포함은 전기적 및 열적 전도도 값을 증가시킬 수 있고, 이는 나노입자 고결 이후에, 상응 벌크 금속의 전기적 및 열적 전도도 값에 접근하거나 심지어 초과할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노규모 전도성 첨가제는, 약 1 미크론 내지 약 100 미크론 범위, 또는 약 1 미크론 내지 약 300 미크론 범위의, 적어도 하나의 치수의 크기를 가질 수 있다. 적합한 나노규모 전도성 첨가제는, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 그래핀, 등을 포함할 수 있다. 존재하는 경우에, 프린팅 조성물은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노규모 전도성 첨가제, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 나노규모 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 또한 선택적으로 존재할 수 있는 부가적인 물질은, 예를 들어, 난연제, UV 보호제, 산화 방지제, 카본 블랙, 그라파이트, 섬유 재료(예를 들어, 절단된(chopped) 탄소 섬유 재료) 등을 포함한다.
앞서서 언급한 바와 같이, 본 개시 내용은 적층 제조 프로세스를 제공하고, 그러한 프로세스에서 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물이 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물과 함께 희망 형상으로 침착되고, 그리고 이어서 가열에 의해서 금속 나노입자가 적어도 부분적으로 함께 융합되어 프린트된 물체 내의 금속 트레이스를 형성한다. 중합체 또는 다른 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물은 금속 나노입자와 함께 또는 그 이전에 침착될 수 있고, 금속 나노입자를 함께 고결하기 위한 가열이 중합체 또는 다른 유전체 재료의 연화 온도 미만에서 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예에서, 프린트된 물체 내의 인접 금속 트레이스는 안테나를 형성하고, 안테나의 특별한 형상은 특별히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 또한, 일부 실시예에서, 중합체 또는 다른 유전체 재료가 (예를 들어, 용매 용해, 열분해, 용융 등에 의해서) 물체로부터 제거되어 유전체가 없는 하나 이상의 금속 트레이스를 남길 수 있다.
일부 실시예에서, 제2 프린팅 조성물 내의 유전체 재료가 중합체일 수 있다. 적합한 중합체는, 열가소성 중합체인 것 이외에, 특히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 일반적으로, 유리 전이 온도를 넘어서는 온도에서 압출될 수 있고 및/또는 분배를 위해서 용매 내에 용해될 수 있는 임의 중합체가 본원에서 설명된 실시예에서 이용하기에 적합할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 본원의 개시 내용에서 이용되는 중합체는, 예를 들어, 폴리케톤, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중 합체와 같은 폴리스티렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르이민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 그 중합체, 그 혼합물 등을 포함할 수 있다. 보다 특별한 실시예에서, 중합체는 폴리에테르이민 또는 폴리카보네이트일 수 있고, 보다 더 특별한 실시예에서, 중합체는 폴리에테르이민일 수 있다. 폴리에테르이민 중합체는, 항공 우주 적용예에 매우 적합하게 할 수 있는 그 고강도, 열적 안정성 및 복사선 내성으로 인해서, 특히 바람직할 수 있다. 일부 실시예에서, 중합체의 혼합물이 서로 조합되어 존재할 수 있다.
물체의 형성에서 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물이 서로 함께 침착되는 방식이 특히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 일부 실시예에서, 제1 및 제2 프린팅 조성물은 순차적으로 침착될 수 있고, 다른 실시예에서, 제1 및 제2 프린팅 조성물이 동시에 침착될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 제1 및 제2 프린팅 조성물은 적층 제조 장치의 동일한 프린트 헤드로부터 순착적으로 침착될 수 있고, 다른 실시예에서, 제1 및 제2 프린팅 조성물은 별개의 프린트 헤드들로부터 순차적으로 또는 동시에 침착될 수 있다. 또한, 본원에서 설명된 프린팅 조성물은 통상적인 적층 제조 장비 및 장치를 이용하여 침착될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 중합체 또는 다른 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물의 적어도 일부가, 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물의 침착에 앞서서, 침착될 수 있다. 예를 들어, 제2 프린팅 조성물이 침착되어 중합체 또는 다른 유전체 재료를 포함하는 기본 구조물을 형성할 수 있고, 이어서 제1 프린팅 조성물이 기본 구조물 내에 또는 위에 금속 나노입자를 희망 패턴으로 배치할 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 프린팅 조성물은 유전체 재료의 연화 온도를 넘어서는 온도에서 침착될 수 있고, 이어서, 제1 프린팅 조성물의 침착 전에, 연화 온도 미만으로 냉각될 수 있다. 다른 실시예에서, 제2 프린팅 조성물이 유전체 재료의 용액일 수 있고, 기본 구조물은 용매 증발 이후에 마무리될(elaborated) 수 있다.
어느 경우든, 일부 실시예에서, 하나 이상의 인접 금속 트레이스를 형성하기 위한 금속 나노입자의 침착 및 고결 이후에, 제2 프린팅 조성물의 제2 부분이 이어서 (물체의 제조 완료를 위해서) 침착될 수 있다. 일부 경우에, 제2 프린팅 조성물은 하나 이상의 인접 금속 트레이스 상에 침착될 수 있다. 이러한 프로세스가 필요에 따라 되풀이 반복되어, 다수의 인접 금속 트레이스가 내부에 배치된 희망 형상으로 물체를 구축할 수 있다. 중합체 또는 다른 유전체 재료의 적어도 일부를 침착한 후에 금속 나노입자를 침착하는 것은, 금속 나노입자가 중합체의 연화 온도 미만에서 중합체의 기본 구조물 내에서 또는 위에서 하나 이상의 인접 금속 트레이스 내로 융합될 수 있게 하고, 그에 의해서 제조 중에 물체를 변형시키지 않는다. 금속 나노입자를 함께 고결한 후에, 결과적인 인접 금속 트레이스의 구조를 상당히 변화시키지 않고, 중합체 또는 다른 유전체 재료의 부가적인 침착이 이어서 이루어질 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 나노입자의 고결은, 예를 들어 물체를 유전체 재료의 연화 온도 미만에서 그러나 융합 온도를 넘어 유지하는 것에 의해서, 침착 프로세스와 함께 이루어질 수 있다. 그러한 실시예에서, 결과적으로 침착된 금속 나노입자는 하나 이상의 인접 금속 트레이스의 형성에서 초기에 침착된 금속 나노입자와 함께 고결되기 시작할 수 있다. 다른 실시예에서, 금속 나노입자는 그 융합 온도 미만에서 침착될 수 있고 이어서 그 융합 온도를 넘어 가열되어 하나 이상의 인접 금속 트레이스를 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물이 서로 순차적으로 침착될 수 있다. 그러한 프로세스가 도 3에 도시되어 있다.
도 3은 금속 나노입자가 침착되고 중합체 재료의 침착 후에 고결되는 적층 제조 프로세스의 예시적인 개략도를 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물이 프린트 헤드(B)로부터 침착되고, 중합체를 포함하는 제2 프린팅 조성물은 프린트 헤드(A)로부터 침착된다. 비록 도 3이 별개의 프린트 헤드를 도시하였지만, 순차적인 침착이 일반적인 프린트 헤드로부터 이루어질 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 프린트 헤드(A)를 이용하여 중합체를 침착시켜 기본 구조물(30)을 형성한다. 중합체가 그 연화 온도 미만으로 냉각된 후에, 금속 나노입자(32)가 프린트 헤드(B)로부터 희망 패턴으로 침착될 수 있다. 기본 구조물(30)이 금속 나노입자(32)의 융합 온도를 넘어 유지되는 경우에, 금속 나노입자의 고결이 침착 프로세스와 함께 이루어질 수 있다. 그러나, 도 3에 도시된 바와 같이, 기본 구조물(30)은 융합 온도 미만이고 금속 나노입자(32)는 고결되지 않고 유지된다. 침착 후에, 금속 나노입자(32)가 이어서 그 융합 온도를 넘어 가열되어 인접 금속 트레이스(34)를 형성할 수 있다. 도시된 바와 같이, 이어서, 중합체의 제2 부분이 기본 구조물(30) 및/또는 인접 금속 트레이스(34) 위에 침착되어 물체(36)의 제조를 완료한다.
일부 또는 다른 실시예에서, 제1 프린팅 조성물의 적어도 일부 및 제2 프린팅 조성물의 적어도 일부가 서로 동시에 침착될 수 있다. 구체적으로, 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물이 별개의 프린트 헤드들로부터 물체의 상이한 위치들(즉, 이격된 위치들)에 침착될 수 있다. 그러한 프로세스가 도 4에 도시되어 있다.
도 4는 금속 나노입자 및 중합체 재료가 분리된 위치들에서 침착되는, 물체의 적층 제조 프로세스의 예시적인 개략도를 도시한다. 도 3에서와 같이, 중합체가 프린트 헤드(A)로부터 침착되어, 기본 구조물(30)의 일부를 초기에 침착시킬 수 있다. 그러나, 도 3과 달리, 프린트 헤드(A)는, 금속 나노입자(32)가 또한 프린트 헤드(B)로부터 침착되는 동안, 중합체를 기본 구조물(30) 상에 계속 침착시킬 수 있다. 금속 나노입자(32)의 고결은 이러한 프로세스와 함께 또는 그 후에 별개의 동작으로서 이루어질 수 있다. 인접 금속 트레이스(34)가 금속 나노입자 고결을 통해서 형성된 후에, 프린트 헤드(A)로부터의 중합체의 침착을 이용하여 물체(36)의 제조를 완료할 수 있다.
금속 나노입자의 고결에 영향을 미치기 위한 가열이 임의의 적합한 수단을 통해서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 가열은 프린팅 조성물을 침착시키기 위해서 이용되는 장치를 통해서 인가될 수 있다. 다른 실시예에서, 예를 들어, 오븐(예를 들어, 기상 리플로우 오븐(vapor phase reflow oven)), 레이저, 램프, 가열된 가스 유동 등과 같은 별개의 가열 장치가 열의 인가를 위해서 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 가열 및 금속 나노입자 고결은 진공 하에서 또는, 예를 들어, 건조 질소, 아르곤 또는 포밍 가스(5% H2/95% Ar)와 같은 불활성 가스의 내에서 실행될 수 있다.
비록 도 3 및 도 4가 중합체 및 인접 금속 트레이스의 단일 층들을 포함하는 물체를 도시하지만, 다층 물체가 또한 일부 실시예에서 제조될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 구체적으로, 일부 실시예에서, 전술한 다양한 프로세싱 단계를 되풀이 반복하여 다층 물체를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 프린팅 조성물 및 제2 프린팅 조성물이 물체 내에서 교번하는 층으로 침착될 수 있다. 교번하는 층들이 반드시 서로 평면형일 필요는 없다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 인접 금속 트레이스가 다수의 중합체 층을 관통할 수 있다.
일부 또는 다른 실시예에서, 본 개시 내용의 적층 제조 프로세스를 적용하여, 3-차원적인 형상을 가지는 하나 이상의 인접 금속 트레이스를 생산할 수 있다. 보다 더 구체적인 실시예에서, 적층 제조 프로세스를 적용하여, 곡선형인 인접 금속 트레이스를 생산할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시 내용의 적층 제조 프로세스를 이용하여, 하나 이상의 인접 금속 트레이스가 안테나를 형성하는 물체를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 적합한 안테나 구조물은 특히 제한되는 것으로 간주되지 않고, 본원에서 개시된 적층 제조 프로세스를 적용하는 것에 의해서 넓은 범위의 안테나 형상이 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 평면형 또는 비평면형 기재 모두 상에서 프랙탈(fractal) 3-차원적 안테나가 생산될 수 있다. 3-차원적인 나선형 안테나, 구형의 나선형 안테나, 원뿔형의 나선형 안테나, 아르키메데스(Archimedian) 나선형 공진기, 및 원뿔형 로그 나선형 안테나가 또한 본원의 개시 내용의 적용에 의해서 생산될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 금속 나노입자(구리 나노입자)의 침착된 라인은 약 30, 또는 약 60, 또는 약 150 미크론 이하의 두께일 수 있고, 인접 금속 트레이스는 유사한 치수를 유지할 수 있다. 높이가 약 50 미크론 이하인 필라(pillar)가 일부 실시예에서 실현될 수 있다. 유사하게, 본원의 개시 내용의 실시에 의해서, 약 250 nm 정도로 좁은 라인폭이 얻어질 수 있다. 본원의 개시 내용의 실시에 의해서, 약 250 nm 정도로 좁은 라인폭이 얻어질 수 있고, 높이가 약 50 미크론 이하인 필라가 실현될 수 있다.
비록 개시된 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 당업자는, 이들이 본 발명의 단지 예시적인 실시예라는 것을 용이하게 이해할 것이다. 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고도 다양한 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은, 본원에서 설명되지 않았으나 본 발명의 사상 및 범위에 따르는, 임의 수의 변형, 변경, 치환 또는 균등한 배열을 포함하도록 수정될 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 여러 실시예를 설명하였지만, 본 발명의 양태가 설명된 실시예의 일부만을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 전술한 설명에 의해서 제한되는 것으로 생각되지 않는다.

Claims (16)

  1. 적층 제조 방법으로서,
    복수의 금속 나노입자를 포함하는 제1 프린팅 조성물 및 유전체 재료를 포함하는 제2 프린팅 조성물을 제공하는 단계;
    요구되는 형상을 가지는 물체의 제1 부분을 형성하도록, 상기 유전체 재료의 연화 온도 초과의 온도에서 상기 제2 프린팅 조성물의 적어도 일부를 침착시키는 단계;
    상기 제1 프린팅 조성물을 침착하기 전에, 상기 물체의 제1 부분을 상기 연화 온도 미만이고, 상기 금속 나노입자의 융합 온도 초과인 온도에서 냉각시키는 단계;
    상기 제1 프린팅 조성물을 침착된 상기 제2 프린팅 조성물 상에 침착시키는 단계; 및
    상기 제1 프린팅 조성물의 침착 동안, 상기 물체의 제1 부분을 형성하는 침착된 제2 프린팅 조성물을 상기 금속 나노입자의 융합 온도 초과이고, 상기 유전체 재료의 연화 온도 미만인 온도에서 유지하는 단계로서, 상기 제1 프린팅 조성물의 고결되지 않은(unconsolidated) 금속 나노 입자가 유지된 증착된 제2 프린팅 조성물과 접촉시 적어도 부분적으로 함께 융합되어, 상기 물체 내에서 하나 이상의 인접 금속 트레이스를 형성하도록 하는 유지 단계
    를 포함하는, 적층 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자가 구리 나노입자를 포함하는, 적층 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    계면활성제 코팅이 상기 금속 나노입자의 표면 상에 존재하고, 상기 계면활성제 코팅은 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 적층 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 물체 내에서 상기 하나 이상의 인접 금속 트레이스들을 형성한 후에 상기 제2 프린팅 조성물의 적어도 일부를 침착시키는 단계를 더 포함하는, 적층 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 프린팅 조성물의 적어도 일부가 상기 물체 내에서 상기 하나 이상의 인접 금속 트레이스들 상에 침착되는, 적층 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프린팅 조성물 및 상기 제2 프린팅 조성물이 상기 물체 내의 상이한 위치들에서 동시에 침착되는, 적층 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프린팅 조성물 및 상기 제2 프린팅 조성물이 상기 물체 내에서 교번하는 층들로 침착되는, 적층 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인접 금속 트레이스들이 3-차원적인 형상을 가지는, 적층 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인접 금속 트레이스들이 곡선형인, 적층 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 프린팅 조성물이 복수의 미크론-크기의 금속 입자를 더 포함하는, 적층 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인접 금속 트레이스들이 안테나를 형성하는, 적층 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    하나 이상의, 무유전체(dielectric-free) 인접 금속 트레이스를 남기도록 상기 유전체 재료를 상기 물체로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 적층 제조 방법.
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