KR102303189B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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이남걸
장재완
유재덕
문성윤
박종광
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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 호모(HOMO) 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, 유기발광다이오드(OLED) 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112021031262281-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112021031262281-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112021031262281-pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112021031262281-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112021031262281-pat00005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112021055000018-pat00068
상기 화학식 1에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
삭제
1) Ar1은 수소; 중수소; C6~C12의 아릴기; 및 C1~C10의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a가 2 이상인 경우 복수로서 서로 동일하거나 상이하고,
2) R1은 수소; 중수소; 및 C6~C60의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 복수로서 서로 동일하거나 상이하고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
3) R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 및 C6~C60의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되고, b, c, 및 d가 2 이상인 경우 복수로서 서로 동일하거나 상이하다.
상기 R2, R3 및 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
4) a는 0 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 6의 정수이고, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 재배열 에너지(Reorganization Energy) 값이 0.1600 내지 0.2200인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 재배열 에너지(Reorganization Energy) 값이 0.1600 내지 0.2000인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 재배열 에너지(Reorganization Energy) 값이 0.1700 내지 0.1900인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1-1 화학식 1-2 화학식 1-3
Figure 112021055000018-pat00069
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
삭제
1) R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하며,
2) Ar2는 상기 화학식 1의 Ar1의 정의와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-50 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112021031262281-pat00008
Figure 112021031262281-pat00009
Figure 112021031262281-pat00010
Figure 112021031262281-pat00011
Figure 112021031262281-pat00012
Figure 112021031262281-pat00013
Figure 112021031262281-pat00014
Figure 112021031262281-pat00015
Figure 112021031262281-pat00016
Figure 112021031262281-pat00017
Figure 112021031262281-pat00018
Figure 112021031262281-pat00019
Figure 112021031262281-pat00020
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 정공저지층 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광층, 정공저지층 또는 전자수송층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 물리적 증착(physical vapor deposition; PVD) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광층 조성물을 제공하고, 상기 발광층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공저지층 조성물을 제공하고, 상기 정공저지층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층 조성물을 제공하고, 상기 전자수송층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112021031262281-pat00021
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112021031262281-pat00022
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub1 -1 합성예
Figure 112021031262281-pat00023
(1) Sub 1-1b 합성
Sub 1-1a (50 g, 0.21 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (42.4 g, 0.21 mol), Pd(PPh3)4 (7.2 g, 0.006 mol), NaOH (24.8 g, 0.62 mol), THF (415 mL) 및 물(120 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 반응용매를 제거한다. 이후 농축된 반응물을 실리카겔 컬럼 또는 재결정 방법을 이용하여 분리하여 생성물 Sub 1-1b 40 g (80.9%)을 얻었다.
(2) Sub1 -1 합성
Sub 1-1b (40 g, 0.17 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (42.4 g, 0.17 mol), Pd2(dba)3 (4.6 g, 0.005 mol), AcOK (49.3 g, 0.5 mol)을 DMF (335 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응용매를 제거한 뒤 농축된 유기물을 실리카겔 컬럼 또는 재결정 방법을 이용하여 분리하여 생성물 Sub1-1 42 g (76%)을 얻었다.
2. Sub1 -5 합성예
Figure 112021031262281-pat00024
(1) Sub 1-5b 합성
Sub 1-1a (40 g, 0.17 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (42 g, 0.17 mol), Pd(PPh3)4 (5.8 g, 0.005 mol), NaOH (20 g, 0.50 mol), THF (335 mL) 및 물(100 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 반응용매를 제거한다. 이후 상기 표기된 Sub 1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-5b 42 g (87.9%)을 얻었다.
(2) Sub1 -5 합성
Sub 1-5b (40 g, 0.14 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (35.1 g, 0.14 mol), Pd2(dba)3 (3.8 g, 0.004 mol), AcOK (40.8 g, 0.4 mol)을 DMF (277 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-5 40 g (75.8%)을 얻었다.
3. Sub1 -10 합성예
Figure 112021031262281-pat00025
(1) Sub 1-10b 합성
Sub 1-1a (30 g, 0.12 mol)에 2-([1,1':3',1''-terphenyl]-2'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (44.3 g, 0.12 mol), Pd(PPh3)4 (4.3 g, 0.004 mol), NaOH (15 g, 0.37 mol), THF (250 mL) 및 물(110 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 반응용매를 제거한다. 이후 상기 표기된 Sub 1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-10b 32 g (86.3%)을 얻었다.
(2) Sub1 -10 합성
Sub 1-10b (40 g, 0.08 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (19.5 g, 0.08 mol), Pd2(dba)3 (2.1 g, 0.002 mol), AcOK (22.6 g, 0.2 mol)을 DMF (150 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-10 32 g (86.3%)을 얻었다.
4. Sub1 -23 합성예
Figure 112021031262281-pat00026
(1) Sub 1-23b 합성
Sub 1-1a (40 g, 0.17 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-phenylnaphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (54.8 g, 0.17 mol), Pd(PPh3)4 (5.8 g, 0.005 mol), NaOH (19.9 g, 0.5 mol), THF (330 mL) 및 물(110 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub 1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-23b 50 g (82.8%)을 얻었다.
(2) Sub1 -23 합성
Sub 1-23b (50 g, 0.14 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (34.8 g, 0.14 mol), Pd2(dba)3 (3.8 g, 0.004 mol), AcOK (40.4 g, 0.4 mol)을 DMF (280 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-23 53 g (84.6%)을 얻었다.
5. Sub1 -31 합성예
Figure 112021031262281-pat00027
(1) Sub 1-31b 합성
Sub 1-1a (30 g, 0.12 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(6-phenylnaphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (41.1 g, 0.12 mol), Pd(PPh3)4 (4.3 g, 0.004 mol), NaOH (14.9 g, 0.37 mol), THF (250 mL) 및 물(80 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub 1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-31b 41 g (90.5%)을 얻었다.
(2) Sub1 -31 합성
Sub 1-31b (30 g, 0.08 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (20.9 g, 0.08 mol), Pd2(dba)3 (2.3 g, 0.0025 mol), AcOK (24.2 g, 0.25 mol)을 DMF (164 mL)에 첨가하고, 160℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-31 33 g (87.8%)을 얻었다.
6. Sub1 -36 합성예
Figure 112021031262281-pat00028
(1) Sub 1-36b 합성
Sub 1-36a (30 g, 0.12 mol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenyl-d5)-1,3,2-dioxaborolane (25.3 g, 0.12 mol), Pd(PPh3)4 (4.3 g, 0.004 mol), NaOH (14.9 g, 0.37 mol), THF (250 mL) 및 물(80 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub 1-1b의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub 1-31b 25 g (82.8%)을 얻었다.
(2) Sub1 -36 합성
Sub 1-36b (25 g, 0.10 mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (25.4 g, 0.10 mol), Pd2(dba)3 (2.8 g, 0.003 mol), AcOK (29.5 g, 0.30 mol)을 DMF (200mL)에 첨가하고, 160℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 Sub1-1의 분리방법을 이용하여 생성물 Sub1-36 30 g (87.6%)을 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112021031262281-pat00029
Figure 112021031262281-pat00030
Figure 112021031262281-pat00031
Figure 112021031262281-pat00032
Figure 112021031262281-pat00033
Figure 112021031262281-pat00034
Figure 112021031262281-pat00035
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=330.18(C22H23BO2=330.23) Sub 1-2 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33)
Sub 1-3 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33) Sub 1-4 m/z=406.21(C28H27BO2=406.33)
Sub 1-5 m/z=380.19(C26H25BO2=380.29) Sub 1-6 m/z=380.19(C26H25BO2=380.29)
Sub 1-7 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-8 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-9 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-10 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-11 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-12 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-13 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-14 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-15 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-16 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-17 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-18 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-19 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43) Sub 1-20 m/z=482.24(C34H31BO2=482.43)
Sub 1-21 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-22 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-23 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-24 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-25 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-26 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-27 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-28 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-29 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-30 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-31 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-32 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-33 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39) Sub 1-34 m/z=456.23(C32H29BO2=456.39)
Sub 1-35 m/z=335.21(C22H18D5BO2=335.26) Sub 1-36 m/z=341.25(C22H12D11BO2=341.3)
Sub 1-37 m/z=372.23(C25H29BO2=372.32) Sub 1-38 m/z=386.24(C26H31BO2=386.34)
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112021031262281-pat00036
Figure 112021031262281-pat00037
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=367.09(C23H14ClN3=367.84) Sub 2-2 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93)
Sub 2-3 m/z=519.15(C35H22ClN3=520.03) Sub 2-4 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93)
Sub 2-5 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93) Sub 2-6 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93)
Sub 2-7 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93) Sub 2-8 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93)
Sub 2-9 m/z=443.12(C29H18ClN3=443.93) Sub 2-10 m/z=519.15(C35H22ClN3=520.03)
Sub 2-11 m/z=519.15(C35H22ClN3=520.03)
II. Product 합성
1. P-1 합성예
Figure 112021031262281-pat00038
Sub1-1 (10 g, 0.03 mol), Sub2-1 (11.1 g, 0.03 mol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.001 mol), NaOH (3.3 g, 0.08 mol), THF (54 mL) 및 물(17 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 반응용매를 제거한다. 이후 농축된 반응물을 실리카겔 컬럼 또는 재결정 방법을 이용하여 분리하여 생성물 P-1 12 g (82.3%)을 얻었다.
2. P-5 합성예
Figure 112021031262281-pat00039
Sub1-5 (10 g, 0.03 mol), Sub2-1 (9.7 g, 0.03 mol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.001 mol), NaOH (3.2 g, 0.08 mol), THF (52 mL) 및 물(15 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-5 13 g (84.4%)을 얻었다.
3. P-15 합성예
Figure 112021031262281-pat00040
Sub1-15 (20 g, 0.04 mol), Sub2-1 (15.2 g, 0.04 mol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 0.001 mol), NaOH (5 g, 0.12 mol), THF (85 mL) 및 물(23 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-15 25 g (88.1%)을 얻었다.
4. P-36 합성예
Figure 112021031262281-pat00041
Sub1-1 (15 g, 0.05 mol), Sub2-3 (23.6 g, 0.05 mol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 0.001 mol), NaOH (5.5 g, 0.14 mol), THF (90 mL) 및 물(30 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-36 25 g (80.1%)을 얻었다.
5. P-46 합성예
Figure 112021031262281-pat00042
Sub1-36 (15 g, 0.04 mol), Sub2-1 (16.1 g, 0.04 mol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 0.001 mol), NaOH (5.3 g, 0.13 mol), THF (90 mL) 및 물(30 mL)을 첨가하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 반응이 종료되면, 상기 표기된 P-1의 분리방법을 이용하여 생성물 P-46 19 g (79.1%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-50의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=535.2(C39H25N3=535.65) P-2 m/z=611.24(C45H29N3=611.75)
P-3 m/z=611.24(C45H29N3=611.75) P-4 m/z=611.24(C45H29N3=611.75)
P-5 m/z=585.22(C43H27N3=585.71) P-6 m/z=585.22(C43H27N3=585.71)
P-7 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-8 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-9 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-10 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-11 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-12 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-13 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-14 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-15 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-16 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-17 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-18 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-19 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-20 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-21 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-22 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-23 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-24 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-25 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-26 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-27 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-28 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-29 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-30 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-31 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-32 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-33 m/z=661.25(C49H31N3=661.81) P-34 m/z=661.25(C49H31N3=661.81)
P-35 m/z=611.24(C45H29N3=611.75) P-36 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-37 m/z=611.24(C45H29N3=611.75) P-38 m/z=611.24(C45H29N3=611.75)
P-39 m/z=611.24(C45H29N3=611.75) P-40 m/z=611.24(C45H29N3=611.75)
P-41 m/z=611.24(C45H29N3=611.75) P-42 m/z=611.24(C45H29N3=611.75)
P-43 m/z=687.27(C51H33N3=687.85) P-44 m/z=687.27(C51H33N3=687.85)
P-45 m/z=540.24(C39H20D5N3=540.68) P-46 m/z=546.27(C39H14D11N3=546.72)
P-47 m/z=621.3(C45H19D10N3=621.81) P-48 m/z=627.34(C45H13D16N3=627.85)
P-49 m/z=577.25(C42H31N3=577.73) P-50 m/z=591.27(C43H33N3=591.76)
재배열 에너지(Reorganization Energy; 이하, RE)란 전하(전자, 정공) 이동 시 분자 구조 배치 변화에 따라 손실되는 에너지를 말한다. 분자 기하학(Molecular geometry)에 의존하며, 중성 상태의 퍼텐셜 에너지 곡면(Potential Energy Surface; 이하, PES)과 전하 상태의 PES의 차이가 작을수록 그 값이 작아지는 특징을 가진다. RE값은 하기와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
Figure 112021031262281-pat00043
각각의 인자는 하기와 같이 정의될 수 있다.
- NONE: 중성(Neutral) 분자의 중성 기하학(Neutral geometry) (이하, NO opt.)
- NOAE: 중성(Neutral) 분자의 음이온 기하학(Anion geometry)
- NOCE: 중성(Neutral) 분자의 양이온 기하학(Cation geometry)
- AONE: 음이온(Anion) 분자의 중성 기하학(Neutral geometry)
- AOAE: 음이온(Anion) 분자의 음이온 기하학(Anion geometry) (이하, AO opt.)
- CONE: 양이온(Cation) 분자의 중성 기하학(Neutral geometry)
- COCE: 양이온(Cation) 분자의 양이온 기하학(Cation geometry) (이하, CO opt.)
재배열 에너지(Reorganization Energy) 값과 이동도(mobility)는 반비례 관계에 있으며, 동일한 r, t값을 가진다는 조건에서 각각의 재료는 RE값이 mobility에 직접 영향을 준다. RE값과 mobility의 관계식은 아래와 같이 표현된다.
Figure 112021031262281-pat00044
각각의 인자는 하기와 같이 정의될 수 있다.
- λ : 재배열 에너지(Reorganization energy)
- μ : 이동도(mobility)
- r : 이량체 변위(dimer displacement)
- t : 분자간 전하 이동 매트릭스 요소(intermolecular charge transfer matrix element)
상기 식에 의해서 RE값이 낮은 값을 가질수록 mobility는 빨라진다는 것을 알 수 있다.
재배열 에너지(Reorganization Energy) 값은 분자 구조에 따른 퍼텐셜 에너지를 계산할 수 있는 시뮬레이션 툴을 필요로 하며, 자사에서는 Gaussian09 (이하, G09)와 슈뢰딩거 재료 과학(Schrodinger Materials Science)의 Jaguar (이하, JG) 모듈을 사용하였다. G09와 JG 모두 양자역학적(이하, QM) 계산을 통해 분자의 특성을 분석하는 툴이며, 분자 구조를 최적화(Optimization)하거나 주어진 분자 구조에 대한 에너지를 계산하는 (Single-point energy) 기능을 가지고 있다.
분자 구조에서 QM 계산을 하는 과정은 큰 계산 자원을 요구하며 자사에서는 이러한 계산을 위해 2개의 클러스터 서버를 사용하고 있다. 각 클러스터 서버는 4개의 노드 워크스테이션과 1개의 마스터 워크스테이션으로 구성되어 있으며, 각 노드는 36 코어 이상의 중앙처리장치(CPU)를 사용하여 대칭형 멀티프로세싱(Symmetric Multi-processing; SMP)을 통한 병렬 연산(Parallel computing)으로 분자 QM 계산을 진행하였다.
G09를 활용하여 재배치 에너지에 필요한 중성/전하 상태에서 최적화된 분자 구조와 그 퍼텐셜 에너지(NONE / COCE)를 계산한다. 2개의 최적화 구조에 전하만을 바꾸어 중성 상태에 최적화된 구조의 전하 상태 퍼텐셜 에너지(NOCE)와 전하 상태에 최적화된 구조의 중성 상태 퍼텐셜 에너지(CONE)를 계산하였다. 이후 아래 관계식에 따라 재배치 에너지를 계산하였다.
Figure 112021031262281-pat00045
슈뢰딩거는 이와 같은 계산 과정을 자동으로 진행하는 기능을 제공하기 때문에 기본 상태의 분자 구조(NO)를 제공하는 것만으로 JG 모듈을 통해 각 상태에 따른 퍼텐셜 에너지를 순차적으로 계산하고 RE값을 계산하였다.
한편, 상기와 같은 계산법 따라 계산된 본 발명의 RE값은 하기 표 4와 같다.
화합물 재배열 에너지(RE)
P-1 0.1704
P-2 0.1721
P-3 0.1842
P-4 0.2043
P-5 0.2148
P-6 0.2200
P-10 0.1697
P-36 0.1687
한편, 상기와 같은 계산법 따라 계산된 비교예 화합물의 RE값은 하기 표 5와 같다.
화합물 재배열 에너지(RE)
비교예화합물A 0.1531
비교예화합물B 0.2271
비교예화합물C 0.2278
비교예화합물D 0.2657
비교예화합물E 0.2879
비교예화합물F 0.2930
비교예화합물G 0.2943
비교예화합물H 0.2962
[ 실시예1 ] 적색유기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4, N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 화학식 1로 표시되는 본 발명화합물 (P-1)과 DSNL-1을 중량비 5:5로 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
Figure 112021031262281-pat00046
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 22]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 (P-1) 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기 발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 16]
발광층의 호스트 물질로 비교화합물 A 내지 비교화합물 H를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure 112021031262281-pat00047
<비교화합물 D> <비교화합물 E> <비교화합물 F>
Figure 112021031262281-pat00048
<비교화합물 G> <비교화합물 H>
Figure 112021031262281-pat00049
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 22와 비교예 1 내지 비교예 16에 의해 제조된 유기전기소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photo research)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
제 1 화합물 제 2 화합물 구동전압(V) 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(1) DSNL1 비교화합물 A 4.9 17.1 2500 14.6 101.1
비교예(2) 비교화합물 B 5.2 12.8 2500 19.5 107.4
비교예(3) 비교화합물 C 5.1 12.6 2500 19.8 110.0
비교예(4) 비교화합물 D 5.2 13.7 2500 18.2 106.1
비교예(5) 비교화합물 E 5.4 14.0 2500 17.9 102.4
비교예(6) 비교화합물 F 5.6 13.7 2500 18.2 103.6
비교예(7) 비교화합물 G 5.3 13.0 2500 19.3 108.7
비교예(8) 비교화합물 H 5.3 13.5 2500 18.5 104.5
비교예(9) DSNL2 비교화합물 A 4.7 16.6 2500 15.1 100.8
비교예(10) 비교화합물 B 5.1 12.3 2500 20.4 105.7
비교예(11) 비교화합물 C 5.2 12.0 2500 20.8 106.6
비교예(12) 비교화합물 D 5.0 12.9 2500 19.4 104.7
비교예(13) 비교화합물 E 5.5 14.8 2500 16.9 101.0
비교예(14) 비교화합물 F 5.6 13.0 2500 19.2 103.2
비교예(15) 비교화합물 G 5.2 12.3 2500 20.3 106.0
비교예(16) 비교화합물 H 5.1 12.7 2500 19.7 101.4
실시예(1) DSNL1 P-1 4.5 8.3 2500 30.1 143.9
실시예(2) P-2 4.7 8.8 2500 28.3 140.0
실시예(3) P-3 4.8 9.2 2500 27.2 137.2
실시예(4) P-4 4.7 9.4 2500 26.7 141.1
실시예(5) P-5 4.7 9.0 2500 27.7 138.5
실시예(6) P-6 4.8 9.9 2500 25.2 135.9
실시예(7) P-10 4.6 9.7 2500 25.7 134.5
실시예(8) P-36 4.7 9.5 2500 26.2 142.8
실시예(9) P-39 4.8 10.1 2500 24.7 131.3
실시예(10) P-46 4.6 8.7 2500 28.8 145.7
실시예(11) P-50 4.7 8.5 2500 29.3 133.2
실시예(12) DSNL2 P-1 4.4 8.2 2500 30.4 143.1
실시예(13) P-2 4.6 8.8 2500 28.5 139.0
실시예(14) P-3 4.5 9.1 2500 27.5 136.4
실시예(15) P-4 4.6 9.3 2500 27.0 140.7
실시예(16) P-5 4.6 8.9 2500 28.0 137.7
실시예(17) P-6 4.7 9.8 2500 25.5 135.0
실시예(18) P-10 4.5 9.6 2500 26.0 133.1
실시예(19) P-36 4.6 9.4 2500 26.5 141.5
실시예(20) P-39 4.7 10.0 2500 24.9 131.0
실시예(21) P-46 4.5 8.6 2500 29.1 144.8
실시예(22) P-50 4.6 8.5 2500 29.6 132.2
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광층 재료로 사용할 경우, 비교화합물 A 내지 비교화합물 H를 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명의 화합물은 비교화합물에 비해 낮은 RE값을 가진다. 이러한 RE값은 트리아진에 치환된 구성요소인 2번 나프틸에 의한 것으로 판단된다. 낮게 형성된 RE값은 mobility와 반비례 관계에 있으므로 낮은 RE값은 높은 mobility를 의미하고 이러한 mobility는 빠른 단일 전자 소자(Electron Only Device; 이하, EOD)를 의미하게 된다. 전반적으로 빠른 EOD 값을 가지는 본 발명의 화합물은 빠른 구동전압과 높은 효율, 장수명의 특징을 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면 비교화합물 A의 경우 과도하게 낮은 RE값을 가지게 되는데 이러한 결과 빠른 EOD값을 가지지만 너무 과도하게 빠른 EOD는 소자에서의 전하 균형(charge balance)에 악영향을 주게 된다. 그 결과 낮은 RE값을 가짐에도 불구하고 낮은 효율과 낮은 수명의 결과를 나타나게 되었다. 헤테로원소를 포함하고 있는 비교화합물 E의 경우 단순 아릴의 구성보다 수명이 현저하게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이러한 요인은 전자에 대한 안정성이 아릴에 비해 헤테로아릴이 낮은 것으로 판단된다.
본 발명의 화합물들을 살펴보면 RE값이 0.1700~0.1900 값에 가까울수록 구동전압이 당겨지고 효율이 상승하는 것을 알 수 있다. 트리아진에 치환되는 치환기의 종류가 2번 나프틸이 아닌 페닐 또는 1번 나프틸일 경우 RE값이 높게 형성되고 이렇게 결정된 RE값은 전반적인 소자성능에 영향을 준다. 마찬가지로 0.1700의 RE값보다 더 낮은 RE값을 가질 경우에 수명이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 홀과 전자의 균형이 RE값으로 0.1700 값에 수렴한다는 것을 알 수 있다.
복수의 혼합물로서의 발광층을 구성했을 경우 제 1화합물과 제 2화합물의 종류에 따라 그 특성이 다르게 나타났으며, 본 발명의 화합물과 비교화합물의 소자결과 경향이 같게 나타났다. 결국 도펀트(dopant)로의 정공과 전자의 주입특성이 용의해졌냐에 따라 구동, 효율, 수명이 결정되는 것을 알 수 있다. 본 발명에서는 RE값과 mobility의 관계를 통해 전체적인 구동 감소효과, 효율 및 수명 상승효과를 가져오게 된다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 핵심 트리아진과 2번 나프틸에 의해 전체적인 mobility에 긍정적인 효과를 주어 전공과 전자의 비율(예를 들면 에너지 균형(energy balance), 안정성 등)로 작용하여 전체적으로 개선된 결과를 보여주는 것을 알 수 있다.
실시예 화합물을 비교해보면 동일 골격 내에 치환되는 치환기의 종류에 따라서 RE값이 결정되게 되며, 서로 다른 RE값에 따라 정공과 전자의 주입 및 이동 특성이 달라지게 된다. 그러므로 치환기의 종류에 따라 실시예 화합물은 서로 각기 다른 특성을 보이게 된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제 1전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제 1정공주입층
330 : 제 1정공수송층 340 : 제 1발광층
350 : 제 1전자수송층 360 : 제 1전하생성층
361 : 제 2전하생성층 420 : 제 2정공주입층
430 : 제 2정공수송층 440 : 제 2발광층
450 : 제 2전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제 1스택 ST2 : 제 2스택

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    화학식 1
    Figure 112021095763197-pat00070

    {상기 화학식 1에서,
    1) Ar1은 수소; 중수소; C6~C12의 아릴기; 및 C1~C10의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    2) R1은 수소; 중수소; 및 C6~C60의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a가 2 이상인 경우 복수로서 서로 동일하거나 상이하고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    3) R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 및 C6~C60의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 b, c, 및 d가 2 이상인 경우 복수로서 서로 동일하거나 상이하며,
    4) a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 6의 정수이며, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.}
  2. 제1항에 있어서, 재배열 에너지(Reorganization Energy) 값이 0.1600 내지 0.2200인 것을 특징으로 하는 화합물
  3. 제1항에 있어서, 재배열 에너지(Reorganization Energy) 값이 0.1600 내지 0.2000인 것을 특징으로 하는 화합물
  4. 제1항에 있어서, 재배열 에너지(Reorganization Energy) 값이 0.1700 내지 0.1900인 것을 특징으로 하는 화합물
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 1-1 화학식 1-2 화학식 1-3
    Figure 112021055000018-pat00071

    {상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    1) R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) Ar2는 상기 청구항 1의 Ar1의 정의와 동일하다.}
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 P-1 내지 P-50 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure 112021031262281-pat00052

    Figure 112021031262281-pat00053

    Figure 112021031262281-pat00054

    Figure 112021031262281-pat00055

    Figure 112021031262281-pat00056

    Figure 112021031262281-pat00057

    Figure 112021031262281-pat00058

    Figure 112021031262281-pat00059

    Figure 112021031262281-pat00060

    Figure 112021031262281-pat00061

    Figure 112021031262281-pat00062

    Figure 112021031262281-pat00063

    Figure 112021031262281-pat00064

  7. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하며, 상기 발광층, 정공저지층 또는 전자수송층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제7항에 있어서, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제7항에 있어서, 상기 발광층은 제 1호스트 화합물; 및 제 2호스트 화합물;을 포함하며, 상기 제 1호스트 화합물 또는 제 2호스트 화합물은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제7항에 있어서, 상기 제 1전극과 상기 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기물층은 제 1전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  12. 제7항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  13. 제7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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