KR102301848B1 - 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치 - Google Patents

가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치 Download PDF

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Abstract

우수한 전도도 및 염에 강한 가돌리늄이 치환된 세리아를 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅하는 것에 의해, 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 문제를 해결하는 동시에 높은 전도성 확보로 성능 향상을 도모할 수 있는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극은 고체산화물 멤브레인; 및 상기 고체산화물 멤브레인의 표면에 형성된 금속 산화물층;을 포함하며, 상기 금속 산화물층은 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이용한 것을 특징으로 한다.

Description

가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치{SOLID OXIDE MEMBRANE ELECTROLYSIS ANODE USING GADOLINIUM DOPED CERIA AND METHOD OF MANUFACTRUING THE SAME AND METAL SMELTING APPARATUS INCLUDING THE SAME}
본 발명은 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 전도도 및 염에 강한 가돌리늄이 치환된 세리아를 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅하는 것에 의해, 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 문제를 해결하는 동시에 높은 전도성 확보로 성능 향상을 도모할 수 있는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 금속 제련은 금속을 얻는 환원 과정과 금속의 순도를 높이는 정련 과정으로 나눌 수 있다. 환원 과정이라 금속 산화물이나 황화물에서 산소나 황을 제거하는 공정이다. 이 단계에서 얻어진 금속에는 많은 불순물(다른 금속 원소 및 탄소, 산소)들이 포함되어 있어 조 금속이라고 한다. 정련은 이러한 불순물을 제거해서 목적으로 하는 순도의 금속(또는 원하는 성분만을 갖는 합금)을 만드는 과정이다.
제련 방법에는 건식제련, 습식제련, 전해제련, 염소제련으로 나눌 수 있는데, 철 및 대부분의 비철금속은 건식 제련을 통해 순수 금속을 얻게 된다.
이들 방법 중 전해제련은 용융금속 염이나 수용액에 전기를 통해 금속을 얻는 방법으로 작업이 간편하며 공해 물질이 생기지 않는 등의 많은 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다.
도 1은 일반적인 고체 산화물 멤브레인(SOM)을 이용한 전해제련 반응을 나타낸 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전해제련 방법 중 산소 이온을 전도하는 고체 산화물 멤브레인(SOM)을 전해제련 셀에 구비하여 비소모성 용융염에 용해된 금속 산화물을 직접적으로 전기 분해하는 방법이 있다. 이러한 SOM을 이용한 전해 공정에서는 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 또는 희토류 금속이 음극에서 생산되며, 순수한 산소 가스가 양극에서 방출된다. 음극 및 양극에서의 반응을 하기 화학식 1에 나타내었다.
[화학식 1]
양극: O2- → 1/202(g) + 2e-
음극: Me2+ + 2e- → Me
그러나, 종래의 고체산화막 전해제련 양극으로는 이트리아 안정화 지르코니아가 많이 사용되고 있으나, 이트리아 안정화 지크로니아의 경우 염에 장시간 동안 노출될 시 염에 의한 부식으로 인하여 장시간 사용시 내구성이 감소되며, 전도도가 열화되는 문제가 있었다.
관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0060110호(2019.06.03. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 고체산화막을 이용한 산소 분리 전극의 고 내산화성 구조 및 시스템이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 전도도 및 염에 강한 가돌리늄이 치환된 세리아를 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅하는 것에 의해, 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 문제를 해결하는 동시에 높은 전도성 확보로 성능 향상을 도모할 수 있는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극은 고체산화물 멤브레인; 및 상기 고체산화물 멤브레인의 표면에 형성된 금속 산화물층;을 포함하며, 상기 금속 산화물층은 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이용한 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
GdxCe1-yO2
(여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
또한, 상기 금속 산화물층은 1 ~ 300㎛의 두께를 갖는다.
여기서, 상기 고체산화물 멤브레인은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물층은 상기 고체산화물 멤브레인의 노출된 표면 전체를 덮도록 형성되는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 금속제련 장치는 용융염이 구비되는 전해조; 상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 음극; 및 상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 양극;를 포함하고, 상기 양극은 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체산화물 멤브레인의 내측에 구비되며, 상기 양극 및 상기 고체 산화물 멤브레인 사이에 금속 산화물층이 구비되고, 상기 금속 산화물층은 세리아 산화물에 가돌리늄이 도핑된 금속 산화물을 이용한 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
GdxCe1-yO2
(여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
또한, 금속 산화물층은 1 ~ 300㎛의 두께를 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법은 (a) 세리아 산화물에 가돌리늄이 도핑된 금속 산화물 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 금속 산화물 분말을 용매에 혼합한 후, 바인더, 가소제 및 분산제를 첨가하여 금속 산화물 슬러리를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속 산화물 슬러리를 고체산화물 멤브레인의 표면에 코팅하고, 건조한 후, 안정화 열처리하여 금속 산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물 분말은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물이 이용된다.
[화학식 1]
GdxCe1-yO2
(여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
또한, 상기 금속 산화물 분말과 용매는 1 : 3 ~ 1 : 6의 중량비로 혼합한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 코팅은 스프레이 코팅 또는 딥 코팅을 이용하여, 상기 금속 산화물 슬러리를 고체산화물 멤브레인의 표면에1 ~ 300㎛의 두께를 갖도록 실시한다.
상기 안정화 열처리는 1,500 ~ 1,700℃ 조건으로 실시한다.
본 발명에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치는 우수한 전도도 및 염에 강한 가돌리늄이 치환된 세리아 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅시킨 금속 산화물층을 적용하였다.
이에 따라, 본 발명에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치는 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 및 성능 향상을 위한 것으로, 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아에 코팅시킨 금속 산화물층을 도입함으로써, 종래의 이트리아 안정화 지크로니아가 염에 의한 부식으로 장시간 사용시 내구성이 감소하거나 전도도가 열화되는 문제를 미연에 방지하였다.
이 결과, 본 발명에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치는 가돌리늄이 치환된 세리아 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅시킨 금속 산화물층에 의해, 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 문제를 해결하는 동시에 높은 전도성 확보로 성능 향상 효과를 도모할 수 있다.
도 1은 일반적인 고체 산화물 멤브레인(SOM)을 이용한 전해제련 반응을 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극을 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극을 설명하기 위한 모식도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속제련 장치를 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 GDC가 코팅된 고체산화막 전해제련 양극의 단면을 촬영하여 나타낸 FE-SEM 사진.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 염욕 반응 실험 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
고체산화막 전해제련 양극
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극을 나타낸 단면도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극(100)은 고체산화물 멤브레인(120) 및 금속 산화물층(140)을 포함한다.
고체산화물 멤브레인(120)은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)인 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 고체산화물 멤브레인(120)은 이트리아 안정화 지르코니아 이외에도 페로브스카이트(perovskite) 기반 구조, 애퍼타이트(Apatite)형 구조 등을 포함할 수 있다.
금속 산화물층(140)은 고체산화물 멤브레인(120)의 표면에 형성된다. 이러한 금속 산화물층(140)은 고체산화물 멤브레인(120)의 노출된 표면 전체를 덮도록 형성되는 것이 바람직하다.
이때, 금속 산화물층(140)은 고체산화물 멤브레인(120)의 표면에 형성되어, 고체산화물 멤브레인(120)이 염에 노출되는 것을 방지함과 더불어, 고체산화물 멤브레인(120)의 내구성을 강화시키는 역할을 한다.
이를 위해, 금속 산화물층(140)은 1 ~ 300㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 50㎛의 두께를 제시할 수 있다. 금속 산화물층(140)의 두께가 1㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇아 내구성 및 내산성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 금속 산화물층(140)의 두께가 300㎛를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 두께만을 증가시켜 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
본 발명에서, 금속 산화물층(140)은 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이용하였다.
금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
GdxCe1-yO2
(여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
이와 같이, 금속 산화물은 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 것을 이용하였다. 이때, 가돌리늄이 치환된 세리아 산화물은 우수한 전도도를 가지며, 염에 강한 성질을 갖는다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극(100)은 이트리아 안정화 지르코니아(120)의 내구성 및 성능 향상을 위한 것으로, 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아(120)에 코팅시킨 금속 산화물층(140)을 도입함으로써, 종래의 이트리아 안정화 지크로니아가 염에 의한 부식으로 장시간 사용시 내구성이 감소하거나 전도도가 열화되는 문제를 미연에 방지하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극(100)은 가돌리늄이 치환된 세리아 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아(120)에 코팅시킨 금속 산화물층(140)에 의해, 이트리아 안정화 지르코니아(120)의 내구성 문제를 해결하는 동시에 높은 전도성 확보로 성능 향상 효과를 도모할 수 있다.
금속제련 장치
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속제련 장치를 나타낸 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 금속제련 장치(300)는 용융염이 구비되는 전해조(310), 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)과 전기적으로 접촉하는 음극(320) 및 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)과 전기적으로 접촉하는 양극(100)를 포함한다.
여기서, 양극(100)은 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체산화물 멤브레인(120)과, 고체산화물 멤브레인(120)의 외측 표면에 코팅된 금속 산화물층(140)을 포함한다. 이때, 금속 산화물층(140)은 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 고체산화물 멤브레인(120)의 표면에 코팅된 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 금속제련 장치(300)는 고체 산화물이 공급되는 공급부(340)와 Ar과 같은 불활성 기체가 공급되는 기체 공급관(350)을 더 포함할 수 있고, 음극(320) 및 양극(100)에 전류를 인가하는 전원 장치를 더 포함할 수 있다.
전해조(310)에 구비되는 용융염(311)은 불화물계 플럭스(flux)일 수 있고, CaF2-MgF2-MgO, CaCl2-MgCl2, CaO 등도 사용될 수 있다. 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)은 완전히 이온성이고, 초기에 양극(100) 및 음극(320) 사이의 전기 절연체 역할을 할 수 있다.
또한, 회수하고자 하는 타겟 금속의 산화물이 공급부(340)를 통해 전해조(310)에 공급되면 전해조(310)에 1,000 ~ 1,300℃의 열이 가해진다. 타겟 금속, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속은 용융염에서 큰 용해도를 가지기 때문에 빠르게 용융염에 용해된다.
따라서, 공급된 타겟 금속의 산화물은 Mg2+ 이온으로 산화된 후, 음극(320)와 양극(100)에 전원이 인가되면 음극(320)에서 Mg2+ 이온은 Mg 금속으로 환원되고, 고체 산화물 멤브레인(120)을 통과한 O2-는 양극(100)에서 1/2O2 + 2e-로 산화된다.
양극(100)은 관 형상의 고체산화물 멤브레인(120)에 구비된 액상 은(160)과, 액상 은(160)에 전류를 공급하기 위한 탄소 로드(180)를 더 포함한 형태이거나, 일단이 막힌 관 형상의 고체산화물 멤브레인(120)의 내측에 전극 물질이 코팅된 형태일 수 있다.
또한, 전해조(311)에 불활성 기체가 공급될 수 있는데, 이는 환원된 타겟 금속의 활성을 낮추고 용융염으로부터 금속을 분리하는 것을 용이하게 하며, 전해제련 장치(300)가 원하는 압력에서 작동될 수 있게 한다.
본 발명에서는 마그네슘을 예시적인 타겟 금속으로 설명하였지만, 타겟 금속은 칼슘, 란탄 계열의 희소 금속일 수 있고, 특히, 폐ITO에 포함된 인듐, 티타늄 스크랩에 포함된 티타늄, 제강 생산 공정에서의 제강 분진 및 철강 슬래그에 포함된 철, 및 가장 강력한 영구자석의 원료로서 마이크와 스피커, 컴퓨터 하드 디스크부터 하이브리드 또는 전기 자동차의 모터, 풍력 발전의 터빈 등에 사용되는 니오븀(Nd)과 같은 금속을 회수할 수 있다.
고체산화막 전해제련 양극 제조 방법
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법은 금속 산화물 분말 준비 단계(S110), 금속 산화물 슬러리 형성 단계(S120) 및 금속 산화물층 형성 단계(S130)를 포함한다.
금속 산화물 분말 준비
금속 산화물 분말 준비 단계(S110)에서는 세리아 산화물에 가돌리늄이 도핑된 금속 산화물 분말을 준비한다.
여기서, 금속 산화물 분말은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물이 이용되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
GdxCe1-yO2
(여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
금속 산화물 슬러리 형성
금속 산화물 슬러리 형성 단계(S120)에서는 금속 산화물 분말을 용매에 혼합한 후, 바인더, 가소제 및 분산제를 첨가하여 금속 산화물 슬러리를 형성한다.
여기서, 용매로는 아세톤(aceton), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 벤젠, 증류수(H2O) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바인더는 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제는 DBP(Di-butylphthalate: C6H4[COO(CH2)3]2)가 이용될 수 있으며, 이외에도 다양한 가소제가 적용될 수 있다는 것은 주지의 사실일 것이다.
분산제는 알칸 계열, 아릴 계열, 폴리비닐 피리딘 (polyvinyl pyridine)계, 폴리아크릴레이트(polyacrylate)계, 글리콜(glycol)계, PVdF(polyvinylidene fluoride)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 케톤계, 카보네이트계 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 단계에서, 금속 산화물 분말과 용매는 1 : 3 ~ 1 : 6의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 1 : 4 ~ 1 : 5의 중량비를 제시할 수 있다.
여기서, 혼합은 100 ~ 2,000rpm의 속도로 1 ~ 10시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만이거나, 교반 시간이 1시간 미만일 경우에는 금속 산화물 분말과 바인더 간의 균일한 혼합이 이루어지지 못하여 분산 안정성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 교반 속도가 2,000rpm을 초과하거나, 교반 시간이 10시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.
금속 산화물층 형성
금속 산화물층 형성 단계(S130)에서는 금속 산화물 슬러리를 고체산화물 멤브레인의 표면에 코팅하고 건조한 후, 안정화 열처리하여 금속 산화물층을 형성한다.
본 단계에서, 코팅은 스프레이 코팅 또는 딥 코팅이 이용될 수 있으며, 이 중 스프레이 코팅을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 코팅은 금속 산화물 슬러리를 고체산화물 멤브레인의 표면에 1 ~ 300㎛의 두께를 갖도록 실시한다.
본 단계에서, 안정화 열처리는 1,500 ~ 1,700℃ 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
안정화 열처리 온도가 1,500℃ 미만일 경우에는 결정화가 제대로 이루어지지 못하는 관계로 내구성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 안정화 열처리 온도가 1,700℃를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람지하지 못하다.
상기의 과정(S110 ~ S130)에 의해, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화막 전해제련 양극이 제조될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 우수한 전도도 및 염에 강한 가돌리늄이 치환된 세리아 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅시킨 금속 산화물층을 적용하였다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치는 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 및 성능 향상을 위한 것으로, 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아에 코팅시킨 금속 산화물층을 도입함으로써, 종래의 이트리아 안정화 지크로니아가 염에 의한 부식으로 장시간 사용시 내구성이 감소하거나 전도도가 열화되는 문제를 미연에 방지하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 및 그 제조 방법과, 그 금속제련 장치는 가돌리늄이 치환된 세리아 산화물을 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 코팅시킨 금속 산화물층에 의해, 이트리아 안정화 지르코니아의 내구성 문제를 해결하는 동시에 높은 전도성 확보로 성능 향상 효과를 도모할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 고체산화막 전해제련 양극 제조
실시예 1
세리아 산화물에 가돌리늄이 도핑된 금속 산화물 분말(이하, GDC 분말이라 약칭함)을 준비하였다.
다음으로, GDC 분말을 용매에 1 : 4 중량비로 혼합한 후, 바인더로 PVB 수지, 가소제로 및 분산제로 올레일 아민을 첨가하여 금속 산화물 슬러리를 제조하였다. 이때, 용매는 에탄올 및 톨루엔의 혼합 용액을 사용하였으며, 에탄올과 톨루엔은 3 : 7의 중량비로 혼합하였다. 바인더는 PVB(polyvinyl butyral) 수지, 가소제는 DBP(Di-butylphthalate;C6H4[COO(CH2)3]2), 그리고 분산제는 올레일아민을 이용하였다.
다음으로, 금속 산화물 슬러리를 스프레이 코팅을 이용하여 이트리아 안정화 지르코니아 튜브에 15㎛의 두께로 코팅하고 상온(20℃)에서 건조한 후, 1500℃에서 안정화 열처리하여 GDC가 코팅된 고체산화막 전해제련 양극을 제조하였다.
비교예 1
GDC가 코팅되지 않은 고체산화막 전해제련 양극을 준비하였다.
2. 미세조직 관찰
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 GDC가 코팅된 고체산화막 전해제련 양극의 단면을 촬영하여 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 GDC가 코팅된 고체산화막 전해제련 양극은 이트리아 안정화 지르코니아 튜브의 표면에 GDC가 균일한 두께로 코팅되어 금속 산화물층을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 물성 평가
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 염욕 반응 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 염욕 반응 실험은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고체산화막 전해제련 양극을 900℃에서 100시간 동안 염욕을 반응시킨 이후의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7에 도시된 바와 같이, GDC가 코팅된 실시예 1의 경우, GDC가 코팅되지 않은 비교예 1에 비하여 피크가 선명하게 나타나 우수한 내산성을 갖는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 금속 산화물 분말 준비 단계
S120 : 금속 산화물 슬러리 형성 단계
S130 : 금속 산화물층 형성 단계
100 : 고체산화막 전해제련 양극
120 : 고체산화물 멤브레인
140 : 금속 산화물층
160 : 액상 은

Claims (13)

  1. 고체산화물 멤브레인; 및
    상기 고체산화물 멤브레인의 표면에 형성된 금속 산화물층;을 포함하며,
    상기 금속 산화물층은 세리아 산화물에 가돌리늄이 치환된 금속 산화물을 이용하고,
    상기 금속 산화물층은 고체산화물 멤브레인의 노출된 표면 전체를 덮도록 형성되되, 상기 금속 산화물층은 고체산화물 멤브레인의 표면에 코팅 및 건조된 후, 1,500 ~ 1,700℃ 조건에서 안정화 열처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극.

    [화학식 1]
    GdxCe1-yO2
    (여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은
    1 ~ 300㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 멤브레인은
    이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)인 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극.
  5. 삭제
  6. 용융염이 구비되는 전해조;
    상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 음극; 및
    상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 양극;를 포함하고,
    상기 양극은 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체산화물 멤브레인의 내측에 구비되며, 상기 양극 및 상기 고체 산화물 멤브레인 사이에 금속 산화물층이 구비되고,
    상기 금속 산화물층은 세리아 산화물에 가돌리늄이 도핑된 금속 산화물을 이용하고,
    상기 금속 산화물층은 고체산화물 멤브레인의 노출된 표면 전체를 덮도록 형성되되, 상기 금속 산화물층은 고체산화물 멤브레인의 표면에 코팅 및 건조된 후, 1,500 ~ 1,700℃ 조건에서 안정화 열처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 금속제련 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은
    하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속제련 장치.

    [화학식 1]
    GdxCe1-yO2
    (여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은
    1 ~ 300㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 것을 특징으로 하는 금속제련 장치.
  9. (a) 세리아 산화물에 가돌리늄이 도핑된 금속 산화물 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 금속 산화물 분말을 용매에 혼합한 후, 바인더, 가소제 및 분산제를 첨가하여 금속 산화물 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 금속 산화물 슬러리를 고체산화물 멤브레인의 표면에 코팅하고, 건조한 후, 안정화 열처리하여 금속 산화물층을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 안정화 열처리는 1,500 ~ 1,700℃ 조건으로 실시하는 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 산화물 분말은
    하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물이 이용되는 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법.

    [화학식 1]
    GdxCe1-yO2
    (여기서, x는 0.1 ~ 0.2의 정수이고, y는 0.1 ~ 0.2인 정수임.)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 금속 산화물 분말과 용매는 1 : 3 ~ 1 : 6의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 코팅은
    스프레이 코팅 또는 딥 코팅을 이용하여, 상기 금속 산화물 슬러리를 고체산화물 멤브레인의 표면에 1 ~ 300㎛의 두께를 갖도록 실시하는 것을 특징으로 하는 가돌리늄이 치환된 세리아를 이용한 고체산화막 전해제련 양극 제조 방법.
  13. 삭제
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