KR102289958B1 - 황화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 전극 및 이를 이용하는 전고체 전지 - Google Patents

황화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 전극 및 이를 이용하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질층, 상기 고체 전해질층의 일 측면에 배치되는 양극층 및 상기 고체 전해질층을 중심으로 상기 양극층과 대향하는 타 측면에 배치되는 음극층을 포함하며, 상기 양극층 및 상기 음극층의 적어도 하나는 복합 전극을 포함하는 것으로, 상기 복합 전극은 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 황화물계 글래스 세라믹 및 황화물계 결정질의 혼합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 복합전극을 구성하는 입자간 우수한 물리적인 접촉 면적을 가질 수 있으므로, 이를 포함하는 전고체 전지의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.

Description

황화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 전극 및 이를 이용하는 전고체 전지 {Composite electrode comprising sulfides solid electrolyte, and all-solid- battery using the same}
본 발명은 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근에는 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 연구 및 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높으며, 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 인화성 물질로 인한 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다.
이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질과 황화물계 고체 전해질로 분류될 수 있으며, 이 중에서도 황화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질에 비해 이온 전도도가 높은 값을 보이며, 극한 환경에서도 특성의 열화가 적으며, 고 에너지 밀도의 이차전지 설계가 가능한 큰 이점을 가진다.
그러나, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 낮은 전기화학적 성능과 높은 처리 비용을 가지고 있어 아직 상용화 단계에 이르지 못하고 있는 실정이다. 이런 부족한 전기화학적 성능은 여러가지 문제가 있지만 가장 두드러진 문제점은 고체 전해질을 이용함에 따라, 전극 내부, 전극과 전해질의 계면 등에 공극을 가지므로, 상기의 공극으로 인하여 계면의 접촉성이 낮아짐에 따른 것일 수 있다.
따라서, 우수한 전고체 전지의 성능을 발현시키기 위해서는, 전고체 전지 내 입자들 간 접촉 특성을 개선하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라, 고체 전해질로 황화물계 글래스 세라믹 및 황화물계 결정질의 혼합물을 포함하는 복합 전극, 및 이를 포함하여 복합 전극 내 전극 활물질과 고체 전해질 간 접촉 면적이 우수한 전고체 전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질층, 상기 고체 전해질층의 일 측면에 배치되는 양극층 및 상기 고체 전해질층을 중심으로 상기 양극층과 대향하는 타 측면에 배치되는 음극층을 포함하며, 상기 양극층 및 상기 음극층의 적어도 하나는 복합 전극을 포함하는 것으로, 상기 복합 전극은 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 황화물계 글래스 세라믹 및 황화물계 결정질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층에 포함된 고체 전해질과 상기 복합 전극에 포함된 고체 전해질의 조성이 상이할 수 있다.
상기 황화물계 글래스 세라믹은 14 내지 20 E/GPa의 영률(Young's modulus) 을 가지며, 상기 황화물계 결정질은 22 내지 30 E/GPa의 영률(Young's modulus)을 갖는 것일 수 있다.
상기 복합 전극을 이루는 고체 전해질은 상기 황화물계 글래스 세라믹 : 상기 황화물계 결정질을 25 : 75 내지 75 : 25 중량비로 포함할 수 있다.
상기 복합 전극을 이루는 고체 전해질은 상기 황화물계 글래스 세라믹 25 중량비와, 상기 황화물계 결정질 75 중량비를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 결정질은 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는 것을포함할 수 있다.
상기 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬 및 오황화인을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 글래스 세라믹은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 염으로 황산리튬을 더 포함하는 것으로, 상기 황화물계 글래스 세라믹은, 황화리튬 70 내지 80 몰%와, 상기 오황화인 20 내지 24 몰%, 및 상기 황산리튬 1 내지 5 몰%를 포함할 수 있다.
상기 양극층이 복합 전극으로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 복합 전극을 제공하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지는, 전고체 전지에 포함된 복합 전극 내 입자들 사이에 우수한 접촉 면적을 가지므로, 이를 포함하는 전고체 전지의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a는 실시예들에서 제조된 전고체 전지 내 복합 전극을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 2b는 실시예들에 따라 중량비를 달리하여 혼합된 고체 전해질과 복합 전극의 기공도를 각각 나타낸 그래프들이다.
도 3a는 비교예 1 및 2에 이용된 고체 전해질에 외부 압력을 가한 경우, 미세구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 3b는 비교예 1 및 2에 이용된 고체 전해질의 압력에 따른 상대 밀도를 나타낸 그래프들이다.
도 4는 실시예들에 따른 전고체 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 5는 비교예들 및 제조예들에 따른 고체 전해질의 저항 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 비교예들 및 제조예들에 따른 전고체 전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 "글래스 세라믹(유리 세라믹, glass-ceramics)"은 비정질 상과 하나 또는 그 이상의 결정질 상을 갖는 물질로서, 결정화된 유리와 같은 개념으로 사용된다.
< 전고체 전지 >
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 전고체 전지는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질층(200), 상기 고체 전해질층의 일 측면에 배치되는 양극층(100) 및 상기 고체 전해질층을 중심으로 상기 양극층과 대향하는 타 측면에 배치되는 음극층(300)을 포함할 수 있다.
고체 전해질층(200)은 고체 전해질로 황화물계 화합물을 포함할 수 있으며, 일 예로서, 황화물계 글래스 세라믹, 황화물계 결정질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질층(200)은 공지의 고체 전해질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 황화물계 화합물로, 황화물계 결정질을 이용할 수 있으며, 일 예로서, 입방정계 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는 것일 수 있다. 입방정계 아지로다이트형 결정구조는 Li6PS5X의 구조를 갖는 것일 수 있다. 여기서, X는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
양극층(100) 및 음극층(300)의 적어도 하나는, 하기에서 자세히 설명되는 바와 같이, 복합 전극을 포함하는 것일 수 있다. 복합 전극은 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 즉, 양극층(100)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 음극층(300)은 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 고체 전해질층(200)에 포함된 고체 전해질과 상기 양극층(100) 및 음극층(300)에 포함된 고체 전해질, 즉, 복합 전극에 포함된 고체 전해질의 조성이 상이한 것일 수 있다.
양극층(100), 고체 전해질층(200) 및 음극층(300) 각각의 층은 해당 물질들을 함유하는 슬러리를 형성한 후 이 슬러리를 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 또는 정전분무하여 차례로 적층하거나, 해당 입자들을 함유하는 파우더를 압착하여 형성할 수 있다. 다음으로, 각각의 층을 적층한 후, 열간 프레스 (hot press), 롤 프레스 (roll press) 및 온간 정수압 프레스(WIP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 프레싱할 수 있다.
< 복합 전극 >
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전극은 집전체 상에 복합 전극재가 형성된것으로, 복합 전극재는 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 황화물계 글래스 세라믹(glass-ceramics)과 황화물계 결정질(crystalline)을 포함할 수 있다.
황화물계 글래스 세라믹은 14 내지 20 E/GPa의 영률(Young's modulus)일 수 있으며, 다소 작은 값의 영률(Young's modulus)을 가지므로 변형에 대한 저항력이 상대적으로 작으며 다소 무르고 부드러운 성질을 가질 수 있다.
황화물계 결정질은 22 내지 30 E/GPa의 영률(Young's modulus)일 수 있으며, 다소 큰 값의 영률(Young's modulus)을 가지므로 변형에 대한 저항력이 상대적으로 크며 다소 단단한 성질을 가질 수 있으나, 우수한 전기전도도를 가질 수 있다.
고체 전해질은 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질의 혼합물을 포함할 수 있다. 황화물계 글래스 세라믹은 변형에 대한 저항력이 상대적으로 작으므로, 전고체 전지 형성시 압력이 가해지면, 황화물계 글래스 세라믹의 형상이 변형되어 복합 전극 내의 입자들 사이사이에 존재하는 공극을 용이하게 메울 수 있다.
한편, 황화물계 글래스 세라믹은 다소 응집성이 큰 성질을 가질 수 있으므로, 황화물계 결정질과 혼합함으로써 복합 전극 내 접촉 면적을 향상시켜 기계적 특성을 보완하는 것일 수 있다. 또한, 황화물계 글래스 세라믹은 다소 낮은 이온 전도도를 가질 수 있으므로, 황화물계 결정질과 혼합함으로써 이온 전도도를 증가시켜 전기적 특성을 보완하는 것일 수 있다.
이 때, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질은 특정 중량비를 가지며 혼합될 수 있으며, 일 예로서, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질의 혼합물 대비, 황화물계 결정질 10 내지 90 중량비를 포함하는 것일 수 있다. 또는, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질의 혼합물 대비, 황화물계 결정질 20 내지 80 중량비를 포함하는 것일 수 있다. 자세하게는, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질의 혼합물 대비, 황화물계 결정질 25 내지 75 중량비를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 중량비를 만족하는 경우, 황화물계 글래스 세라믹의 무른 성질을 이용하면서도, 황화물계 글래스 세라믹의 다소 큰 응집성을 갖는 성질을 황화물계 결정질과 혼합함으로써 보완할 수 있으며, 그 결과 복합 전극 내 입자들 간 다공성도를 크게 감소시키는 것일 수 있다. 이에 따라, 활물질과 고체 전해질 간 접촉 면적이 우수하게 나타날 수 있다.
더욱 자세하게는, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질의 혼합물 대비, 황화물계 글래스 세라믹 75 중량비와 황화물계 결정질 25 중량비를 포함할 수 있다. 특히, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질의 혼합물 대비, 황화물계 글래스 세라믹 25 중량비와 황화물계 결정질 75 중량비를 포함할 수 있다. 이를 만족하는 전고체 전지의 경우, 기계적 및 전기적 특성의 상호보완되는 정도가 매우 우수하게 나타날 수 있으며, 그 결과, 전고체 전지의 수명 특성 및 율속 특성 역시 크게 향상된 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전고체 전지의 복합 전극 내 접촉 면적을 개선시킴에 따라, 전고체 전지는 원활한 리튬 이온 경로를 형성시킬 수 있으므로, 더욱 우수한 전기화학적 특성을 갖는 전고체 전지를 제공하는 것일 수 있다.
황화물계 결정질은 일 예로서, 입방정계 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는 것일 수 있다. 자세하게는, Li6PS5X일 수 있으며, X는 Cl, Br, I 일 수 있다.
황화물계 글래스 세라믹은 일 예로서, 황화리튬 및 황화인을 함유할 수 있다. 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 황화인은 P2S5일 수 있다. 또한, 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬 및 황화인으로 구성된 황화물(Li2S-P2S5)에 염이 첨가될 수 있다. 염은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염은 일 예로서, 황산리튬(Li2SO4), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI), 트리리튬보레이트(Li3BO3) 또는 인산리튬(Li3PO4)일 수 있다. 황화물계 글래스 세라믹은 염을 황화물(Li2S-P2S5)에 첨가시킴으로써, 고체 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
나아가, 황화물계 글래스 세라믹은, 상기 황화리튬 70 내지 80 몰%와, 상기 오황화인 20 내지 24 몰%, 및 상기 황산리튬 1 내지 5 몰%를 포함할 수 있다. 일 예로서, 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬 73 내지 77 몰%, 오황화인 21 내지 23 몰%, 황산리튬의 2 내지 4 몰% 를 포함할 수 있으며, 74 내지 76 몰%, 오황화인 21.5 내지 22.5 몰%, 황산리튬의 2.5 내지 3.5 몰% 를 포함할 수 있다. 더욱 자세하게는, 황화물계 글래스 세라믹은 75 Li2S 22 P2S5 3 Li2SO4 일 수 있다. 이 때, 고체 전해질의 이온 전도도 측면에서, 황화리튬의 함량이 약 70 몰% 이상 포함될 필요가 있다. 다만, 황화리튬의 함량이 과다한 경우에는 최종 형성되는 글래스 세라믹에 잔류하는 황화리튬이 증가함에 따라, 수분 반응성 및 활물질 계면과의 반응성이 커지고 전기화학적 안정성이 낮아질 수 있다. 따라서, 상기의 혼합 비율은 최종 형성된 황화물계 글래스 세라믹에 잔류하는 황화리튬의 함량을 감소시키면서도 이온 전도도 및 전기화학적 안정성을 향상시키기 위한 최적의 비율일 수 있다.
전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
양극 활물질은, Li1-xMPO4(M=Fe, Mn 또는 Ni, 0≤x≤1), Li1-xMnO2 (0≤x≤1), LiCoO2, Li1-xNiaMnbCocO2 (0≤x≤1, a+b+c≤1) 및 Li1-xNiaCobAlc (0≤x≤1, a+b+c≤1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 양극 활물질로 NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)를 이용할 수 있다.
음극 활물질은, 예컨대 흑연, 탄소 섬유, 폴리아센, 기상 성장 탄소 섬유, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈 등의 탄소 재질, 또는 Li, In, Al, Si 등의 금속이나 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 일 예로서, 리튬화된 인듐(lithianated indium, Li0.5In)을 이용할 수 있다.
복합 전극은, 상기에서 설명한 바와 같이, 고체 전해질 외에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 것으로, 도 1에 따른 양극층(100) 또는 음극층(300)을 형성하는 것일 수 있다.
전고체 전지가 작동되면, 리튬의 삽입 및 탈리에 의하여 전극 활물질의 전기화학적 반응이 활발하게 수행되는 것일 수 있다. 이 때, 전극 활물질 중에서도 특히, 양극 활물질은 상기 전기화학적 반응에 의해 부피 팽창을 유발할 수 있으며, 이는 전고체 전지의 작동 횟수가 증가함에 따라, 양극층(100) 내 입자간 균열 및 접촉 면적의 손실을 더욱 발생시키는 것일 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 양극층(100)이 복합 전극으로 이루어지는 경우, 전고체 전지의 작동이 진행되어 충전 및 방전이 이루어지더라도, 활물질의 부피 팽창에 따른 입자간 균열 및 접촉 면적의 손실율을 크게 감소시키는 것일 수 있다.
또한, 복합 전극은 도전재를 포함할 수도 있다. 도전재는 복합 전극 내의 전자전도성을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 탄소, Ni 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 도전재가 탄소를 포함하는 경우, 수퍼 피(Super-P), 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
나아가, 복합 전극은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 바인더는 슬러리 입자들의 집전체에 대한 결합력 및/또는 슬러리 입자들 간의 결합력을 증가시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, NBR(nitrile butadiene rubber), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVDF(polyvinylidene fluoride) 및 이들의 혼합으로 이루어지는 것일 수 있으며, 복합 전극 내의 다른 물질들과 반응성이 없는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
한편, 집전체는 도전성 재료로 이루어지는 것으로, 전극 활물질과 반응하지않는 것이면 가능하다. 일 예로서, Al, Ti, Cu, Au, Pt 및 Ni 등의 금속일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 전극의 제조방법을 살펴보면, 고체 전해질 및 전극 활물질를 용매에 혼합시킨 복합 전극용 슬러리를 제조하는 단계(S100)를 포함할 수 있다.
복합 전극용 슬러리는 전극 활물질 60 내지 76 중량비, 황화물계 글래스 세라믹 4.78 내지 9.63 중량비, 황화물계 결정질 14.3 내지 28.9 중량비, 도전재 1 내지 3 중량비, 바인더 0.1 내지 0.3 중량비, 및 용매 1 내지 3 중량비를 포함하는 것일 수 있다.
용매는 유기 용매일 수 있으며, 자세하게는, 비극성 유기 용매이거나 비양자성 유기 용매일 수 있다. 일 예로서, 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소, 사이클로펜탄(cyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 고리형 지방족 탄화수소, 도데카인(dodecane), 헵탄(heptane) 등의 사슬형 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 용매는 복합 전극재를 구성하는 물질들과 혼합되어, 슬러리 조성물이 충분히 분산될 수 있도록 하는 것일 수 있다.
복합 전극용 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하여 복합 전극을 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다. 자세하게는, 복합 전극용 슬러리를 집전체 상에 5 내지 20 ㎜/s의 속도 및 200 내지 320㎛의 두께로 도포하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 다음으로, 집전체 상에 도포된 슬러리를 100 내지 내지 150℃에서 1시간 내지 2시간 동안 건조시킴으로써 잔존하는 유기 용매를 증발시켜, 후막 형태의 복합 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 얻어진 복합 전극의 형태는 시트 형태일 수 있다.
본 발명의 제조방법 따라 얻어진 복합 전극은, 복합 전극 내 형성되는 기공을 거의 갖지 않는 것일 수 있다. 기공은 복합 전극 내 입자 간의 접촉성 저하 문제로 발생되는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 복합 전극은 별도의 후 처리를 하지 않아도 접촉 면적이 우수하게 나타날 수 있으므로, 접촉 면적을 최대화하기 위하여, 복합 전극을 별도의 액체 또는 겔에 함침시키거나 별도로 코팅하는 등의 추가적인 단계를 필요로 하지 않는 점에서, 이점을 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
전고체 전지 제조예 1
NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), 75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl의 고체 전해질, Super-P 및 NBR을 각각 68.1, 29.2(21.9:7.3, 즉, 75:25), 1.3, 0.14의 중량비로 준비하여, 자일렌(xylene) 1.26 중량비에 혼합시켰다. 이 때, 2000 내지 2500rpm의 속도로 20분에서 40분간 믹서기로 혼합되었다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 호일 위에 10㎜/s의 속도, 260㎛의 두께로 캐스팅한 후, 100 내지 150℃에서 1시간 내지 2시간 동안 건조시켰다.
이로부터 얻어진 복합 전극을 13Φ 크기로 펀칭하여, 양극층으로 복합 전극, 고체 전해질층으로 0.15 내지 2g의 아지로다이트 및 음극층으로 리튬화된 인듐(lithianated indium, Li0.5In)을 압분셀(pressed cell)에 투입하고, 300 내지 500㎫의 압력으로 5분 동안 가압 성형하여 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지 제조예 2
복합 전극 내 고체 전해질의 중량비로 75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl 14.6 : 14.6, 즉, 50 : 50 wt%를 사용한 것을 제외하고는, 전고체 전지 제조예 3와 동일한 방법을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지 제조예 3
복합 전극 내 고체 전해질의 중량비로 75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl 7.3 : 21.9, 즉, 25 : 75 wt%를 사용한 것을 제외하고는, 전고체 전지 제조예 3와 동일한 방법을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지 비교예 1
복합 전극 내 고체 전해질의 중량비로 75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl 29.2 : 0, 즉, 100 : 0 wt%를 사용한 것을 제외하고는, 전고체 전지 제조예 3와 동일한 방법을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지 비교예 2
복합 전극 내 고체 전해질의 중량비로 75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl 0 : 29.2, 즉, 0 : 100 wt%를 사용한 것을 제외하고는, 전고체 전지 제조예 3와 동일한 방법을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
전고체 전지 비교예 3
비교예 2에 따른 전고체 전지에서, 복합 전극 내 고체 전해질(75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl = 0 : 100 wt%)을 10 내지 15㎛로 조분한 것과 1 내지 5㎛로 조분한 것을 50 : 50의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는, 전고체 전지 제조예 3와 동일한 방법을 이용하여 전고체 전지를 제조하였다.
하기의 표 1은, 상기의 전고체 전지 실시예들에 따른 75Li2S·22P2S5·3Li2SO4 : Li6PS5Cl의 중량비를 정리하여 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112019070856213-pat00001
도 2a는 실시예들에서 제조된 전고체 전지 내 복합 전극을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다. 자세하게는, 각 실시예들에 따라 중량비를 달리하여 혼합된 고체 전해질의 미세구조를 촬영한 것이다.
도 2a를 참조하면, 각각의 복합 전극은 밝은 색의 덩어리로 나타난 전극 활물질과 보다 어두운 색의 고체 전해질이 접촉하고 있는 구조임을 확인할 수 있다. 이 때, 비교예들에 따른 복합 전극은 크기가 크고 많은 기공들을 갖는 것을 확인할 수 있다. 기공들은 전극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉이 충분히 이루어지지 않아 발생하는 것으로서, SEM 이미지 내에서 가장 어두운 색으로 표시된 것(일부를 붉은 원으로 표시함)이다.
도 2b는 실시예들에 따라 중량비를 달리하여 혼합된 고체 전해질과 복합 전극의 기공도를 각각 나타낸 그래프들이다. 이는 복합 양극 및 고체 전해질의 펠렛 상태에서 측정된 것이다.
도 2b를 참조하면, 비교예들 대비 제조예들에서, 다공성도(porosity)가 더 작은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 3에서는 접촉 면적의 손실이 없으므로, 기공이 거의 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 2a 및 도 2b에 따라, 본 발명에 따른 전고체 전지를 구성하는 복합 전극의 고체 전해질로, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질이 혼합물을 포함하는 경우, 복합 전극 내 입자간 접촉 면적이 더 우수하게 나타나는 것일 수 있다. 나아가, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질이 특정 중량비로 혼합된 고체 전해질을 포함하는 복합 전극은, 크게 감소된 다공성도를 보이며 기공을 거의 발생시키지 않아, 복합 전극 내에서의 고체 전해질과 전극 활물질 간 접촉 면적을 크게 향상시킬 수 있다.
도 3a는 비교예 1 및 2에 이용된 고체 전해질에 외부 압력을 가한 경우, 미세구조를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 3b는 비교예 1 및 2에 이용된 고체 전해질의 압력에 따른 상대 밀도를 나타낸 그래프들이다.
하기의 표 2는 비교예 1 및 2에 이용된 고체 전해질의 파우더 밀도, 핫프레스 밀도 및 겉보기 밀도를 정리한 것이다.
[표 2]
Figure 112019070856213-pat00002
상기의 표 2에서, 파우더 밀도(powder density)란 진밀도(true density) 또는 입자 밀도(particle density)를 의미하는 것으로, 개기공이나 폐기공을 제외된 값이다. 또한, 핫프레스 밀도(hot-pressed density)란 190℃에서 3600㎫의 압력으로 핫프레스되어 제조된 펠렛(pellet)의 밀도를 나타낸 값이다. 한편, 겉보기 밀도(apparent density)는 개기공은 포함하나 폐기공은 제외된 값이다.
도 3a, 3b 및 표 2를 살펴보면, 비교예 2 대비 비교예 1에 따른 고체 전해질이 더 무른 성질을 가지므로, 더 작은 값의 겉보기 밀도값을 가지며, 결과적으로 상대 밀도가 높게 나타나는 것일 수 있다. 특히, 압력이 증가함에 따라, 비교예 1 과 비교예 2에 따른 고체 전해질의 상대 밀도 차이는 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 도 4는 실시예들에 따른 전고체 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프들이다. 이는 2.38V 내지 3.68V의 구동 전압에서 0.1C-rate의 전류를 기준으로 1회 충방전함으로써 측정된 것이다.
도 4를 참조하면, 제조예 3의 전고체 전지는 비교예 1 및 2의 전고체 전지에 비하여 더 큰 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
하기의 표 3은 GITT(Glavanostatic Intermittent Titration Technique)법을 이용하여 활물질의 확산계수를 이용하여 복합전극 내의 활물질과 전해질 간 접촉면적을 계산한 것이다.
[표 3]
Figure 112019070856213-pat00003
초기 상태(initial state)는 0.1C으로 1회 충방전 했을 때의 접촉면적 비율을 나타낸 것이다. 사이클 테스트 이후 상태(state after cycle test) 5회 충방전 이후의 접촉면적 비율을 나타낸 것이다. 이에 따라 접촉면적의 손실율(loss ratio)을 계산하였다.
접촉면적의 손실율은 제조예 3에 따른 전고체 전지에서 가장 낮은 값을 나타내며, 이는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전고체 전지에서 나타난 복합전극의 손실율 대비 절반 이상으로 감소된 값 임을 알 수 있다.
따라서, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질이 특정 중량비로 혼합된 고체 전해질을 포함하는 경우, 복합 전극 내 활물질과 전해질 간 접촉 면적이 크게 향상될 뿐만 아니라, 전고체 전지의 충방전시 부피 팽창이 일어난 후에도, 양극층 내의 입자 간 접촉면적이 잘 유지되면서, 양극 활물질의 원활한 이온 경로가 형성되는 것임을 알 수 있다.
도 5는 비교예들 및 제조예들에 따른 고체 전해질의 저항 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 5를 참조하면, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질을 혼합한 고체 전해질의 경우(제조예들), 저항은 황화물계 결정질만을 포함하는 비교예 2 대비 증가된 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 이는 황화물계 글래스 세라믹만을 포함하는 비교예 1 대비 감소된 값임을 알 수 있다.
나아가, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질을 혼합한 고체 전해질만을 놓고 보면, 제조예 1 및 2 대비 제조예 3에서, 가장 작은 값을 나타내는 것임을 알 수 있다.
하기의 표 4는 비교예들 및 제조예들에 따른 전기전도도를 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112019070856213-pat00004
도 6은 비교예들 및 제조예들에 따른 전고체 전지의 율속 특성을 나타낸 그래프이다. 율속 평가는 2.38V 내지 3.68V의 구동 전압에서 0.1C - 0.2C - 0.5C - 1C - 2C - 0.1C 의 전류조건에서 각각 5회씩 충전 및 방전을 실시함으로써 측정된 것이다.
하기의 표 5는 0.1C-rate 및 0.5C-rate에서의 용량 및 용량유지율을 수치로 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure 112019070856213-pat00005
도 6 및 표 5를 참조하면, 특히, 제조예 3에 따른 전고체 전지가 고율에서도 가장 높은 용량값을 나타내며, 용량유지율도 가장 우수한 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이는, 종래에 패킹 밀도(packing density)가 우수한 것으로 알려져 있는 혼합 고체 전해질로, 비교예 3와 같이 조분된 것과 미분된 고체 전해질을 혼합한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지보다 제조예 3에 따른 전고체 전지의 전기화학적 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질이 특정 중량비로 혼합된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는, 우수한 율속 및 수명 특성을 갖는 것일 수 있다.
이는, 상기의 도 5 및 표 4를 참조하건데, 황화물계 결정질만으로 이루어진 고체 전해질 대비 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질이 혼합된 고체 전해질에서, 이온전도도가 더 작은 값을 가짐에도 불구하고, 황화물계 글래스 세라믹과 황화물계 결정질이 특정 중량비로 혼합된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 더욱 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
개선된 전기화학적 특성은 복합 전극 내 활물질과 전해질 간 접촉 면적을 극대화시켜, 입자 간 균열 및 접촉 면적의 손실율이 감소됨에 따라 나타나는 결과로 사료된다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 연구는 산업통상자원부, 방위사업청이 공동으로 추진하는 민군협력진흥원의 민군겸용기술사업(17-CM-EN-11)의 재원으로 수행되었습니다.
This work was supported by the Dual Use Technology Program of the Institute of Civil Military Technology Cooperation granted financial resources from the Ministry of Trade, Industry & Energy and Defense Acquisition Program Administration (17-CM-EN-11).
100 : 양극층
200 : 고체 전해질층
300 : 음극층

Claims (12)

  1. 고체전해질로서 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는 황화물계 화합물만을 포함하는 고체 전해질층;
    상기 고체 전해질층의 일 측면에 배치되는 양극층; 및
    상기 고체 전해질층을 중심으로 상기 양극층과 대향하는 타 측면에 배치되는 음극층을 포함하며,
    상기 양극층 및 상기 음극층의 적어도 하나는 복합 전극을 포함하는 것으로,
    상기 복합 전극은 고체 전해질 및 전극 활물질을 포함하며,
    상기 복합 전극 내의 고체 전해질은 황화물계 글래스 세라믹 및 황화물계 결정질의 혼합물을 포함하되, 상기 복합 전극 내의 황화물계 결정질은 상기 고체전해질층 내의 고체전해질과 동일한 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는, 전고체 전지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 황화물계 글래스 세라믹은 14 내지 20 E/GPa의 영률(Young's modulus) 을 가지며, 상기 황화물계 결정질은 22 내지 30 E/GPa의 영률(Young's modulus)을 갖는, 전고체 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 전극을 이루는 고체 전해질은,
    상기 황화물계 글래스 세라믹과 상기 황화물계 결정질의 혼합물 대비, 상기 황화물계 결정질 75 내지 80 중량비를 포함하는, 전고체 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 전극을 이루는 고체 전해질은, 상기 황화물계 글래스 세라믹 25 중량비와 상기 황화물계 결정질 75 중량비를 포함하는, 전고체 전지.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬 및 오황화인을 포함하는, 전고체 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 황화물계 글래스 세라믹은 리튬염을 더 포함하는, 전고체 전지.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극층이 복합 전극으로 이루어지는, 전고체 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
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