KR102284889B1 - 절연 수지 재료 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 치수 안정성이 높고, 경화시의 휘어짐이 작은 절연 수지 재료를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 열경화성 수지, 무기 충전재 및 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 함유하는 절연 수지 재료로서, 상기 무기 충전재의 함유량이 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 50 내지 95질량%인 절연 수지 재료.

Description

절연 수지 재료{INSULATING RESIN MATERIAL}
본 발명은, 절연 수지 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 절연 수지 재료를 사용한 프린트 배선판, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 등의 회로 기판에 관한 것이다.
프린트 배선판, 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 등의 회로 기판에 사용하는 절연 수지 재료에 있어서는, 기판의 휘어짐을 억제하기 위해서, 탄성율이 낮은 재료가 요구된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정한 선형 변성 폴리이미드 수지와 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이, 경화물의 탄성율이 낮은 열경화성 수지 조성물로서 개시되어 있다. 그렇지만, 이러한 탄성율이 낮은 절연 수지 재료는, 일반적으로 선열팽창 계수가 높아져 치수 안정성이 떨어진다는 문제가 있다. 회로 기판은, 실온과 같은 저온, 리플로(reflow)와 같은 고온 등 여러가지 환경에 노출되기 때문에, 선열팽창 계수가 높고 치수 안정성이 떨어지면, 회로 기판 중의 절연 수지 재료가 팽창 및 수축을 반복하고, 그 결과 발생하는 기판의 변형에 의해 균열이 생긴다. 선열팽창 계수를 낮게 억제하는 수법으로서는, 절연 수지 재료에 대량의 무기 충전재를 배합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 절연 수지 재료에 대량의 무기 충전재를 배합하면, 이번에는 절연 수지 재료의 탄성율이 높아지기 때문에, 기판의 휘어짐을 억제하는 것이 곤란해진다. 따라서, 저 탄성율과 저 선열팽창 계수의 양쪽 요구를 충족시키는 실용적인 절연 수지 재료는 반드시 만족스러운 것이 없는 것이 현상이었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-37083호
상기 현상을 감안하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 치수 안정성이 높고 경화시의 휘어짐이 작은, 절연 수지 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도, 열경화성 수지와 특정한 고분자 수지를 함유하는 절연 수지 재료에 있어서, 대량의 무기 충전재를 배합한 경우에도, 절연 수지 재료의 탄성율의 상승이 억제되어, 저 탄성율과 저 선열팽창 계수의 양쪽 특성이 우수한 절연 수지 재료를 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
〔1〕열경화성 수지, 무기 충전재 및 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 함유하는 절연 수지 재료로서, 상기 무기 충전재의 함유량이 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 50 내지 95질량%인, 절연 수지 재료.
〔2〕상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수가 3 내지 30ppm/℃이고, 또한 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수가 5 내지 32ppm/℃이고, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃에서의 탄성율이 0.5 내지 14GPa인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔3〕상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수가 3 내지 10ppm/℃이고, 또한 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수가 5 내지 15ppm/℃이고, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃에서의 탄성율이 0.5 내지 6GPa인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔4〕상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선팽창 계수를 A(ppm/℃)라 하고, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수를 B(ppm/℃)라고 한 경우, 0≤B-A≤15인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔5〕상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선팽창 계수를 A(ppm/℃)라 하고, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수를 B(ppm/℃)라고 한 경우, 0≤B-A≤4인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔6〕상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔7〕상기 열경화성 수지가 액상 에폭시 수지인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔8〕상기 열경화성 수지의 함유량이, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1 내지 15질량%인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔9〕상기 무기 충전재가 실리카인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔10〕상기 고분자 수지의 수 평균 분자량이 300 내지 100000인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔11〕상기 고분자 수지의 수 평균 분자량이 8000 내지 20000인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔12〕상기 고분자 수지가 부타디엔 골격, 카보네이트 골격, 아크릴 골격 및 실록산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료
〔13〕상기 고분자 수지가 부타디엔 골격, 이미드 골격 및 우레탄 골격을 갖는, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔14〕상기 고분자 수지의 함유량이, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1 내지 30질량%인, 〔1〕에 기재된 절연 수지 재료.
〔15〕〔1〕내지〔14〕중의 어느 하나에 기재된 절연 수지 재료가 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.
〔16〕〔1〕내지〔14〕중의 어느 하나에 기재된 절연 수지 재료를 열경화하여 이루어지는 시트상 경화물.
〔17〕〔1〕내지〔14〕중의 어느 하나에 기재된 절연 수지 재료를 실리콘 웨이퍼 위에 층 형성하여, 열경화시킴으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 시트상 경화물을 형성했을 때의 25℃에서의 휘어짐량이 0 내지 5mm인, 〔16〕에 기재된 시트상 경화물.
〔18〕〔1〕내지〔14〕중의 어느 하나에 기재된 절연 수지 재료를 사용하여 이루어지는 프린트 배선판.
〔19〕〔16〕에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 프린트 배선판.
〔20〕〔17〕에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 프린트 배선판.
〔21〕〔1〕내지〔14〕중의 어느 하나에 기재된 절연 수지 재료를 사용하여 이루어지는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지.
〔22〕〔16〕에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지.
〔23〕〔17〕에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지.
본 발명은, 치수 안정성이 높고 경화시의 휘어짐이 작은 절연 수지 재료를 제공한다.
〔절연 수지 재료〕
본 발명의 절연 수지 재료는, 열경화성 수지, 무기 충전재 및 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 함유하는 수지 조성물이고, 또한 필요에 따라, 경화 촉진제, 다른 성분 등을 함유하고 있어도 좋다. 이하에 상세하게 설명한다.
(a) 열경화성 수지
본 발명에 사용되는 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 시아네이트에스테르 수지, 벤조옥사진계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도금 밀착성 향상이라는 점에서, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 함유함으로써 경화물의 탄성율을 보다 저하시켜, 경화시의 휘어짐을 작게 할 수 있다. 액상 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 사용할 경우, 에폭시 수지 전체를 100질량부로 했을 때, 액상 에폭시 수지를 60 내지 100질량부 사용하는 것이 바람직하고, 75 내지 100질량부 사용하는 것이 바람직하고, 85 내지 100질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 에폭시 수지의 예로서는, 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 180), DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032」(액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 에폭시 당량 151) 등을 들 수 있다.
페놀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀수지, 트리아진 골격 함유 페놀수지 등을 들 수 있다. 페놀노볼락 수지로서는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤 제조 「TD2090」 등을 들 수 있다. 비페닐 골격 함유 페놀수지로서는, 예를 들면, 메이와카세이 가부시키가이샤 제조 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」 등을 들 수 있다. 나프탈렌 골격 함유 페놀수지로서는, 예를 들면, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NHN」, 「CBN」 및 「GPH」; 신닛테쯔카가쿠 가부시키가이샤 제조 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」 및 「SN395」; DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9500」; 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제로서는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤 제조 「LA3018」, 「LA7052」 「LA7054」, 「LA1356」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르,비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지의 예로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(롱자쟈판 가부시키가이샤 제조, PT30S, 시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머(롱자쟈판 가부시키가이샤 제조, BA230S, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(롱자쟈판 가부시키가이샤 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 수지로서는, 예를 들면, 시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조 「B-a형 벤조옥사진」, 「B-m형 벤조옥사진」 등을 들 수 있다.
열경화성 수지의 함유량은, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1 내지 15질량%가 바람직하고, 2 내지 13질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 11질량%가 보다 더 바람직하다.
(b) 무기 충전재
본 발명의 절연 수지 재료는, 무기 충전재를 함유시킴으로써, 선열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 충전성을 향상시키는 점에서, 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하고, 구상 용융 실리카가 보다 더 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카의 예로서, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SO-C5」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 절연층 표면의 조화(粗化) 처리 후에 미세 배선 형성을 가능하게 하기 위해서 저조도(低粗度)로 할 필요가 있다는 관점, 및 레이저 가공에 의한 비아(via) 형상이 양호해진다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 더 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 수지 와니스로 한 경우에, 와니스의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 더욱 더 바람직하고, O.1㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은, 경화물의 선열팽창 계수를 낮게 하기 위해서, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 50질량% 이상이 바람직하다. 본 발명의 절연 수지 재료는 선열팽창 계수를 높여도, 탄성율을 낮게 유지할 수 있기 때문에, 무기 충전재의 함유량은 60질량% 이상, 70질량% 이상, 또는 80질량% 이상으로 높일 수 있다. 한편, 경화물이 물러지는 것을 방지하는 점 및 조화 처리 후의 절연층 표면을 저조도로 한다는 점에서, 무기 충전재의 함유량은, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
무기 충전재는 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 무기 충전재의 분산성이나 내습성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 커플링제의 예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드 실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸 디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리―n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물이 바람직하고, 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 시판품의 예로서는, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
무기 충전재를 표면 처리제에 의해 표면 처리한 후, 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무기 충전재의 분산성을 보다 더 높일 수 있다.
표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건식법이나 습식법을 들 수 있다. 건식법으로서는, 회전 믹서에 무기 충전재를 주입하고, 교반하면서 표면 처리제의 알코올 용액 또는 수용액을 적하 또는 분무한 후, 더욱 교반하여, 체로 분급한다. 그 후에 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시킴으로써, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 수득할 수 있다. 습식법으로서는, 무기 충전재와 유기용매의 슬러리를 교반하면서 표면 처리제를 첨가하여, 교반한 후, 여과, 건조 및 체에 의한 분급을 실시한다. 그 후에 가열에 의해 표면 처리제와 무기 충전재를 탈수 축합시킴으로써, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재를 수득할 수 있다. 또한 수지 조성물 중에 표면 처리제를 첨가하는 인테그랄 브랜드법을 사용하는 것도 가능하다.
(c) 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지
본 발명의 절연 수지 재료는, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 함유함으로써, 경화물의 탄성율을 저하시킬 수 있고, 또한 도체층과 절연층의 필(peel) 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지는, 25℃ 내지 220℃의 넓은 온도 영역에서 선열팽창 계수가 변화되기 어렵고, 경화물의 선열팽창 계수의 변이차를 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 유리 전이 온도는 20℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 -30℃ 이상이 된다.
유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 골격, 아미드 골격, 이미드 골격, 아세탈 골격, 카보네이트 골격, 에스테르 골격, 우레탄 골격, 아크릴 골격 또는 실록산 골격 등을 갖는 고분자 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 유연성, 밀착성을 갖는 점에서, 부타디엔 골격, 카보네이트 골격, 아크릴 골격 및 실록산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 내열성과 상용성을 더욱 향상시키는 점에서, 부타디엔 골격, 카보네이트 골격, 아크릴 골격 및 실록산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖고, 또한 아미드 골격, 이미드 골격 및 우레탄 골격으로 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 고분자 수지가 보다 바람직하다. 더 바람직하게는, 부타디엔 골격, 이미드 골격 및 우레탄 골격을 갖는 고분자 수지, 아크릴 골격을 갖는 고분자 수지, 및 이미드 골격 및 실록산 골격을 갖는 고분자 수지이다. 또한, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지에 있어서는, 고분자 수지 중의 부타디엔 골격의 함유량이 45 내지 90질량%(바람직하게는 60 내지 80질량%)인 것이 바람직하다. 실록산 골격을 갖는 고분자 수지에 있어서는, 고분자 중의 실록산 골격의 함유량이 40 내지 80질량%(바람직하게는 50 내지 75질량%)인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 고분자 수지의 유리 전이 온도의 측정은, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 고분자 수지를 PET 필름 위에 도포하고, 180℃에서 90분간 가열함으로써 용제를 건조시켜, 필름 형상으로 한다. 이 필름을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열 기계 분석 장치 에스아이아이나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조 「EXSTAR TMA/SS6000」을 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 실시한다. 구체적으로는, 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하고, 2회째의 측정에서 Tg를 산출한다.
상기 고분자 수지의 수 평균 분자량은 300 내지 100000의 범위인 것이 바람직하고, 800 내지 80000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 60000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5000 내지 40000의 범위인 것이 더욱 더 바람직하고, 8000 내지 20000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 절연 수지 재료 중의 상용성이나 유연성을 양립할 수 있다. 또한 본 발명에서의 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스틸렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스틸렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
구체적인 예로서는, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지(니혼소다 가부시키가이샤 제조 「G-1000」, 「G-3000」, 「GI-1000」, 「GI-3000」, 이데미쓰세키유카가쿠 가부시키가이샤 제조 「R-45EPI」, 다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「PB3600」, 「에포프랜드AT501」, 클레이바레 가부시키가이샤 제조 「Ricon130」, 「Ricon142」, 「Ricon150」, 「Ricon657」, 「Ricon130MA」), 부타디엔 골격과 폴리이미드 골격을 갖는 고분자 수지(일본 공개특허공보 제2006-37083호에 기재된 고분자 수지), 아크릴 골격을 갖는 고분자 수지(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조 「SG-P3」, 「SG-600LB」, 「SG-280」, 「SG-790」, 「SG-K2」, 네가미코교 가부시키가이샤 제조 「SN-50」, 「AS-3000E」, 「ME-2000」) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 함유량은, 경화물의 탄성율을 낮게 하기 위해서, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 상용성을 손상하지 않고 균일한 경화물의 제작을 가능하게 한다는 관점에서, 상기 고분자 수지의 함유량은, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 30 질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(d) 경화 촉진제
본 발명의 절연 수지 재료는, 경화 촉진제를 더 함유함으로써 열경화성 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센(이하, DBU로 약기한다.) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리 아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
포스포늄계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.
경화 촉진제를 사용할 경우, 경화 촉진제의 사용량은 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3질량부이다.
(e) 기타 성분
본 발명의 절연 수지 재료에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연 수지 재료는, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 프랜타리 믹서(planetary mixer) 등의 교반 수단에 의해, 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 유기 용제를 더 첨가함으로써 수지 와니스로서도 조제할 수 있다.
본 발명의 절연 수지 재료는 경화물의 치수 안정성을 높이면서도, 경화물의 휘어짐을 작게할 수 있다는 우수한 성능을 발휘하는 것이 가능하기 때문에, 절연 수지 재료를 열경화하여 이루어지는 시트상 경화물로서 사용하는 것이 적합하다. 또한, 시트상 경화물은 절연 수지 재료가 시트상에 열경화되어 있으면 좋고, 회로 기판에 적층되어 있는 것도 시트상 경화물이 된다.
본 발명의 절연 수지 재료의 경화물은, 경화물의 치수 안정성을 높이기 위해서, 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수가 3 내지 30ppm/℃이고, 또한 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수가 5 내지 32ppm/℃인 것이 바람직하다. 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수의 상한값은 25ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 20ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 15ppm/℃ 이하가 더욱 더 바람직하고, 10ppm/℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 3ppm/℃ 이상, 4ppm/℃ 이상, 5ppm/℃ 이상 등이다. 또한, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수의 상한값은 30ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 25ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 20ppm/℃ 이하가 더욱 더 바람직하고, 15ppm/℃ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 5ppm/℃ 이상, 6ppm/℃ 이상, 7ppm/℃ 이상 등이다.
본 발명의 절연 수지 재료의 경화물은, 25℃ 내지 150℃ 또한 150℃ 내지 220℃에서, 선열팽창 계수의 변동을 작게 하여 경화물의 치수 안정성을 더욱 높이기 위해서, 25℃ 내지 150℃에서의 선팽창 계수를 A(ppm/℃)로 하고, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수를 B(ppm/℃)로 한 경우, 0≤B-A≤15로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤B-A≤12이고, 더 바람직하게는 0≤B-A≤9이고, 더욱 더 바람직하게는 0≤B-A≤6이고, 특히 바람직하게는 0≤B-A≤4이다.
본 발명의 절연 수지 재료의 경화물은, 경화물의 휘어짐을 작게 하기 위해서, 25℃에서의 탄성율이 0.5 내지 14GPa인 것이 바람직하다. 25℃에서의 탄성율의 상한값은 12GPa 이하가 보다 바람직하고, 10GPa 이하가 더욱 바람직하고, 8GPa 이하가 더욱 더 바람직하고, 6GPa 이하가 특히 바람직하다. 한편, 25℃에서의 탄성율의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 1GPa 이상, 2GPa 이상, 3GPa 이상이다.
본 발명의 시트상 경화물의 휘어짐량에 대해서는, 다음과 같이 하여 확인한다. 두께 100㎛, 직경 100mm의 원형 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 절연 수지 재료를 실리콘 웨이퍼 위에 층 형성하여 열경화시킴으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 시트상 경화물을 형성한다. 다음에, 실리콘 웨이퍼 위에 시트상 경화물이 형성되어 있는 적층물을, 실온(25℃)에서, 평평한 탁상에 실리콘 웨이퍼를 아래로 하여, 경화물 위에서부터 일단을 손가락으로 꽉 누른다. 그리고, 대각선상의 실리콘 웨이퍼 단부와 평평한 탁상의 거리를 측정함으로써 적층물의 휘어짐량을 구할 수 있다. 당해 적층물의 25℃에서의 휘어짐량은 0 내지 5mm이 바람직하다.
본 발명의 절연 수지 재료의 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프린트 배선판이나 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 등의 회로 기판에 적용하는 것이 적합하다. 본 발명의 절연 수지 재료는, 와니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로 접착 필름의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
〔접착 필름〕
본 발명의 접착 필름은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 절연 수지 재료를 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이 코터 등을 사용하여, 지지체에 도포하고, 다시 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 지지체 위에 수지 조성물 층을 형성시킴으로써, 절연 수지 재료가 지지체 위에 층 형성된 접착 필름으로서 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층에 대한 유기 용제의 함유량(잔류 용매량)이 예를 들면 1 내지 10질량% 이하, 바람직하게는 2 내지 6질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 와니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 와니스를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 수지 조성물 층은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 박막화의 관점에서 15 내지 100㎛이 보다 바람직하고, 20 내지 60㎛이 더욱 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지, 또는 구리박 및 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하고, PET 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 머드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리를 실시해도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛이 바람직하고, 25 내지 50㎛이 보다 바람직하다.
수지 조성물 층의 지지체가 밀착되어 있지 않는 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤 형상으로 권취하여 저장할 수도 있다.
〔프린트 배선판〕
본 발명의 프린트 배선판으로서는, 예를 들면, 리지드 회로 기판, 플렉서블 회로 기판, 편면(片面) 적층 기판, 박물(薄物) 기판 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 접착 필름을 진공 라미네이터를 사용하여 내층 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 내층 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 내층 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기서 말하는 내층 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름 및 회로 기판을 예열하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 1lkgf/cm2(9.8×104 내지 107.9×104N/m2)로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모톤 가부시키가이샤 제조 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메키세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈 제조 롤식 드라이코터, 히타치에이아이씨 가부시키가이샤 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
접착 필름을 내층 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 정도로 냉각하고 나서, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않았을 경우에는, 필요에 따라 여기서 지지체를 박리할 수도 있다. 절연층의 두께는, 접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물 층의 두께와 마찬가지로, 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 박막화의 관점에서, 15 내지 100㎛이 보다 바람직하고, 20 내지 60㎛이 더욱 바람직하다.
다음에, 내층 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또는 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기서 지지체를 박리하게 된다.
다음에, 절연층 표면에 조화 처리를 실시한다. 건식의 조화 처리의 경우에는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 경우에는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 습식의 조화 처리의 쪽이, 절연층 표면에 요철의 앵커를 형성하면서, 비아홀 내의 스미어(smear)를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간), 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간), 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔루션 시큐리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간), 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔루션·시큐리간스 P를 들 수 있다.
조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 미세 배선 형성의 점과 필 강도의 안정화의 점에서, 220 내지 1000nm가 바람직하고, 300 내지 800nm가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 비접촉형 표면 조도계(비코인스츠루멘츠사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈로 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값을 구할 수 있다.
다음에, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 예를 들면, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 예를 들면, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
도체층과 절연층의 필 강도는, 0.5kgf/cm 이상이 바람직하고, 0.6kgf/cm 이상이 보다 바람직하고, 0.7kgf/cm 이상이 더욱 바람직하다. 필 강도의 상한값은 특별히 제한은 없고, 1.5kgf/cm 이하, 1.0kgf/cm 이하 등이 된다.
그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있고, 상기의 일련의 공정을 복수회 되풀이함으로써, 빌드업층을 다단에 적층시킨 다층 프린트 배선판을 형성할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는 경화물의 치수 안정성이 높고, 경화물의 휘어짐이 작기 때문에, 리지드 회로 기판, 플렉서블 회로 기판, 편면 적층 기판, 박물 기판 등의 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 다단에 적층해도, 경화물의 치수 안정성이 높고, 경화물의 휘어짐이 작기 때문에, 다층 프린트 배선판의 빌드업층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
〔웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지〕
본 발명의 절연 수지 재료를 사용함으로써, 치수 안정성과 저 휘어짐성이 우수한 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지를 제작할 수 있다. 절연 수지 재료는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지의 양면에 적층해도 좋고, 한 면에 적층해도 좋다. 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지에는 가지가지 구조가 고안되어 있지만, 팬인(fan-in) 구조와 팬아웃(fan-out) 구조로 크게 구별할 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 두께는 박막화의 관점에서, 50 내지 150㎛이 바람직하고, 80 내지 120㎛이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여, 팬인 구조의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지를 제조하는 방법의 일례로서는, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 실리콘 웨이퍼 위에 회로 및 전극 패드를 형성하는 공정.
(2) 실리콘 웨이퍼 위에 본 발명의 접착 필름을 적층하는 공정.
(3) 접착 필름을 경화, 지지체를 박리하고, 천공을 실시하고, 디스미어 처리를 실시하여, 무전해 도금 및 전해 도금에 의해 재배선층을 형성하는 공정.
(4) 필요에 따라, 이 재배선층 위에서 (2) 및 (3)을 더 반복하는 공정.
(5) 재배선층 위에 납땜 볼을 형성하는 공정.
(6) 다이싱을 실시하는 공정.
다른 팬인 구조의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지의 제조방법의 일례로서는, 예를 들면, 일본 특허 제3618330호에 기재된 방법을 들 수 있고, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 이 회로 소자 위에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 실리콘 웨이퍼를 제작하는 공정.
(2) 실리콘 웨이퍼 상의 전극 패드부의 상면에 주상(柱狀) 전극을 형성하는 공정.
(3) 주상 전극면 측에서 본 발명의 접착 필름을 접합하여 경화하고, 지지체를 박리하여, 절연층을 형성하는 공정.
(4) 절연층과 주상 전극의 상면부를 적당하게 연마 제거하여 주상 전극의 상면을 노출시키는 공정.
(5) 노출된 주상 전극의 상면에 납땜 볼을 형성하는 공정.
(6) 다이싱을 실시하는 공정.
상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여, 팬아웃 구조의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지를 제조하는 방법의 일례로서는, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 실리콘 웨이퍼를 다이싱하고, 칩 개편(個片)을 제작하는 공정.
(2) 칩 개편을 지지 기판 위에 필름을 개재하여 고정하는 공정.
(3) 본 발명의 접착 필름을 칩 개편 측에서 적층하는 공정.
(4) 필름을 경화하고, 지지체를 박리하여, 천공을 실시하고, 디스미어 처리를 실시하여, 무전해 도금 및 전해 도금에 의해 재배선층을 형성하는 공정.
(5) 필요에 따라, 필름을 더욱 적층하는 공정.
(6) 재배선층 위에 납땜 볼을 형성하는 공정.
다른 팬아웃 구조의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지의 제조방법의 일례로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2005-167191호에 기재된 방법을 들 수 있고, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 소정의 기능을 갖는 회로 소자 및 이 회로 소자 위에 전기적으로 접속되어 있는 복수의 전극 패드를 형성한 실리콘 웨이퍼를 제작하는 공정.
(2) 다이싱을 거쳐 반도체칩 개편을 제작하는 공정.
(3) 반도체칩을 반도체칩 간의 거리가 뒤의 스텝에서 팬아웃 볼어레이를 형성하기 위해서 충분한 공간을 갖는 위치 관계로, 지지체 위의 필름을 개재하여 널리 배치하여 고정하는 공정.
(4) 반도체칩이 고정되어 있는 면 측에서 반도체칩 간을 충전하도록 본 발명의 접착 필름을 적층하는 공정.
(5) 접착 필름을 경화하고, 지지체를 박리하여, 반도체칩의 패드 상의 절연층을 에칭하고, 개구를 형성하여, 도전층을 개구부 내에 형성하는 공정.
(6) 포토레지스트를 사용하여 절연층 위에 팬아웃 패턴과 전극을 형성하고, 전극 패드 위에 납땜 볼을 형성하는 공정.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재되는 「부」는 「질량부」를 의미한다.
〔고분자 수지 A의 제조〕
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq., 고형분 100wt%: 니혼소다 가부시키가이샤 제조) 50g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유카가쿠 가부시키가이샤 제조) 23.5g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합해 균일하게 용해시켰다. 균일해진 곳에서 50℃로 승온시키고, 더욱 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 실시하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시키고 나서, 이것에 벤조페논테트라카본산 2무수물(산 무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시켜서, 약 4시간 반응을 실시하였다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 가지고 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 온도를 내린 후 100메쉬의 여과천으로 여과하여, 이미드 골격, 우레탄 골격, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지 A를 수득하였다.
점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가: 16.9mgKOH/g
고형분: 50질량%
수 평균 분자량: 13723
유리 전이 온도: -10℃
폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50/(50+4.8+8.96)×100=78.4질량%.
〔실시예 1〕
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「jER828EL」) 40부, 이미다졸 유도체(시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조, 「2P4MZ」, 2-페닐-4-메틸이미다졸) 1부, 고분자 수지 A 260부, MEK 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 151, DIC 가부시키가이샤 제조, 「HP4032」 20부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 와니스를 제작하였다. 다음에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 「PET 필름」이라고 약칭한다.) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)로 7분간 건조시켜서, 접착 필름을 수득하였다.
〔실시예 2〕
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「jER828EL」) 54부, 이미다졸 유도체(시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조, 「2P4MZ」) 1부, 고분자 수지 A 400부, MEK 300부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 151, DIC 가부시키가이샤 제조, 「HP4032」 20부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 920부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 와니스를 제작하였다. 그 후에 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)를, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C5」, 평균 입자 직경 1.6㎛)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
〔실시예 4〕
실시예 2의 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛)를, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C5」, 평균 입자 직경 1.6㎛)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 구형 실리카를 50부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
〔참고예 1〕
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「jER828EL」) 40.3부, 이미다졸 유도체(시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조, 「2P4MZ」) 0.5부, MEK 30부, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 151, DIC 가부시키가이샤 제조, 「HP4032」 10부, 고형 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 250, DIC 가부시키가이샤 제조, 「HP6000」 42.5부, 페녹시 수지 용액(쟈판에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 「YX6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액, 유리 전이 온도 120℃) 14부, 페놀노볼락 수지(페놀성 하이드록실기 당량 105, DIC 가부시키가이샤 제조, 「TD2090」의 불휘발분 60질량%의 MEK와니스) 75부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤 제조, 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 625부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 와니스를 제작하였다. 그 후에 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
〔탄성율의 측정〕
상기 접착 필름을 180℃에서 90분간, 열경화시켜서 시트 상의 경화물을 수득하였다. 다음에, PET 필름을 박리하고, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능시험기(가부시키가이샤 에이·앤드·데이 제조)에 의해 경화물의 인장 시험을 실시하여, 경화물의 탄성율을 측정하였다.
〔휘어짐의 평가〕
PET 필름 위에, 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 기재된 수지 와니스를 두께가 80㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균100℃)에서 6분간 건조하고, 열경화성 수지 조성물 층을 형성하여, 접착 필름을 제조하였다. 이 접착 필름(80㎛)을 실리콘 웨이퍼(100㎛)에 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(가부시키가이샤 메키세사쿠쇼 제조, 상품명)으로 접합하고, 180℃에서 90분의 열처리(열경화)를 실시하여, 경화물의 휘어짐 유무를 관찰하였다. 상기 처리 후의 웨이퍼의 단부를 누르고, 눌러진 개소의 반대측의 웨이퍼 단부와 지상의 거리를 휘어짐량으로 하였다. 휘어짐량이 0 내지 5mm인 것을 「○」, 휘어짐량이 5mm보다 큰 것을 「×」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
〔선열팽창 계수의 측정〕
상기 접착 필름을 190℃에서 90분간, 열경화시켜서 필름 형상의 경화물을 수득하였다. 이 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가크 제조 열 기계 분석 장치(Thermo P1us TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃ 내지 150℃에서의 평균의 선열팽창 계수, 및 150℃ 내지 220℃에서의 평균의 선열팽창 계수를 산출하였다.
〔치수 안정성의 평가〕
상기의 25℃ 내지 150℃에서의 평균의 선열팽창 계수가 30ppm/℃ 이하, 또한 150℃ 내지 220℃에서의 평균의 선열팽창 계수 32ppm/℃ 이하인 것을 「○」라 하고, 상기의 25℃ 내지 150℃에서의 평균의 선열팽창 계수가 30ppm/℃보다 크거나, 또는 150℃ 내지 220℃에서의 평균의 선열팽창 계수가 32ppm/℃보다 큰 것을 「△」라 하고, 상기의 25℃ 내지 150℃에서의 평균의 선열팽창 계수가 100ppm/℃보다 크거나, 또는 150℃ 내지 220℃에서의 평균의 선열팽창 계수가 200ppm/℃보다 큰 것을 「×」라고 평가하였다.
〔산술 평균 조도(Ra)와 필 강도의 측정〕
(1) 적층판의 하지(下地) 처리
유리포(布) 기재 에폭시 수지 양면 구리 장(張) 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]의 양면을 메크 가부시키가이샤 제조 CZ8100에 침지시켜 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름 라미네이트
상기 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(가부시키가이샤 메키세사쿠쇼 제조, 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 적층판을, 팽윤액인, 아토텍쟈판 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·시큐리간스 P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍쟈판 가부시키가이샤의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 5분간 침지하고, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍쟈판 가부시키가이샤의 리덕션 솔루션·시큐리간스 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 이 조화 처리 후의 적층판을 평가 기판 A로 하였다.
(5) 세미아디티부 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 평가 기판 A를, PdCl2를 함유하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 이어서, 황산 구리 전해 도금을 실시하고, 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 아닐 처리를 180℃에서 60분간 실시하였다. 이 도금 후의 적층판을 평가 기판 B로 하였다.
(6) 산술 평균 조도(Ra)의 측정
비접촉형 표면 조도계(비코인스츠루멘츠사 제조 「WYKO NT 3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈로 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra 값을 구하였다. 그리고, 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
(7) 필 강도의 측정
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분을 절개하고, 이 일단을 떼어서 잡기 도구(가부시키가아샤 티·에스·이, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다.
Figure 112020061535332-pat00001
표 1에 기재한 결과로부터, 실시예 1 내지 4에서는 선열팽창 계수가 낮고 치수 안정성이 우수하며, 경화시의 휘어짐도 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 무기 충전재의 함유량이 적기 때문에, 경화시의 휘어짐은 저감되어 있지만, 치수 안정성이 떨어져 있다. 또한, 참고예 1은 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 사용하고 있지 않고, 경화시에 휘어짐이 발생하고 또한 치수 안정성도 큰 것을 알 수 있다.
본 발명의 절연 수지 재료를 사용함으로써, 치수 안정성이 높고, 또한 경화시의 휘어짐이 작은 절연 수지 재료를 제공할 수 있게 되었다.

Claims (23)

  1. 열경화성 수지, 무기 충전재 및 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 고분자 수지를 함유하는 절연 수지 재료로서,
    상기 무기 충전재의 함유량이 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 60질량% 초과 95질량% 이하이며,
    단, 상기 무기 충전재로서 복합 산화물 입자를 함유하는 경우, 당해 복합 산화물 입자의 상기 무기 충전재의 전체 질량에 대한 함유량이 100질량%인 절연 수지 재료는 제외되는, 절연 수지 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수가 3 내지 30ppm/℃이고, 또한 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수가 5 내지 32ppm/℃이고, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃에서의 탄성율이 0.5 내지 14GPa인, 절연 수지 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선열팽창 계수가 3 내지 10ppm/℃이고, 또한 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수가 5 내지 15ppm/℃이고, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃에서의 탄성율이 0.5 내지 6GPa인, 절연 수지 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선팽창 계수를 A(ppm/℃)라 하고, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수를 B(ppm/℃)라고 한 경우, 0≤B-A≤15인, 절연 수지 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 절연 수지 재료의 경화물의 25℃ 내지 150℃에서의 선팽창 계수를 A(ppm/℃)라 하고, 150℃ 내지 220℃에서의 선열팽창 계수를 B(ppm/℃)라고 한 경우, 0≤B-A≤4인, 절연 수지 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지인, 절연 수지 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 액상 에폭시 수지인, 절연 수지 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지의 함유량이, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1 내지 15질량%인, 절연 수지 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘으로부터 선택되는, 절연 수지 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카인, 절연 수지 재료.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지가 부타디엔 골격, 카보네이트 골격, 아크릴 골격 및 실록산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는, 절연 수지 재료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지가 부타디엔 골격, 이미드 골격 및 우레탄 골격을 갖는, 절연 수지 재료.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지의 함유량이, 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1 내지 30질량%인, 절연 수지 재료.
  14. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전재의 함유량이 절연 수지 재료 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여 70질량% 초과인, 절연 수지 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 절연 수지 재료가 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 절연 수지 재료를 열경화하여 이루어지는 시트상 경화물.
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 절연 수지 재료를 실리콘 웨이퍼 위에 층 형성하여, 열경화시킴으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 시트상 경화물을 형성했을 때의 25℃에서의 휘어짐량이 0 내지 5mm인 시트상 경화물.
  18. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 절연 수지 재료를 사용하여 이루어지는 프린트 배선판.
  19. 제16항에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 프린트 배선판.
  20. 제17항에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 프린트 배선판.
  21. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 절연 수지 재료를 사용하여 이루어지는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지.
  22. 제16항에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지.
  23. 제17항에 기재된 시트상 경화물 위에 도체층이 형성되어 있는 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지.
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