KR102270385B1 - 코팅 조성물용 반응성 다작용성 첨가제 - Google Patents

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Abstract

(a) 당 고리 상의 산소 원자에 결합된 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 중합 단위를 가지는 당 고리 단위 2 내지 5개와 상기 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 단위의 말단 산소 원자에 결합된 적어도 3개의 아세토아세틸 그룹을 포함하는 사카라이드 성분 20 내지 60 wt%; 및
(b) 당 고리를 포함하지 않으며 하이드록실 작용기 2 내지 5개를 갖고, 폴리올의 하이드록실 산소 원자에 결합된 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 단위 및 상기 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 단위의 말단 산소 원자에 결합된 적어도 2개의 아세토아세틸 그룹을 가지는 폴리올 단위를 포함하는 비-사카라이드 성분 40 내지 80 wt%를 포함하고;
여기서 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총 중합 단위는 다작용성 첨가제의 20 내지 80 wt%로 포함되는, 조성물이 개시된다.

Description

코팅 조성물용 반응성 다작용성 첨가제{REACTIVE MULTI-FUNCTIONAL ADDITIVES FOR COATINGS COMPOSITIONS}
본 발명은 코팅 제제용으로 유용한 반응성 다작용성 첨가제 조성물에 관한 것이다.
비닐 함유 에멀젼 폴리머의 저 및 제로(0) VOC 제제는 막형성을 돕기 위해 보통 고비등 합체제를 채용한다. 이러한 조성물의 한가지 주요한 단점은 합체제가 평소보다 막에 더 오래 남아 있어서 막이 점착성을 띤다는 것이다. 이러한 막은 또한 내블록성(block resistance)이 떨어질 수 있는 단점이 있다. 선행기술, 예를 들어, 미국 특허 제5,349,026호에서는 막 성질 향상을 위해 반응성 합체제로서 다작용성 아세토아세테이트를 사용하는 것에 대해 기술하였다.
그러나, 본 출원에서 청구한 물질은 상기 참조의 것과 조성이 상이하다. 경화된 페인트 막에 허용될 수 있는 성질을 부여하는 반응성 첨가제가 필요하다.
발명의 개요
본 발명은
(a) 당 고리 상의 산소 원자에 결합된 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 중합 단위를 가지는 당 고리 단위 2 내지 5개와 상기 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 단위의 말단 산소 원자에 결합된 적어도 3개의 아세토아세틸 그룹을 포함하는 사카라이드 성분 20 내지 60 wt%; 및
(b) 당 고리를 포함하지 않으며 하이드록실 작용기 2 내지 5개를 갖고, 폴리올의 하이드록실 산소 원자에 결합된 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 단위 와 상기 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 중합 단위의 말단 산소 원자에 결합된 적어도 2개의 아세토아세틸 그룹을 가지는 폴리올 단위를 포함하는 비-사카라이드 성분 40 내지 80 wt%를 포함하고;
여기서 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총 중합 단위는 다작용성 첨가제의 20 내지 80 wt%로 포함되는,
다작용성 첨가제에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 달리 언급이 없으면, 모든 백분율은 중량 퍼센트(wt%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 온도가 특정되지 않는 공정은 실온(20-25℃)에서 수행된다. 코폴리머의 유리전이 온도는 폭스 식(Fox equation)(T. G. Fox, Bulletin American Physical Society, Volume 1, Issue 3, page 123(1956))을 사용하여 손쉽게 계산할 수 있다. 폴리머 Tg는 일반적으로 최소 막형성 온도(MFFT)에 매우 근접한다. MFFT는 온도-구배바를 사용하여 직접 측정될 수 있다. 용어 "단위"는 그의 반응 또는 중합되는 형태의 화합물을 가리킨다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모두를 의미하며; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
용어 "아크릴 모노머"는 (메트)아크릴산, 말레산 및 이타콘산 및 그의 C1-C22 알킬 및 하이드록시알킬 에스테르 및 C7-C12 아르알킬 에스테르; (메트)아크릴아미드 및 N-메틸- 또는 N-디메틸-치환된 (메트)아크릴아미드; 말레산 무수물, (메트)아크릴로니트릴 및 작용성 P 및 S 함유 모노머(예를 들어, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트 및 설포에틸 (메트)아크릴레이트)을 포함한다. 바람직하게는, 에스테르는 C1-C12 알킬 및 하이드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C12 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C4 알킬 에스테르이다. 용어 "비닐 에스테르 모노머"는 비닐 알콜의 C1-C22 알킬 에스테르를 포함한다. 용어 "스티렌 모노머"는 스티렌 및 메틸, 에틸, 하이드록시메틸 또는 클로로 그룹으로 치환된 스티렌을 포함하고; 스티렌 및 4-메틸스티렌 (비닐톨루엔)이 특히 바람직하다. 용어 "에틸렌 모노머"는 C1-C12 알켄, 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
비닐 첨가 폴리머의 수성 분산물이 막을 형성할 수 있는 능력은 미국 특허 제2,795,564호에 기술된 바와 같이, 분산된 폴리머의 유리전이 온도와 코팅이 건조되는 온도에 좌우된다. 분산된 폴리머는 바람직하게는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 모노머의 에멀젼 중합으로 얻어지며, 특히 폴리머내 성분의 종류 및 모노머 양에 따르는 유리전이 온도를 가질 것이다. 특정 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 메타크릴로니트릴, 및 비닐리덴 클로라이드는 비교적 높은 유리전이값을 가지는 호모폴리머, 즉, 유리전이 온도가 약 20℃를 넘는 폴리머를 생성한다. 다른 한편, 다수의 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 비롯한 아크릴 에스테르 모노머; 부타디엔, 및 클로로프렌은 상대적으로 연질의 호모폴리머, 즉, 유리전이 온도가 약 20℃ 이하인 폴리머를 생성한다.
코팅 또는 함침 용도용으로 적합한 다양한 경질 및/또는 연질 모노머 폴리머의 공중합으로 약 -40℃ 아래에서 약 150℃ 까지의 유리전이 온도 (Tg)를 얻을 수 있다. 폴리머에는 또한 부가 중합이 가능한 다른 모노머, 예를 들어, 메타크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트 등으로서의 작용성 모노머; 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 벤젠, 및 알릴 메타크릴레이트와 같은 다중-에틸렌성 불포화 모노머가 막형성을 지나치게 해치지 않는 정도 등으로 도입될 수 있다. 이러한 폴리머가 도입된 코팅 또는 함침 조성물은 폴리머의 Tg 값이 코팅 또는 함침제가 건조되는 온도를 초과하지 않는 경우, 우수한 막-형성 품질을 가지도록 제조될 수 있다. Tg 값 또는 MFFT가 코팅의 건조 온도 보다 높거나 이에 근접하면, 합체제가 필요하다.
바람직하게는, 다작용성 첨가제가 사용되는 분산된 폴리머는 Tg가 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 12℃; 바람직하게는 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 바람직하게는 28℃ 이하, 바람직하게는 26℃ 이하이다. 바람직하게는, 폴리머에 대한 MFFT 값은 전술한 제한 내이다. 바람직하게는, 분산된 폴리머는 건조 폴리머 고형분을 기준으로 50 내지 100 wt%, 바람직하게는 70 내지 100 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt%, 바람직하게는 90 내지 100 wt%의 아크릴 모노머 중합 단위를 포함한다. 바람직하게는, 다작용성 첨가제가 사용되는 코팅 조성물은 15 내지 45 wt% 바람직하게는 18 내지 28 wt%의 분산된 폴리머(건조 폴리머 고형분으로서)를 함유한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 15 내지 35 wt%, 바람직하게는 18 내지 28 wt%의 이산화티탄을 함유한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt%의 물을 함유한다.
바람직하게는, 사카라이드 성분은 2 또는 3개의 당 고리 단위를 포함하고, 바람직하게는, 당 고리 단위는 총 하이드록실 작용기가 4 내지 12개이다. 명확히 하기 위해, 이는 사카라이드 성분의 하이드록실 작용기가 아니며, 아세토아세틸 그룹의 수에 따라 하이드록실 그룹이 더 적거나 없다. "당 고리 단위"란 그의 반응 형태, 즉 하이드록실 수소 원자의 일부 또는 전부가 없는 단일 당 고리, 바람직하게는 헥소스 또는 푸라노스를 가리킨다. 바람직하게는, 사카라이드 성분은 (S)m {(CH2CH(R)O)nR1 } k의 식을 가지며, 여기서 S는 단일 당 고리 단위이고, m은 2 내지 5의 정수이며(용어 (S)m은 m개의 연결 당 고리를 의미하는 것으로서, 예를 들면 m이 2인 경우, (S)m은 디사카라이드이다); R은 수소, 메틸, 에틸 또는 이들의 혼합물이고; n은 0.5 내지 5이고 수 평균을 나타내고, R1은 수소 또는 -C(O)CH2C(O)CH3(아세토아세틸)이고, k는 4 내지 12이고 수 평균을 나타낸다. 중합된 알킬렌 옥시드 단위, -(CH2CH(R)O)-는 공유결합에 의해 당 고리 단위, S 상의 하이드록실 산소와 CH2 사이에 부착된다. k는 당 고리 상의 하이드록실 그룹의 총 수 보다 더 클 수 없다. 바람직하게는, k는 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8이다. 바람직하게는, R1은 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 중합된 알킬렌 옥시드 쇄 상에 -C(O)CH2C(O)CH3을 나타낸다. 바람직하게는, m은 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3, 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, n은 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다. 바람직한 디사카라이드는 수크로스, 락토스, 말토스 및 락툴로스를 포함한다. 바람직하게는 R은 수소, 메틸, 또는 그의 혼합물; 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, 비-사카라이드 성분의 폴리올 단위는 하이드록실 작용기 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 바람직하게는 3개를 가진다. 명확히 하기 위해, 이는 비사카라이드 성분의 하이드록실 작용기가 아니며, 아세토아세틸 그룹의 수에 따라 하이드록실 그룹이 더 적거나 없다. 3개의 작용기를 가지는 바람직한 폴리올은, 예를 들어 글리세롤 및 트리메틸올 프로판을 포함한다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올은 분자량이 170 이하, 바람직하게는 140 이하이고; 바람직하게는 62 이상, 바람직하게는 90 이상이다. 바람직하게는, 폴리올은 지방족이다. 바람직하게는, 비-사카라이드 성분은 P{(CH2CH(R2)O)oR3 } p의 식을 가지며, 여기서 P는 폴리올 단위이고, R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 그의 혼합물이며; o는 0.5 내지 5이고 수 평균을 나타내며, R3은 수소 또는 -C(O)CH2C(O)CH3(아세토아세틸)이고, p(폴리올의 하이드록실 작용기, P)는 2 내지 5이고 수 평균을 나타낸다. 중합된 알킬렌 옥시드 단위, -(CH2CH(R2)O)-는 공유결합에 의해 폴리올 단위, P 상의 하이드록실 산소와 CH2 사이에 부착된다. p는 폴리올 상의 하이드록실 그룹의 총 수 보다 더 클 수 없다. 바람직하게는, p는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 바람직하게는 3이다. 바람직하게는 R2는 수소, 메틸, 또는 그의 혼합물; 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는, o는 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드의 총 중합 단위(양 성분 상의)는 적어도 30 wt%, 바람직하게는 적어도 40 wt%, 바람직하게는 적어도 45 wt%; 바람직하게는 70 wt% 이하, 바람직하게는 60 wt% 이하, 바람직하게는 55 wt% 이하의 다작용성 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 다작용성 첨가제는 25 내지 55 wt%의 사카라이드 성분 및 45 내지 75 wt%의 비-사카라이드 성분, 바람직하게는 30 내지 50 wt%의 사카라이드 성분 및 50 내지 70 wt%의 비-사카라이드 성분, 바람직하게는 35 내지 45 wt%의 사카라이드 성분 및 55 내지 65 wt%의 비-사카라이드 성분을 포함한다.
바람직하게는, 다작용성 첨가제는 하기 구조 (I)를 가진다:
Figure 112014085421155-pat00001
상기 식에서, n은 0 내지 1.5, 바람직하게는 약 1이다.
비-사카라이드 성분의 양은 58 내지 66 wt%, 바람직하게는 약 62 wt%이다. 평균 아세토아세틸 작용기는 4 내지 5, 바람직하게는 약 4.5개이다.
바람직하게는, 본 발명의 다작용성 첨가제는 아세토아세틸 그룹과 암모니아 또는 아민의 반응을 통해 활성화되어 엔아민 그룹을 제공한다. 생성된 엔아민-작용성 조성물은 반응성 다작용성 첨가제이다. 바람직하게는, 엔아민 그룹은 지방족 아민, 바람직하게는 일차 지방족 아민과의 반응으로 형성된다. 바람직하게는, 지방족 아민은 비환식 아민이다. 바람직하게는, 지방족 아민은 디아민이다. 바람직하게는, 지방족 아민은 하이드록실 아민이 아니다. 바람직하게는, 지방족 아민은 그의 알파 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소를 갖는다. 바람직하게는, 지방족 아민의 분자량은 적어도 60, 바람직하게는 적어도 80, 바람직하게는 적어도 100; 바람직하게는 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 바람직하게는 300 이하, 바람직하게는 200 이하이다. 특히 바람직한 지방족 아민은 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 H2NCH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3))nNH2 (여기서, n은 약 2.7)(JEFFAMINE D230)를 포함한다. 바람직하게는, 다작용성 첨가제는 15 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 약 실온에서 암모니아 또는 아민과 접촉된다. 바람직하게는, 암모니아 또는 아민 및 다작용성 첨가제는 라텍스 페인트 제제에 첨가된다. 바람직하게는, 아민 당량수 대 아세토아세테이트 그룹 당량수의 비는 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.98:1 내지 1.02:1이다.
바람직하게는, 코팅 조성물중 반응성 다작용성 첨가제의 양은 1 내지 5 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 4 wt%이다. 바람직하게는, 반응성 다작용성 첨가제는 비점이 270 내지 450 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃인 저-VOC 합체제와 함께 사용된다. 바람직한 합체제는, 예를 들어 OPTIFILM 400, LOXANOL EFC-200, LOXANOL EFC-300 및 SOLUSOLVE 2075를 포함한다. 바람직하게는, 코팅 조성물중 저-VOC 합체제의 양은 0 내지 15 wt%(폴리머 고형분에 기초), 바람직하게는 2 내지 8 wt%, 바람직하게는 3 내지 6 wt%이다.
실시예
종합 프로토콜:
모든 페인트는 표 1에 따라 제제화되었다. 페인트 간에는 다음과 같은 차이가 있었다; 첨가된 합체 조제의 타입 및 양; 다작용성 아세토아세틸[AcAc] 첨가제의 존재, 양 및 타입; 및 아세토아세테이트와 반응하는 아민의 타입. 이들 다작용성 AcAc 첨가제는 표 2에 상세히 나타나 있다.
RHOPLEX AC-261-LF 아크릴 결합제로 페인트를 제조하기 위해 사용된 제제
그라인드 고형분% 중량(g)
물 0 167.30
요변성 안료 100 1.75
아크릴 분산제 42 7.91
분산 계면활성제 80 1.16
소포제 100 1.00
이산화티탄 100 221.20
탄산칼슘 증량제 100 58.21
알칼리 염 25 6.87
물중 HEC 증점제 4 2.33
그라인드 소계 　 467.72
렛다운 고형분% 중량(g)
RHOPLEXTM 결합제 50 453.44
소포제 100 1.53
암모니아 (28%) 28 0.35
합체제 100 4.53
소포제 100 4.58
HUER KU 빌더 21.5 0.00
HUER ICI 빌더 20 30.12
물 0 99.38
총계 　 1061.66
다작용성 AcAc 첨가제 설명
참조명 화학명 MW (g/mol) 작용도 당량 색
AATMP 트리메틸올 프로판
트리아세토아세테이트 		386 3 128.7 연황색
Vorano
360 AcAc		 수크로스/글리세린 폴리에테르
폴리AcAc		 1112 4.9 226.9 연오렌지색
VORANOL 360 AcAc의 제조
환류 응축기, 열전쌍, 당로 증류 헤드, 수용 플라스크 및 자석 교반기가 장치된 3구 1000 mL 플라스크에 VORANOL 360 (210.4 g, 0.3 mol) 및 tert-부틸 아세토아세테이트 (tBAA) (284.7 g, 1.8 mol)를 가하였다. 용액을 교반하면서 5 시간동안 115 ℃ 내부 온도까지 가열하였다. 반응이 진행됨에 따라 용액이 희미한 황색에서 중간 황색으로 어두워졌으며, 이동안 tert-부탄올이 서서히 증류되었다. 115 ℃에서(10 분동안) 아스피레이터 진공(~100 mmHg)에 이어 ~85 ℃에서(30 분동안) 고진공을 걸어 잔류 휘발성 부탄올 부산물과 과량의 tBAA를 제거하였다. 반응을 실온으로 식히고, 305 g의 순수한 생성물을 분리하였다(94% 수율).
IR 분석으로 Voranol 360 출발 폴리올(10.77 cm-1)의 O-H 스트레칭에 상응하는 영역(~3060-3660 cm-1)이 Voranol 360 AcAc에 대해 검출 한계 아래로 감소하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 12.03, 5.89, 5.39, 5.03, 4.93, 4.05, 3.81, 3.51, 3.49, 3.38, 3.30, 2.61, 2.21, 1.90, 1.42, 1.21, 1.20, 1.19, 1.19, 1.08, 1.06.
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 200.43, 166.56, 75.43, 75.40, 75.18, 75.05, 71.55, 71.46, 71.34, 71.28, 71.23, 70.90, 50.33, 50.31, 50.29, 50.25, 50.19, 29.96, 21.11, 17.20, 16.62, 16.52, 16.44
1H NMR에서, 3.38 및 2.21에서의 피크는 각각 아세토아세틸 그룹의 메틸렌 및 메틸 그룹에 의한 것이고, 1.19 및 1.07에서의 피크는 중합된 프로필렌 옥시드 메틸 그룹에 의한 것이다. 13C NMR에서, 200.4 및 166.6에서의 피크는 각각 아세토아세테이트 케톤 및 에스테르 카보닐 탄소에 의한 것이고, 대략 16.5에서의 피크는 중합된 프로필렌 옥시드 메틸 그룹에 의한 것이다. 1H NMR의 적분으로 AcAc와 중합된 프로필렌 옥시드 그룹이 1:1 비인 것으로 나타났다. 비-사카라이드 성분은 62 wt%로 존재하고, 잔량은 사카라이드 성분이다. 생성물은 상기 화학식 (I)에 나타낸 구조를 가진다.
페인트를 제조하고 밤새 평형화시킨 후, 그의 적용 특성을 다음과 같이 평가하였다:
연마제 내스크럽성(Abrasive Scrub Resistance):
ASTM-D2486에 따른 자동 로봇 스크럽 클러스터를 사용하고, 절단될 때까지의 사이클 수를 세어 연마제 내스크럽성을 측정하였다. 시험될 각 페인트의 7 mil (0.18 mm) 습식 드로우-다운(wet draw-down)을 Leneta 검은 비닐 (Form P121-10N) 상에 만든 후, 제어된 환경(75℉ (24℃), 50% 상대습도 (RH))에서 7 일간 건조하였다. 각 페인트 샘플에 대해 최소 8회 중복 실험하고, 평균 값을 분석에 사용하였다.
더트 픽업 내성(Dirt Pick-Up Resistance) [DPUR]:
비코팅 알루미늄 패널상에 시험될 각 페인트의 7 mil 습식 드로우-다운을 만들고 제어된 환경(75℉ (24℃), 50% RH)에서 7 일간 두었다. 이어, 적 산화철의 슬러리 (2/3 물중 1/3 Mapico 422 산화철 슬러리)를 패널 상에 페인트칠하고, 2 시간 건조하였다. 그후 패널을 즉시 흐르는 냉수로 30 초간 세정하고 치즈 직포로 부드럽게 문질렀다. 페인트의 가시적 변화를 ASTM D3719에 따라 측정하고, 델타 E 값을 하기에 나타내었다 (값이 낮을수록 더 좋다).
실온 내블록킹성 [RT 블록]:
시험될 각 페인트의 3 mil (0.076 mm) 습식 드로우-다운을 Leneta 흰색 차트 (Form WB) 상에 만들고, 제어된 환경(75℉ (24℃), 50% RH)에서 1 일간 건조하여 ASTM-D4946에 따라 실온 내블록킹성을 측정하였다. 막 샘플을 1.5" (3.8 cm) 정사각형으로 자르고, 각각의 정사각형을 코팅면이 접촉하도록 서로의 위에 쌓았다. 이어, #8 고무 마개를 상부에 놓고 즉시 1000 g 중량을 가하였다. 이를 약 20 시간동안 안정될 때까지 계속하고, 중량을 제거한 후, 페인트된 정사각형을 코너에서 서서히 잡아당겨 분리하였다. 정사각형을 분리하기 위해 필요한 힘, 노이즈 및 손상을 ASTM-D4946 스케일에 따라 0 내지 10 점으로 평가하였는데 숫자가 클수록 더 좋다. 각 시험 페인트에 대해 적어도 2 데이터점을 얻었디.
핫 내블록킹성 (Hot Blocking Resistance) [Hot Block]:
이 시험은 페인트 막을 1 일 건조한 후 자른 정사각형을 고무 마개와 쌓고 1000 g의 중량을 50℃ 오븐에서 30 분동안 위치시키는 것만을 제외하고 RT 내블록킹성과 같다. 정사각형을 제거하고 즉시 (75℉ (24℃), 50%RH)에서 30 분 식힌 다음에 서로 벗겨내 ASTM-D4946 스케일에 따라 0 내지 10 점으로 평가하였는데 숫자가 클수록 더 좋다. 각 시험 페인트에 대해 적어도 2 데이터점을 얻었디.
재료:
Lonzamon AATMP (Lonza 제품)[AATMP]
RHOPLEX VSR-1050LOE (Dow Chemical Co. 제품)
RHOPLEX AC-261LF (Dow Chemical Co. 제품)
OPTIFILM-400 (Eastman Chemical 제품)(2,2-디메틸-1-메틸에틸-1,3 프로판디일 비스 2 메틸 프로피오네이트)
Texanol (Eastman Chemical 제품) (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올. 모노이소부티레이트)
수산화암모늄 (물중 29%) (Sigma Aldrich 제품)
AMP-95 (Angus Chemical 제품) (2-아미노-2-메틸-1-프로판올)
JEFFAMINE D230 (Huntsman 제품)
Dytek A (2-메틸펜타메틸렌디아민) (Invista 제품)
다작용성 첨가제 및 합체제의 백분율은 결합제 고형분의 양에 대한 중량 백분율이다.
데이터 세트 1: 엔아민 + RHOPLEX AC-261 [JJS6638]
아크릴 에멀젼 RHOPLEX AC-261LF를 사용하여 표 1에 따른 수성 페인트를 제제화하였다. 이 시리즈에서는 4개의 대조 페인트가 시험되었다: 하나는 종래 VOC 합체 페인트로 얻어지는 목적 값을 제공하기 위한 단독 합체제로서의 TEXANOL이고, 나머지 3개는 OPTIFILM이 페인트 성질에 미치는 부정적인 영향과 0-VOC 페인트에 대한 최신 기술을 입증하기 위한 단독 합체제로서 상이한 수준의 OPTIFILM을 가지는 것이다.
이 시리즈에서 다른 4개 시험 페인트는 아세토아세톡시-트리메틸올-프로판 [AATMP] 또는 Voranol 360-아세토아세테이트 [V360AcAc]를 두 수준으로 함유하였다. 이들 다작용성 AcAc 첨가제는 표 2에 자세하게 기술되었다. AcAc 첨가제를 함유하는 페인트의 총 4 [4]를 4% OPTIFILM 400과 합체하였다. 이들 페인트에 대한 성능 데이터를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 합체제 및 AcAc 첨가제에 대한 모든 백분율은 결합제 고형분에 기초한다. AcAc에서 혼합하기 전에 화학량론의 수산화암모늄을 결합제에 첨가하여 각 다작용성 AcAc의 엔아민 형태를 제조하였다.
AC-261LF 결합제를 사용하여 제조된 합체된 페인트에 대한 성능 데이터 (HA = 50℃에서 10 일간 열 노화)
AC-261LF 페인트 광택성 (60℃) 핫 블록 HA 스크럽
합체제
(%)		 MultiFunc
AcAc (%)		 엔아민
 핫 블록
1-CNTL-AC261 Texanol
(6%)		 무
(0%)		 무
 32 6.5 6.5 601
2-CNTl-AC261 OPTIFILM
(4%)		 무
(0%)		 무
 29 0.5 0.5 480
3-CNTL-AC261 OPTIFILM (6%) 무
(0%)		 무
 34 0 0 484
4-CNTL-AC261 OPTIFILM (8%) 무
(0%)		 무
 36 0 0 521
5-COMP-AC261 OPTIFILM (4%) AATMP
(2%)		 NH3 37 7 3 511
6-COMP-AC261 OPTIFILM (4%) AATMP
(4%)		 NH3 38 7 0 586
7-EX.-AC261 OPTIFILM (4%) V360AcAc
(2%)		 NH3 37 7 7.5 559
8-EX.-AC261 OPTIFILM (4%) V360AcAc
(4%)		 NH3 39 7 7.5 581
처음 것의 >50 g/L인 것을 제외하고, VOC 수준은 <5 g/L.
4% OPTIFILM을 사용한 대조군은 출발 합체 수준을 약간 밑돌아 그의 광택성에 부정적 영향을 주고 블록성이 매우 나빴다. 모든 OPTIFILM 대조 페인트로 핫 블록은 매우 불량한 것으로 판단되는데; 이는 심지어 페인트가 건조되어도 페인트 막을 떠나지 않고; 따라서, 페인트 막이 굳지 않고 자체로 끈적여 내블록킹성이 좋지 않은 비휘발성 합체제이기 때문이다. 휘발성 Texanol 합체제가 막에 우수한 블록을 허용하는 점을 추가로 보이나, 이 페인트는 저 VOC로서 분류될 수 없다. 두 AcAc 첨가제중 하나를 2% 및 4%로 함유하는 모든 4개의 페인트는 합체 조제에 기여하는 불리한 VOC의 사용없이 핫 내블록성을 현저히 개선하였다. 또, Voranol 360AcAc 만이 페인트의 열 노화후 개선된 내블록킹을 유지하였다.
데이터 세트 2: 엔아민 + RHOPLEX VSR-1050 [JJS-6634]
아크릴 에멀젼 RHOPLEX VSR-1050LOE를 사용하여 표 1에 따른 수성 페인트를 제제화하였다. RHOPLEX VSR-1050LOE는 더 연질의 자가 막형성 결합제이기 때문에, 단 2% 만의 합체 조제, OPTIFILM -400 또는 Texanol이 대조 비교용으로 첨가되었다. 시험 페인트에는, 2 wt% (결합제 고형분에 기초) V360AcAc가 첨가되었고, 첨가되는 아세토아세틸 그룹의 양에 대해 화학량론적인 명시된 아민을 먼저 VSR1050 결합제에서 혼합하고, 혼합을 계속하면서 AcAc 중 하나를 첨가하였다. 15 분 혼합후, 혼합을 계속하면서 표 1의 나머지 페인트 성분을 한번에 첨가하였다. 모든 페인트는 점도가 96 크렙스(Krebs) 단위 +/- 5이고, pH가 8.75 +/- 0.2였다. 밤새 평형화한 후, 페인트의 적용 특성을 전술한 바와 같이 평가하고, 얻은 값을 표 4 내지 7에 나타내었다. 이어, 페인트를 50℃에서 10 일간 열 노화하고, 새로운 드로우-다운을 만들기 전에 적어도 24 시간 식히고, 적용 특성을 재평가하였다. 이들 열 노화 [HA] 결과도 표 4 내지 7에 나타내었다.
AATMP 또는 V360AcAc 및 3개의 상이한 아민을 사용하여 제조된 원래 페인트와, Texanol 및 OPTIFILM 대조 페인트의 내스크럽성. 습윤 페인트의 열 노화후 모든 그의 내스크럽 값도 기록된다
VSR1050LOE 페인트 합체제 MultiFunc
AcAc		 + 아민 스크럽 HA-Scrub
9-CNTL-VSR1050 Texanol 무 무 815 728
10-CNTL-VSR1050 OPTIFILM 무 무 757 602
11-COMP-VSR1050 무 AATMP AMP-95 618 763
12-COMP-VSR1050 무 AATMP JEFFAMINE D230 962 404
13-COMP-VSR1050 무 AATMP DYTEK A 811 723
14-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc AMP-95 670 644
15-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc JEFFAMINE D230 871 919
16-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc DYTEK A 811 946
디아민을 다작용성 AcAc 첨가제와 함께 사용하게 되면 페인트의 내스크럽성이 증가하는 것으로 관찰되었다. 이들 저-VOC 페인트는 Texanol 표준 VOC 대조군과 견줄만하거나, 이보다 뛰어나다. 공지 AATMP, AcAc 엔아민 + JEFFAMINE은 열 노화에 안정하지 않은 반면에 V360AcAc로 제조된 모든 페인트는 열 노화후 그의 우수한 내스크럽성을 유지하였다.
AAATMP 또는 V360AcAc 및 3개의 상이한 아민을 사용하여 제조된 원래 페인트와, Texanol 및 OPTIFILM 대조 페인트의 DPUR. 습윤 페인트의 열 노화후 모든 그의 DPUR 값도 기록된다
페인트 합체제 MultiFunc
AcAc		 + 아민 DPUR HA DPUR
9-CNTL-VSR1050 Texanol 무 무 14.7 15.1
10-CNTL-VSR1050 OPTIFILM 무 무 14.5 13.6
11-COMP-VSR1050 무 AATMP AMP-95 13.4 18.9
12-COMP-VSR1050 무 AATMP JEFFAMINE D230 5.48 16.6
13-COMP-VSR1050 무 AATMP DYTEK A 5.8 15.9
14-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc AMP-95 15.6 12.8
15-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc JEFFAMINE D230 8.2 8.3
16-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc DYTEK A 7.7 8.7
다작용성 AcAc와 JEFFAMINE D230 디아민 또는 DYTEK A 디아민중 어느 하나로 제제화된 페인트의 DPUR은 대조 페인트의 것보다 우수한 DPUR을 가지는 것으로 관찰되었다. 공지 AATMP로 제조된 페인트의 DPUR은 열 노화시 상당히 열화된 반면, V360AcAc로 제조된 페인트는 열 노화후 그의 우수한 DPUR을 유지하였다.
AAATMP 또는 V360AcAc 및 3개의 상이한 아민을 사용하여 제조된 원래 페인트와, Texanol 및 OPTIFILM 대조 페인트의 RT 블록 값. 습윤 페인트의 열 노화후 모든 그의 RT 블록 값도 기록된다
페인트 합체제 MultiFunc
AcAc		 + 아민 RT 블록 HA - RT
블록
9-CNTL-VSR1050 Texanol 무 무 8 7.5
10-CNTL-VSR1050 OPTIFILM 무 무 7.5 6.5
11-COMP-VSR1050 무 AATMP AMP-95 6.5 0
12-COMP-VSR1050 무 AATMP JEFFAMINE D230 8.5 0
13-COMP-VSR1050 무 AATMP DYTEK A 9.5 3
14-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc AMP-95 7.5 7
15-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc JEFFAMINE D230 8.5 7.5
16-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc DYTEK A 8 8
이들 데이터는 명백히 종래 AATMP를 사용하여 제조된 페인트는 아민에 상관없이 열 노화시 RT 블록 성능이 크게 저하되었음을 입증한다. 그러나, V360AcAc 첨가제로 제조된 모든 페인트는 그의 원래 우수한 RT 블록성을 유지하였다.
AAATMP 또는 V360AcAc 및 3개의 상이한 아민을 사용하여 제조된 원래 페인트와, Texanol 및 OPTIFILM 대조 페인트의 핫 블록 값. 습윤 페인트의 열 노화후 모든 그의 핫 블록 값도 기록된다
페인트 합체제 MultiFunc
AcAc		 + 아민 핫 블록 HA - 핫 블록
9-CNTL-VSR1050 Texanol 무 무 7 7
10-CNTL-VSR1050 OPTIFILM 무 무 7 3.5
11-COMP-VSR1050 무 AATMP AMP-95 2.5 0
12-COMP-VSR1050 무 AATMP JEFFAMINE D230 7.5 0
13-COMP-VSR1050 무 AATMP DYTEK A 7.5 0
14-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc AMP-95 6.5 4
15-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc JEFFAMINE D230 8 6.5
16-EXMPL-VS1050 무 V360AcAc DYTEK A 8 7.5
이들 데이터는 명백히 종래 AATMP를 사용하여 제조된 페인트는 아민에 상관없이 열 노화시 핫 블록 성능이 크게 저하되었음을 입증한다. 그러나, V360AcAc 첨가제로 제조된 모든 페인트는 그의 원래 우수한 핫 블록성을 유지하였다.

Claims (10)

  1. 아크릴 코팅 조성물로서,
    (I) 80 내지 100 wt%의 아크릴 모노머를 포함하는, 분산된 폴리머 15 내지 45 wt%;
    (II) 이산화티탄 15 내지 35 wt%;
    (III) 물 30 내지 60 wt%; 및
    (IV) 반응성 다작용성 첨가제 1 내지 5 wt%;를 포함하고,
    상기 반응성 다작용성 첨가제가,
    (i) 다작용성 첨가제; 및
    (ii) 암모니아 또는 60 내지 500의 분자량을 갖는 지방족 아민;을 포함하고,
    상기 다작용성 첨가제가
    (a) 30 내지 50 wt%의, 식 (S)m {(CH2CH(R)O)nR1 } k를 가지는 사카라이드 성분(여기서, R1은 수소 또는 -C(O)CH2C(O)CH3이고, (S)m은 수크로스 단위이고, R은 메틸이고, n은 0.5 내지 3이고 수 평균을 나타내며, k는 4 내지 8이고 수 평균을 나타내며, 식 (CH2CH(R)O)nR1의 각 그룹은 산소 원자에 결합된다); 및
    (b) 50 내지 70 wt%의, 식 P{(CH2CH(R2)O)oR3 } p를 가지는 비-사카라이드 성분(여기서, R3은 수소 또는 -C(O)CH2C(O)CH3이고, P는 글리세롤 단위이고, R2는 메틸이고, o는 0.5 내지 3이고 수 평균을 나타내며, p는 2 내지 3이고 수 평균을 나타내며, 식 (CH2CH(R2)O)oR3의 각 그룹은 산소 원자에 결합된다);을 포함하고,
    상기 (CH2CH(R)O)n과 (CH2CH(R2)O)o가 총괄적으로 상기 다작용성 첨가제의 30 내지 70 wt%로 포함되고,
    아민의 당량수 대 아세토아세틸 그룹의 당량수의 비가 0.8:1 내지 2:1인,
    아크릴 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, n이 0.5 내지 1.5이고, o가 0.5 내지 1.5인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, p가 3이고, k가 4 내지 8인, 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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