KR102268880B1

KR102268880B1 - 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무

Info

Publication number: KR102268880B1
Application number: KR1020190111341A
Authority: KR
Inventors: 니하트 알리 이시트만; 로버트 앨런 월로스지넥; 조셉 존 커리그; 한나 마리 프린스 롱; 마누엘라 폼페이; 제니퍼 라베
Original assignee: 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-09-09
Publication date: 2021-06-24
Also published as: EP3622843A2; CN110894314A; EP3622843A3; KR20200031529A; US20200087489A1; JP7473310B2; US11505683B2; JP2020076055A; US20230046273A1; JP2024026187A; EP3622843B1

Abstract

본 발명은, 오일-익스텐션된 에멀젼 및 용액 고무를 제조하는데 사용되는 오일에 탄화수소 트랙션 수지(traction resin)를 분산시켜 개선된 성능 특성을 달성할 수 있다는 예상치 못한 발견에 기초한다. 예를 들면, 이러한 기술은, 탄화수소 트랙션 수지가 통상적인 혼합 기술을 사용하여 통상적으로 혼입시킬 수 있는 것보다 더 높은 수준으로 고무에 혼입되도록 할 수 있다. 타이어 트레드 화합물에서, 이는 경화 강성(cured stiffness)(건식 트랙션) 및 궁극적인 특성(칩/청크 저항)을 손상시키지 않으면서 향상된 습식 트랙션 특성(wet traction characteristics)을 제공한다. 이러한 기술은 오일-익스텐션하는 것이 유익할 수 있는 거의 모든 합성 고무에 수지를 혼입하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 폴리부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 나이트릴 고무, 카복실화 나이트릴 고무 등을 포함하는 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무를 제조하는데 적용할 수 있다. 이는 타이어 트레드 화합물에 사용하기 위하여 제형화되는 수지-개질된 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 및 합성 폴리이소프렌 고무를 제조하는데 특히 가치가 있다.

Description

수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무{RESIN MODIFIED OIL EXTENDED RUBBER}

본 발명은 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물(resin modified oil extended rubber composition) 및 이러한 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물은 대두유 또는 옥수수 오일과 같은 식물성 오일을 이용하여 제조한다.

1949년에, 에머트 에스. 파우(Emert S Pfau), 길버트 에이치. 스와트(Gilbert H Swart) 및 커미트 브이. 웨인스톡(Kermit V. Weinstock)은 통상적인 혼합 기술을 사용하여 처리하기에는 너무 강인한 고분자량 고무를 "오일-익스텐션 (oil extension)"하여 매스티케이션 절차(mastication procedure)에서 과도한 열화없이 가공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서, 오일-익스텐션은 타이어, 호스, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트 등과 같은 고무 제품 제조시에 종래에 처리될 수 있었던 것보다 더 높은 분자량을 갖는 합성 고무를 사용하는 것을 가능하게 만들었다. 이러한 제품을 제조하는데 있어서 이러한 고분자량 고무를 사용하는 가능성은 히스테리시스의 감소와 같은 제품 성능 특성의 개선 및 생산 비용 감소를 초래하였다. 1950년, 파우 등은 이러한 발명을 보호하는 미국 특허원을 출원하여 궁극적으로는 1960년 12월 13일에 미국 특허 제 2,964,083 호로 허여되었다. 그 이후로, 오일-익스텐션은 가공할 수 있는 고분자량 합성 고무를 제조하는데 널리 사용되어 왔다.

오일-익스텐션된 고무는 일반적으로는, 비용을 감소시키고 저온 유연성 및 탄성을 증가시키기 위하여 25% 내지 50%의 석유 오일 에멀젼을 혼입시킨 합성 고무 또는 엘라스토머로서 정의된다. 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 제조된 합성 고무는 원하는 이점들을 얻기 위하여 오일-익스텐션시킬 수 있다. 예를 들면, 익스텐딩 오일(extending oil)은, 합성에 사용된 용매로부터 합성 고무를 회수하기 전에 용액 중합에 의해 제조된 합성 고무의 시멘트에 첨가될 수 있다. 이어서, 용매를 제거하였을 때, 익스텐딩 오일은 합성 고무에 잔류하여 오일-익스텐션의 이점을 제공할 것이다. 이와 마찬가지로, 에멀젼 중합에 의해 제조된 합성 고무는 그것이 응집되기 전에 익스텐더 오일(extender oil)의 에멀젼을 에멀젼 고무의 라텍스에 혼합함으로써 오일-익스텐션될 수 있다. 또한, 익스텐더 오일은 고무 상내에 유지되어 합성 고무를 종래의 장비 및 기술을 사용하여 보다 잘 가공할 수 있도록 만들어 준다.

고분자량 비경화 합성 고무는 타이어, 동력 전달 벨트, 호스, 방풍창 와이퍼 블레이드(windshield wiper blade), 신발 밑창 등과 같은 다양한 고무 제품의 제조시에 이용하기에 매우 바람직한 특성을 갖는다. 이러한 고분자량 고무를 상업적인 장비에서 쉽게 가공하거나 가공할 수 있도록 만들기 위하여, 고분자량 고무는 종종 오일-익스텐션된다. 전술한 바와 같이, 오일-익스텐션된 고무는 혼합 절차 도중에 쉽게 분해되지 않아 최종 제품 용도에서 또한 보다 우수한 특성을 제공한다. 어쨌든, 오일-익스텐션은 통상적으로는, 합성 고무를 (다른 고무 및 고무 배합 재료와 혼합하여) 쉽게 가공할 수 있도록 만들거나 아니면 획득할 수 없는 다수의 유익한 특성을 획득하기 위하여 다양한 응용 분야의 합성 고무를 제조하는데 사용된다.

1960년대 이후, 다양한 합성 고무는 그들의 가공 능력을 향상시키고, 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 트랙, 에어 스프링, 아스팔트 개질 폴리머, 접착제, 신발 밑창, 방풍창 와이퍼 블레이드, 볼링공, 골프공, 에너지 흡수성 풋 패드(energy absorbing foot pads) 등과 같은 고무 제품에서의 최종 성능을 향상시키기 위하여 오일-익스텐션시켜 왔다. 오일-익스텐션은 광범위한 합성 고무에 적용되어 왔으며, 고분자량 고무( 높은 무니 점도를 갖는 고무)에서 특히 유리하다. 예를 들면, 오일-익스텐션된 합성 고무의 일부 대표적인 예는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 용액 스티렌-부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 및 나이트릴 고무를 포함한다. 석유계 오일이 통상적으로 오일-익스텐션된 고무를 제조하는데 사용되어 왔다. 이러한 석유계 오일은 방향족 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 석유계 익스텐딩 오일은 ASTM 명명표 D2226하에서 하기 표에 따라 고방향족, 방향족, 나프텐계 또는 파라핀계로 분류된다:

최근에, 미국 특허 공개 제 2017/0058112 A1 호에서 고분자량 용액 스티렌-부타디엔 고무의 익스텐션에 대두유와 같은 트리글리세리드 오일을 사용하면 고무의 무니 점도가 예상치 못하게도 석유계 익스텐딩 오일을 사용하는 것보다 더 큰 범위로 감소하는 것으로 보고되었다. 이는 이러한 미경화된 용액 스티렌/부타디엔 고무(SSBR)에 대한 점도가 현저히 낮아져서 훨씬 더 고분자량 (훨씬 더 높은 무니 점도) SSBR의 가공을 가능하게 한다. 미경화된 SSBR에 대해 이렇게 수득된 저점도는 상당히 유리하며, 고무 제조 설비 및 타이어 제조 플랜트와 같은 고무 조성물 제조 설비 모두에서 SSBR에 대해 적절한 처리를 가능하게 하는데 필수적인 것으로 여겨진다. 따라서, 고분자량 용액 스티렌-부타디엔 오일-익스텐션된 고무에서 석유계 오일 대신에 대두유를 사용하면 더 나은 가공을 초래하고 궁극적으로 제조되는 고무 제품에서 더 나은 물리적 특성을 촉진하는 것으로 보고되었다. 어쨌든, 트리글리세리드 오일은 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 트랙, 에어 스프링, 아스팔트 개질 중합체, 접착제, 신발 밑창, 방풍창 와이퍼 블레이드, 볼링공, 골프공, 에너지 흡수성 풋 패드, 진동 완충 패드, 시일(seals), 개스킷 등과 같은 다양한 제품에 사용되는 고분자량 용액 스티렌-부타디엔 오일-익스텐션된 고무에 사용될 수 있다. 이러한 용액 스티렌-부타디엔 오일-익스텐션된 고무는 타이어 트레드 및 타이어 측벽 적용을 위한 고무 제형의 제조시에 특히 중요하다.

미국 특허 제 8,044,188 호는, 특정의 변성 천연 고무 격자의 오일-익스텐션에서, 아마인유, 동유(tung oil), 홍화유 및 테르펜(α-피넨,

-피넨, 리모넨 및 테레빈유(turpentine oil))과 같은, 135 이상의 요오드가(iodine value)를 갖는 식물성 오일의 용도를 개시하고 있다. 석유계 오일 대신에 이러한 식물성 오일을 사용하는 것이 환경적 이유 및 그들이 재생 가능한 자원이기 때문에 유익한 것으로 상기 특허에서 설명되어 있다.

역사적으로, 대두유 및 옥수수기름과 같은 식물성 오일은 제조 시점에서 엘라스토머의 오일-익스텐션보다는 고무 조성물에 오일을 첨가함으로써 다양한 고무 조성물과 혼합하는데 사용되어 왔다. 예를 들면, 고무 제형에서 대두유를 사용하는 것이 미국 특허 제 7,919,553 호, 미국 특허 제 8,100,157 호 및 미국 특허 제 8,022,136 호에 기술되어 있다.

본 발명은 보다 구체적으로는, (1) 오일 조성물을 고무 시멘트에 블렌딩하는 단계로서, 이때 상기 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물은 오일 및 탄화수소 수지를 포함하는, 단계, 및 (2) 상기 고무 시멘트로부터 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무를 회수하는 단계를 포함하는, 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물을 제조하는 방법을 나타낸다.

본 발명은 또한, (1) 오일 조성물을 고무 에멀젼에 블렌딩하는 단계로서, 이때 상기 오일 조성물은 오일 및 탄화수소 수지를 포함하는, 단계, 및 (2) 상기 고무 에멀젼으로부터 수지-개질된 고무를 회수하는 단계를 포함하는, 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.

또한, 본 발명은 적어도 90%의 시스-미세구조(microstructure) 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무 조성물을 개시하는 것으로, 이때 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 갖고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 전형적으로는 충전제, 경화제, 촉진제, 및 산화방지제 및 오존 분해 방지제와 같은 분해방지제를 제외한 다른 고무 배합제를 함유하지 않을 것이다.

본 발명은 또한 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물을 개시하는 것으로, 이때 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 갖고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 고 시스-폴리이소프렌 고무는 전형적으로는 충전제, 경화제, 촉진제, 및 산화방지제 및 오존 분해 방지제와 같은 분해방지제를 제외한 다른 고무 배합제를 함유하지 않을 것이다.

또한, 본 발명은 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 개시하는 것으로, 이때 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 충전제, 경화제, 촉진제, 및 산화방지제 및 오존 분해 방지제와 같은 분해방지제를 제외한 다른 고무 배합제를 함유하지 않을 것이다.

또한, 본 발명은 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 나타내는 것으로, 이때 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 용액 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 충전제, 경화제, 촉진제, 및 산화방지제 및 오존 분해 방지제와 같은 분해방지제를 제외한 다른 고무 배합제를 함유하지 않을 것이다.

또한, 본 발명은, 외부 원주방향 트레드, 2개의 측벽, 2개의 이격된 비이드, 상기 비이드에서 비이드로 연장되는 적어도 하나의 플라이 및 상기 트레드로부터 방사상으로 연장되고 상기 트레드를 상기 비이드에 연결하는 측벽을 가진 일반적인 토로이덜-형상 카커스(toroidal-shaped carcass)를 포함하는 타이어를 개시하는 것으로, 이때, 상기 트레드는 지면-접촉하도록 구성되고, 상기 타이어의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 타이어의 트레드 및/또는 측벽내에 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무를 포함하는 것이 특히 유리하다.

또한, 본 발명은, 외부 원주방향 트레드, 2개의 측벽, 2개의 이격된 비이드, 상기 비이드에서 비이드로 연장되는 적어도 하나의 플라이 및 상기 트레드로부터 방사상으로 연장되고 상기 트레드를 상기 비이드에 연결하는 측벽을 가진 일반적인 토로이덜-형상 카커스를 포함하는 타이어를 개시하는 것으로, 이때, 상기 트레드는 지면-접촉하도록 구성되고, 상기 타이어의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 타이어의 트레드 및/또는 측벽내에 고 시스-폴리이소프렌 고무를 포함하는 것이 특히 유리하다.

또한, 본 발명은, 외부 원주방향 트레드, 2개의 측벽, 2개의 이격된 비이드, 상기 비이드에서 비이드로 연장되는 적어도 하나의 플라이 및 상기 트레드로부터 방사상으로 연장되고 상기 트레드를 상기 비이드에 연결하는 측벽을 가진 일반적인 토로이덜-형상 카커스를 포함하는 타이어를 개시하는 것으로, 이때, 상기 트레드는 지면-접촉하도록 구성되고, 상기 타이어의 적어도 하나의 구성요소는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 타이어의 트레드 및/또는 측벽내에 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 특히 유리하다.

또한, 본 발명은, 외부 원주방향 트레드, 2개의 측벽, 2개의 이격된 비이드, 상기 비이드에서 비이드로 연장되는 적어도 하나의 플라이 및 상기 트레드로부터 방사상으로 연장되고 상기 트레드를 상기 비이드에 연결하는 측벽을 가진 일반적인 토로이덜-형상 카커스를 포함하는 타이어를 나타내는 것으로, 이때, 상기 트레드는 지면-접촉하도록 구성되고, 상기 타이어의 적어도 하나의 구성요소는 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 이러한 타이어의 트레드 및/또는 측벽내에 용액 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 특히 유리하다.

또한, 본 발명은 압축 섹션, 인장 섹션 및 하중 전달 섹션을 포함하는 동력 전달 벨트를 개시하는 것으로, 이때, 상기 동력 전달 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 압축 섹션, 인장 섹션 및 하중 전달 섹션을 포함하는 동력 전달 벨트를 개시하는 것으로, 이때, 상기 동력 전달 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 압축 섹션, 인장 섹션 및 하중 전달 섹션을 포함하는 동력 전달 벨트를 개시하는 것으로, 이때 상기 동력 전달 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 압축 섹션, 인장 섹션 및 하중 전달 섹션을 포함하는 동력 전달 벨트를 개시하는 것으로, 이때, 상기 동력 전달 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층(carry cover layer), 강화층 및 풀리(pulley) 커버층을 포함하는 컨베이어 벨트를 개시하는 것으로, 이때, 상기 컨베이어 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층, 강화층 및 풀리 커버층을 포함하는 컨베이어 벨트를 개시하는 것으로, 이때, 상기 컨베이어 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층, 강화층 및 풀리 커버층을 포함하는 컨베이어 벨트를 개시하는 것으로, 이때 상기 컨베이어 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층, 강화층 및 풀리 커버층을 포함하는 컨베이어 벨트를 개시하는 것으로, 이때, 상기 컨베이어 벨트의 적어도 하나의 구성요소는 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 헤드, 바디(body), 목 섹션(neck section), 터닝 섹션(turning section) 및 립 섹션(lip section)을 포함하는 방풍창 와이퍼 블레이드를 개시하는 것으로, 이때, 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 예를 들면, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 조성물은 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 헤드, 바디, 목 섹션, 터닝 섹션 및/또는 립 섹션에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층, 강화층 및 풀리 커버층을 포함하는 방풍창 와이퍼 블레이드를 개시하는 것으로, 이때, 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 적어도 하나의 구성요소는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 예를 들면, 상기 합성 폴리이소프렌 고무 조성물은 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 헤드, 바디, 목 섹션, 터닝 섹션 및/또는 립 섹션에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층, 강화층 및 풀리 커버층을 포함하는 방풍창 와이퍼 블레이드를 개시하는 것으로, 이때 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 적어도 하나의 구성요소는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 예를 들면, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물은 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 헤드, 바디, 목 섹션, 터닝 섹션 및/또는 립 섹션에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 캐리 커버층, 강화층 및 풀리 커버층을 포함하는 방풍창 와이퍼 블레이드를 개시하는 것으로, 이때, 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 적어도 하나의 구성요소는 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 예를 들면, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물은 상기 방풍창 와이퍼 블레이드의 헤드, 바디, 목 섹션, 터닝 섹션 및/또는 립 섹션에서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 코어 및 커버를 포함하는 골프공(golf ball)을 개시하는 것으로, 이때 상기 코어는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 코어 및 커버를 포함하는 골프공을 개시하는 것으로, 이때, 상기 코어는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물을 포함하고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 가지며, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 코어 및 커버를 포함하는 골프공을 개시하는 것으로, 이때 상기 코어는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

또한, 본 발명은 코어 및 커버를 포함하는 골프공을 개시하는 것으로, 이때, 상기 코어는 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

본 발명의 고무 조성물로 제조된 코어를 갖는 골프공은 전형적으로는 퍼옥사이드 경화 시스템을 사용하여 경화시킨다. 사용되는 퍼옥사이드는 전형적으로는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드일 것이다. 통상적으로는, 이러한 골프공 화합물에서 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 퍼옥사이드는 전형적으로는 골프공의 고무 성분내에 약 0.5 phr 내지 약 3 phr 범위내의 수준으로 존재할 것이다. 퍼옥사이드는 바람직하게는 골프공의 고무 성분내에 약 1 phr 내지 약 2.5 phr 범위내의 수준으로 존재할 것이다.

골프공은 미국 특허 제 6,713,565 호의 교시에 따라 본 발명의 수지-개질된 에멀젼 고무를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 솔리드 골프공(solid golf ball)은 일반적으로는 코어 및 수지 커버를 포함한다. 솔리드 골프공 디자인은 원 피스 성형(one piece molding)에 의해 수득된 코어를 포함할 수 있거나 또는 하나 이상의 층이 코어 상에 코팅된 멀티 피스 디자인(multi-piece design)일 수 있다. 어느 경우에든, 이러한 솔리드 골프공은 공가교제를 또한 포함하는 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 함유 조성물 및 및 퍼옥사이드를 가황시킴으로써 수득되는 탄성 부분을 포함한다.

시스-1,4-폴리부타디엔 고무 이외에도, 골프공의 탄성 부분은 또한 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무 등과 같은 부수적인 고무를 함유할 수도 있다. 골프공의 탄성 부분에 포함될 수 있는 이러한 부수적인 고무의 양은 통상적으로는, 상기 골프공의 탄성 부분에 포함된 고무의 총량을 기준으로, 약 60 phr(parts per 100 parts by weight of rubber) 이하일 것이다. 따라서, 골프공의 탄성 부분은 통상적으로는 약 40 phr 내지 100 phr의 시스-1,4-폴리부타디엔 및 0 phr 내지 약 60 phr의 이러한 부수적인 고무를 함유할 것이다. 통상적으로는, 이러한 부수적인 고무가 골프공의 탄성 부분내에 약 30 phr 이하의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 이러한 부수적인 고무가 골프공의 탄성 부분내에 약 15 phr 이하의 수준으로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 골프공의 탄성 부분내에 사용되는 공가교제는 전형적으로는 불포화 카복실산 또는 그의 금속염일 것이다. 예를 들면, 공가교제는 아크릴산, 메타크릴산, 아연 아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 공가교제는 전형적으로는 골프공의 고무질 성분내에 약 15 phr 내지 약 60 phr 범위내의 수준으로 존재할 것이다. 공가교제는 전형적으로는 골프공의 탄성 부분내에 약 25 phr 내지 약 40 phr 범위내의 수준으로 존재할 것이다. 미국 특허 제 6,713,565 호의 교시 내용이 본원에서 참고로 인용된다.

수지-개질되고 오일-익스텐션된 용액 고무 및 수지-개질된 에멀젼 고무 모두 본 발명의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 용액 고무는 적합한 유기 용매중에서 용액 중합에 의해 제조되는 고무질 중합체이며, 에멀젼 고무는 수성 매질중에서 에멀젼 중합에 의해 제조되는 고무질 중합체라는 사실에 주목해야 한다. 경우에 따라, 수지-개질된 용액 고무 조성물은, (1) 오일 조성물을 고무 시멘트에 블렌딩하는 단계로서, 이때 상기 오일 조성물은 오일 및 탄화수소 수지를 포함하는, 단계, 및 (2) 상기 고무 시멘트로부터 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무를 회수하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 반면에, 수지-개질된 용액 고무 조성물은, (1) 오일 조성물을 고무 에멀젼에 블렌딩하는 단계로서, 이때 상기 오일 조성물은 오일 및 탄화수소 수지를 포함하는, 단계, 및 (2) 상기 고무 에멀젼으로부터 수지-개질된 고무를 회수하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다.

고무의 오일-익스텐션에 사용되는 오일 조성물은 전형적으로는 약 5 phr 내지 100 phr(parts per 100 parts of rubber by weight) 범위내의 수준으로 사용될 것이다. 다시 말하자면, 약 5 phr 내지 약 100 phr의 오일 조성물이 고무 시멘트(용액 중합체의 경우)에 첨가되거나 또는 고무 에멀젼(에멀젼 중합체의 경우)에 첨가될 것이다. 대부분의 경우, 오일 조성물은 6 phr 내지 80 phr 범위내의 수준으로 첨가될 것이다. 많은 경우, 오일 조성물은 8 phr 내지 60 phr 범위내의 수준으로 첨가될 것이다. 오일 조성물은 바람직하게는 10 phr 내지 40 phr 범위내의 수준으로 첨가될 것이다.

전형적으로는, 오일 조성물(익스텐더 오일 물질)이 오일 중에 효과적으로 분산될 수 있는 만큼의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 어쨌든, 익스텐더 오일 조성물 중의 수지의 수준은 일반적으로는 (익스텐더 오일 조성물 중의 수지 및 오일의 총 중량을 기준으로) 10 중량% 내지 60 중량%의 범위내에 있을 것이다. 대부분의 경우, 수지는 익스텐더 오일 조성물내에 20 중량% 내지 55 중량% 범위내의 수준으로 포함될 것이다. 오일은 전형적으로는 수지를 오일내에 혼합하는 것을 용이하게 하기 위하여 승온으로 가열될 것이다. 많은 경우, 혼합을 용이하게 하기 위하여 오일을 50℃ 내지 130℃ 범위내의 온도로 가열하는 것이 편리할 것이다. 전형적으로는, 수지를 혼합하기 전에 오일을 80℃ 내지 110℃ 범위내의 온도로 가열하는 것이 편리하다.

첨가되는 익스텐더 오일 조성물의 양은 전형적으로는 적어도 5 phr의 오일 및 적어도 5 phr의 수지를 함유하는 오일-익스텐션된 제품을 생성하기에 충분할 것이다. 첨가될 수 있는 익스텐더 오일 조성물의 최대 수준은 약 100 phr이다(오일 및 수지의 총 중량은 일반적으로는 100 phr을 초과하지 않을 것이다). 대부분의 경우, 익스텐더 오일 조성물은 약 80phr을 초과하는 수준으로 첨가되지 않을 것이다. 대부분의 경우, 익스텐더 오일 조성물은 제조되는 오일-익스텐션된 고무에 10 phr 내지 40 phr의 오일 및 5 phr 내지 30 phr의 수지를 제공하기에 충분한 수준으로 첨가될 것이다. 전형적으로, 익스텐더 오일 조성물은 제조되는 오일-익스텐션된 고무에 15 phr 내지 35 phr의 오일 및 8 phr 내지 20 phr의 수지를 제공하기에 충분한 수준으로 첨가되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 익스텐더 오일 조성물은 제조되는 오일-익스텐션된 고무에 20 phr 내지 30 phr의 오일 및 10 phr 내지 15 phr의 수지를 제공하기에 충분한 수준으로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무를 제조하는데 사용되는 오일은 고방향족 오일, 방향족 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 석유계 오일일 수 있다. 사용되는 석유계 오일은 ASTM 명명표 D2226에 의해 설명된 바와 같은 타입 101, 타입 102, 타입 103 또는 타입 104 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, MES, TDAE, 및 중질 나프텐계 오일과 같은 저 PCA 오일이 사용될 수도 있다. 적합한 저 PCA 오일에는 가벼운 추출 용매화물(MES), 처리된 증류 방향족 추출물(TDAE), 및 당해 분야에 공지되어 있고 적합한 오일을 개시할 목적으로 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,504,135 호, 미국 특허 제 6,103,808 호, 미국 특허 제 6,399,697 호, 미국 특허 제 6,410,816 호, 미국 특허 제 6,248,929 호, 미국 특허 제 6,146,520 호, 미국 특허 공개 제 2001/00023307 호, 미국 특허 공개 제 2002/0000280 호, 미국 특허 공개 제 2002/0045697 호, 미국 특허 공개 제 2001/0007049 호, EP0839891 호, JP2002097369 호 및 ES2122917 호에 추가로 기술되어 있는 바와 같이 중질 나프텐계 오일이 포함되나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 일반적으로, 적합한 오일은 약 -40℃ 내지 약 -80℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 저 PCA 오일을 포함하며, MES 오일은 일반적으로는 약 -57℃ 내지 약 -63℃의 범위의 Tg를 갖고, TDAE 오일은 일반적으로는 약 -44℃ 내지 약 -50℃ 범위의 Tg를 가지며, 중질 나프텐계 오일은 일반적으로는 약 -42℃ 내지 약 -48℃ 범위의 Tg를 갖는다. TDAE 오일의 Tg에 대한 적절한 측정 방법은 ASTM E1356에 따른 DSC 또는 이와 동등한 방법이다.

적합한 저 PCA 오일은 IP346 방법에 의해 결정된 바와 같이 3 중량% 미만의 폴리사이클릭 방향족 함량을 갖는 것들을 포함한다. IP346 방법에 대한 절차는 영국 석유 협회에서 발행한 문헌[참조: Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition, published by the Institute of Petroleum, United Kingdom]에서 확인할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 저 PCA 오일은 MES, TDAE 또는 하기 표에서 확인되는 바와 같은 특성을 갖는 중질 나프텐계 타입일 수 있다:

하나의 실시양태에서, 저 PCA 오일은 (1) 중질 석유 증류물을 용매 추출하거나; 또는 (2) 중질 석유 증류물을 촉매의 존재하에 수소로 처리한 다음; 용매 탈납(solvent dewaxing)함으로써 수득되는 C₂₀ 내지 C₅₀ 범위의 포화 탄화수소로 주로 구성된 탄화수소의 착화합물 조합인 MES 타입일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 저 PCA 오일은 1 mg/kg 이하의 벤조(a)피렌, 및 총 10 mg/kg 이하의 하기 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 함유한다: 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(a)안트라센, 벤조(b)플루오란텐, 벤조(j)플루오란텐, 벤조(k)플루오란텐, 디벤조(a,h)안트라센, 및 크리센. 적합한 TDAE 오일은 클라우스 달레케 카게(Klaus Dahleke KG)사의 투달렌(Tudalen) SX500, 에이치앤알 그룹(H & R Group)사의 비바텍(VivaTec) 400 및 비바텍 500, 비피(BP)사의 에네르텐(Enerthene) 1849, 및 렙솔(Repsol)사의 익스텐소일(Extensoil) 1996 으로서 입수할 수 있다. 오일은 오일 단독으로 또는 오일-익스텐션된 엘라스토머 형태의 엘라스토머와 함께 이용할 수 있다.

본 발명의 실시에서, 오일은 식물성 오일과 같은 트리글리세리드 오일이 바람직하다. 하기 표는 이용될 수 있는 다수의 트리글리세리드 오일을 열거한 것이며, 이들 식물성 오일(트리글리세리드 오일)의 포화, 모노-불포화 및 폴리-불포화 함량을 보여준다. 사용되는 식물성 오일은 135 미만, 바람직하게는 130 미만의 요오드가를 갖는 것이 바람직하다.

식물성 오일 포화 모노-불포화 폴리-불포화

대두 16% 45% 40%

카놀라(평지씨) 7% 63% 28%

옥수수 13% 28% 55%

코코넛 87% 6% 2%

목화 26% 18% 52%

올리브 14% 73% 11%

팜 49% 37% 9%

땅콩 17% 46% 32%

홍화 10% 45% 40%

유전자 변형 대두도 또한 본 발명의 실시에 사용되는 대두유의 공급원으로서 사용될 수 있다. 이러한 대두유는 훨씬 더 높은 올레산 함량을 가지며, 때로는 고 올레산 대두유(HOSBO)라 지칭된다. 어쨌든, HOSBO는 전형적으로는 약 74.5%의 올레산을 함유한다.

오일-익스텐션된 에멀젼 중합체가 제조되는 경우, 오일은 일반적으로는 수중유 에멀젼으로 유화될 것이다. 수중유 에멀젼을 제조하는데 사용되는 물은 바람직하게는 이온교환수 및/또는 증류수와 같은 저함량의 용해된 미네랄을 함유할 것이다. 에멀젼 제조에 사용되는 계면활성제는 오일 및 물과 잘 혼화되어야 한다. 어쨌든, 트리글리세리드 오일과 같은 오일에 대한 높은 친화성 때문에 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제 중에서, 이들 중의 일부는 흐림점을 가지며, 응고 용이성의 관점에서, 비교적 낮은 흐림점을 갖는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이때, 흐림점은 비이온성 계면활성제가 물에 불용성이 되는 온도로서 지칭되며, 이때의 온도가 용액이 백탁으로 변하기 때문에 흐림점이라 지칭된다.

본 발명에서 사용되는 비이온성 계면활성제는 친수성 부분(A) 및 친유성 부분(B)을 갖는다. 친수성 부분(A)의 경우, 옥시 에틸렌 사슬(-CH₂-CH₂-O-)의 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물이 식물성 오일과 같은 오일에 대한 친화성이 높다는 관점에서 사용된다. 친수성 부분(A)에서의 옥시에틸렌 사슬의 반복 단위의 수 n은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 보다 더 바람직하게는 5 이상이다. 친수성 부분(A)의 n이 2 미만인 경우, 화합물은 물에 용해되지 않는 경향이 있다. 친수성 부분(A)의 수 n은 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다. 친수성 부분(A)의 수 n이 40을 초과하는 경우, 유화 능력이 저하되어 안정한 에멀젼이 제조될 수 없는 경향이 있다.

친유성 부분(B)은 바람직하게는 오일 및 특히 식물성 오일과의 친화성이 높다는 관점에서 알킬 에테르 및/또는 알케닐 에테르이다. 알킬 에테르의 예는 라우릴 에테르, 세틸 에테르 및 스테아릴 에테르로서, 본 발명에서 사용될 수 있는 알킬 에테르가 단지 이들 예로만 국한되는 것은 아니다. 또한, 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 비닐 에테르가 블렌딩될 수 있다. 알케닐 에테르의 예는 올레일 에테르이다. 상술된 조건을 만족시키는 계면활성제의 예는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 수소화 피마자이며, 이들 계면활성제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다. 상술된 계면활성제 중에서, 소르비탄 지방산 에스테르의 예는, 예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 트리올리에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비트 테트라올리에이트이다.

에멀젼의 안정성을 향상시키기 위하여, 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제와의 조합으로 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는, 예를 들면, 알킬 설페이트의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트의 염, 알킬 벤젠설포네이트, 지방산 염, 및 포르말린 및 나프탈렌 설포네이트의 축합물이다. 특정 유형의 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면 활성제, 및 비이온성 계면활성제와의 조합이 사용되는 오일의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이들의 비율도 또한 사용되는 오일의 종류 및 계면활성제 시스템의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

오일, 물 및 계면활성제를 포함하는 에멀젼에서의 계면활성제의 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상이다. 계면활성제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 에멀젼의 안정성이 불충분한 경향이 있다. 계면활성제의 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 계면활성제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 계면활성제가 고무에 쉽게 잔류할뿐만 아니라, 고무에 흡수성을 부여하여 고무의 물리적 특성을 저하시키고 그의 비용을 증가시키는 경향이 있다.

수중유 에멀젼은 당 업계에 공지된 표준 장비 및 통상적인 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 오일, 계면활성제 및 물을 전형적으로는 균질화기(homogenizer)와 같은 고속 교반 장비로 혼합하여 미세한 입자 직경을 갖는 오일을 물 중에 분산시킴으로써 수중유형 에멀젼이 제조될 수 있다. 고속 교반 장치의 회전수는 바람직하게는 1,000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 2,000 rpm 이상이다. 고속 교반 장치의 회전 수가 1,000 rpm 미만인 경우, 충분히 미세한 입자 직경을 가진 유적을 수득할 수 없는 경향이 있다.

고속 교반 장치와의 혼합 시간은 바람직하게는 3분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상이다. 고속 교반 장치와의 혼합 시간이 3분 미만인 경우, 충분히 안정한 에멀젼을 수득할 수 없는 경향이 있다. 고속 교반 장비와의 혼합 시간은 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하이다. 고속 교반 장치와의 혼합 시간이 5 시간을 초과하는 경우, 연속 교반으로 인한 효과를 얻을 수 없고, 따라서 생산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 실시에 사용되는 수지는 전형적으로는 30℃를 초과하는 Tg를 갖는다. 수지는 탄화수소 수지, 페놀/아세틸렌 수지, 테르펜 페놀 수지, 로진 유래 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 탄화수소 수지는 쿠마론-인덴-수지, 석유계 수지, 테르펜 중합체, 알파메틸 스티렌 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 쿠마론-인덴 수지는 (볼-링 방법(ball-and-ring method)으로 측정하였을 때) 10 내지 160℃ 범위의 융점을 가진 많은 형태로 시판되고 있다. 바람직하게는, 융점은 30℃ 내지 100℃의 범위내에 있을 것이다. 쿠마론-인덴 수지는 다량의 폴리인덴으로 구성된다. 그러나, 쿠마론-인덴 수지는 전형적으로는 메틸 인덴, 쿠마론, 메틸 쿠마론, 스티렌 및 메틸 스티렌으로부터 유도되는 랜덤 중합체 단위를 함유한다.

10℃ 내지 120℃ 범위내의 연화점을 가진 석유계 수지가 시판되고 있다. 바람직하게는, 석유계 수지의 연화점은 30℃ 내지 100℃의 범위 내에 있을 것이다. 적합한 석유계 수지는 방향족 및 비방향족 유형을 모두 포함한다. 여러 유형의 석유계 수지를 입수할 수 있다. 일부 수지는 낮은 불포화도 및 높은 방향족 함량을 갖는 반면, 일부 수지는 불포화도는 높지만 아직도 일부는 방향족 구조를 전혀 포함하지 않는다. 수지의 차이는 수지가 유도되는 공급 원료 중의 올레핀에 크게 기인한다. 이러한 수지의 통상적인 유도체는 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 이들의 이량체, 및 이소프렌 및 피페릴렌과 같은 디올레핀을 포함한다.

테르펜 중합체는 전형적으로는 미네랄 스피릿(mineral spirit) 중에서 알파-피넨 및 베타-피넨의 혼합물을 중합하여 상업적으로 제조된다. 이러한 수지는 일반적으로는 10℃ 내지 135℃ 범위의 다양한 융점에서 공급된다. 또한, 페놀/아세틸렌 수지가 사용될 수도 있다. 페놀/아세틸렌 수지는 아연 나프탈레이트의 존재하에 아세틸렌을 부틸 페놀에 첨가함으로써 유도될 수 있다. 추가적인 예는 알킬페놀 및 아세틸렌으로부터 유도된다.

테르펜-페놀 수지가 또한 사용될 수 있다. 테르펜-페놀 수지는 페놀성 단량체와 리모넨 및 피넨과 같은 테르펜과의 공중합에 의해 유도될 수 있다. 로진 및 그의 유도체로부터 유도된 수지가 본 발명에서 사용될 수 있다. 검 로진 및 우드 로진은, 그들의 다양한 이성질체의 양이 변할 수 있지만, 거의 동일한 조성을 갖는다. 이들은 전형적으로는 약 10 중량%의 중성 물질, 2개의 이중 결합을 함유하는 53 중량%의 수지산, 1개의 이중 결합을 함유하는 13 중량%의 수지산, 16 중량%의 완전히 포화된 수지산, 및 방향족 고리를 포함하지만 불포화는 전혀 없는 2 중량%의 데하이드로아비에트산을 함유한다. 또한, 약 6%의 산화된 산이 존재한다. 대표적인 이불포화 산으로는 아비에트산, 레보피마르산 및 네오아비에트산을 포함한다. 대표적인 모노불포화 산으로는 덱스트로플마리스산(dextroplmaris acid) 및 디하이드로아비에트산을 포함한다. 대표적인 포화 로진산은 테트라하이드로아비에트산이다.

하나의 실시양태에서, 수지는 스티렌 및 알파-메틸스티렌으로부터 유도된다. 하나의 양태에서, 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw / Mn)와 조합된 유리 전이 온도(Tg) 특성은 고무 조성물에서 수지의 적합한 상용성을 제공하며, 상용화도는 고무 조성물의 성질과 직접적으로 관계가 있는 것으로 생각된다. 스티렌/알파-메틸스티렌 수지와 스티렌-부타디엔 엘라스토머를 함유하는 고무 블렌드의 존재는 본원에서는, 일반적으로는 하기에서 기술되는 상이한 온도/주파수/스트레인에서의 복소 및 저장 모듈러스(complex and storage modulus), 손실 모듈러스, 탄젠트 델타(tan δ) 및 손실 컴플라이언스와 같은 트레드 고무 조성물의 관찰된 점탄성 특성으로 인하여 유리한 것으로 간주된다. 복소 및 저장 모듈러스, 손실 모듈러스, 탄젠트 델타(tan δ) 및 손실 컴플라이언스의 특성은 일반적으로는 이러한 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 것으로 이해된다. 이하, 이들을 일반적으로 기술한다.

수지의 분자량 분포는 수지의 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn) 값의 비로서 가시화되며, 본원에서는 비교적 좁은 범위로 간주되는 약 1.5/1 내지 약 2.5/1의 범위인 것으로 간주된다. 이는 중합체 매트릭스와의 선택적 상용성 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 습식 및 건식 조건에서 예상되는 타이어의 용도로 인하여 유익한 것으로 생각된다.

공중합 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 어느 정도는 특정의 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무의 의도된 용도에 따라 본원에서는 약 20℃ 내지 약 100℃, 대안적으로는 약 30℃ 내지 약 80℃의 범위인 것으로 간주된다. 수지에 대한 Tg의 적절한 측정 방법은 ASTM D6604에 따른 DSC 방법 또는 그와 등가의 방법이다.

스티렌/알파-메틸스티렌 수지는 본원에서는 약 0.40 내지 약 1.50 범위의 스티렌/알파-메틸스티렌 몰비를 가진 스티렌 및 알파-메틸스티렌의 비교적 단쇄 공중합체인 것으로 간주된다. 하나의 양태에서, 이러한 수지는, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 스티렌 및 알파-메틸스티렌을 양이온 공중합시킴으로써 적합하게 제조될 수 있다. 따라서, 고려되는 스티렌/알파-메틸스티렌 수지는, 예를 들면, 그의 화학적 구조, 즉 그의 스티렌 및 알파-메틸스티렌 함량 및 연화점, 및, 경우에 따라서는, 그의 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포를 특징으로 할 수 있다.

하나의 실시양태에서, 스티렌/알파-메틸스티렌 수지는 약 40 내지 약 70%의 스티렌으로부터 유래된 단위, 및 이에 상응하게, 약 60 내지 약 30%의 알파-메틸스티렌으로부터 유래된 단위로 구성된다. 하나의 실시양태에서, 스티렌/알파-메틸스티렌 수지는 약 80℃ 내지 약 145℃ 범위의 ASTM No. E-28에 따른 연화점을 갖는다. 적합한 스티렌/알파-메틸스티렌 수지는 이스트만(Eastman)사에서 레진(Resin) 2336 또는 애리조나 케미칼(Arizona Chemical)사에서 실바레즈(Sylvares) SA85로 시판되고 있다.

실질적으로, 임의 유형의 고분자량 합성 고무는 본 발명에 따라 오일-익스텐션되고 수지-개질될 수 있다. 예를 들면, 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 폴리부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 나이트릴 고무, 카복실화된 나이트릴 고무 등은 본 발명의 방법에 따라 수지-개질되는 동시에 오일-익스텐션될 수 있다. 수지-개질된 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 및 타이어 트레드 화합물에 사용하기 위해 제형화된 합성 폴리이소프렌 고무를 제조하는데 특히 가치가 있다.

본 발명에 따라 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고 시스-1,4- 폴리부타디엔 고무는 미국 특허 제 4,983,695 호의 교시내용에 따라 니켈계 촉매 시스템을 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 방법은, (1) 유기 니켈 화합물, (2) 유기 알루미늄 화합물 및 (3) 플루오르화수소 및 플루오르화수소를 케톤, 에스테르, 에테르, 알콜, 페놀 및 물과 착화시킴으로써 제조된 플루오르화수소 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소 함유 화합물의 혼합물을 촉매 시스템으로서 사용하여 지방족 및/또는 지환족 용매 시스템의 용액 중에서 1,3-부타디엔을 중합시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 중합은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 소량의 알파 올레핀의 존재하에 수행된다. 이러한 기술은 보다 구체적으로는, (1) 카복실산의 니켈 염, (2) 트리알킬알루미늄 화합물, 및 (3) 플루오르화수소를 에테르와 착화시킴으로써 제조된 불소 함유 화합물의 혼합물을 촉매 시스템으로서 사용하여 지방족 및/또는 지환족 용매 시스템의 용액 중에서 1,3-부타디엔을 중합시켜 고 시스-1,4-폴리부타디엔을 합성하는 단계를 포함하며; 이때 상기 트리알킬알루미늄 화합물 대 상기 카복실산의 니켈 염의 몰비는 약 0.3/1 내지 약 300/1의 범위이고, 상기 불소 함유 화합물 대 상기 카복실산의 니켈 염의 몰비는 약 0.5/1 내지 약 500/1의 범위이고, 상기 불소 함유 화합물 대 상기 트리알킬알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.4/1 내지 약 15/1의 범위이며; 상기 중합은 0.73 내지 4.57 phm의 프로필렌의 존재하에 수행된다. 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 합성시에 사용될 수 있는 니켈계 촉매 시스템에 대한 보다 상세한 설명은 캐나다 특허 제 1,284,545 호에서 제공된다. 상기 캐나다 특허 제 1,284,545 호의 교시내용은 이러한 니켈계 촉매 시스템을 개시할 목적으로 본원에서 참고로 인용된다.

고 시스-1,4-폴리부타디엔은 또한 미국 특허 제 5,698,643 호에 기술된 방법을 이용하여 합성할 수도 있다. 이러한 방법은, (1) 니켈 옥타노에이트, (2) 트리이소부틸알루미늄 및 (3) 플루오르화수소를 디부틸 에테르와 착화시킴으로써 제조된 플루오르화수소 착체의 혼합물을 촉매 시스템으로서 사용하여 약 65℃의 온도에서 헥산의 용액중에서 1,3-부타디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 이때 상기 트리이소부틸알루미늄 대 상기 니켈 옥타노에이트의 몰비는 약 40:1이고, 상기 플루오르화수소 착체 대 상기 니켈 옥타노에이트의 몰비는 약 105:1이고, 상기 플루오르화수소 착체 대 상기 트리이소부틸알루미늄의 몰비는 약 2.6:1이며, 상기 중합은 고 시스-1,4-폴리부타디엔의 분자량을 감소시키기 위하여 분자량 조절제로서 작용하는 2 내지 15 phm의 이소부텐의 존재하에 수행된다.

고 시스-1,4-폴리부타디엔은 또한 미국 특허 제 5,451,646 호의 교시내용에 따라 합성할 수도 있다. 이러한 방법은, (a) 유기 니켈 화합물, (b) 유기 알루미늄 화합물, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에 1,3-부타디엔을 중합하는 단계를 포함하며, 이때 상기 유기 알루미늄 화합물 및 상기 불소 함유 화합물은 파라-스티렌화된 디페닐아민의 존재하에서 함께 결합된다. 미국 특허 제 4,983,695 호, 미국 특허 제 5,698,643 호 및 미국 특허 제 5,451,646 호의 교시내용은 본원에서 참고로 인용된다.

고 시스-1,4-폴리부타디엔은 또한 희토류 금속 촉매 시스템을 이용하여 합성 할 수도 있다. 예를 들면, 1,3-부타디엔 단량체를 고 시스-1,4-폴리부타디엔으로 입체 특이 적으로 중합하기 위한 유기-금속성 혼합 촉매 시스템의 성분으로서의 희토류 금속 화합물의 용도가 미국 특허 제 4,260,707 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,260,707 호에 개시된 촉매 시스템은 (a) 희토류 카복실레이트 및 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 형성된 반응 혼합물(여기서, 알루미늄에 부착된 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3개의 탄화수소 잔기가 존재한다), (b) 트리알킬 알루미늄 및/또는 디알킬 알루미늄 하이드라이드 및 (c) 루이스 산을 포함한다. 고 함량의 1,4-시스-단위 및 높은 사슬 선형성을 갖는 공액 디올레핀 중합체 또는 공중합체의 개선된 제조 방법이 미국 특허 제 4,444,903 호에 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 촉매 시스템은 (a) 희토류 원소의 적어도 하나의 카복실레이트 또는 알콜레이트, (b) 3차 유기 할라이드 및 (c) 할라이드 이온을 함유하지 않는 화학식 R_aR_bAlR_c(이때, R_a 및 R_b는 알킬 잔기이며, R_c는 수소 원자 또는 알킬 라디칼이다)의 유기 금속성 알루미늄 화합물로부터 제조되었다. 공액 디엔 중합체를 제조하기 위한 희토류 화합물을 함유하는 유기 금속성 혼합 촉매 시스템의 다른 사용예가 미국 특허 제 4,461,883 호에 개시되어 있다. 이러한 방법은, (A) 루이스 염기 및 화학식 AlR₂R₃R₄(이때, R₂, R₃, 및 R₄는 같거나 다를 수 있으며, 수소 또는 알킬 치환체를 나타내지만, R₂, R₃, 및 R₄는 모두 수소일 수는 없다)로 표시되는 란타늄 계열의 희토류 원소의 카복실레이트의 반응 생성물 및 (C) 알킬 알루미늄, 및 (D) 선택적으로, 공액 디엔으로 이루어진 촉매를 사용하여 적어도 하나의 공액 디엔을 중합하는 것을 특징으로한다. 란타늄계 촉매 시스템은 또한 (1) 란타늄 계열 희토류 금속의 화합물, (2) 유기 알루미늄 화합물, 및 (3) 할로겐 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 란타늄 계열 희토류 금속의 화합물은 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 가돌리늄과 같은 57 내지 약 71 범위내의 원자 번호를 갖는 원소의 카복실레이트, 알콕사이드, 티오알콕사이드, 할라이드, 아미드 등을 포함한다. 카르복실레이트, 알콕사이드 또는 티오알콕사이드에 대한 공급원의 일부 대표적인 예는 옥타노산, 2-에틸-헥사노산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 2-에틸-헥실알콜, 올레일 알콜, 페놀, 벤질 알콜, 티오페놀 등을 포함한다. 어쨌든, 희토류 금속은 단독으로 또는 2종 이상의 추가의 희토류 금속의 조합으로 사용될 수 있다. 란타늄 계열 희토류 원소의 화합물을 중합 촉매 시스템중에 용해시키기 위하여, 이러한 화합물은 필요에 따라 루이스 염기 및/또는 루이스 산과의 혼합물로서 또는 반응 생성물로서 사용될 수 있다. 전형적으로는, 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이용될 수 있는 루이스 염기의 일부 대표적인 예는 아세틸아세톤, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, N,N'-디메틸 포름아미드, 티오펜, 디페닐 에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가 알콜 등을 포함한다. 유기 알루미늄 화합물은 전형적으로는 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리헥실 알루미늄 등과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물일 것이다. 그들 중에서도, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄 등이 바람직하다. 할로겐 함유 화합물은 전형적으로는 삼불화붕소, 불화수소를 디알킬 에테르와 착화시킴으로써 제조된 불화수소 착체, 또는 할로겐화 알루미늄 화합물과 같은 불소 또는 염소 함유 화합물일 것이다. 이러한 촉매 시스템은 유용한 촉매 시스템을 개시하기 위한 목적으로 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,533,711 호에 더욱 상세하게 기술되어 있다.

어쨌든, 본 발명에 따라 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 M_z 분자량을 갖고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 조성물은 전형적으로는 적어도 1,000,000 Da의 M_z 분자량을 가질 것이며, 보다 전형적으로는 적어도 1,500,000 Da의 M_z 분자량을 가질 것이다.

고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 조성물은 전형적으로는 적어도 5.5의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이며, 보다 전형적으로는 적어도 6의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 6.1의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 수 있으며, 바람직하게는 적어도 6.2의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 수 있다.

고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 보다 전형적으로는 적어도 94%의 시스-미세구조 함량을 가질 것이며, 보다 빈번하게는 적어도 95%의 시스-미세구조 함량을 가질 것이다. 많은 경우에, 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 96%, 적어도 97%, 또는 적어도 98% 정도로 높은 시스-미세구조 함량을 가질 것이다. 일부 경우에, 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 2.3의 다분산도를 가질 것이며, 적어도 2.4의 다분산도를 가질 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 수지-개질되고 오일-익스텐션된 합성 폴리이소프렌 고무 조성물은 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 M_z 분자량을 갖고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.7의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다. 고 시스-폴리이소프렌 고무 전형적으로는 적어도 1,000,000 Da의 M_z 분자량을 가질 것이며, 보다 전형적으로는 적어도 1,200,000 Da의 M_z 분자량을 가질 것이다. 많은 경우에, 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 1,400,000 Da의 M_z 분자량을 가질 것이며, 적어도 1,500,000 Da의 M_z 분자량을 가질 수 있다.

고 시스-폴리이소프렌 고무는 전형적으로는 적어도 2.8 또는 적어도 2.9의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 많은 경우에, 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 3.0의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이며, 종종 적어도 3.1의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 고 시스-폴리이소프렌 고무는 전형적으로는 적어도 1.8, 보다 일반적으로는 적어도 1.85의 다분산도를 가질 것이다. 많은 경우에, 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 1.9의 다분산도를 갖는다.

고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 95% 또는 적어도 96%의 시스-미세구조 함량을 갖는 네오디뮴 폴리이소프렌 고무일 수 있다. 많은 경우에, 네오디뮴 폴리이소프렌 고무는 96% 내지 98% 범위내의 시스-미세구조 함량, 0.5% 미만의 트랜스-미세구조 함량, 및 2% 내지 4% 범위내의 3,4-미세구조 함량을 가질 것이다. 네오디뮴 폴리이소프렌 고무는, (1) 유기 알루미늄 화합물, (2) 유기 네오디뮴 화합물, 및 (3) 적어도 하나의 불안정한 할라이드 이온을 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 3성분 촉매 시스템을 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 네오디뮴 촉매 시스템은 교시내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 6,780,948 호에 기술되어 있다. 상기 특허는 네오디뮴 촉매 시스템의 존재하에 이소프렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리이소프렌 고무의 합성 방법을 기술하고 있으며, 이때 네오디뮴 촉매 시스템은 (1) 네오디뮴 카복실레이트를 이소프렌의 존재하에 약 10분 내지 약 30분의 기간 동안 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 네오디뮴-알루미늄 촉매 성분을 제조하는 단계, 및 이어서 (2) 상기 네오디뮴-알루미늄 촉매 성분을 디알킬 알루미늄 클로라이드와 적어도 30분 동안 반응시켜 네오디뮴 촉매 시스템을 제조하는 단계에 의해 제조된다.

합성 폴리이소프렌 고무는 또한 적어도 96% 또는 97%의 시스-미세구조 함량을 갖는 티타늄 폴리이소프렌 고무일 수도 있다. 예를 들면, 티타늄 폴리이소프렌 고무는 97% 내지 99% 범위내의 시스-미세구조 함량 및 1% 내지 3% 범위내의 트랜스-미세구조 함량을 가질 수 있다. 일부의 경우에, 티타늄 폴리이소프렌 고무는 0.2% 내지 0.8%의 범위내의 3,4-미세구조 함량을 가질 것이다.

합성 폴리이소프렌 고무는 또한 적어도 86%의 시스-미세구조 함량을 갖는 리튬 폴리이소프렌 고무일 수도 있다. 많은 경우에, 리튬 폴리이소프렌 고무는 88% 내지 92% 범위내의 시스-미세구조 함량, 5% 내지 8% 범위내의 트랜스-미세구조 함량, 및 3% 내지 4% 범위내의 3,4-미세구조 함량을 가질 것이다.

본 발명에 따라 제조된 수지-개질되고 오일-익스텐션된 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물은 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13%내지 23%는 시스-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 25,000 kDa의 M_z 분자량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 22 중량% 내지 60 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 가질 것이다. 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 보다 전형적으로는 24 중량% 내지 32 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 68 중량% 내지 76 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 가질 것이다. 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 보다 더 전형적으로는 27 중량% 내지 30 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 70 중량% 내지 73 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 가질 것이다. 전형적으로, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 62% 내지 68%는 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 15%내지 21%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 14% 내지 20%는 비닐-미세구조이다. 보다 전형적으로, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 63% 내지 67%는 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 16%내지 20%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 15% 내지 19%는 비닐-미세구조이다. 많은 경우에, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 64% 내지 66%는 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 17%내지 19%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 16% 내지 18%는 비닐-미세구조이다.

에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 30,000 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다. 보다 전형적으로, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 34,000 kDa 또는 적어도 36,000 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다. 일부의 경우에, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 30,000 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다.적어도 38,000 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다. 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 통상적으로는 적어도 175의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 많은 경우에, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 통상적으로는 적어도 180, 적어도 190, 적어도 200, 적어도 210, 또는 적어도 215의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 40의 다분산도를 가질 것이다. 많은 경우에, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 45 또는 적어도 50의 다분산도를 가질 것이다.

본 발명에 따라 제조된 수지-개질되고 오일-익스텐션된 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물은 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이때 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 55%는 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25%내지 50%는 시스-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 M_z 분자량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는다.

용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물은 전형적으로는 24 중량% 내지 32 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 68 중량% 내지 76 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 가질 것이다. 용액 스티렌-부타디엔 고무는 보통은 27 중량% 내지 30 중량% 범위내의 결합 스티렌 함량 및 70 중량% 내지 73 중량% 범위내의 결합 부타디엔 함량을 가질 것이다. 전형적으로, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 38% 내지 52%는 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 28%내지 48%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 6% 내지 30%는 비닐-미세구조이다. 보다 전형적으로, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 40% 내지 50%는 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 30%내지 46%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 8% 내지 28%는 비닐-미세구조이다.

용액 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 3810 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다. 보다 전형적으로, 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 820 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이며, 때로는 적어도 830 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다. 많은 경우에, 용액 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 835 kDa의 M_z 분자량을 가질 것이다. 때로는, 용액 스티렌-부타디엔 고무가 적어도 840 kDa의 M_z 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 용액 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 1.60의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 많은 경우에, 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.62의 M_z 분자량 대 수평균 분자량의 비를 가질 것이다. 용액 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 1.30의 다분산도를 가질 것이다. 많은 경우에, 용액 스티렌-부타디엔 고무는 전형적으로는 적어도 1.31의 다분산도를 가질 것이다. 용액 스티렌-부타디엔 고무는 보통은 적어도 1.32의 다분산도를 가질 것이다.

이어서, 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무는 통상적인 고무 배합 물질 및 배합제와 배합될 수 있다. 고무 화합물에 사용될 수 있는 통상적으로 사용되는 규산질 안료는 통상적 인 발열성 및 침전 규산질 안료(실리카)를 포함하지만, 침전 실리카가 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 통상적인 규산질 안료는, 예를 들면, 가용성 규산염, 예를 들면 규산나트륨의 산성화에 의해 수득되는 것과 같은 침전 실리카이다.

이러한 통상적인 실리카는, 예를 들면, 질소 가스를 사용하여 측정하였을 때, 바람직하게는 약 40 내지 약 600 ㎡/g, 보다 일반적으로는 약 50 내지 약 300 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[참조:Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)]에 기술되어 있다. 통상적인 실리카는 또한 전형적으로는 약 100 내지 약 400 범위, 보다 일반적으로는 약 150 내지 약 300 범위의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 통상적인 실리카는, 예를 들면, 전자 현미경으로 측정하였을 때 0.01 내지 0.05 미크론 범위의 평균 최종 입자 크기를 가질 것으로 예상될 수 있지만, 실리카 입자는 크기가 더 작거나 더 클 수 있다.

피피지 인더스트리즈(PPG Industries)사에서 210, 243 등의 명칭을 가진 Hi-Sil 상표로 시판하고 있는 실리카; 로디아(Rhodia)사에서, 예를 들면, Z1165MP 및 Z165GR의 명칭으로 시판하고 있는 실리카; 및 데구사 아게(Degussa AG)사에서, 예를 들면, VN2 및 VN3 등의 명칭으로 시판하고 있는 실리카와 같은 다양한 시판하고 있는 실리카가 제한없이 사용될 수 있다.

가황성 고무 조성물은 약 5 내지 약 50 phr의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 통상적인 충전제로서 사용될 수 있다. 이러한 카본 블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, 5315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이러한 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수율 및 34 내지 150 cm.sup.3/100 g 범위의 DBP 수를 갖는다.

가황성 고무 조성물은 약 50 내지 약 150 phr의 조합 농도의 실리카 및 카본 블랙을 실리카 대 카본 블랙의 임의의 중량비로 모두 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 실리카 및 카본 블랙 모두를 거의 동일한 중량으로, 즉, 약 1:1의 중량비로 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 미립자 충전제, 미국 특허 제 6,242,534 호; 미국 특허 제 6,207,757 호; 미국 특허 제 6,133,364 호; 미국 특허 제 6,372,857 호; 미국 특허 제 5,395,891 호; 또는 미국 특허 제 6,127,488 호에 개시되어 있는 것과 같은 미립자 중합체 겔, 및 미국 특허 제 5,672,639 호에 개시되어 있는 것과 같은 가소화된 전분 복합 충전제와 같은 다른 충전제들이 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물에 사용될 수 있다. 미국 특허 제 6,242,534 호; 미국 특허 제 6,207,757 호; 미국 특허 제 6,133,364 호; 미국 특허 제 6,372,857 호; 미국 특허 제 5,395,891 호; 미국 특허 제 6,127,488 호, 및 미국 특허 제 5,672,639 호의 교시내용은 본원에서 참고로 인용된다.

본 발명의 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물은 통상적인 황 함유 유기 실리콘 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 황 함유 유기 실리콘 화합물의 예로는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥스옥시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리-2"-에틸헥스옥시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필)디설파이드, 2,2'-비스(메톡시 디에톡시 실릴 에틸)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로넥스옥시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로펜톡시실릴프로필)트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2"-메틸사이클로헥스옥시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸)테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실릴에틸)디설파이드, 2,2'-비스(디메틸-sec-부톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디-t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸 메톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐 이소프로폭시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐 사이클로헥스옥시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(디메틸 에틸메르캅토실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸디메톡시실릴에틸)트리설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸)테트라 설파이드, 3,3'-비스(디에틸 메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-sec-부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(프로필 디에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(부틸 디메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(페닐 디메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실릴 3'-트리메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실)테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실릴 도데실) 디설파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실)테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴사이클로헥실렌)테트라 설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸)트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디메톡시페닐 실릴-2-메틸프로필)디설파이드를 포함한다.

바람직한 황 함유 유기 규소 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시 실릴프로필)설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 및 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다.

다른 실시양태에서, 적합한 황 함유 유기 실리콘 화합물은 미국 특허 제 6,608,125 호에 개시된 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 황 함유 유기 실리콘 화합물은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)사에서 NXT-Z^TM으로서 시판하고 있는 3-(옥타노일티오)-1-프로필트리에톡시실란, CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃, 를 포함한다.

다른 실시양태에서, 적합한 황 함유 유기 실리콘 화합물은 미국 특허 공개 제 2006/0041063 호에 개시된 화합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 황 함유 유기 실리콘 화합물은 탄화수소계 디올(예를 들면, 2-메틸-1,3-프로판디올)과 S-[3-(트리에톡시실릴)프로필]티오옥타노에이트와의 반응 생성물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 황 함유 유기 실리콘 화합물은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사의 NXT-Z^TM이다. 다른 실시양태에서, 적합한 황 함유 유기 실리콘 화합물은 미국 특허 공개 제 2003/0130535 호에 개시된 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 황 함유 유기 실리콘 화합물은 데구사의 Si-363이다.

다양한 황-가황성 구성 고무를, 예를 들면, 황 공여체, 활성화제 및 난연제와 같은 경화 보조제 및 가공 첨가제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존 분해 방지제, 및 펩타이징제(peptizing agent)와 같은 통상적으로 사용되는 다양한 첨가 물질과 혼합하는 방법과 같은 고무 배합 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 방법으로 고무 조성물을 배합할 수 있다는 것을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 황-가황 및 황-가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기에서 언급된 첨가제가 선택되고 통상적인 양으로 통상적으로 사용된다. 황 공여체의 대표적인 예는 원소 황(유리 황), 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 바람직하게는, 황-가황제는 원소 황이다. 황-가황제는 0.5 내지 8 phr 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 1.5 내지 6 phr의 범위가 바람직하다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5 phr을 포함한다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들면, 디페닐-p-페닐렌디아민 및, 예를 들면, 문헌[참조: The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344 through 346]에 개시되어 있는 것과 같은 다른 것일 수 있다. 오존 분해 방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5 phr을 포함한다. 사용되는 경우, 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3 phr을 포함한다. 산화아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5 phr을 포함한다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 종종 미세 결정질 왁스가 사용된다. 펩타이저의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr을 포함한다. 전형적인 펩타이저는, 예를 들면, 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.

촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선하는데 사용된다. 하나의 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 1차 촉진제(들)는 약 0.5 내지 약 4 phr, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가황물의 특성을 활성화시키고 개선시키기 위하여 1차 및 2차 촉진제의 조합이 사용될 수 있으며, 2 차 촉진제는 약 0.05 내지 약 3 phr과 같은 소량으로 사용된다. 이들 촉진제의 조합은 최종 특성에 상승 효과를 생성할 것으로 예상될 수 있으며, 촉진제를 단독으로 사용하여 생성된 것보다 다소 양호하다. 또한, 통상의 처리 온도에 영향을 받지 않지만 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용 촉진제가 사용될 수 있다. 가황 지연제가 또한 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.

고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 성분들은 전형적으로는 적어도 2가지 단계, 즉, 적어도 하나의 비생산적 단계에 이어서 생산적 혼합 단계에서 혼합된다. 황-가황제를 포함하는 최종 경화제는 전형적으로는 최종 단계에서 혼합되는데, 이는 통상적으로 "생산적" 혼합 단계로 지칭되며, 이때 혼합은 전형적으로는 선행 비생산적 단계(들)의 혼합 온도보다 더 낮은 온도 또는 최종 온도에서 일어난다. "비생산적" 및 "생산적" 혼합 단계라는 용어는 고무 혼합 기술 분야의 전문가에게 잘 알려져 있다. 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계(thermomechanical mixing step)를 거칠 수 있다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로는 140℃ 내지 190℃의 고무 온도를 생성하기에 적합한 시간 동안 믹서 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 적절한 열기계적 작업 기간은 작동 조건의 기능 및 구성 요소의 부피와 특성에 따라 변한다. 예를 들면, 열기계적 작업 기간은 1 내지 20분일 수 있다.

본 발명의 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무는 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 트랙, 에어 스프링, 아스팔트 개질 중합체, 접착제, 신발 밑창, 방풍창 와이퍼 블레이드, 볼링공, 골프공, 에너지 흡수성 풋 패드 등과 같은 다양한 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 수지-개질된 고무는 다수의 타이어 구성요소에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무는 타이어 트레드(트레드 외부 캡 층 및 트레드 내부 캡 층을 포함함) 및 타이어 측벽에 사용될 수 있다. 이들은 또한 타이어 에이펙스, 체이퍼, 측벽 삽입물, 와이어코트 및 이너 라이너 제형에 사용될 수도 있다.

본 발명의 공기 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 항공기 타이어, 농업용 타이어, 토공용 타이어, 오프로드용 타이어, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 일반적으로, 타이어는 승용차용 또는 트럭용 타이어이다. 타이어는 또한 방사형 또는 바이어스형일 수 있으며, 방사형이 바람직하다.

본 발명의 공기 타이어의 가황은 일반적으로는 약 100℃ 내지 200℃ 범위의 통상적인 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 가황은 약 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 프레스 또는 금형에서의 가열하거나, 과열 증기 또는 열풍으로 가열하는 등의 임의의 일반적인 가황 공정이 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 공지된 다양한 방법으로 제작, 형상화, 성형 및 경화시킬 수 있으며, 이러한 당업자들에게는 자명할 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시할 목적으로 제공하는 것이지 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 모든 부는 중량부이다.

실시예 1

이 일련의 실험에서는, 본 발명의 절차에 따른 "습윤 혼합물(wet mix)" 제조 기술뿐만 아니라 오일-익스텐션된 중합체 및 수지를 별도로 믹서에 첨가하는 "건조 혼합물(dry mix)" 제조 기술을 이용하여 네오디뮴 폴리부타디엔 고무(시스-폴리 부타디엔 고무)를 제형화하였다. 사용된 절차에서, "습윤 혼합물"을 제조하는데 사용된 수지/오일 익스텐더는 100℃의 온도에서 1부의 수지를 2부의 대두유에 용해시켜 제조하였다. 이러한 혼합은 약 30분 동안 격렬하게 혼합함으로써 수행하였다. 이어서, 대두유/수지 혼합물을 실온에서 약 30분 동안 네오디뮴 폴리부타디엔 고무 시멘트에 37.5 phr의 수준에서 블렌딩하였다. 이어서, 시멘트를 드럼 건조시켜 수지-개질된 네오디뮴 폴리부타디엔 고무를 회수하였다.

또한, 네오디뮴 폴리부타디엔 고무 시멘트를 25 phr의 대두유로 일차적으로 오일-익스텐션함으로써 건조 혼합물을 제조하였다. 이어서, 대두유 익스텐션된 네오디뮴 폴리부타디엔 고무를 드럼 건조시켜 회수하였다. 이어서, 건조된 대두유 익스텐션된 네오디뮴 폴리부타디엔 고무를 60℃ 및 60rpm에서 70cc 브라벤더 믹서내에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 12.5 phr의 폴리테르펜 수지를 믹서에 첨가하고, 5분 동안 계속 혼합하여 건조 혼합된 수지-개질된 폴리부타디엔 고무를 제조하였다.

이어서, "습윤 혼합물" 및 "건조 혼합물" 고무를 비대칭 유동장(flow field) 유동 분별(flow fractionation)로 특성화하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량을 측정하였다. "습윤 혼합물" 및 "건조 혼합물" 고무 모두에 대해 3 가지의 분자량을 측정하였으며, 평균값을 하기 표에 기록하였다.

알 수 있는 바와 같이, 습식 혼합 절차를 사용한 경우에 Mz 분자량 대 Mn 분자량의 비가 훨씬 더 높았다. 이는 본 발명의 "습식 혼합" 절차로 제조된 고무의 경우에 중합체 분해가 적고 분자량 분율이 높게 유지됨을 나타낸다. 이는 실제로 타이어 트레드 제형과 같은 최종 제품에서 더 양호한 특성으로 해석된다.

실시예 2

이 일련의 실험에서는, 본 발명의 절차에 따른 "습윤 혼합물(wet mix)" 제조 기술뿐만 아니라 오일-익스텐션된 중합체 및 수지를 별도로 믹서에 첨가하는 "건조 혼합물(dry mix)" 제조 기술을 이용하여 네오디뮴 폴리이소프렌 고무를 제형화하였다. 사용된 절차에서, "습윤 혼합물"을 제조하는데 사용된 수지/오일 익스텐더는 100℃의 온도에서 1부의 수지를 2부의 대두유에 용해시켜 제조하였다. 이러한 혼합은 약 30분 동안 격렬하게 혼합함으로써 수행하였다. 이어서, 대두유/수지 혼합물을 실온에서 약 30분 동안 네오디뮴 폴리이소프렌 고무 시멘트에 37.5 phr의 수준에서 블렌딩하였다. 이어서, 시멘트를 드럼 건조시켜 수지-개질된 네오디뮴 폴리이소프렌 고무를 회수하였다.

또한, 네오디뮴 폴리이소프렌 고무 시멘트를 25 phr의 대두유로 일차적으로 오일-익스텐션함으로써 건조 혼합물을 제조하였다. 이어서, 대두유 익스텐션된 네오디뮴 폴리이소프렌 고무를 드럼 건조시켜 회수하였다. 이어서, 건조된 대두유 익스텐션된 네오디뮴 폴리이소프렌 고무를 60℃ 및 60rpm에서 70cc 브라벤더 믹서내에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 12.5 phr의 폴리테르펜 수지를 믹서에 첨가하고, 5분 동안 계속 혼합하여 건조 혼합된 수지-개질된 폴리이소프렌 고무를 제조하였다.

이어서, "습윤 혼합물" 및 "건조 혼합물" 고무를 비대칭 유동장 유동 분별로 특성화하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량을 측정하였다. "습윤 혼합물" 및 "건조 혼합물" 고무 모두에 대해 3 가지의 분자량을 측정하였으며, 평균값을 하기 표에 기록하였다.

실시예 3

이 일련의 실험에서는, 본 발명의 절차에 따른 "습윤 혼합물(wet mix)" 제조 기술뿐만 아니라 오일-익스텐션된 중합체 및 수지를 별도로 믹서에 첨가하는 "건조 혼합물(dry mix)" 제조 기술을 이용하여 용액 스티렌-부타디엔 고무를 제형화하였다. 사용된 절차에서, "습윤 혼합물"을 제조하는데 사용된 수지/오일 익스텐더는 100℃의 온도에서 1부의 수지를 2부의 대두유에 용해시켜 제조하였다. 이러한 혼합은 약 30분 동안 격렬하게 혼합함으로써 수행하였다. 이어서, 대두유/수지 혼합물을 실온에서 약 30분 동안 용액 스티렌-부타디엔 고무 시멘트에 37.5 phr의 수준에서 블렌딩하였다. 이어서, 시멘트를 드럼 건조시켜 수지-개질된 용액 스티렌-부타디엔 고무를 회수하였다.

또한, 용액 스티렌-부타디엔 고무 시멘트를 25 phr의 대두유로 일차적으로 오일-익스텐션함으로써 건조 혼합물을 제조하였다. 이어서, 대두유 익스텐션된 용액 스티렌-부타디엔 고무를 드럼 건조시켜 회수하였다. 이어서, 건조된 대두유 익스텐션된 용액 스티렌-부타디엔 고무를 60℃ 및 60rpm에서 70cc 브라벤더 믹서내에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 12.5 phr의 폴리테르펜 수지를 믹서에 첨가하고, 5분 동안 계속 혼합하여 건조 혼합된 수지-개질된 용액 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.

이어서, "습윤 혼합물" 및 "건조 혼합물" 고무를 비대칭 유동장 유동 분별로 특성화하여 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량을 측정하였다. "습윤 혼합물" 및 "건조 혼합물" 고무 모두에 대해 2 가지의 분자량을 측정하였으며, 평균값을 하기 표에 기록하였다.

알 수 있는 바와 같이, 습식 혼합 절차를 사용한 경우에 Mz 분자량 대 Mn 분자량의 비가 더 높았다. 이는 본 발명의 "습식 혼합" 절차로 제조된 고무의 경우에 중합체 분해가 적고 분자량 분율이 높게 유지됨을 나타낸다. 이는 실제로 타이어 트레드 제형과 같은 최종 제품에서 더 양호한 특성으로 해석된다.

실시예 4

이 일련의 실험에서는, 본 발명의 절차에 따른 "습윤 혼합물(wet mix)" 제조 기술뿐만 아니라 오일-익스텐션된 중합체 및 수지를 별도로 믹서에 첨가하는 "건조 혼합물(dry mix)" 제조 기술을 이용하여 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무를 제형화하였다. 사용된 절차에서, "습윤 혼합물"을 제조하는데 사용된 수지/오일 익스텐더는 100℃의 온도에서 1부의 수지를 2부의 대두유에 용해시켜 제조하였다. 이러한 혼합은 약 30분 동안 격렬하게 혼합함으로써 수행하였다. 대두유/수지 혼합물을 140℉의 온도에서 로진산/지방산 염 혼합물로 유화시켰다. 이어서, 유화된 대두유/수지 혼합물을 실온에서 약 10분 동안 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 라텍스에 37.5 phr의 수준에서 첨가하였다. 이어서, 라텍스를 염/산 응집제로 응집시켜 수지-개질 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무를 회수하였다. 이어서, 140℉의 온도에서 오븐 건조시켰다.

또한, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를, 습식 혼합 절차에서 사용되었던 동일한 절차를 사용하여 25 phr의 대두유로 일차적으로 오일-익스텐션함으로써 건조 혼합물을 제조하였다. 이어서, 라텍스를 응집시켜 대두유 익스텐션된 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무를 회수하였다. 이어서, 건조된 대두유 익스텐션된 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무를 60℃ 및 60rpm에서 70cc 브라벤더 믹서내에서 1분 동안 혼합하였다. 이어서, 12.5 phr의 폴리테르펜 수지를 믹서에 첨가하고, 5분 동안 계속 혼합하여 건조 혼합된 수지-개질된 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.

실시예 5 내지 11

이 일련의 실험에서는, 본 발명의 기술에 따라 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무를 경화시키고, 고무로 제조된 경화된 고무의 특성을 종래 기술을 사용하여 제조된 고무의 특성과 비교하였다. 사용된 절차에서, 경화된 고무를 160℃의 온도에서 약 4 분 동안 내부 고무 믹서내에서 제 1 비생산적 혼합 단계에서 황 경화제 이외의 다른 성분들과 블렌딩하여 고무 샘플을 제조하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 제 2 비생산적 혼합 단계에서 약 140℃의 온도로 개별적으로 혼합하였다. 이어서, 고무 조성물을 생산적 혼합 단계에서 황 및 황 경화 촉진제로 구성된 황 경화제와 약 2분 동안 약 115℃의 온도로 혼합하였다. 각각의 혼합 단계 후에 내부 혼합기로부터 고무 조성물을 제거하고, 각각의 개별 비생산적 혼합 단계 사이에서 및 최종 생산적 혼합 단계 전에 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.

1. 결합된 스티렌 함량이 23.5이고, 100℃에서 무니점도가 ML1+4이고, 점도가 44이고, Tg가 -53℃인, 에멀젼 중합된 스티렌 부타디엔 공중합 고무.

2. 37.5 phr의 중질 나프텐계 익스텐션 오일을 가진 결합된 스티렌 함량이 23.5이고, 100℃에서 무니점도가 ML1+4이고, 점도가 45이고, Tg가 -54℃인, 에멀젼 중합된 스티렌 부타디엔 공중합 고무.

3. 25 phr의 중질 나프텐계 익스텐션 오일 및 12.5 phr의 폴리테르펜 트랙션 수지를 가진 결합된 스티렌 함량이 23.5이고, 100℃에서 무니점도가 ML1+4이고, 점도가 48이고, Tg가 -51℃인, 에멀젼 중합된 스티렌 부타디엔 공중합 고무.

4. 30 phr의 대두 익스텐션 오일을 가진 결합된 스티렌 함량이 23.5이고, 100℃에서 무니점도가 ML1+4이고, 점도가 45이고, Tg가 -65℃인, 에멀젼 중합된 스티렌 부타디엔 공중합 고무.

5. 25 phr의 대두 익스텐션 오일 및 12.5 phr의 폴리테르펜 트랙션 수지를 가진 결합된 스티렌 함량이 23.5이고, 100℃에서 무니점도가 ML1+4이고, 점도가 42이고, Tg가 -61℃인, 에멀젼 중합된 스티렌 부타디엔 공중합 고무.

6. 크라톤(Kraton)사로부터 Sylvatraxx^TM 4150으로 입수한, 약 115℃의 연화점을 가진 폴리테르펜 트랙션 수지.

0℃에서의 탄젠트 델타값(tan delta)(10Hz의 주파수에서 3% 변형)은 더 양호한 견인 특성과 연관된 더 높은 탄젠트 델타값을 갖는 타이어 트레드 제형에서 습표면 견인 특성의 탁월한 지표라는 점에 주목해야 한다. -20℃에서의 G'(10Hz의 주파수에서 3% 변형) 값은 겨울철 타이어 성능의 우수한 지표로서, 연관된 값이 낮아질수록 겨울철 성능 특성은 더 양호해진다. 또한, 타이어 구름 저항을 향상시키기 위해서는 100℃에서 더 높은 반발력을 갖고 100℃에서 더 낮은 탄젠트 델타 값(1Hz의 주파수에서 10% 변형)을 갖는 것이 바람직하다. 그로슈 휠 마모성(Grosch wheel abradability) 테스트는 타이어 마모 특성의 양호한 예측인자로서 값이 낮을수록 더 바람직하다.

실시예 5 내지 11(E5-E11)에서 수득된 결과를 검토하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무(E8 및 E11)로 제조된 경화 고무 샘플은 다른 고무들 보다도 타이어 트레드 고무 제형의 제조시에 사용하기에 보다 바람직한 특성의 조합을 가졌다. 보다 구체적으로, 이러한 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무는 인장 강도, 0℃에서의 탄젠트 델타값(tan delta), 100℃에서의 반발력, 100℃에서의 탄젠트 델타값, 및 그로슈 휠 마모성(Grosch wheel abradability)의 우수한 조합을 나타내었다. 따라서, 이러한 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무는 우수한 인장 특성, 내마모 특성, 예측되는 습표면 타이어 성능 특성 및 더 낮은 수준의 예측되는 타이어 구름 저항 (더 나은 연비를 나타냄)을 가졌다.

본 발명을 설명하기 위한 목적으로 특정의 대표적인 실시양태 및 세부적인 내용을 제시하였지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

(1) 적어도 90%의 시스-미세구조(microstructure) 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 조성물로서, 이때 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 갖고, 상기 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무는 적어도 5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는, 고 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 조성물;
(2) 적어도 90%의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-폴리이소프렌 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 합성 폴리이소프렌 고무 조성물로서, 이때 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 750,000 Da의 Mz 분자량을 갖고, 상기 고 시스-폴리이소프렌 고무는 적어도 2.5의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는, 합성 폴리이소프렌 고무 조성물;
(3) 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물로서, 이때 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 22 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합(bound) 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 78 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 60% 내지 70%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 13% 내지 23%는 시스-미세구조이며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 12% 내지 22%는 비닐-미세구조이고, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 10,000 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 150의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 조성물; 및
(4) 용액 스티렌-부타디엔 고무, 적어도 5 phr의 오일, 및 적어도 5 phr의 수지를 포함하는 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물로서, 이때 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 10 중량% 내지 60 중량% 범위의 결합 스티렌 함량 및 40 중량% 내지 90 중량% 범위의 결합 부타디엔 함량을 갖고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 55%는 트랜스 1,4-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 25% 내지 50%는 시스-미세구조이며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무에서 결합 부타디엔 반복 단위의 5% 내지 45%는 비닐-미세구조이고, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 800 kDa의 Mz 분자량을 가지며, 상기 용액 스티렌-부타디엔 고무는 적어도 1.58의 Mz 분자량 대 수평균 분자량의 비를 갖는, 용액 스티렌-부타디엔 고무 조성물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 오일이 트리글리세리드 오일인 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
외부 원주방향 트레드,
2개의 측벽,
2개의 이격된 비이드,
비이드에서 비이드로 연장되는 적어도 하나의 플라이(ply), 및
상기 트레드로부터 방사상으로(radially) 연장되고 상기 트레드를 상기 비이드에 연결하는 측벽
을 가진 일반적인 토로이덜-형상 카커스(generally toroidal-shaped carcass)를 포함하는 타이어로서, 이때
상기 트레드는 지면-접촉하도록 구성되고,
상기 타이어의 적어도 하나의 구성요소는 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 고무 조성물을 포함하며,
상기 고무 조성물을 포함하는 상기 타이어의 구성요소가 트레드 또는 측벽인 것을 특징으로 하는, 타이어.
(1) 오일 조성물을 고무 시멘트 또는 고무 에멀젼에 블렌딩하는 단계로서, 이때 상기 오일 조성물은 트리글리세리드 오일 및 탄화수소 수지를 포함하되, 상기 탄화수소 수지가 상기 오일 조성물에 분산된 것인, 단계, 및
(2) 상기 고무 시멘트 또는 고무 에멀젼으로부터 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무를 회수하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지-개질되고 오일-익스텐션된 고무 조성물을 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 고무 조성물을 포함하는, 신발 밑창.