KR102262040B1 - 용융탄산염 연료전지 스택 매니폴드용 이중 구조 고강도 다이일렉트릭 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외부 매니폴드형 용융탄산염연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)의 고강도 매니폴드 다이일렉트릭 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 알루미나 및 정방정 지르코니아로 구성된 ZTA 성형체 및 상기 성형체 표면에 코팅된 알루미나 층을 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이렉트릭 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

용융탄산염 연료전지 스택 매니폴드용 이중 구조 고강도 다이일렉트릭 및 그 제조방법{HIGH　STRENGTH DUPLEX STRUCTURE MAMIFOLD DIELECTRIC FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELL STACK AND MEHOTD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 외부 매니폴드형 용융탄산염연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 스택의 매니폴드용 이중구조의 고강도 매니폴드 다이일렉트릭 및 그 제조방법에 대한 것이다.

외부 매니폴드형 용융탄산염 연료전지(MCFC)는 도 1에 나타낸 바와 같이 연료 및 공기를 공급하는 금속재질의 외부 매니폴드 및 상기 매니폴드와 스택 사이에서 기체 밀봉과 절연을 유지하는 매니폴드 밀봉부재를 포함한다.

상기 매니폴드 밀봉부재로서는 스택과 직접 접촉하여 가스 밀봉기능을 제공하는 가스켓 및 상기 가스켓과 금속재질의 매니폴드 사이에서 기계적으로 지지하면서 절연기능을 제공하는 유전체(dielectric)로 구성된다.

한편, 상기 외부 매니폴드와 스택간의 전기적 절연을 제공하고, 금속 매니폴드에 강성을 부여 제공하며, 가스켓을 균일하게 압착하여 밀봉을 형성하는 기능을 수행하는 절연체를 매니폴드 다이일렉트릭이라고 한다.

종래 다이일렉트릭은 99.5% 이상의 고순도 알루미나 소재로 제작하였으나, 이와 같은 알루미나 단미(單微)로 다이일렉트릭을 제조하는 경우 알루미나 단미의 한계 강도치인 300~450MPa 보다 높은 강도를 갖는다면 스택의 신뢰성이 크게 개선될 것으로 판단된다.

또한, 매니폴드 다이일렉트릭은 초기 장착단계에서는 도 2의 좌측과 같이, 스택 적층 방향으로 압축력만 가해진다. 이 때문에 장착 초기에는 다이일렉트릭이 파손될 확률이 거의 없다. 그러나, MCFC를 고온에서 대략 5년 이상 장기간 운전하는 경우에는 도 2의 우측에 나타낸 바와 같이 셀 패키지를 구성하는 금속분리판이 수평방향으로 성장하여 매니폴드 다이일렉트릭은 굽힘 응력을 받는 상태에 놓이게 된다.

이러한 응력에 의하여 MCFC의 장기 운전 시, MCFC의 스택에 장착된 상당수의 다이일렉트릭에 파손이 발생하게 된다. 나아가 경우에 따라서는 다이일렉트릭의 파손으로 인해 발생한 크랙을 통해 가스누설도 수반되어 스택의 수명을 단축시킨다.

99.5% 이상의 고순도 알루미나 재질인 기존 다이일렉트릭 소재의 강도는 5~30중량% 수준의 3mol% Y₂O₃-안정화 지르코니아 분말을 첨가한 ZTA(Zirconia Toughened Alumina)를 채택하여 크게 개선할 수 있다. 그러나 이 경우 정방정 지르코니아 입자가 첨가된 ZTA 조성에 포함된 지르코니아(ZrO₂) 성분과 용융탄산염 중의 Li₂CO₃가 650℃의 고온에서 반응하여 Li₂ZrO₃가 생성될 수 있다. 이러한 반응은 다이일렉트릭의 강도를 저하시키고, 용융탄산염의 웨팅(wetting) 량을 99.5% 이상의 고순도 알루미나 단비 조성 대비 증가시킴으로써 MCFC 스택의 수명을 감소시키는 악영향을 미치게 된다.

본 발명은 종래 99.5% 이상의 고순도 알루미나 소재로 제작된 다이일렉트릭이 MCFC 운전 중 금속 분리판의 수평 성장으로 인한 다이일렉트릭의 파손이 발생하는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 종래에 비하여 보다 고강도를 갖는 다이일렉트릭 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 견지는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 알루미나 및 정방정 지르코니아로 구성된 ZTA 성형체 및 상기 성형체 표면에 코팅된 알루미나 층을 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이렉트릭이 제공된다.

상기 ZTA 성형체와 알루미나 층은 소결체일 수 있다.

상기 ZTA 성형체는 정방정 지르코니아를 10 내지 30중량%의 함량으로 포함할 수 있다.

상기 알루미나 층은 5 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다.

이러한 고온 화학반응을 억제하기 위하여 다이일렉트릭 소재의 표면에 반응 방지층의 형성을 고려 할 수 있는데, 이 경우 가장 경제성 있는 반응 방지층 코팅 방법은 알루미나를 소결하는 과정에서 동시 소결 공정을 이용하는 것이다.

본 발명의 다른 견지는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 알루미나 분말 및 정방정 지르코니아 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계, 상기 혼합 분말을 압축성형하여 소정 형상의 정방정 지르코니아 강화 알루미나(ZTA) 성형체를 제조하는 단계, 알루미나 분말이 용매에 분산된 알루미나 분산액에 상기 ZTA 성형체를 침지하여 상기 ZTA 성형체 표면에 알루미나 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 알루미나 코팅층이 형성된 ZTA 성형체를 동시 소결하여 이중층 구조의 소결체를 얻는 단계를 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법이 제공된다.

상기 혼합 분말은 정방정 지르코니아 분말이 10 내지 30중량%의 함량으로 포함할 수 있다.

상기 용매는 증류수, 알코올, 톨루엔 또는 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 알루미나 코팅층은 건조 후 두께가 5 내지 30㎛로 되도록 형성할 수 있다.

상기 소결은 1600 내지 1650℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 알루미나 소재에 정방정 지르코니아를 첨가하여 응력유기상전이 강화를 통해 다이일렉트릭의 평균강도를 400~700MPa로 증가시키면 품질관리도 용이하고, 장기 운전시 분리판 성장에 의한 굽힘 응력에 대하여 보다 강건성을 가질 수 있어, MCFC 스택의 기계 구조적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한 상기 정방정 지르코니아와 강화 다이일렉트릭의 단점으로 ZrO₂ 성분과 용융탄산염 중 Li₂CO₃ 성분이 고온에서 반응하여 Li₂ZrO₃를 생성하고, 용융탄산염의 웨팅성(젖음성)이 증가하는 현상을 들 수 있는데, 본 발명에 따르면 이러한 현상을 방지하기 위하여 정방정 지르코니아 강화 알루미나의 표면에 알루미나를 슬러리 코팅과 같은 방법으로 코팅하여 동시 소결하여 표면 층이 알루미나 단미로 구성되도록 함으로써 용융탄산염과의 반응 및 웨팅성을 종래의 알루미나 수준으로 유지할 수 있다.

도 1은 일반적인 외부 매니폴드형 MCFC에 있어서 외부 매니폴드, 스택 및 매니폴드 밀봉부재의 구조를 개략적으로 나타는 부분 도면이다.
도 2는 매니폴드 다이일렉트릭이 장착된 연료전지의 운전 시간 경과에 따라 금속 분리판의 수평성장에 의한 다이일렉트릭의 파손에 미치는 영향을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다이일렉트릭 제조용 소재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 4는 정방정 지르코니아의 첨가에 의한 응력 유기상전이 효과에 의한 강도 향상 및 이에 따라 정방정 지르코니아에 의한 균열 선단의 에너지 흡수에 의한 강화 현상을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 의해 제공되는 다이일렉트릭의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도로서, 다이일렉트릭 소재의 중심부는 정방정 지르코니아 강화 알루미나로 구성하되 용융탄산염과 접촉하는 외부는 알루미나 단미의 코팅층을 형성하여 용융탄산염과의 반응 및 웨팅성을 기존의 고순도 알루미나 소재 수준을 유지할 수 있는 개념을 도시한 도면이다.

본 발명은 외부 매니폴드형 MCFC 스택의 매니폴드 다이일렉트릭의 고강도화를 구현하여 굽힘 강도가 향상된 다이일렉트릭 소재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 종래부터 다이일렉트릭 소재로 사용되고 있는 알루미나에 대하여 강도를 향상시킴으로써 굽힘 강도를 개선하고자 하는 것이다. 종래 다이일렉트릭은 알루미나 99.5% 이상의 고순도 알루미나 단미로 제조되어 왔으나, 이러한 알루미나 단미는 한계 강도 값이 대략 300 내지 450MPa 수준으로, 분리판 성장에 의한 굽힘 응력에 대한 강건성을 확보하기가 곤란하다.

이에, 본 발명은 상기 알루미나 소재에 대하여 정방정 지르코니아(tetragonal Zirconia, t-지르코니아, T-ZrO₂, tetragonal ZrO₂) 입자를 첨가하여 응력유기상전이 효과에 의해 굽힘 강도를 향상시키고자 한다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 다이일렉트릭을 제조하는 방법은 도 3에 개략적으로 나타낸다.

먼저, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다이일렉트릭은 알루미나 분말에 정방정 지르코니아 분말을 혼합하여 정방정 지르코니아 강화 알루미나 분말을 제조한 후, 상기 혼합물을 소정 형상으로 압축 성형함으로써 정방정 지르코니아로 강화된 알루미나 성형체(t-zirconia toughened Alumina. ZTA)를 제조한다.

알루미나와 정방정 지르코니아 복합체는 통상 고순도 알루미나의 소결 온도가 1600~1700℃ 범위이고 3mol% Y₂O₃ 안정화 지르코니아가 약 1450~1550℃ 범위이므로 정방정 지르코니아의 함량에 따라 다르기는 하지만 알루미나가 기지 상인 경우는 알루미나 기준의 소결 온도를 적용하는 것이 바람직하다.

기존 다이일렉트릭 구성 소재인 알루미나에 본 발명에서와 같이 정방정 지르코니아를 첨가하면 도 4에 나타낸 바와 같이 균열 선단의 에너지를 정방정 지르코니아(t-지르코니아)가 흡수하여 굽힘 강도를 향상시킨다. 이러한 굽힘 강도 향상은 정방정 지르코니아가 단사정 지르코니아로 상전이하는 응력유기 상전이 기구에 의한 강화 현상으로서, 알루미나 단미 대비 30% 이상 증가한 500~700 MPa의 굽힘 강도를 확보할 수 있다. 또한 이러한 굽힘 강도 증가 효과는 첨가된 지르코니아가 소결시 알루미나의 입계 사이에 존재하여 알루미나의 이상 입성장을 억제하고 균일한 입계의 미세구조를 형성하게 되어, 이러한 강도 증가 효과를 또한 제공한다.

이때, 상기 정방정 지르코니아는 상기 알루미나 분말과의 혼합물 전체 중량에 대하여 5 내지 30중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만으로 포함하는 경우에는 강도 증가 및 입성장 억제 효과가 제한적이라는 문제가 있으며, 30중량%를 초과하는 경우에는 경제성 측면에서 Y₂O₃와 같은 희토류가 포함되어 고가인 정방정 지르코니아의 불리한 측면이 있는바, 상기 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 정방정 지르코니아 분말은 5 내지 25중량%, 5 내지 20중량%, 5 내지 15중량%, 10 내지 30중량%, 15 내지 30중량%, 10 내지 25중량% 등 다양한 범위로 첨가할 수 있다.

MCFC의 전해질인 탄산염은 작동 온도에서 용융하면 높은 반응성을 갖는다. 특히, 정방정 지르코니아는 용융탄산염과의 고온 반응에 의한 Li₂ZrO₃를 형성하게 된다. 따라서, 다이일렉트릭의 지르코니아는 상기 탄산염과 접촉하는 부위에서 부식 문제가 발생하게 되는바, 상기 정방정 지르코니아는 탄산염과 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 정방정 지르코니아 강화 알루미나(ZTA) 소재의 성형체를 Al₂O₃ 분말의 분산액에 침지(딥 코팅)하여 상기 성형체 표면에 알루미나 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 이에 의해 상기 정방정 지르코니아가 탄산염 전해질에 직접 노출되는 것을 방지할 수 있어, 용융탄산염과의 반응에 의해 지르코니아가 부식되는 것을 방지할 수 있다.

상기 알루미나 층은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 5 내지 30㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 알루미나 층의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 일부 미 코팅부위 발생 및 반응방지효과가 제한적인 문제가 있고, 30㎛를 초과하는 경우에는 박리의 문제가 있다.

다음으로, 상기 알루미나 층을 형성한 후에는 모재인 상기 정방정 지르코니아 강화-알루미나(ZTA) 성형체와 동시에 소결 본 발명은 종래 99.5% 이상의 고순도 알루미나 소재로 제작된 다이일렉트릭이 MCFC 운전 중 금속 분리판의 수평 성장으로 인한 다이일렉트릭의 파손이 발생하는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 종래에 비하여 보다 고강도를 갖는 다이일렉트릭 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 하는 단계를 포함한다. 이와 같은 동시 소결에 의해 정방정 지르코니아 강화 알루미나에 의한 강도가 향상된 다이일렉트릭을 얻을 수 있으며, 이에 의해 MCFC 운전 중 금속분리판의 성장에 의하더라도 다이일렉트릭이 붕괴되는 것을 억제 내지 방지할 수 있다.

상기 소결은 특별히 한정하지 않으나, 고순도 알루미나의 통상 소결온도인 1600~1700℃, 보다 바람직하게는 1600 내지 1650℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 알루미나와 정방정 지르코니아 복합체는 통상 고순도 알루미나의 소결온도가 1600~1700℃ 범위이고 3mol% Y₂O₃ 안정화 지르코니아가 약 1450~1550℃ 범위이므로 정방정 지르코니아 함량에 따라 다르기는 하지만 알루미나가 기지 상인 경우는 알루미나 기준의 소결 온도를 적용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에서 제공하는 다이일렉트릭은 정방정 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)의 내부 및 표면의 알루미나층을 갖는 이중구조를 갖는 다이일렉트릭을 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 다이일렉트릭의 단면을 도 5에 개략적으로 나타내었다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면의 알루미나 층에 의해 내부의 지르코니아가 외부로 노출되지 않음으로써 용융탄산염 중 Li₂CO₃ 성분과 지르코니아의 고온 화학반응에 의해 Li₂ZrO₃ 생성되어 정방정 지르코니아 강화 알루미나(ZTA)의 강도가 저하되고 용융탄산염의 웨팅성이 증가하는 현상을 억제할 수 있다.

Claims (9)

1. 알루미나 및 정방정 지르코니아로 구성된 ZTA 성형체; 및
   상기 ZTA 성형체 표면에 코팅된 알루미나 층
   을 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이렉트릭.
2. 제1항에 있어서,
   상기 ZTA 성형체와 알루미나 층은 소결체인 MCFC용 매니폴드 다이렉트릭.
3. 제1항에 있어서,
   상기 ZTA 성형체는 정방정 지르코니아를 10 내지 30중량%의 함량으로 포함하는 것인 MCFC용 매니폴드 다이렉트릭.
4. 제1항에 있어서,
   상기 알루미나 층은 5 내지 30㎛의 두께를 갖는 것인 MCFC용 매니폴드 다이렉트릭.
5. 알루미나 분말 및 정방정 지르코니아 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
   상기 혼합 분말을 압축 성형하여 소정 형상의 정방정 지르코니아 강화 알루미나(ZTA) 성형체를 제조하는 단계;
   알루미나 분말이 용매에 분산된 알루미나 분산액에 상기 ZTA 성형체를 침지하여 상기 ZTA 성형체 표면에 알루미나 코팅층을 형성하는 단계; 및
   상기 알루미나 코팅층이 형성된 ZTA 성형체를 동시 소결하여 이중층 구조의 소결체를 얻는 단계
   를 포함하는 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 혼합 분말은 정방정 지르코니아 분말이 10 내지 30중량%의 함량으로 포함하는 것인 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.
7. 제5항에 있어서,
   상기 용매는 물, 알코올, 톨루엔 또는 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.
8. 제5항에 있어서,
   상기 알루미나 코팅층은 건조 후 두께가 5 내지 30㎛로 되도록 형성하는 것인 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.
9. 제5항에 있어서,
   상기 소결은 1600 내지 1650℃에서 수행하는 것인 MCFC용 매니폴드 다이일렉트릭 제조방법.

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