JPH06243873A - 固体電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池の製造方法

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JPH06243873A
JPH06243873A JP5030999A JP3099993A JPH06243873A JP H06243873 A JPH06243873 A JP H06243873A JP 5030999 A JP5030999 A JP 5030999A JP 3099993 A JP3099993 A JP 3099993A JP H06243873 A JPH06243873 A JP H06243873A
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JP
Japan
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nickel
fuel cell
electrode plate
anode electrode
zirconia
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JP5030999A
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English (en)
Inventor
Shizuyasu Yoshida
静安 吉田
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 【目的】製造時および運転時に割れのないアノード電極
板を得る。 【構成】金属多孔質体にニッケル−ジルコニアNi-ZrO2
のスラリを含浸し、乾燥し、次いで還元雰囲気中で焼成
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は固体電解質型燃料電池
の製造方法に係り、特にアノード電極板の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は電解質として固
体のジルコニアを用い、800ないし1000℃の高温
で作動させる燃料電池であり、電解質の支持や腐食の問
題がなく作動中の活性化過電圧を下げる触媒が不要であ
るなどの優れた特徴があり活発に研究されている。
【0003】図2は従来の固体電解質型燃料電池を示す
分解斜視図である。ニッケルと固体電解質であるジルコ
ニアからなる多孔質のアノード電極板1とイットリア安
定化ジルコニアYSZ の薄板からなる固体電解質体2とラ
ンタンストロンチウムマンガナイトLa(Sr)MnO
3 からなるカソード電極板3と、カソード電極板3に積
層されたセパレータ4からなる。セパレータ4はランタ
ンカルシウムクロマイトLa(Ca)CrO3を用いて製造され
る。
【0004】従来アノード電極板1は酸化ニッケル−ジ
ルコニアNiO−ZrO2 粉体を湿式混合後、造粒し、
酸化雰囲気中で熱処理し、その造粒粉を用いて金型によ
る加圧成型,シート成型,押し出し成型,CIP(Co
ld IsotacticPressing)等の成型
を行い、酸化雰囲気または還元雰囲気中で焼成して製造
していた。この製造方法により多孔質でガス透過性に優
れるアノード電極板1が得られる。通常はアノード電極
板は酸化雰囲気中で焼成し電池動作時に燃料ガスを流す
ことにより電池内部で還元を行い、ニッケル−ジルコニ
アNi−ZrO2 からなる導電性のアノード電極板とす
る。アノード電極板1のニッケルは燃料ガスとして用い
る天然ガスや石炭ガス等に含まれる炭化水素の改質触媒
としても機能する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のア
ノード電極板1は多孔質でガス透過性はあるが電極板の
機械的強度は十分ではなかった。特に酸化性雰囲気中で
焼成し還元性雰囲気中で還元した電極板は酸化性雰囲気
中で焼成した電極板に比し、その機械的強度は1/2な
いし1/3であった。そのためにジルコニア溶射時の熱
衝撃や、固体電解質板のジルコニアとアノード電極板で
あるニッケル−ジルコニアNi−ZrO2との熱膨張率
の差に起因する歪みにより容易にアノード電極板に割れ
が発生していた。
【0006】またアノード電極板1は還元性雰囲気中で
還元する際に体積収縮を起こし、割れが生じるという問
題もあった。この割れの問題は導電性を確保できる限度
である30重量%のニッケル含有量の場合においても発
生する。さらに前記還元によって製造したアノード電極
板はニッケルとジルコニアの結合性が悪く、電池組立時
や電池作動時に割れが発生し易い。
【0007】この発明は上述の点に鑑みてなされその目
的は、アノード電極板の割れを防止して量産性,信頼性
に優れる固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上述の目的はこの発明に
よれば、固体電解質型燃料電池のアノード電極板の製造
方法であって、(1)含浸工程と、(2)焼成工程とを
包含し、含浸工程は金属ニッケル,酸化ニッケル,ニッ
ケルカルボニル,炭酸ニッケルの群から選ばれた少なく
とも一つとジルコニアの粉体を溶剤に分散してスラリを
を調製し次いで前記スラリを金属多孔質体に塗布し且つ
含浸する工程であり、焼成工程は前記粉体の含浸された
金属多孔質体を乾燥して還元雰囲気中で熱処理しアノー
ド電極板を調製する工程であるとすることにより達成さ
れる。
【0009】金属多孔質体としてはニッケル金属,SU
S317,Ni90%−Cr10%のニッケルクロム鋼
等が気孔径50μm以上のハニカム,メッシュ,フェル
トの形で用いられる。フェルトは金属のファイバからな
る。ニッケルは酸化ニッケル,ニッケルカルボニル,金
属ニッケル,炭酸ニッケルの粉体の粒径が1μm以下の
ものがよく、粒径が大きいと燃料ガスである炭化水素の
改質性能が低下する。
【0010】ジルコニア粉体は安定化剤としてイットリ
ア,カルシア,マグネシア,セリアを添加した完全安定
化ジルコニアや部分安定化ジルコニアが用いられる。ニ
ッケル−ジルコニア中のニッケルの組成比は電極板が良
好な導電性を維持するためにまたニッケルの焼結防止か
ら30ないし80重量%の範囲に設定される。ニッケル
の組成が30重量%未満のときは導電性が悪く、また8
0重量%を越えるときはニッケル−ジルコニアの脱落が
起こる。
【0011】スラリ調製の場合のバインダは溶剤系では
ポリビニルブチラール,エチルセルロース,アクリル樹
脂等があり、トルエン,セロソルブ,エチルアルコール
等の溶剤に溶解して用いられる。また水系ではポリビニ
ルアルコール,メチルセルロース,カルボキシルメチル
セルロース等が用いられる。またアクリル樹脂やブタジ
エン樹脂のエマルジョン系水溶液が用いられる。スラリ
中の粉体に対するバインダの添加量は2ないし10重量
%が好ましい。2%未満の場合は金属多孔質体に対して
粉体の付着性能が悪く、10%を越えると粉体の塗布密
度の低下が生じ、緻密なニッケル−ジルコニア層を形成
することができず焼結後においてニッケル−ジルコニア
が金属多孔質体より脱落する。
【0012】
【作用】ニッケル−ジルコニアNi-ZrO2 は金属多孔質体
のポア内に保持されてアノードおよび改質触媒として機
能する。アノード電極板の機械的強度は金属多孔質体に
より確保される。金属多孔質体は焼結や還元により収縮
せず機械的強度の低下を起こさない。金属多孔質体はま
た反応ガスの拡散性能を高める上にニッケル−ジルコニ
アNi-ZrO2 中のニッケル組成を大きくすることを可能に
する。
【0013】
【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図1はこの発明の実施例に係る固体電解質型燃料
電池の製造工程を示す流れ図である。金属多孔質体にス
ラリを塗布含浸して乾燥し、その後還元焼成してアノー
ド電極板が製造される。
【0014】金属多孔質体としてニッケル金属,SUS
317,Ni90%−Cr10%のニッケルクロム鋼等
を気孔径50μm以上のハニカム,メッシュ,フェルト
の形で用意する。酸化ニッケルとイットリア安定化ジル
コニアYSZ を(1ないし2)対1の重量比で秤量する。
バインダとしてポリビニルブチラールPVBを2ないし
10重量%添加し、溶剤としてトルエン,メチルイソブ
チルカルビトール,エタノールを用い、可塑剤としてジ
ブチルフタレートを添加し、ボールミルで分散してスラ
リを調製する。
【0015】金属多孔質体にスラリを流し込み、真空中
で8×10-3に減圧して脱泡し金属多孔質体内にスラリ
を含浸させた。含浸後乾燥し、金属多孔質体を空気中で
温度300℃で10h焼成し、バインダをとばしてから
水素還元雰囲気中で温度1200ないし1400℃で2
ないし5h熱処理した。この方法により200mm×2
00mm×厚さ3mmの割れのないアノード電極板を得
た。 比較例 比較のために従来の製造方法を以下に示す。
【0016】図3は従来のアノード電極板の製造工程を
示す流れ図である。酸化ニッケルとイットリア安定化ジ
ルコニアYSZ を(1ないし2)対1の重量比で秤量す
る。ハインダとしてポリビニルブチラールPVBを3な
いし5重量%、ポリエチレングリコールREGを0.5
ないし2重量%添加し、エタノール中で湿式混合し、乾
燥する。
【0017】得られた粉体を金型に入れ、100MPa
の圧力で成形し、ディスク状にする。このディスクをカ
ッタミルで粗粉砕し、目開き300μmの篩いを通過さ
せ造粒する。造粒粉を空気中で1300℃の温度で2h
仮焼した。この仮焼粉にバインダとしてポリビニルアル
コールPVAを3ないし5重量%、ポリエチレングリコ
ールREGを0.5ないし2重量%添加し、水溶液中で
攪拌混合し、加熱乾燥する。金型に入れ、室温で30な
いし50MPaの圧力で成形し、水素還元雰囲気中で1
400℃の温度で2h焼成し、気孔率35%のアノード
電極板を得た。
【0018】実施例および比較例に係るアノード電極板
を3mm×3mm×50mmの試験片とし三点曲げ強度
試験を行った所、実施例のアノード電極板の強度は40
ないし50MPa、比較例のアノード電極板の強度は2
0ないし25MPaであった。破壊に至る反り量は試験
幅40mmにおいて実施例のアノード電極板は2mm、
比較例のアノード電極板は0.1mmであった。このよ
うにして実施例に係るアノード電極板は比較例のアノー
ド電極板に比し、2倍の機械的強度と20倍の破壊に至
る反り量が得られた。
【0019】実施例および比較例のアノード電極板を用
いて電池を構成し、燃料ガスとしてメタン90体積%以
上を含むガスを80℃の水温中でバブルし、電池温度1
000℃で電池特性を測定した結果、開放時の電圧は双
方において1V、分極電圧0.6Vを示す電流密度は、
実施例に係るアノード電極板が1.2A/cm2 、比較
例に係るアノード電極板が1.0A/cm2 であった。
本発明における燃料ガスの改質性能は従来と同等あるい
はそれ以上であることがわかる。また電池の起動,停止
の熱サイクルにおいてアノード電極板に割れの発生は認
められなかった。
【0020】本発明と従来の製造方法を比較すると、本
発明の製造方法は従来のものより簡明で固体電解質型燃
料電池製造の大幅な工程短縮ができる。またアノード電
極板の機械的強度が向上するために大面積で厚さの薄い
アノード電極板の製造が可能となる。さらにアノード電
極板には柔軟性があるため固体電解質体との密着性が向
上して固体電解質体との接触抵抗の低減が図れるうえ耐
熱サイクル性の一層の向上を可能にする。
【0021】
【発明の効果】この発明によれば固体電解質型燃料電池
のアノード電極板の製造方法であって、(1)含浸工程
と、(2)焼成工程とを包含し、含浸工程は金属ニッケ
ル,酸化ニッケル,ニッケルカルボニル,炭酸ニッケル
の群から選ばれた少なくとも一つとジルコニアの粉体を
溶剤に分散してスラリをを調製し次いで前記スラリを金
属多孔質体に塗布し且つ含浸する工程であり、焼成工程
は前記粉体の含浸された金属多孔質体を乾燥して還元雰
囲気中で熱処理しアノード電極板を調製する工程である
とするので、金属多孔質体がアノード電極板の構造体と
なり電極としてまた改質触媒として機能するニッケル−
ジルコニアNi-ZrO2 は金属多孔質体のポア内に保持され
て製造時および電池動作時におけるアノード電極板の割
れがなくなる。金属多孔質体はまた反応ガスの拡散性能
を高めるうえにニッケル−ジルコニアNi-ZrO2 中のニッ
ケル組成を大きくしてアノード電極板の電極性能,改質
性能を向上させる。このようにして特性,量産性,信頼
性に優れる固体電解質型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係る固体電解質型燃料電池
の製造工程を示す流れ図
【図2】従来の固体電解質型燃料電池を示す分解斜視図
【図3】従来のアノード電極板の製造工程を示す流れ図
【符号の説明】
1 アノード電極板 2 固体電解質体 3 カソード電極板 4 セパレータ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質型燃料電池のアノード電極板の
    製造方法であって、 (1)含浸工程と、 (2)焼成工程とを包含し、 含浸工程は金属ニッケル,酸化ニッケル,ニッケルカル
    ボニル,炭酸ニッケルの群から選ばれた少なくとも一つ
    とジルコニアの粉体を溶剤に分散してスラリをを調製し
    次いで前記スラリを金属多孔質体に塗布し且つ含浸する
    工程であり、 焼成工程は前記粉体の含浸された金属多孔質体を乾燥し
    て還元雰囲気中で熱処理しアノード電極板を調製する工
    程であることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造
    方法。
  2. 【請求項2】請求項1記載の製造方法において、ジルコ
    ニアはイットリア,マグネシア,カルシアまたはセリア
    により部分安定化または完全安定化されたジルコニアで
    あることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方
    法。
  3. 【請求項3】請求項1記載の製造方法において、金属多
    孔質体はニッケル,ステンレス鋼またはニッケルクロム
    鋼の耐熱性金属からなることを特徴とする固体電解質型
    燃料電池の製造方法。
  4. 【請求項4】請求項1記載の製造方法において、金属多
    孔質体はハニカム,メッシュまたはフェルトであること
    を特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
  5. 【請求項5】請求項1記載の製造方法において、ニッケ
    ルとジルコニア中のニッケルの組成は30ないし80重
    量%の範囲にあることを特徴とする固体電解質型燃料電
    池の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000215902A (ja) * 1999-01-27 2000-08-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用ガスセパレ―タおよび燃料電池、並びに燃料電池用ガスセパレ―タの製造方法
JP2006236850A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用電極層及びその製造方法

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