KR102261387B1 - 포토레지스트 스트리퍼 - Google Patents

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마이클 페니스
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

전형적으로 약 95℃ 초과의 인화점 및 높은 적재 용량을 갖는 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 개선된 스트리퍼 용액이 제공된다. 스트리퍼 용액은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 4급 수산화암모늄, 및 2개 이상의 탄소 원자, 하나 이상의 아미노 치환기 및 하나 이상의 하이드록실 치환기를 가지며, 상기 아미노 및 하이드록실 치환기는 2개의 상이한 탄소 원자에 부착된 것인 알칸올아민을 포함한다. 일부 제제는 추가적으로 2차 용매를 함유할 수 있다. 상기 제제는 DMSO를 하유하지 않는다. 스트리핑 용액을 사용하기 위한 방법이 추가적으로 제공된다.

Description

포토레지스트 스트리퍼{PHOTORESIST STRIPPER}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 2018년 3월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/639,962호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 기술분야
본 출원은 일반적으로 기판으로부터 포토레지스트를 효과적으로 제거하는 능력을 갖는 조성물, 및 이러한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 개시된 조성물은 정상 실온 이하 및 운송 및 저장(warehousing)시에 빈번하게 겪게 되는 온도에서 액체로 유지되는 능력을 가지고, 정상 처리 온도보다 월등히 높은 인화점을 가지며, 추가적으로 중합체성 유전체와의 상용성을 가지는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 용액이다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명의 일 양태에서, 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트, 에칭 공정 이후의 포토레지스트, 또는 기판으로부터의 에칭 잔류물을 효과적으로 제거하거나 또는 스트리핑하기 위한 포토레지스트 스트리퍼 용액(또한 조성물로 지칭됨)이 제공된다. 본 발명의 스트리퍼 용액은 특별하게는 레지스트 재료에 대한 높은 적재 용량(loading capacity) 및 운송, 저상시 그리고 일부 제조 설비에서 전형적으로 겪게 되는 정상 실온 이하의 온도에 가해지는 경우에 액체를 유지하는 능력을 가진다. 상기 조성물은 95℃ 초과의 인화점을 가진다. 보다 바람직한 제제는 99℃ 이상의 인화점을 가진다. 상기 조성물은 수송 및 저장 과정에서 응고(solidification)를 최소화하기 위해 0℃보다 충분하게 낮은 어는점을 가진다. 보다 바람직한 제제는 약 -10 ℃보다 낮은 어는점을 가진다.
본 개시내용에 따른 조성물은 전형적으로 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 4급 수산화암모늄, 및 알칸올아민 또는 2차 용매 또는 둘 모두를 함유한다. 하나의 바람직한 구현예는 약 30 중량% 내지 약 97 중량%의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 약 1 중량% 내지 약 7 중량%의 4급 수산화암모늄, 및 약 1 중량% 내지 약 75 중량%의 알칸올아민을 함유한다. 바람직한 4급 기는 (C1-C8) 알킬, 벤질, 아릴알킬, (C1-C5) 아릴알킬 및 이의 조합이다. 특히 바람직한 4급 수산화암모늄은 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 수산화물(ETMAH), 콜린 수산화물 및 디메틸디프로필암모늄 수산화물을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 모노에탄올아민(MEA) 및 (2-(2-아미노에톡시)에탄올)(AEE)을 포함한다. 상기 조성물은 본질적으로 DMSO를 함유하지 않는다. 본 개시내용에 따른 추가의 구현예는 추가적인 또는 2차 용매를 함유한다. 바람직한 2차 용매는 글리콜, 글리콜 에테르, 폴리하이드록실 화합물 등을 포함한다.
본 개시내용에 따른 다른 구현예는 DB, 4급 수산화암모늄, 물, 및 부식 억제제를 함유한다. 이러한 구현예는 본질적으로 알칸올아민, 2차 용매, 및 DMSO를 함유하지 않는다.
본 개시내용의 제2 양태는 포토레지스트 및 기판으로부터의 관련 중합체성 물질을 제거하기 위한 상기 기재된 신규한 스트리퍼의 사용 방법을 제공한다. 상기 포토레지스트는 기판을 스트리핑 용액과 충분한 시간 동안 접촉시켜 원하는 양의 포토레지스트를 제거함으로써, 스트리핑 용액으로부터 기판을 빼내어, 탈이온수 또는 용매를 사용하여 기판으로부터 스트리핑 용액을 린스하고, 기판을 건조함으로써 그 위에 포토레지스트를 갖는 선택된 기판으로부터 제거될 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태는 개시된 신규한 방법에 의해 제조된 전자 장치를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 예시적으로 본 발명의 원리를 설명하는 수반된 도면과 결합되는 하기의 보다 상세된 설명으로부터 자명할 것이다.
본원에 청구된 것의 이해를 돕기 위한 목적으로, 예시된 구현예를 참조할 것이며, 특정 표현은 이를 기술하기 위해 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이에 의해 청구 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이며, 이에 예시된 바와 같은 이의 원리의 이러한 변경 및 추가의 수정 및 이러한 추가의 응용은 본 개시내용과 관련된 기술분야의 당업자가 일반적으로 고안할 수 있는 것으로 고려된다.
일 구현예에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB) 용매, 4급 수산화암모늄, 물, 부식 억제제, 및 2차 용매 또는 2개 이상의 탄소 원자, 하나 이상의 아미노 치환기 및 하나 이상의 하이드록실 치환기를 가지며, 상기 아미노 및 하이드록실 치환기는 2개의 상이한 탄소 원자에 부착된 것인 알칸올아민을 포함한다. 바람직한 4급 치환기는 (C1-C8) 알킬, 벤질 및 이의 조합을 포함한다. 증가된 수준의 알칸올아민을 갖는 제제는 특히 탄소강에 대해 비부식성인 장점을 가지고, 다른 스트리퍼 용액보다 전형적인 폐기물 처리 시스템 및 부속 설비에 대해 덜 손상을 준다. 일부 구현예에서, 제제는 추가적으로 2차 용매를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제제는 약 0.2 중량% 내지 약 75 중량%의 2차 용매를 함유할 수 있다. 특히 유용한 2차 용매는 하기에 보다 상세하게 기재된 글리콜, 글리콜 에테르, 및 폴리하이드록실 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 2차 용매는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB) 또는 프로필렌 글리콜(PG)을 포함한다. 특히 적합한 제제는 수송 및 저장 과정에서 응고를 최소화하기 위해 0℃보다 충분하게 낮은 어는점을 가진다. 보다 바람직한 제제는 약 -10℃ 미만, -15℃ 미만, 또는 약 -19℃ 미만의 어는점을 가진다. 바람직한 제제는 사용 과정에서 화재 위험성을 최소화하기 위해 90℃보다 충분하게 높은 인화점을 가진다. 보다 바람직한 제제는 약 95℃ 초과, 약 97℃ 초과, 약 99℃ 초과, 또는 약 100℃ 초과의 인화점을 가진다. 바람직한 스트리퍼 용액은 저온에서 액체로 유지되며, 용액이 사용될 수 있기 이전에 추운 날씨 중에 받거나 또는 미가열된 창고에 저장된 스트리퍼 용액의 고화 드럼(solidified drum)을 액화시켜야 하는 필요성이 근절되거나 또는 최소화된다. 고화된 스트리퍼 용액을 용융시키기 위한 드럼 히터의 사용은 시간 소모적이고, 추가의 취급을 필요로 하며, 불완전한 용융 및 용융된 용액의 조성의 변경을 야기할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 알칸올아민을 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 2차 용매를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않을 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 개시내용에 따른 조성물은 DB에 부가하여 또는 이외의 용매 예컨대 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 4급 수산화암모늄, 물, 부식 억제제, 및 2차 용매 또는 2개 이상의 탄소 원자, 하나 이상의 아미노 치환기 및 하나 이상의 하이드록실 치환기를 가지며, 상기 아미노 및 하이드록실 치환기는 2개의 상이한 탄소 원자에 부착된 것인 알칸올아민을 포함한다.
추가적으로, 본 개시내용에 따른 조성물은 고형물의 침전 없이 더 높은 수준의 포토레지스트를 조성물에 제거할 수 있게 하는 높은 적재 용량을 나타낸다. 적재 용량은 물질이 웨이퍼 상에 재증착하기 이전에 또는 잔류물이 웨이퍼 상에 잔류하기 이전에 각각의 1리터의 스트리퍼 용액에 대해 제거될 수 있는 포토레지스트 또는 2중층 물질의 cm3의 수로서 정의된다. 예를 들어, 20리터의 스트리퍼 용액이 웨이퍼 상에 재증착이 일어나거나 잔류물이 잔류하기 이전에 300 cm3의 포토레지스트을 제거할 수 있는 경우에, 적재 용량은 300 cm3/20 리터=15 cm3/리터이다.
본 개시내용에 따른 조성물은 중합체성 유전체 물질 예컨대 폴리이미드(PI) 및 폴리벤족사졸(PBO)과 양호한 상용성을 나타낸다. 우수한 상용성은 낮은 에칭 속도로 증명된다. 본 개시내용의 조성물은 PI와의 양호한 상용성, 또는 PBO와 양호한 상용성, 또는 PI 및 PBO 모두와의 양호한 상용성을 나타낼 수 있다. PI에 대한 에칭 속도는 약 20 nm/min 미만, 또는 약 10 nm/min 미만, 또는 약 5 nm/min 미만, 또는 약 3 nm/min 미만, 또는 약 2 nm/min 미만, 또는 약 1 nm/min 미만일 수 있다. 대안적으로, PBO에 대한 에칭 속도는 약 20 nm/min 미만, 또는 약 10 nm/min 미만, 또는 약 5 nm/min 미만, 또는 약 3 nm/min 미만, 또는 약 2 nm/min 미만, 또는 약 1 nm/min 미만일 수 있다. 추가적으로, PI 및 PBO에 대한 에칭 속도는 모두 약 20 nm/min 미만, 약 10 nm/min 미만, 약 5 nm/min 미만, 또는 약 3 nm/min 미만, 또는 약 2 nm/min 미만, 또는 약 1 nm/min 미만일 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)의 중량%는 약 30 중량% 내지 약 97 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 약 40 중량% 내지 약 97 중량%, 약 50 중량% 내지 약 97 중량%의 DB, 또는 약 60 중량% 내지 약 97 중량%의 DB를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 약 30 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 50 중량% 초과, 또는 약 60 중량% 초과의 DB를 함유한다. 앞선 3개의 문장에서의 기재된 대로의 양 중에서 임의의 것이, 예를 들어 약 30 내지 약 60 중량%의 DB와 같이 본 발명의 조성물의 DB 중량%를 기술하기 위해 임의의 조합에서 종점으로서 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 용액 중의 물의 양에 대한 DB의 양의 비는 약 5 초과, 약 9 초과, 약 10 초과, 약 15 초과, 약 20 초과, 약 50 초과, 약 100 초과, 약 1000 초과, 및/또는 약 3000 초과이다. 다른 구현예에서, 물의 양에 대한 DB의 양의 비는 약 5 내지 약 10,000, 또는 약 9 내지 약 10,000, 또는 약 10 내지 약 10,000, 또는 약 15 내지 약 10,000, 또는 약 5 내지 약 6,000 또는 약 9 내지 약 6,000, 또는 약 10 내지 약 6,000, 또는 약 15 내지 약 6,000이다. 앞선 2개의 문장에서 기재된 대로의 양 중에서 임의의 것이, 예를 들어 약 50 내지 약 6000과 같이 본 발명의 조성물에서의 물의 양에 대한 DB의 양의 비를 기술하기 위해 임의의 조합에서 종점으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)의 중량% 및 알칸올아민의 중량%의 합계는 약 55 중량% 내지 약 97 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%, 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 약 80 중량% 내지 약 97 중량%, 약 85 중량% 내지 약 97 중량%, 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, 약 90 중량% 내지 약 97 중량%, 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB) 및 알칸올아민을 함유할 수 있다. 앞선 2개의 문장에서 기재된 대로의 양 중에서 임의의 것이, 예를 들어 약 95 내지 약 97 중량%의 DB 및 알칸올아민과 같이 본 발명의 조성물에서의 DB 및 알칸올아민의 중량%를 기술하기 위해 임의의 조합에서 종점으로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)의 중량%는 알칸올아민의 중량%보다 더 높고, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)는 알칸올아민의 양보다 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 40%, 약 70% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 90%, 또는 약 30% 내지 약 90% 더 많은 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)는 존재하는 알칸올아민의 양보다 약 20% 초과, 약 30% 초과, 약 35% 초과, 약 40% 초과, 약 50% 초과, 약 70% 초과, 약 75% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 앞선 문장에서의 기재된 대로의 양 중에서 임의의 것이, 예를 들어 존재하는 알칸올아민의 양보다 약 30% 내지 약 75% 초과와 같은 범위를 기술하기 위해 임의의 조합에서 종점으로서 사용될 수 있다.
다른 조성물에서, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)의 중량%는 알칸올아민의 중량%보다 낮고, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB)는 존재하는 알칸올아민의 양보다 5% 내지 약 30%, 10% 내지 약 30%, 10% 내지 약 25%, 또는 10% 내지 약 20% 더 적은 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 알칸올아민의 중량%는 약 1 중량% 내지 약 75 중량%, 약 2 중량% 내지 약 70 중량%, 약 2 중량% 내지 약 60 중량%, 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 약 3 중량% 내지 약 65 중량%, 약 3 중량% 내지 약 60 중량%, 약 3 중량% 내지 약 50 중량%, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%, 약 4 중량% 내지 약 60 중량%, 약 4 중량% 내지 약 50 중량%, 약 4 중량% 내지 약 40 중량%, 약 7 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 0.3 중량% 내지 약 6 중량%, 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 약 1 중량% 내지 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 4급 수산화암모늄을 포함할 수 있다. 바람직한 4급 치환기는 (C1-C8) 알킬, 벤질, 아릴알킬, (C1-C5) 아릴알킬 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 4급 수산화암모늄은 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH), 에틸트리메틸암모늄 수산화물(ETMAH), 디메틸디프로필암모늄 수산화물(DMDPAH), 및/또는 콜린 수산화물(CH)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 4급 수산화암모늄은 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)을 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않을 수 있다.
사용되는 경우, 2차 용매는 조성물의 약 1 중량% 내지 약 75 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 35 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 12 중량%, 약 5 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%를 차지할 수 있다. 스트리핑 제제는 또한 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 수준으로 임의의 계면활성제를 함유할 수 있다. 스트리퍼 용액의 성분의 일부가 수용액으로 제공될 수 있기 때문에, 조성물은 추가적으로 물을 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 물은 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 40 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 7 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 차지할 수 있다. 다른 구현예에서, 물은 조성물의 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만을 차지할 수 있다.
적합한 알칸올아민은 2개 이상의 탄소 원자를 가지고, 상이한 탄소 원자 상에서 아미노 및 하이드록실 치환기를 가진다. 적합한 알칸올아민은 비제한적으로 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올, 트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 및 1-(2-하이드록시에틸)피페라진을 포함한다.
2차 용매는 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜, 또는 폴리하이드록실 화합물, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 2차 용매는 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜, 및 폴리하이드록실 화합물은 에스테르 또는 아민기를 함유하지 않는다. 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜, 또는 폴리하이드록실 화합물은 지방족, 지환족, 환형, 또는 방향족일 수 있으나, 바람직하게는 지방족 또는 지환족이다. 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜, 또는 폴리하이드록실 화합물은 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 바람직하게는 하나 이하의 불포화된 결합을 가지거나 또는 불포화된 결합을 가지지 않는다. 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜, 및 폴리하이드록실 화합물은 바람직하게는 헤테로원자를 함유하지 않는다. 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜, 및 폴리하이드록실 화합물은 바람직하게는 유일하게 탄소, 산소, 및 수소 원자만을 함유한다.
2차 용매 알코올의 예는 선형 및 분지형 사슬 및 방향족 알코올로 언급될 수 있다. 예시를 위해서, 용액 중 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, tert-부틸 알코올, tert-아밀 알코올, 3-메틸-3-펜타놀, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 9-헥사데센-1-올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코사놀, 1-헤네이코사놀, 1-도코사놀, 13-도코센-1-올, 1-테트라코사놀, 1-헥사코사놀, 1-헵타코사놀, 1-옥타코사놀, 1-트리아콘타노l, 1-도트리아콘타놀, 1-테트라트리아콘타놀, 세테아릴 알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 포함할 수 있다. 예시적인 예에서, 용액은 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, tert-부틸 알코올, 또는 3-메틸-3-펜탄올 중 하나 이상의 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 2차 용매는 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리하이드록실 화합물일 수 있다. 폴리하이드록실 화합물은 바람직하게는 500 이하, 또는 400 이하, 또는 350 이하, 또는 300 이하, 또는 275 이하, 또는 250 이하, 또는 225 이하, 또는 200 이하, 또는 175 이하, 또는 150 이하, 또는 125 이하, 또는 100 이하, 또는 75 이하의 분자량을 가진다.
2차 용매로서 폴리하이드록실 화합물은 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜); 1,3-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올; 1,2-부탄디올; 1,3-프로판디올; 2,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,2,3-부탄트리올; 1,2,4-부탄트리올; 1,2-펜탄디올; 1,3-펜탄디올; 1,4-펜탄디올; 2,3-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 3,4-펜탄디올; 1,2,3-펜탄트리올; 1,2,4-펜탄트리올; 1,2,5-펜탄트리올; 1,3,5-펜탄트리올; 에토헥사디올; p-메탄-3,8-폴리하이드록실 화합물; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 글리세린; 트리메틸롤프로판; 자일리톨; 아라비톨; 1,2- 또는 1,3-사이클로펜탄디올; 1,2- 또는 1,3-사이클로헥산디올; 2,3-노르보르난디올; 1,8-옥탄디올; 1,2-사이클로헥산-디메탄올; 1,3-사이클로헥산디메탄올; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트; 2-메틸-1,3-프로판디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산디올; 1,10-데칸디올; 1,4-벤젠디메탄올; 수소화된 비스페놀 A; 1,1,1-트리메틸올 프로판; 1,1,1-트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 에리트리톨; 트레이톨; 디펜타에리트리톨; 소르비톨; 글리세롤; 자일리톨 등 및 상술한 폴리하이드록실 화합물 및 폴리하이드록실 화합물 중 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 예에서, 상기 용액은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-부탄디올, 또는 1,3-부탄디올의 2차 폴리하이드록실 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
2차 용매로서 글리콜 에테르 화합물은 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 적합한 부식 억제제는 비제한적으로 방향족 하이드록실 화합물 예컨대 카테콜 및 레조르시놀; 알킬카테콜 예컨대 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 t-부틸카테콜, 페놀 및 파이로갈롤; 방향족 트리아졸 예컨대 벤조트리아졸; 알킬벤조트리아졸; 당 알코올 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨; 카복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 세박산, 도데칸산, 운데칸산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카복실산, 글라이콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 살리실산, 갈산, 및 갈산 에스테르 예컨대 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트; 금속염 예컨대 질산구리(II)의 수화물 예컨대 질산구리(II) 2.5수화물; 상기 기재된 카복실 함유 유기 함유 화합물의 유기염, 염기성 물질 예컨대 트리메틸아민, 디에틸아민 및 피리딘, 예컨대 2-아미노피리딘 등, 및 킬레이트 화합물 예컨대 1,2-프로판디아민테트라메틸렌 포스폰산 및 하이드록시에탄 포스폰산을 포함하는 인산계 킬레이트 화합물, 카복실산계 킬레이트 화합물 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그것의 나트륨염 및 암모늄염, 디하이드록시에틸글리신 및 니트릴로트리아세트산, 아민계 킬레이트 화합물 예컨대 바이피리딘, 테트라페닐포르피린 및 펜안트롤린, 및 옥심계 킬레이트 화합물 예컨대 디메틸글라이옥심 및 디페닐글라이옥심을 포함한다. 단일 부식 억제제가 사용될 수 있거나, 또는 부식 억제제의 조합이 사용될 수 있다. 부식 억제제는 약 1 ppm 내지 약 10%의 범위의 수준에서 유용한 것으로 입증되었다. 일부 구현예에서, 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 제1 부식 억제제를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 부식 억제제는 질산구리(II)의 수화물이다. 일부 구현예에서, 용액은 추가적으로 약 0.05 중량% 내지 약 7 중량%의 제2 부식 억제제를 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 0.001 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 및/또는 약 3 중량% 미만의 제1 부식 억제제를 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 용액은 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1 중량% 미만, 2 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 및/또는 약 7 중량% 미만의 제2 부식 억제제를 함유할 수 있다. 제1 및 제2 부식 억제제는 동일하지 않다. 제1 부식 억제제 및 제2 부식 억제제 모두는 상기 기재된 부식 억제제로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 금속염을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 당 알코올을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다.
바람직한 임의의 계면활성제는 불소계면활성제를 포함한다. 바람직한 불소계면활성제의 하나의 예는 DuPont FSO(물 25%, 1,4-디옥산(<0.1%), 에틸렌 글리콜(25%), 폴리에틸렌 글리콜(50%)을 갖는 불소화된 텔로미어 B 모노에테르)이다. 바람직한 불소계면활성제의 다른 예는 DuPont, Capstone, FS-10, (수중의 30% 퍼플루오로알킬설폰산)이다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는 하나 이상의 포토레지스트층의 제거 방법을 제공한다: 일정 온도에서 일정 시간 동안 하나 이상의 포토레지스트층을 포함하는 기판을 본 발명의 스트리퍼 용액과 접촉시켜 상기 하나 이상의 포토레지스트층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 상기 접촉 단계 이후에 상기 기판을 린스하는 단계. 접촉 시간은 전형적으로 10분 내지 120분일 수 있고; 그러나 이는 제거되는 층, 재료, 잔류물 및 이의 두께(들), 스트리퍼 용액의 온도뿐만 아니라 접촉 단계의 유형, 예컨대 함침, 분무 또는 이 둘의 조합, 및 기판과 세정 용액 사이의 임의의 상대적 움직임에 좌우될 것이다.
50℃ 이상의 바람직한 온도가 기판을 접촉시키기 위해 바람직하며, 반면 대다수의 응용의 경우, 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도가 보다 바람직하다. 다른 구현예에서, 바람직한 온도는 5℃ 이상 용액의 인화점 미만, 또는 10℃ 이상 용액의 인화점 미만, 또는 20℃ 이상 용액의 인화점 미만이다. 대안적으로, 바람직한 온도는 101℃ 미만, 또는 96℃ 미만, 또는 86℃ 미만이다. 기판이 민감성이거나 또는 더 장기의 제거 시간이 요구되는 특정 응용의 경우, 더 낮은 접촉 온도가 적절하다. 예를 들어, 기판을 재처리하는 경우, 포토레지스트를 제거하고 기판의 손상을 회피하기 위하여 더 오랜 시간 동안 20℃ 이상의 온도에서 스트리퍼 용액을 유지하는 것이 적절할 수 있다.
기판을 함침시키는 경우, 조성물의 진탕은 추가적으로 포토레지스트 제거를 용이하게 한다. 진탕은 기계적 교반, 회전, 또는 조성물 전반에서의 불활성 기체의 버블링에 의해 영향을 받을 수 있다. 원하는 양의 포토레지스트의 제거시, 기판은 스트리퍼 용액과의 접촉으로부터 빼내어지고, 물 또는 알코올 또는 알코올 수용액으로 린스된다. 탈이온수는 물의 바람직한 형태이고, 이소프로판올은 바람직한 알코올이다. 산화에 가해지는 성분을 갖는 기판의 경우, 린스는 바람직하게는 불활성 분위기 하에 실시된다. 본 개시내용의 바람직한 스트리퍼 용액은 현재 시판되는 제품과 비교하여 포토레지스트 물질에 대한 개선된 적재 용량을 가지며, 소정의 부피의 스트리퍼 용액으로 더 많은 수의 기판을 처리할 수 있다.
본 개시내용에 제공된 스트리퍼 용액은 단일층 또는 특정 유형의 2중층 레지스트에 존재하는 포지티브 또는 네거티브 중합체성 레지스트 물질을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 2중층 레지스트는 전형적으로 제2 중합체층에 의해 피복된 제1 무기층을 가지거나 또는 2개의 중합체층을 가질 수 있다. 하기 교시된 방법을 이용하여, 중합체 레지스트의 단일층이 단일 중합체층을 갖는 표준 웨이퍼로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 방법은 또한 제1 무기층 및 제2 또는 외부 중합체층으로 구성된 2중층을 갖는 웨이퍼로부터 단일 중합체층을 제거하는데 사용될 수 있다. 마지막으로, 2개의 중합체층은 2개의 중합체층으로 구성된 2중층을 갖는 웨이퍼로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 제제는 얇거나 또는 두꺼운 레지스트일 수 있는 임의의 두께의 포지티브 및 네거티브 레지스트, 바람직하게는 포지티브 레지스트를 제거하는데 유용하다. 상기 레지스트는 1 μm 내지 150 μm, 또는 1 μm 내지 100 μm, 또는 2 μm 내지 70 μm 또는 10 μm 내지 100 μm의 범위의 두께의 것일 수 있다. 포지티브 레지스트의 예는 AZ Electronic Materials로부터의 AZ® 6130, 및 Tokyo Ohka Kogyo로부터의 TOK PC0421, TOK PW1000 및 TOK CR4000을 포함한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제거될 수 있는 네거티브 포토레지스트의 예는 JSR Micro로부터의 JSR-THB 포토레지스트를 포함한다. 전형적인 포지티브 레지스트는 노볼락 수지 및 광산 발생제로 구성된다. 전형적인 네거티브 레지스트는 다작용성 아크릴레이트, 아크릴 수지 및 감광제로 구성된다.
본 개시내용은 반도체 소자에 대한 첨단 패키징 응용분야에서의 두꺼운 포토레지스트에 대해 사용되는 화학 용액을 기술한다. 일 구현예에서, 기재된 용액은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(DB), 알칸올아민 및/또는 2차 용매, 물, 4급 수산화암모늄, 및 하나 이상의 부식 억제제를 함유한다. 상기 용액은 DMSO를 본질적으로 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 알칸올아민은 모노에탄올아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올이다. 일부 구현예에서, 2차 용매는 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 또는 프로필렌 글리콜이다. 일부 구현예에서, 4급 수산화암모늄은 TMAH, TEAH, ETMAH, 콜린 수산화물 또는 디메틸디프로필암모늄 수산화물일 수 있다. 본질적으로 함유하지 않음이란 1% 미만, 대안적으로 0.1% 미만, 대안적으로 0.01% 미만 또는 0.001% 미만의 양을 의미한다. 또한 본질적으로 함유하지 않음은 DMSO가 존재하지 않는 무함유를 포함한다. 상기 용액은 또한 임의로 계면활성제를 함유한다. 상기 용액은 약 10 중량% 미만의 물을 함유한다. 일 구현예에서, 상기 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 물을 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 조성물은 알칸올아민 또는 2차 용매 또는 알칸올아민 및 2차 용매 둘 모두를 본질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물의 일부 구현예는 하기 중 하나 이상을 본질적으로 함유하지 않고, 대안적으로 이를 함유하지 않는다(상기 용어는 앞서 정의된 바와 같음): 질소 함유 용매, 비스-콜린염, 트리-콜린 염, 옥소암모늄 화합물, 하이드록실아민 및 이의 유도체, 메틸디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 과산화수소, 산화제, 무기산, 유기산, 산, 무기 염기, 수산화칼륨, 피라졸, 금속 수산화물, 글리콜, 폴리올, NMP, 계면활성제, 금속-함유 화합물, 당 알코올 및 방향족 하이드록실 화합물, 불소-, 브롬-, 염소- 또는 요오드-함유 화합물; 인-함유 화합물, 나트륨, 칼슘 및 연마 물질 및 이들 중 임의의 것의 조합.
하기 기재된 실험의 경우, 레지스트 제거가 관찰되었고, 이에 따라 하기를 주지한다. 레지스트 제거는 모든 레지스트가 웨이퍼 쿠폰 표면으로부터 제거된 경우에 "깨끗함"으로; 레지스트의 전부는 아닌 레지스트의 95% 이상이 표면으로부터 제거된 경우에 "대부분 깨끗함"으로; 그리고 약 80% 이상의 레지스트, 그러나 95% 미만의 레지스트가 표면으로부터 제거된 경우에 "부분적으로 깨끗함"으로 정의한다.
하기와 같이 열거된 하기 약어가 다양한 조성물에 사용된다. DB = 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; DMSO = 디메틸 설폭사이드; MEA = 모노에탄올아민; MMB = 3-메톡시 3-메틸-1-부탄올; TMAH = 테트라메틸암모늄 수산화물; TEAH = 테트라에틸암모늄 수산화물; DMDPAH = 디메틸디프로필암모늄 수산화물; AEE = 2-(2-아미노에톡시)에탄올.
표 1은 다양한 본 발명 및 비교예의 스트리핑 조성물을 열거한다.
[표 1] 제제
(모든 백분율은 제제의 총 중량에 기초한 중량%이다)
Figure 112019022937669-pat00001
Figure 112019022937669-pat00002
Figure 112019022937669-pat00003
실시예 1
표 2는 함침 공정 및 Sn/Ag 솔더 캡과 함께 도금된 Cu 필라(pillar)를 갖는 60μm-70μm 두께의 JSR THB-151N 네거티브 스핀-온 포토레지스트가 있는 반도체 웨이퍼를 사용하여 실시예 1에 대해 시험된 스트리핑 조성물을 열거하고 있다. 함침 공정의 경우, 반도체 웨이퍼의 쿠폰-크기화된 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100mL의 스트리핑 조성물로 채웠고, 70℃의 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도로 가열되는 경우, 쿠폰을 비이커 내의 홀더에 배치하였고, 교반 막대로 약간의 진탕을 가하였다. 공정 전반에서 온도를 70℃의 표적 온도로 유지하였다. 15분의 총 처리 시간 이후에, 쿠폰을 비이커로부터 빼내고, 탈이온수 및 IPA로 린스하고, 공기 스트림으로 건조하였다. 표 1에서의 모든 조성물에 대한 처리 온도는 70℃이었다.
상기 기재된 실험의 경우, 레지스트 제거가 관찰되었고, 이에 따라 하기를 주지한다. 레지스트 제거는 모든 레지스트가 웨이퍼 쿠폰 표면으로부터 제거된 경우에 "깨끗함"으로; 레지스트의 95% 이상이 표면으로부터 제거된 경우에 "대부분 깨끗함"으로; 그리고 약 80%의 레지스트가 표면으로부터 제거된 경우에 "부분적으로 깨끗함"으로 정의한다. DB 용매 및 단지 4.5% MEA를 갖는 제제 1은 네거티브 레지스트를 완전하게 제거할 수 없었다. 다른 시험된 모든 제제는 30% MEA를 함유하였고, 네거티브 레지스트를 완전하게 제거하였다.
[표 2] Cu 필라 웨이퍼에 대한 레지스트 제거 결과
Figure 112019022937669-pat00004
실시예 2
표 3은 함침 공정 및 플라즈마 건조 에칭으로 처리된 패턴화된 포지티브 포토레지스트를 갖는 반도체 웨이퍼를 사용하는 실시예 2에 대해 시험된 스트리핑 조성물을 열거하고 있다. 함침 공정의 경우, 반도체 웨이퍼의 쿠폰-크기화된 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100mL의 스트리핑 조성물로 채웠고, 60℃의 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도로 가열되는 경우, 쿠폰을 비이커 내의 홀더에 배치하였고, 교반 막대로 약간의 진탕을 가하였다. 공정 전반에서 온도를 60℃의 표적 온도로 유지하였다. 15분의 총 처리 시간 이후에, 쿠폰을 비이커로부터 빼내고, 탈이온수 및 IPA로 린스하고, 공기 스트림으로 건조하였다. 표 3에서의 모든 조성물에 대한 처리 온도는 60℃이었다.
상기 기재된 실험의 경우, 레지스트 제거가 관찰되었고, 이에 따라 하기를 주지한다. 레지스트 제거는 모든 레지스트가 웨이퍼 쿠폰 표면으로부터 제거된 경우에 "깨끗함"으로; 레지스트의 95% 이상이 표면으로부터 제거된 경우에 "대부분 깨끗함"으로; 그리고 약 80%의 레지스트가 표면으로부터 제거된 경우에 "부분적으로 깨끗함"으로 정의한다. 시험된 모든 제제는 플라즈마-처리된 포지티브 레지스트를 완전하게 제거하였다.
[표 3] 건조 에칭 이후의 포지티브 레지스트에 대한 레지스트 제거 결과
Figure 112019022937669-pat00005
실시예 3
표 4는 경화된 폴리이미드(PI) 필름 및 경화된 폴리벤족사졸(PBO) 필름의 에칭 속도를 측정하기 위해 함침 공정을 사용하여 실시예 3에 대해 시험된 스트리핑 조성물을 열거하고 있다. 시험은 경화된 블랭크 PI 필름 또는 경화된 블랭크 PBO 필름으로 코팅된 반도체 웨이퍼를 사용하여 수행되었다. 함침 공정의 경우, 반도체 웨이퍼의 쿠폰-크기화된 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100mL의 스트리핑 조성물로 채웠고, 60℃의 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도로 가열되는 경우, 쿠폰을 비이커 내의 홀더에 배치하였고, 교반 막대로 약간의 진탕을 가하였다. 공정 전반에서 온도를 60℃의 표적 온도로 유지하였다. 60분의 총 처리 시간 이후에, 쿠폰을 비이커로부터 빼내고, 탈이온수 및 IPA로 린스하고, 공기 스트림으로 건조하였다.
폴리이미드 필름의 두께를 시험된 각각의 쿠폰에 대해 처리 이전과 이후에 측정하였다. 각각의 쿠폰에 대한 두께는 2개의 지점으로부터 평균이었다. 두께 변화를 사용하여 평균 에칭 속도를 계산하였다. PI 및 PBO 상용성에 영향을 미치는 인자는 용매, 알칸올아민, 및 물 수준을 포함한다. > 3%의 물을 갖는 제제 9 및 비교 제제 2는 PBO에 대해 최저 에칭 속도를 나타내었다. DMSO를 갖는 비교 제제 1 및 2는 PI에 대해 최고 에칭 속도를 나타내었다. 4.5% MEA를 갖는 제제 1은 30% MEA를 갖는 제제 2보다 PI에 대해 더 낮은 에칭 속도를 가졌다. 유일하게 제제 9만이 DB 용매, AEE, 및 > 3%의 물의 사용으로 인하여 PI 및 PBO 모두에 대해 낮은 에칭 속도를 가졌다.
[표 4] 60℃에서의 PI 및 PBO 에칭 속도
Figure 112019022937669-pat00006
실시예 4
표 5는 저온 경화된 PI의 패턴화된 필름과의 상용성을 관찰하기 위해 함침 공정을 사용하여 실시예 4에 대해 시험된 스트리핑 조성물을 열거하고 있다. 패턴화된 저온 경화된 PI 필름으로 코팅된 반도체 웨이퍼를 사용하여 시험을 수행하였다. 함침 공정의 경우, 반도체 웨이퍼의 쿠폰-크기화된 샘플을 비이커에서 처리하였다. 비이커를 100mL의 스트리핑 조성물로 채웠고, 60℃의 표적 온도로 가열하였다. 스트리핑 조성물이 표적 온도로 가열되는 경우, 쿠폰을 비이커 내의 홀더에 배치하였고, 교반 막대로 약간의 진탕을 가하였다. 공정 전반에서 온도를 60℃의 표적 온도로 유지하였다. 주어진 공정 시간 이후, 쿠폰을 비이커로부터 빼내고, 탈이온수 및 IPA로 린스하고, 공기 스트림으로 건조하였다.
패턴화된 PI 필름을 함침 공정 전과 이후에 관측하였다. 처리 이전에 이루어진 관측과 비교하여 처리 이후에 패턴화된 PI 필름의 외관에서의 관찰가능한 차이가 없는 경우에 관측을 "변화 없음"으로 기록하였다. 처리 이전에 존재하지 않았던 패턴화된 PI 필름에서의 균열이 처리 이후에 관측되는 경우에 관측을 "균열 형성"으로 기록하였다. 균열의 형성은 PI 필름을 열화시키는 제제를 나타내었다.
제제 1은 패턴화된 PI 필름에서의 균열의 형성을 야기하는 유일한 제제이었다. 제제 1은 MEA를 함유한 실시예 4에 대해 시험된 유일한 제제이었고, 이는 MEA가 저온 경화된 PI와의 상용성을 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
[표 5] 60℃에서의 패턴화된 저온 경화된 PI와의 상용성
Figure 112019022937669-pat00007
실시예 5
표 6은 다양한 제제의 인화점을 열거하고 있다.
[표 6] 인화점
Figure 112019022937669-pat00008
표 7은 다양한 제제의 어는점을 열거하고 있다.
[표 7] 어는점
Figure 112019022937669-pat00009
본 발명은 하나 이상의 구현예를 참조하여 기재되어 있는 한편, 본 기술분야의 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 균등물이 이의 성분에 대해 치환될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 이의 본질적인 범위를 벗어남 없이 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적용하기 위해 다수의 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위해 고려되는 최적의 방식으로 개시된 특정 구현예에 제한되지 않는 것으로 의도되나, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 모든 구현예를 포함할 것이다. 또한, 상세한 설명 내에 확인된 모든 수치값이 정확한 값 및 근사값 둘 모두가 명백하게 확인되는 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 상세한 설명 및 청구항에서의 "갖는", "포함하는", "함유하는" 등의 임의의 사용은 보다 협소한 기술어를 포함한다: "갖는", "포함하는", "함유하는" 등에 따르는 대안에서 명백하게 기재된 바와 같은 "~로 본질적으로 이루어지는" 및 "~로 이루어지는". 추가적으로, 스트리퍼 조성물의 성분 중 임의의 것을 기술하기 위한 관사("a" 또는 "an" 또는 "the")는 임의의 부분에서 이들이 상세한 설명 및 청구항에서 "하나 이상"을 대체하는 것처럼 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 모든 백분율은 달리 상세되지 않는 한, 중량 기준이다.

Claims (18)

  1. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼 용액으로서,
    30 중량% 내지 97 중량%의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르;
    1 중량% 내지 7 중량%의 4급 수산화암모늄;
    1 중량% 내지 75 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올과 2차 용매;
    0.001 중량% 내지 7 중량%의 부식 억제제; 및
    0.1 중량% 내지 20 중량%의 물
    을 포함하고;
    상기 용액은 DMSO를 본질적으로 함유하지 않는, 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼 용액.
  2. 제1항에 있어서, 4급 수산화암모늄이 (C1-C8) 알킬, 아릴알킬, 벤질, (C1-C5) 알코올 및 이의 조합의 치환기를 갖는 스트리퍼 용액.
  3. 제2항에 있어서, 4급 수산화암모늄이 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 디메틸디프로필암모늄 수산화물, 또는 콜린 수산화물 중 하나 이상을 포함하는 스트리퍼 용액.
  4. 제1항에 있어서, 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 3 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 스트리퍼 용액.
  5. 제1항에 있어서, 2차 용매가 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 스트리퍼 용액.
  6. 제5항에 있어서, 2차 용매가 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 프로필렌 글리콜을 포함하는 스트리퍼 용액.
  7. 제1항에 있어서, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르가 50 중량% 내지 97 중량%의 양으로 존재하고;
    4급 수산화암모늄이 1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재하며;
    2-(2-아미노에톡시)에탄올이 3 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하며;
    물이 0.1 중량% 내지 7 중량%의 양으로 존재하며;
    부식 억제제가 0.001 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 스트리퍼 용액.
  8. 제7항에 있어서, 부식 억제제가 레조르시놀, 글리세롤, 소르비톨, 및 질산구리(II) 2.5수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스트리퍼 용액.
  9. 제8항에 있어서, 부식 억제제가 질산구리(II) 2.5수화물을 포함하는 스트리퍼 용액.
  10. 제9항에 있어서, 부식 억제제가 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 존재하는 스트리퍼 용액.
  11. 제1항에 있어서, 부식 억제제가 레조르시놀, 글리세롤, 소르비톨, 및 질산구리(II) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 부식 억제제를 포함하는 스트리퍼 용액.
  12. 제11항에 있어서, 0.05 중량% 내지 7 중량%의 제2 부식 억제제를 더 포함하는 스트리퍼 용액.
  13. 제12항에 있어서, 제2 부식 억제제는 제1 부식 억제제와 상이하고, 레조르시놀, 글리세롤, 소르비톨, 및 질산구리(II) 2.5수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스트리퍼 용액.
  14. 제1항에 있어서, 상기 용액은 -15℃ 미만의 어는 점 및 97℃ 초과의 인화점을 갖는 것인 스트리퍼 용액.
  15. 제14항에 있어서, 어는점이 -19℃ 미만인 스트리퍼 용액.
  16. 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼 용액으로서,
    50 중량% 내지 97 중량%의 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르;
    1 중량% 내지 5 중량%의 4급 수산화암모늄;
    3 중량% 내지 40 중량%의 2-(2-아미노에톡시)에탄올;
    0.001 중량% 내지 1 중량%의 부식 억제제; 및
    1 중량% 내지 10 중량%의 물을 포함하고;
    물의 양에 대한 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르의 양의 비가 5 초과이며;
    상기 용액은 95℃ 초과의 인화점을 나타내며;
    DMSO를 본질적으로 함유하지 않는, 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼 용액.
  17. 하나 이상의 포토레지스트층을 제거하기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 포토레지스트층을 포함하는 기판을, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 스트리퍼 용액과 일정 온도에서 일정 시간 동안 접촉시켜, 상기 하나 이상의 포토레지스트층을 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
    상기 접촉 단계 이후 상기 기판을 린스하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 포토레지스트층을 제거하기 위한 방법.
  18. 삭제
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