KR102260864B1 - 재료분리 저항성 및 유지력이 향상된 일액형 고성능 혼화제 - Google Patents

재료분리 저항성 및 유지력이 향상된 일액형 고성능 혼화제 Download PDF

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KR102260864B1 KR1020210001867A KR20210001867A KR102260864B1 KR 102260864 B1 KR102260864 B1 KR 102260864B1 KR 1020210001867 A KR1020210001867 A KR 1020210001867A KR 20210001867 A KR20210001867 A KR 20210001867A KR 102260864 B1 KR102260864 B1 KR 102260864B1
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Abstract

재료분리 저항성 및 유지력이 향상된 일액형 고성능 혼화제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 콘크리트 펌핑 시 발생되는 재료분리현상 및 콘크리트의 유동특성 변화로 유발되는 유지력 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 것에 특징이 있다.

Description

재료분리 저항성 및 유지력이 향상된 일액형 고성능 혼화제{ONE-COMPONENT HIGH PERFORMANCE ADMIXTURE IMPROVED IN MATERIAL SEPARATION RESISTANCE AND RETENTION}
본 발명은 재료분리 저항성 및 유지력이 향상된 일액형 고성능 혼화제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 콘크리트 펌핑 시 발생되는 재료분리현상 및 콘크리트의 유동특성 변화로 유발되는 유지력 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 것에 특징이 있다.
콘크리트의 타설을 위하여 펌프압송 시 가장 흔히 발생하는 문제점으로 펌프 관 내부에서의 재료분리 현상을 논할 수 있다. 재료분리 현상은 콘크리트 타설 시, 골재와 몰탈이 분리되는 현상을 말하며, 콘크리트의 사용재료의 균질성이 소실되는 현상이라 정의할 수 있다. 콘크리트 펌핑 시, 관 내부에서는 일정 수준의 압력이 가해지는데 이 때 굵은 골재의 입형, 관 내부의 굴곡, 잔골재와의 치수차 등 여러 요인으로 인하여 윤활 모르타르 층이 콘크리트 혼합물과 분리되며 최종적으로 관 내부가 골재 덩어리로 막히는 폐색현상이 발생하게 된다. 이 경우 콘크리트 배합의 미립분 함량을 증가시키는 등의 배합 조정을 통하여 문제를 해결하였지만 기술적, 경제적 문제 또는 까다로운 응용 분야에서는 비효율적일 수 있다. 따라서 최근에는 증점제를 사용하여 콘크리트의 응집성을 높여 재료 분리 현상을 저감시키는 방법이 사용되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-1862168호에서는 유동성이 높고 재료분리가 억제되며, 거푸집 내 밀실한 충전이 이루어지도록 하는 자기충전형 고유동 콘크리트 조성물에 관하여 개시하고 있다. 상기 특허는 고성능 감수제에 분말형 증점제, 소다 라임 글라스 등을 혼입한 조성물을 제조하여 사용하고 있는 것이 특징이다. 다만, 이 경우 각기 다른 특성을 가진 재료들의 혼입 문제와 같은 비효율적인 문제가 발생할 수 있으며, 특히 증점제의 경우에는 액상으로 제조하기도 어렵기 때문에 분말로 첨가 시 기존 혼화제와는 별도로 저장 및 투입 장치를 운영해야 하는 점에서 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 시멘트 입자의 분산력과 재료분리 저항성을 동시에 갖는 고성능 혼화제를 개발하여 이를 특허출원한 바 있다(대한민국 등록특허 제10-2027818).
한편, 극서지방과 같이 외기온도가 높은 지역에서의 펌핑공사, 높은 시멘트 분체량을 갖는 고강도 콘크리트의 사용, 콘크리트 펌핑 시 관내에서의 마찰효과로 인한 콘크리트의 온도상승과 같이 시멘트 수화반응을 촉진시키는 여러 변수들로 인하여, 콘크리트 내부 수분의 증발 및 응결이 빨라지게 되고 유동성을 빠르게 상실하게 되는 상황이 발생할 수 있다.
이에, 종래에는 이를 완화하기 위해 콘크리트 펌핑 시 별도의 지연제를 첨가한 혼화제를 일반적으로 사용해왔다.
이때, 상기 지연제란 콘크리트 타설 또는 마감 이전에 경화되는 것을 지연시키기 위해 사용하는 혼화제로서, 콘크리트 수화열을 저감하여 응결을 지연시키는 역할을 한다. 대표적인 지연제로는 설탕 및 포도당 등의 당류가 있으며, 염기성 조건에서 포도당이 분해되어 생성되는 리간드가 칼슘, 알루미늄, 철 등의 금속이온과 착물을 형성하여 수화반응을 지연시킨다는 보고가 있다. 그러나, 당류의 지연제는 응결시간의 지연효과가 극심하기 때문에 다소 부정확한 용량을 사용하게 되면 콘크리트의 응결 지연 및 초기강도 저하 문제가 심화될 수 있다.
한편, 상기 문제점을 극복하기 위한 지연제로 글루콘산나트륨을 주로 사용해왔다. 콘크리트 분산제로 사용하는 PCE(Polycarboxylate ether)에 글루콘산나트륨을 첨가하게 되면 측쇄인 PEO(Polyethylene glycol)의 길이가 증가되고, 글루콘산나트륨이 칼슘이온과 배위결합을 하여 추가적인 측쇄역할을 한다는 보고가 있다. 하지만 시멘트 입자에 대한 글루콘산나트륨과 PCE의 경쟁적 흡착은 콘크리트의 분산력 저하를 일으킬 수 있고, PCE의 카르복실산 그래프팅 정도에 따른 글루콘산나트륨의 역할 차이가 크기 때문에 사용에 번거로움이 크다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 또 다시 연구하던 중, 재료분리 저항성을 갖는 PCE 분자에 신규한 모노머 2종을 공중합시키는 경우, 이를 포함하는 혼화제가 펌핑 중 콘크리트의 유동특성 변화로 유발되는 유동성 저하를 효과적으로 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 재료분리 저항성 및 유지력이 향상된 고성능 혼화제를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 편의성을 극대화한 콘크리트 펌핑용 고성능 혼화제를 제공하여, 콘크리트의 재료분리 및 유지력 문제가 발생 할 수 있는 모든 콘크리트 타설 현장에서 적용이 가능케함을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와, 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 포함하는 고성능 혼화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021001948380-pat00001
상기 화학식 1에서, L은 *-(C=O)-O-*'또는 *-(CH2)-O-*'이고, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, X는 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고, Y는 C1-C20알킬기, C1-C20 알콕시기, 히드록시기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고, M은 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
a는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, b는 40 내지 100 중세서 선택된 정수이고, c는 0 내지 20 중에서 선택된 정수이고, d는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 100 중에서 선택된 정수이고, * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021001948380-pat00002
상기 화학식 2에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, R21은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C1-C20 카르복실기이고,
e는 1 내지 20 중에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위의 중량비율은 40:60 내지 95:5인 것일 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 500,000인 것일 수 있다.
상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 함량은 5 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 X 및 M이 1 내지 3가 양이온인 경우, 상기 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ca2 +에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고성능 혼화제는 유기계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 고성능 혼화제는 일액형 타입(Mono-fluid type)인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 포함하는 고성능 혼화제를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112021001948380-pat00003
상기 화학식 3에서, L은 *-(C=O)-O-*'또는 *-(CH2)-O-*'이고, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, X는 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고, Y는 C1-C20알킬기, C1-C20 알콕시기, 히드록시기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고, M은 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
a는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, b는 40 내지 100 중세서 선택된 정수이고, c는 0 내지 20 중에서 선택된 정수이고, d는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 100 중에서 선택된 정수이고, * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021001948380-pat00004
상기 화학식 4에서, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, R31은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C1-C20 카르복실기이고,
e는 1 내지 20 중에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 중량비율은 40:60 내지 95:5인 것일 수 있다.
상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 함량은 5 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
상기 화학식 3의 X 및 M이 1 내지 3가 양이온인 경우, 상기 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ca2 +에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고성능 혼화제는 일액형 타입(Mono-fluid type)인 것일 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 고성능 혼화제는 콘크리트의 재료분리 및 유동성 저하 문제가 발생할 수 있는 모든 콘크리트 타설 현장에서 적용 가능한 것일 수 있으며, 별도의 첨가제 없이 높은 유동성(고유동성)을 가지는 콘크리트 조성물을 제조할 수 있기 때문에 편의성이 크게 개선된 것일 수 있다.
또한, 기존에 사용되던 지연제의 문제점(콘크리트의 응결 지연 및 초기강도 저하, 분산력 저하, PCE의 구조 의존성) 없이 높은 유동성을 유지할 수 있기 때문에 시간 경과에 따른 작업성 변화가 적은 우수한 성능의 콘크리트 타설이 가능한 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 콘크리트의 시간 경과에 따른 유동특성 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "분자량"은 달리 정의되지 않는 한 "중량평균 분자량(Weight Average Molecular Weight, Mw)"을 의미한다.
[치환기의 일반적인 정의]
본 명세서 중 C1-C20 알킬기는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C20 알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C20 알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C20 카르복실기는, -A201COOH(여기서, A201은 상기 C1-C20 알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등이 포함된다.
본원의 제 1 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와, 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 포함하는 고성능 혼화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021001948380-pat00005
상기 화학식 1에서, L은 *-(C=O)-O-*'또는 *-(CH2)-O-*'이고, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, X는 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고, Y는 C1-C20알킬기, C1-C20 알콕시기, 히드록시기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고, M은 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
a는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, b는 40 내지 100 중세서 선택된 정수이고, c는 0 내지 20 중에서 선택된 정수이고, d는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 100 중에서 선택된 정수이고, * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021001948380-pat00006
상기 화학식 2에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, R21은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C1-C20 카르복실기이고,
e는 1 내지 20 중에서 선택된 정수일 수 있다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 고성능 혼화제를 상세히 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체는 혼화제의 기본 베이스가 되는 것으로서 폴리머 내측에 측쇄인 폴리에틸렌옥시드를 포함하여 입체 장애를 유발하면서 콘크리트의 유동성을 향상시키는 역할을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위의 중량비율은 5:95 내지 95:5일 수 있으며, 바람직하게 40:60 내지 95:5인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 카르복실레이트 에테르 분자구조를 포함하는 PCE계 화합물에 방향족 모노머를 포함함으로써 시멘트 입자의 분산과 재료분리 저항성을 동시에 갖는 것일 수 있으며, 추가로 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조단위를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 높은 유동성을 가지게 되는 것일 수 있다.
즉, 기존 콘크리트의 응집성을 높이기 위하여, 증점제를 사용하는 경우에는 액상으로 제조하기도 어렵기 때문에 분말로 첨가 시 기존 혼화제와는 별도로 저장 및 투입 장치를 운영해야 하는 점이 있지만, 본 발명에 따르면, 별도의 증점제를 투입하지 않더라도, 상기 화학식 1에 방향성 모노머를 도입하여, 응집성을 향상 시켜 재료분리 저항성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 설계강도가 높아질수록 점성으로 인한 문제가 많이 발생하는 경우, 점성 조절이 가능하다. 또한, 펌프 압송 시 배관 내 콘크리트의 점성 및 윤활층의 점도를 저감시키는 효과를 제공하여, 펌핑 장비의 압송부하를 최소화하여 원활한 콘크리트 타설을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 화학식 2의 구조를 갖는 카르복실레이트 구조단위를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 별도의 첨가제 없이 높은 유동성을 가지는 콘크리트 조성물의 제조가 가능하며, 기존 사용되는 지연제의 문제점(콘크리트의 응결 지연 및 초기강도 저하, 분산력 저하, PCE의 구조 의존성) 없이 높은 유동성을 유지할 수 있기 때문에 작업성 변화가 적은 우수한 성능의 콘크리트 타설이 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조단위 비율은 50:50으로 제공이 가능하며, 예를 들어, 하기 화학식 5와 같은 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 제공이 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112021001948380-pat00007
이때, 상기 화학식 5에서, L, R11 내지 R21, a 내지 e, X, Y, M 및 n은 상기 전술한 바와 같다. 한편, 바람직하게 상기 R21은 프로피온산인 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 포함하는 고성능 혼화제를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112021001948380-pat00008
상기 화학식 3에서, L은 *-(C=O)-O-*'또는 *-(CH2)-O-*'이고, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, X는 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고, Y는 C1-C20알킬기, C1-C20 알콕시기, 히드록시기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고, M은 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
a는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, b는 40 내지 100 중세서 선택된 정수이고, c는 0 내지 20 중에서 선택된 정수이고, d는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 100 중에서 선택된 정수이고, * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112021001948380-pat00009
상기 화학식 4에서, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고, R31은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C1-C20 카르복실기이고,
e는 1 내지 20 중에서 선택된 정수일 수 있다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 고성능 혼화제를 상세히 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 중량비율은 5:95 내지 95:5일 수 있으며, 바람직하게 40:60 내지 95:5인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서, 카르복실레이트 에테르 분자구조를 포함하는 PCE계 화합물에 방향족 모노머를 포함함으로써 시멘트 입자의 분산과 재료분리 저항성을 동시에 갖는 것일 수 있으며, 추가로 화학식 4로 표시되는 구조단위를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 높은 유동성을 가지게 되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르 구조단위와 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 비율은 50:50으로 제공이 가능하며, 예를 들어, 하기 화학식 6과 같은 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 제공이 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112021001948380-pat00010
이때, 상기 화학식 6에서, L, R21 내지 R31, a 내지 e, X, Y, M 및 n은 상기 전술한 바와 같다. 한편, 바람직하게 상기 R31은 메톡시인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 본원의 제 1 측면에서 전술한 화학식 1과 2를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물과 동일하게 화학식 3과 4를 갖는 카르복실레이트 에테르계 분자구조를 포함하는 PCE계 혼화제에 당 구조를 갖는 모노머를 포함함으로써, 시멘트 입자의 분산과 재료분리 저항성 및 높은 유동성을 동시에 갖는 고성능 혼화제의 제공이 가능한 것일 수 있다.
이하, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체에 모두 해당되는 내용에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 500,000인 것일 수 있으며, 바람직하게는 30,000 내지 300,000인 것일 수 있다. 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 중량평균 분자량(Mw)이 30,000 미만인 경우 분산 성능이 저하되고, 300,000 초과인 경우 공중합 반응 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 함량은 상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부인 것일 수 있다. 상기 범위에서, 응집성, 재료분리 저항성 및 유동성의 향상에 도움이 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 및 3의 X 및 M이 1 내지 3가 양이온인 경우, 상기 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ca2 +에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 콘크리트의 분산력을 향상시켜 유동성을 향상시키는 효과를 제공하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고성능 혼화제는 유기계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기계 화합물은 우레아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류일 수 있으며, 이는 콘크리트 성분의 보습성을 부여하는 역할을 제공하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고성능 혼화제는 일액형 타입(Mono-fluid type)인 것일 수 있다.
[고성능 혼화제의 제조방법]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고성능 혼화제의 제조방법은 (a) 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 화합물과 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 모노머, 연쇄 이동제 및 용매를 포함하는 혼합물을 20 내지 100℃의 반응기에 투입하여 교반하는 단계; (b) 상기 혼합물에 중합 개시제를 투입하여, 1 내지 10 시간 동안 반응시켜, 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 수득하는 단계; (c) 상기 수득된 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 냉각하는 단계; 및 (d) 상기 냉각 이후 pH 조절제를 투입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 반응기의 온도는 바람직하게 70 내지 90℃가 제공될 수 있으며, 교반의 경우 공지된 교반 장치를 이용할 수 있고, 상기 교반 장치는 기계적 교반기, 이중나선 교반기, 혼합기, 고속 유화기 등의 공지된 장치를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (a) 단계에서 화학식 1 또는 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 화합물 및 화학식 2 또는 4로 표시되는 모노머의 중량비는 5: 95 내지 95: 5일 수 있으며, 전술한 바와 같이 방향족 모노머를 포함하는 카르복실레이트 에테르계 화합물에 화학식 2 또는 4로 표시되는 모노머를 공중합시킴으로써 시멘트 입자의 분산과 재료분리 저항성 및 높은 유동성을 동시에 갖는 고성능 혼화제의 제공이 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 화학식 1 또는 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 화합물 및 화학식 2 또는 4로 표시되는 모노머 총 100 중량부에 대하여, 상기 용매의 함량은 100 내지 2,000 중량부일 수 있고, 상기 연쇄 이동제의 함량은 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜; 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 등이 열거되지만, 원료단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성 때문에, 증류수 및 탄소수 1∼4의 저급 알콜로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 증류수를 용매로 사용하는 것이 탈용제공정을 생략할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올, a-메틸스티렌다이머 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 연쇄 이동제의 함량범위는 상기와 같이 제공될 수 있으며, 0.01 미만인 경우, 중합 또는 공중합 반응을 높이는데 효율이 떨어지고, 5를 초과하는 경우, 연쇄 이동제를 투입함으로써, 얻는 효과의 상승 작용이 낮아지므로 경제적 측면에서 비효율적이다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 중합개시제의 함량은 0.01 내지 1 중량부인 것일 수 있다.
또한, 상기 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 개시제의 투입은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부로 투입하여 1 내지 10 시간 동안 반응시키는 것일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 반응시간이 1 시간 미만인 경우 공중합체의 생성 효율이 떨어질 수 있고, 10 시간 초과인 경우 너무 시간이 길어져 경제적 측면에서 효율적이지 않다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 냉각은 약 60℃에서 수행되는 것일 수 있으며, (b) 단계에서 수득된 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 500,000인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 pH 조절제는 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물, 암모니아수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 pH는 3 내지 8로 조절되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6으로 조절되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 고성능 혼화제의 제조
1. 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 제조
본 발명에 따른 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물은 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11에서 유래되는 것으로 제공된다. 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물 42 중량부와 하기 화학식 11로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위를 갖는 모노머 6.2 중량부, 연쇄이동제로 2-메르캅토에탄올 1.5 중량부 및 용매인 증류수 50 중량부를 포함하는 혼합물을 제조하여, 90℃에서 교반하였다. 여기에 중합 개시제인 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3 중량부를 투입하여 6 시간 동안 반응시켜, 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 11에서 R21은 프로피온산 이었으며, 하기 화학식 7 내지 11에서 R11 내지 R18, a 내지 d, X, Y, M 및 n은 상기 화학식 1에서 전술한 바와 같았다.
[화학식 7]
Figure 112021001948380-pat00011
[화학식 8]
Figure 112021001948380-pat00012
[화학식 9]
Figure 112021001948380-pat00013
[화학식 10]
Figure 112021001948380-pat00014
[화학식 11]
Figure 112021001948380-pat00015
2. 혼화제의 제조
상기 제조된 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 60℃에서 냉각하고 1가 금속염기인 가성소다를 투입하여, 최종 pH를 4.5 내지 5.0가 되도록 하여 최종적으로 혼화제를 제조하였다.
실시예 2. 고성능 혼화제의 제조
1. 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 제조
화학식 11로 표시되는 카르복실레이트 구조 모노머를 하기 화학식 12로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 12에서 R31은 메톡시 이었다.
[화학식 12]
Figure 112021001948380-pat00016
2. 혼화제의 제조
상기 제조된 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 60℃에서 냉각하고 1가 금속염기인 가성소다를 투입하여, 최종 pH를 4.5 내지 5.0가 되도록 하여 최종적으로 혼화제를 제조하였다.
비교예 1. 기존 PCE계 혼화제의 제조
1. 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 제조
화학식 11로 표시되는 카르복실레이트 구조 모노머를 추가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
2. 혼화제의 제조
상기 제조된 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 60℃에서 냉각하고 1가 금속염기인 가성소다를 투입하여, 최종 pH를 4.5 내지 5.0가 되도록 하여 최종적으로 혼화제를 제조하였다.
비교예 2. 기존 PCE계 혼화제의 제조
1. 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 제조
화학식 11로 표시되는 카르복실레이트 구조 모노머를 제외하고, 화학식 7로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드 구조 모노머를 하기 화학식 13으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
[화학식 13]
Figure 112021001948380-pat00017
2. 혼화제의 제조
상기 제조된 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 60℃에서 냉각하고 1가 금속염기인 가성소다를 투입하여, 최종 pH를 4.5 내지 5.0가 되도록 하여 최종적으로 혼화제를 제조하였다.
실험예 . 콘크리트 조성물의 제조 및 물성 평가
1. 콘크리트 조성물의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 혼화제를 포함하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 콘크리트 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112021001948380-pat00018
2. 콘크리트 물성결과
상기 표 1에 따른 실시예 및 비교예의 혼화제를 각각 사용한 콘크리트 조성물의 물성을 테스트하여 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
실험 진행 배합은 설계강도 50MPa의 고강도 콘크리트 조건이며, 목표 슬럼프는 650±50mm로 설정하였다. 슬럼프 플로우는 KS F 2594에 따라 측정하였으며 플로우의 퍼짐 형상을 보고 일차적으로 재료분리 유무를 판단할 수 있었으며, 시간 경과에 따른 슬럼프 플로우 결과를 통해 유지력을 판단할 수 있었다. 또한, 플로우 수치가 500mm에 도달하는 속도를 측정하는 T50을 통해 콘크리트의 흐름성을 평가할 수 있었다. V-lot 유하시험은 KSCE 2003-03의 "깔대기를 사용한 유하 시험방법"에 따라 측정하였으며, 이를 통해 콘크리트의 통과성을 확인하였다. 이에 대한 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112021001948380-pat00019
상기 표 2 및 도 1을 참조하여 보건대, 실시예 1 및 2 모두 비교예 1 및 2에 비해 시간 경과에 따른 슬럼프 플로우가 잘 유지됨을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 실시예의 고성능 혼화제를 사용하게 되면 별도의 첨가제 없이 높은 유동성(고유동성)을 가지는 콘크리트 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
3. 콘크리트의 점도 및 항복응력 측정결과
보다 정확한 재료분리 저항성을 평가하고자 콘크리트의 항복응력과 점도를 측정할 수 있는 장비인 레올로지 시험기구를 사용하였다.
윤활층의 항복응력 및 점도의 경우, Tribometer에 의하여 측정되었고, 콘크리트의 항복응력 및 점도의 경우, Rheometer에 의해 측정되었다.
상기 측정 기구의 경우 논문(Kwon, S. H, et al, "Prediction of concrete pumping: Part I - Development of New Tribometer for Analysis of Lubricating Layer," ACI Materials Journal, Vol. 110, No. 6, 2013, pp. 647-656)에 의해 개발된 장치로 실제 펌핑 중 콘크리트가 채워진 배관과 유사한 상황을 모사한 장비이며, 이에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112021001948380-pat00020
상기 표 3을 참조하건대, 실시예 1 및 2 모두 비교예 1 및 2에 비해 콘크리트 및 윤활층의 점도값이 상대적으로 낮음을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 효과적인 재료분리 저항성 및 유동성을 가짐을 예측할 수 있었다. 즉, 콘크리트 레올로지의 수치적인 측정을 통하여 실제 펌핑 시 재료분리 저항성의 예측이 가능함을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1 및 2에 따른 본 발명의 고성능 혼화제는 펌프 압송 시 배관 내 콘크리트의 점성 및 윤활층의 점도를 저감시키는 효과를 가지고 있기 때문에 펌핑 장비의 압송부하를 최소화하여 원활한 콘크리트 타설의 제공이 가능함을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와, 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 포함하는 고성능 혼화제:
    [화학식 1]
    Figure 112021031136191-pat00021

    (상기 화학식 1에서,
    L은 *-(C=O)-O-*'또는 *-(CH2)-O-*'이고,
    R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고,
    X는 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
    Y는 C1-C20알킬기, C1-C20 알콕시기, 히드록시기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고,
    M은 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
    a는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고,
    b는 40 내지 100 중세서 선택된 정수이고,
    c는 0 내지 20 중에서 선택된 정수이고,
    d는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고,
    n은 0 내지 100 중에서 선택된 정수이고,
    * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112021031136191-pat00022

    (상기 화학식 2에서,
    R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고,
    R21은 C1-C20 카르복실기이고,
    e는 1 내지 20 중에서 선택된 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실레이트 구조 단위의 중량비율은 40:60 내지 95:5인 것인 고성능 혼화제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 500,000인 것인 고성능 혼화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 함량은 5 내지 50 중량부인 것인 고성능 혼화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X 및 M이 1 내지 3가 양이온인 경우, 상기 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ca2 +에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인 고성능 혼화제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고성능 혼화제는 유기계 화합물을 더 포함하는 것인 고성능 혼화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고성능 혼화제는 일액형 타입(Mono-fluid type)인 것인 고성능 혼화제.
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물을 포함하는 고성능 혼화제:
    [화학식 3]
    Figure 112021001948380-pat00023

    (상기 화학식 3에서,
    L은 *-(C=O)-O-*'또는 *-(CH2)-O-*'이고,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고,
    X는 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
    Y는 C1-C20알킬기, C1-C20 알콕시기, 히드록시기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20 알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고,
    M은 수소 또는 1 내지 3가 양이온에서 선택되고,
    a는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고,
    b는 40 내지 100 중세서 선택된 정수이고,
    c는 0 내지 20 중에서 선택된 정수이고,
    d는 15 내지 50 중에서 선택된 정수이고,
    n은 0 내지 100 중에서 선택된 정수이고,
    * 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.)

    [화학식 4]
    Figure 112021001948380-pat00024

    (상기 화학식 4에서,
    R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬기이고,
    R31은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C1-C20 카르복실기이고,
    e는 1 내지 20 중에서 선택된 정수이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실레이트 에테르계 구조 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 중량비율은 40:60 내지 95:5인 것인 고성능 혼화제.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼화제의 총 함량 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카르복실레이트 에테르계 공중합체 화합물의 함량은 5 내지 50 중량부인 것인 고성능 혼화제.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3의 X 및 M이 1 내지 3가 양이온인 경우, 상기 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ca2 +에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인 고성능 혼화제.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고성능 혼화제는 일액형 타입(Mono-fluid type)인 것인 고성능 혼화제.
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