KR102247942B1 - 팽창된 마이크로스피어의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포제를 봉지하는 열가소성 폴리머 쉘을 포함하는 비-팽창된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어로부터, 팽창된 열가소성 마이크로스피어를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 액체 매체 중 상기 팽창성 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를 가열 구역 내로 공급하고; (b) 상기 팽창성 마이크로스피어가 적어도 이들이 대기압에서 팽창하기 시작하였을 온도에 도달하도록, 임의의 유체 열 전달 매체와 직접 접촉없이 상기 가열 구역 내 슬러리를 가열하고, 상기 가열 구역 내 압력을 상기 슬러리 내 마이크로스피어가 완전히 팽창하지는 않을 정도로 충분히 높게 유지하고; 및 (c) 상기 팽창성 마이크로스피어의 슬러리를 상기 가열 구역으로부터 상기 마이크로스피어가 팽창하기에 충분히 낮은 압력을 가지는 구역 내로 인출하는 것을 포함한다.

Description

팽창된 마이크로스피어의 제조 방법 및 장치{METHOD AND A DEVICE FOR PREPARATION OF EXPANDED MICROSPHERES}
본 발명은 팽창된 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다.
열팽창성 마이크로스피어는 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제 3615972호에 상세히 기재되어 있다. 상이한 팽창 온도를 가지는 다양한 등급의 팽창성 마이크로스피어가 건조 자유 유동성 마이크로스피어로서 및 마이크로스피어의 수성 슬러리로서, 상표 ExpancelTM 하에 AkzoNobel로부터 상업적으로 이용가능하다.
그러한 팽창성 마이크로스피어는 열가소성 쉘 내에 봉지되는 발포제를 포함한다. 가열시, 상기 발포제는 증발하여 내부 압력을 증가시킴과 동시에, 쉘이 연화됨에 따라 정상적으로 그 직경의 2 내지 5배의 마이크로스피어의 상당한 팽창을 초래한다.
열가소성 마이크로스피어는 비팽창 또는 미리 팽창되어 다양한 용도로 사용될 수 있다. 건조 (실질적으로 수분을 함유하지 않는) 미리-팽창된 마이크로스피어가 사용되는 제품의 예는 에멀젼 폭약 내 증감제로서 및 용제형 페인트 및 인조 대리석, 폴리에스테르 퍼티 및 인조 목재와 같은 다양한 열경화성 물질 내 경량 충전제로서이다. 수성 페인트 및 코팅, 감열지, 다공성 세라믹 및 에멀젼 폭약과 같은 많은 제품에서, 습윤된 미리-팽창된 마이크로스피어가 정상적으로 수성 슬러리로서 사용된다.
미리-팽창된 마이크로스피어의 운송은 상당한 공간을 요하며, 이러한 이유로 팽창되지 않은 마이크로스피어가 팽창된 마이크로스피어에 대한 최종 사용자에게 수송되고 현장에서 팽창된다. 다음, 마이크로스피어는 최종 제품, 예를 들어 앞서 언급한 것들 중 임의의 것을 생산하기 위한 공정 내로 가까이 또는 직접적으로 팽창된다.
열가소성 마이크로스피어를 팽창시키기 위한 다양한 방법 및 장치들이 개발되어 왔다.
US 5484815 및 US 7192989는 건조 마이크로스피어를 팽창시키기에 적합한 방법 및 장치를 개시한다.
US 4513106은 압력 구역 내에서 슬러리에 마이크로스피어를 가열하고 적어도 부분적으로 이를 팽창시키기에 충분한 양으로 증기를 도입한 다음, 상기 부분적으로 팽창된 마이크로스피어를 압력 강하 하에 상기 압력 구역으로부터 떠나게 하여, 상기 마이크로스피어가 추가로 팽창되고 1 m/s 이상의 속도로 증기 내로 가속화되는, 수성 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키기에 적합한 방법 및 장치를 개시한다.
수성 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 것의 이점은 분진 발생이 피하여진다는 것이다. 그러나, 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 현존하는 기술을 추가로 개선하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 추가의 물을 도입할 필요가 없이 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 슬러리에 대하여 어떠한 액체가 사용되는지에 대하여 유연한, 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 마이크로스피어를 가열시키는 수단에 대하여 유연한, 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 마이크로스피어의 응집 위험이 낮은, 슬러리 내마이크로스피어를 팽창시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 다양한 팽창 온도를 가지는 넓은 범위의 마이크로스피어 등급에 대하여 사용될 수 있는, 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 첨부하는 청구항에 따른 방법 및 장치에 의하여 상기 및 기타 목적들이 달성될 수 있는 것으로 발견되었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 발포제를 봉지하는(encapsulating) 열가소성 폴리머 쉘을 포함하는 비-팽창된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어로부터 팽창된 열가소성 마이크로스피어를 제조하는 방법으로서,
(a) 액체 매체 중 상기 팽창성 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를 가열 구역 내로 공급하는 단계;
(b) 임의의 유체 열 전달 매체와 직접적인 접촉없이, 상기 가열 구역 내 슬러리를 가열하여, 상기 팽창성 마이크로스피어가 적어도, 이들이 대기압에서 팽창하기 시작하였을 온도에 도달하도록 하고, 상기 가열 구역 내 압력을 상기 슬러리 내 마이크로스피어가 완전히 팽창하지는 않을 정도로 충분히 높게 유지하는 단계; 및
(c) 상기 팽창성 마이크로스피어의 슬러리를 상기 가열 구역으로부터 상기 마이크로스피어가 팽창하기에 충분히 낮은 압력을 가지는 구역 내로 인출하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 발포제를 봉지하는 열가소성 폴리머 쉘을 포함하는 비-팽창된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 팽창시키기 위한 장치로서, 유입구 및 배출구를 가지고, 4 bar 이상의 압력을 견딜 수 있는 가열 구역; 액체 매체 중 비-팽창된 팽창성 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를 상기 가열 구역 내로 공급하고, 상기 가열 구역 내에서 4 bar 이상의 압력을 발생시킬 수 있는 수단; 및 팽창성 마이크로스피어의 슬러리를 임의의 유체 열 전달 매체와의 직접적인 접촉없이 60℃ 이상의 온도로 가열시키는 수단을 포함하는 장치에 관한 것이다.
비-팽창된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 이하 팽창성 마이크로스피어로 언급한다. 팽창성 마이크로스피어의 입자 크기는 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 사용되는 제품의 원하는 특성에 따라 선택될 수 있다. 대부분의 경우, 바람직한 체적 중간 직경은 습윤된 시료 상에서 Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM 장치 상에서 레이저 광 산란에 의하여 측정시, 1 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게 2 ㎛ 내지 0.5 mm, 특히 3 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 상기 마이크로스피어의 직경은 팽창시 예를 들어 2 내지 5배 증가한다.
팽창성 마이크로스피어의 슬러리의 액체 매체는 상기 마이크로스피어에 대하여 불활성이고 상기 슬러리가 가열되는 온도를 견딜 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 많은 경우, 물 또는 수성 액체가 바람직하며, 따라서 수성 슬러리를 형성하나, 팽창된 마이크로스피어의 의도되는 사용에 따라, 물을 함유하지 않을 수 있는 식물성 오일, 미네랄 오일 및 글리세롤 중 하나 이상과 같은 슬러리에 대한 유기 액체 또한 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법에서 증기 또는 임의의 다른 형태의 물이 슬러리에 첨가될 필요가 없으므로, 물을 원치 않는 적용에 직접 사용될 수 있는 물을 함유하지 않는 팽창된 마이크로스피어의 슬러리를 제조하는 것이 가능하다. 나아가, 기타 유체 매체가 슬러리에 첨가될 필요가 없으므로, 높은 조절된 고체 함량을 가지는 팽창된 마이크로스피어의 슬러리를 제조하는 것이 가능하다.
팽창성 마이크로스피어를 제조하는 대부분의 상업적 방법에서, 이들은 대개 수성 슬러리 내에 먼저 수득되고, 임의로 원하는 마이크로스피어 함량으로 희석 또는 탈수 후, 그러한 슬러리를 본 발명의 방법에 직접 사용할 수 있다. 한편, 그러한 수성 슬러리를 건조하여, 유기 액체 내 슬러리를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 실질적으로 물을 함유하지 않는 마이크로스피어를 수득할 수 있다.
상기 슬러리 내 팽창성 마이크로스피어의 함량은 팽창 후 수득되는 제품에 대하여 요구되는 것에 따른다. 그 상한은 슬러리의 펌핑 능력 및 슬러리의 가열 구역을 통한 운송 가능성에 의하여 제한된다. 대부분의 경우, 팽창성 마이크로스피어의 함량은 적합하게 5 내지 50 wt%, 바람직하게 10 내지 40 wt%, 및 가장 바람직하게 15 내지 30 wt%이다.
상기 팽창성 마이크로스피어의 슬러리는 유입구 및 배출구를 구비하고 그 안에 유지되는 압력을 견딜 수 있는 임의의 용기, 파이프 또는 튜브로 구성될 수 있는 가열 구역을 통하여 흐른다. 그 안에 슬러리를 가열하기 위한 수단은, 예를 들어, 상기 슬러리와 직접 접촉하지 않는 유체 열 전달 매체, 전기 가열 요소 또는 마이크로파일 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 구역은 팽창성 마이크로스피어의 슬러리와 직접 접촉하지 않는 열 전달 매체로 둘러싸인 하나 이상의 파이프 또는 튜브를 포함하는 열 교환기일 수 있다. 열 교환기는, 예를 들어, 바람직하게 공통 유입구 및 공통 배출구에 연결되는, 몇몇 개의 바람직하게 평행인 파이프들 또는 튜브들, 예를 들어 2 내지 10 또는 3 내지 7 개의 파이프들 또는 튜브들을 포함할 수 있다. 단지 하나의 파이프 또는 튜브를 가지는 것 또한 가능하다. 단일 파이프 또는 튜브 (즉, 단지 하나)를 사용하는 것은 몇몇 개의 평행한 파이프들 중 하나에서 부분적인 막힘에 의하여 야기되는 불균일한 유동 분포의 위험을 감소시키는 이점을 수반한다. 그러한 단일 파이프 또는 튜브는 바람직하게 상기 열 전달 매체를 함유하는 용기 또는 탱크 내에 위치하는, 바람직하게 고온수와 같은 열 전달 매체로 둘러싸인다.
상기 열 전달 매체는 고온수, 증기 또는 오일과 같은 임의의 적합한 유체 매체일 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 가열 구역 내부 또는 외부 또는 그의 벽 내에, 전기 가열 요소, 또는 이의 조합에 의하여 열이 제공될 수 있다. 추가로 대안적으로, 마이크로파와 같은 전자기 방사선에 의하여 가열이 제공될 수 있다.
본 발명을 통하여, 예를 들어 전기 가열 요소 또는 고온 오일을 열 전달 매체로 사용함으로써, 증기에 의하여 실제로 달성가능한 것보다 높은 온도를 요하는 마이크로스피어 등급을 팽창시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 200℃를 초과하는 온도를 요하는 마이크로스피어를 팽창시키는 것이 가능하다. 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 고온수와 같이 60 내지 100℃를 가지는 열 전달 매체를 사용함으로써 지나치게 높은 온도에서 붕괴되거나 다른 방식으로 손상될 수 있는 마이크로스피어를 팽창시키는 것 또한 가능하다.
팽창성 마이크로스피어의 슬러리가 흐르는 용기 또는 하나 이상의 파이프 또는 튜브는, 특히 상기 슬러리의 가열이 유체 열 전달 매체 또는 전기 가열 요소를 통하여 제공된다면, 바람직하게 강 또는 구리와 같은 열 전도성 물질로 구성된다. 가열이 전자기 방사선에 의하여 제공된다면, 상기 용기 또는 하나 이상의 파이프 또는 튜브는 바람직하게 다양한 종류의 폴리머 물질과 같은, 그러한 방사선에 대하여 투과성인 물질로 구성된다.
하나 이상의 파이프 또는 튜브를 포함하는 열 교환기 내에, 그러한 하나 이상의 파이프 또는 튜브는 예를 들어 각각 2 내지 25 mm, 더 바람직하게 4 내지 15 mm 또는 가장 바람직하게 6 내지 12 mm의 내경을 가질 수 있다. 상기 하나 이상의 파이프 또는 튜브의 벽 두께는 적합하게 0.5 내지 3 mm, 바람직하게 0.7 내지 1.5 mm이다.
가열이 전기 가열 요소를 통해 이루어지는 경우, 그러한 요소는 예를 들어 하나 이상의 파이프 또는 튜브, 예를 들어 단일 파이프 또는 튜브 외부 및/또는 내부에 제공될 수 있다. 그러한 파이프 또는 튜브는 예를 들어 20 내지 80 mm, 또는 35 내지 65 mm의 내경을 가질 수 있다. 예를 들어, 전기 가열 요소는 팽창성 마이크로스피어의 슬러리가 그 가열 요소 주위의 갭 내에 흐르도록 파이프 또는 튜브 내 중심에 제공될 수 있다. 그러한 전기 가열 요소는 그 자체로, 열이 갭 내에 유동하는 슬러리에 벽을 통하여 전달되도록, 그 내부에 주요 전기 열원을 가지는 파이프 또는 튜브일 수 있다. 바람직하게, 전기 가열 요소는 상기 하나 이상의 파이프 또는 튜브 내부 및 외부 모두에 제공된다.
슬러리를 가열하기 위한 수단의 최적의 규모 및 용량은 슬러리의 유속, 슬러리 농도 및 유입 슬러리의 온도에 따라 결정되며, 가열 구역의 배출구 통과 후 압력 강하시 마이크로스피어가 팽창되기에 충분히 높은 온도에 상기 슬러리가 도달하기에 충분하여야 한다. 이러한 온도는 특정 마이크로스피어의 발포제의 휘발 온도보다 항상 높다.
상기 팽창성 마이크로스피어의 슬러리는 가열 구역 내로 그의 유입구를 통하여, 바람직하게 마이크로스피어가 그 안에서 완전히 팽창하지는 않도록 상기 가열 구역 내에 충분히 높은 압력을 제공하는 펌프를 통해 공급된다. 상기 마이크로스피어는 상기 가열 구역 내에서 부분적으로, 예를 들어 가열 구역 외부에서 완료되는 팽창 후 부피의 10 내지 80% 또는 20 내지 70%의 부피로 팽창할 수 있으나, 상기 가열 구역 내에서 팽창이 방지될 수도 있다. 적합한 펌프의 예는 유압식 다이어프램 펌프, 피스톤 펌프, 스크류 펌프 (예를 들어, 편심 스크류 펌프), 기어 펌프, 로터리 로브 펌프, 원심 펌프 등을 포함한다. 유압식 다이어프램 펌프가 특히 바람직하다. 상기 펌프는 바람직하게 상기 슬러리를 상기 가열 구역을 통하여 그의 배출구로 운송시키기 위한 힘을 발생시킨다. 상기 장치는 팽창성 마이크로스피어의 슬러리의 예를 들어 상기 슬러리를 담는 탱크로부터 상기 펌프로 운송하기 위한 도관을 추가로 구비할 수 있다.
상기 가열 구역 내 충분히 높은 압력을 유지하기 위하여, 상기 팽창성 마이크로스피어의 슬러리는 상기 가열 구역으로부터 그의 배출구를 통하여 인출되어, 상기 가열 구역 내부와 상기 가열 구역 외부 사이의 압력차에 상응하는 압력 강하를 발생시킨다. 상기 압력 강하는 유동 면적 제한, 예를 들어 밸브, 노즐 또는 임의의 기타 유형의 좁은 통로와 같은 임의의 적합한 수단에 의하여 발생될 수 있다. 상기 가열 구역의 배출구는 예를 들어, 그 파이프 또는 튜브 내경의 0.9 내지 0.05 배, 또는 0.5 내지 0.05 배, 바람직하게 0.3 내지 0.1 배의 직경을 가지는 개구와 같은, 그의 말단에 유동 면적 제한을 임의로 가지는, 바람직하게 절연된 파이프 또는 튜브일 수 있다. 그러나, 가열 구역과 동일한 유동 면적을 가지는 배출구에 의하여 발생되는 압력 강하는 상기 가열 구역 내 마이크로스피어의 팽창의 완료를 방지하기에 충분하므로, 유동 면적 제한 또는 임의의 기타 특별한 수단은 필요하지 않다. 상기 파이프 또는 튜브는 강성 또는 유연성일 수 있으며, 후자에서 전체 장치를 이동시키지 않고 마이크로스피어에 대한 원하는 배출 지점으로 향할 수 있다.
가열 구역 내 요구되는 정확한 압력은 마이크로스피어의 온도 및 유형에 따른다. 바람직하게, 상기 가열 구역 내에 유지되는 압력은 4 bar 이상, 가장 바람직하게 10 bar 이상이다. 상기 상한은 실제적 고려에 의하여 결정되며, 예를 들어 40 bar 이하 또는 50 bar 이하일 수 있다. 상기 가열 구역은 따라서 바람직하게 그러한 압력을 견딜 수 있어야 한다.
상기 가열 구역 내 상기 팽창성 마이크로스피어의 온도는 대개 그 안의 슬러리의 온도와 필수적으로 동일하다. 슬러리가 가열되는 정확한 온도는 마이크로스피어의 등급에 따른다. 대부분의 마이크로스피어의 등급에 대하여, 상기 온도는 200℃ 또는 심지어 250℃ 이상과 같은 더 높은 온도가 일부 마이크로스피어 등급에 요구될 수 있으나, 바람직하게, 60 내지 160℃, 바람직하게 80 내지 160℃ 또는 100 내지 150℃ 범위 내이다. 상기 슬러리를 가열하기 위한 수단은 따라서 바람직하게 상기 슬러리를 그러한 온도로 가열할 수 있어야 한다.
상기 가열 구역 내에서, 팽창성 마이크로스피어의 슬러리의 흐름은 유입구로부터 배출구로 운송되고, 상기 마이크로스피어가 그 안에서 임의로 부분적으로 팽창하고 적어도 가열 구역의 배출구에서 압력이 저하되고 이들이 충분히 낮은 압력을 가지는 구역 내로 들어갈 때 팽창하기에 충분히 높은 온도로 압력 하에 가열된다. 그 구역 내 압력은 대개 필수적으로 대기압이나, 마이크로스피어의 온도에 따라 더 높게 또는 더 낮게 유지될 수 있다. 이러한 단계에서, 상기 마이크로스피어는 대개 또한 그 구역 내에서 둘러싸는 공기에 의하여 냉각된다. 상기 가열 구역 내 상기 마이크로스피어의 평균 체류 시간은 바람직하게, 상기 슬러리의 충분히 높은 온도가 도달되고 연이은 팽창 동안 유지됨을 보증하기에 충분히 길다. 높고 균일한 품질의 생산을 보증하기 위하여, 상기 장치는 임의로 상기 슬러리의 유동을 안정화하는 맥동 감쇠기(pulsation damper)를 추가로 구비할 수 있다.
상기 가열 구역의 배출구에서 압력 강하시 팽창이 진행되거나 시작될 때, 마이크로스피어의 흐름 또한 상당히 가속화된다. 동시에, 상기 마이크로스피어는 팽창이 중단되어 팽창이 완료되는 지점을 형성하는 낮은 온도로 자동적으로 냉각된다. 상기 마이크로스피어의 붕괴를 최적화하고 응집을 피하기 위하여, 압력 강하가 유동 방향으로 가능한 한 짧은 거리에 걸쳐 일어나는 것이 바람직하다.
상기 가열 구역의 배출구에서 압력 강하를 통과한 후 마이크로스피어의 붕괴 및 냉각은 신속하게 일어나므로, 팽창된 마이크로스피어는 대개 실질적으로 응집체를 함유하지 않는다. 상기 팽창된 마이크로스피어는 그의 의도된 목적을 위하여 즉시 사용되거나 또는 플라스틱 백, 카트리지 또는 기타 적합한 패키지로 포장될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 예를 들어 에멀젼 폭약, 페인트, 폴리에스테르 퍼티, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 에폭시 기재의 인조 목재 제제, 에폭시 기재의 인공 대리석, 다공성 세라믹, 석고 보드, 언더바디 코팅, 엘라스토머, 균열 충전제, 실란트, 접착제, 페놀성 수지, 스투코(stucco), 케이블 충전 화합물, 공작 점토, 초미세 폴리우레판 발포체, 감열지용 코팅 및 기타 유형의 코팅의 제조시 현장에서 팽창을 위하여 특히 유용하다. 다음, 상기 장치를 자극시키는 팽창된 마이크로스피어의 흐름이 그러한 제품의 생산 라인으로 직접 첨가될 수 있다. 예를 들어, 팽창된 마이크로스피어의 흐름이 에멀젼 폭약의 제조 동안 에멀젼 흐름 내로 인-라인, 직접적으로, 또는 트럭으로부터 에멀젼 폭약으로 보어 홀을 충전하는 동안 에멀젼 흐름 내로 직접적으로 첨가될 수 있다. 후자의 경우, 상기 폭약은 채굴 현장에서 감작될 수 있고 광산에 미감작 운송될 수 있다.
본 발명에 방법 및 팽창 장치는 상표 ExpancelTM 하에 시판되는 것들과 같은 모든 공지된 유형의 팽창성 열가소성 마이크로스피어에 대하여 사용될 수 있다. 사용가능한 팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 그의 제조는 또한 예를 들어, 미국 특허 제 3615972호, 제 3945956호, 제 4287308호, 제 5536756호, 제 6235800호, 제 6235394 및 제 6509384호, 제 6617363호 및 제 6984347호, 미국 특허 출원 공보 US 2004/0176486 및 2005/0079352, EP 486080, EP 566367, EP 1067151, EP 1230975, EP 1288272, EP 1598405, EP 1811007 및 EP 1964903, WO 2002/096635, WO 2004/072160, WO 2007/091960, WO 2007/091961 및 WO 2007/142593, 및 일본 공개 제 1987-286534호 및 제 2005-272633호에 기재되어 있다.
적합한 열가소성 마이크로스피어는 바람직하게, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 알카-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 크로토니트릴과 같은 니트릴 함유 모노머, 메틸아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르, 비닐 클로라이드와 같은 비닐 하라이드, 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드, 비닐 피리딘, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌과 같은 스티렌, 또는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디엔일 수 있는, 다양한 에틸렌 불포화 모노머를 중합함으로써 수득가능한 폴리머 또는 코폴리머로 이루어지는 열가소성 쉘을 가진다. 상기 언급한 모노머들의 임의의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리머 쉘은 또한 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸올 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴 포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이드, PET #200 디(메트)아크릴레이트, PET #400 디(메트)아크릴레이트, PET #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말 또는 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아누레이트 중 하나 이상과 같은, 가교 다작용성 모노머를 포함하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 존재한다면, 그러한 가교 모노머는 바람직하게 상기 폴리머 쉘에 대한 모노머들의 총 양의 0.1 내지 1 wt%, 가장 바람직하게 0.2 내지 0.5 wt%를 구성한다. 바람직하게, 상기 폴리머 쉘은 총 마이크로스피어의 60 내지 95 wt%, 가장 바람직하게 75 내지 85 wt%를 구성한다.
정상적으로 그의 유리 전이 온도(Tg)에 상응하는, 상기 폴리머 쉘의 연화 온도는 바람직하게 50 내지 250℃, 또는 100 내지 230℃ 범위 내이다.
마이크로스피어 내 발포제는 정상적으로 열가소성 폴리머 쉘의 연화 온도 이하의 비등 온도를 가지는 액체이다. 상기 발포제는 종종 기포제 또는 추진제로도 불리우며, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 부탄, 이소부탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄 및 이소옥탄 또는 이의 혼합물과 같은 하나 이상의 탄화수소일 수 있다. 또한, 석유 에테르, 및 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 등과 같은, 염화 또는 불화 탄화수소와 같은, 다른 탄화수소 유형 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 발포제는 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 이소도데칸 및 이의 혼합물 중 하나 이상, 바람직하게 이소옥탄을 포함한다. 상기 발포제는 적합하게 마이크로스피어의 5 내지 40 중량%를 구성한다.
대기압에서 상기 발포제의 비등점은 넓은 범위 내, 바람직하게 -20 내지 200℃, 가장 바람직하게 -20 내지 150℃, 및 가장 바람직하게 -20 내지 100℃ 내일 수 있다.
상기 팽창성 마이크로스피어가 팽창하기 시작하는 온도는 발포제와 폴리머쉘의 조합에 따르며, 다양한 팽창 온도를 가지는 마이크로스피어가 상업적으로 이용가능하다. 상기 마이크로스피어가 대기압에서 팽창하기 시작하는 온도를 Tstart로 언급한다. 본 발명에 사용되는 팽창성 마이크로스피어는 바람직하게 40 내지 230℃, 가장 바람직하게 60 내지 180℃의 Tstart를 가진다.
본 발명은 추가의 물을 도입할 필요가 없이 슬러리 내 마이크로스피어를 팽창시키는 방법 및 장치를 제공한다.
첨부 도면은 본 발명의 구현예를 예시한다.
도면은 열교환기(4) (가열 구역을 형성) 및 맥동 감쇠기(2)에 연결되는 유압식 다이어프램 펌프(1)를 포함하는 장치를 도시한다. 상기 열교환기(4)는 유입구(10) 및 말단에 노즐 형태의 유동 면적 제한을 구비하는 파이프 형태의 배출구(8)를 구비한다. 상기 열교환기는 고온수, 증기 또는 오일과 같은 열 전달 매체(도시하지 않음)에 의하여 둘러싸이는 하나 또는 복수의 튜브(도시하지 않음)를 추가로 포함한다. 상기 장치는 압력계(3), 안전 밸브(5), 조절 밸브(6), 온도계(7) 및 3방 밸브(9)를 추가로 포함한다.
상기 장치는 상기 열교환기(4)를 통하여 상기 유압식 다이어프램 펌프(1)에 의하여, 예를 들어 슬러리 탱크(도시하지 않음)로부터 팽창성 마이크로스피어의 슬러리를 펌핑함으로써 작동되며, 상기 열교환기 내에서 상기 슬러리는 열 전달 매체에 의하여 마이크로스피어가 팽창하기 시작하거나 적어도 대기압에서 팽창하기 시작하였을 온도로 가열된다. 상기 유압식 다이어프램 펌프는 상기 슬러리를 상기 열교환기(4)를 통하여 운송하고 그 안에서 마이크로스피어의 완전한 팽창을 방지하기에 충분한 압력을 발생시킨다. 상기 고온 슬러리는 임의로 유동 면적 제한을 구비하는 배출구(8)를 통하여 자유 공기 내로 흘러나가, 대기압으로 압력 강하를 발생시켜, 자유 공기 내에서 마이크로스피어가 신속히 팽창 및 냉각된다. 상기 맥동 감쇠기(2)는 상기 유압식 다이어프램 펌프(1)로부터 상기 슬러리의 흐름의 변동을 억제한다. 상기 열교환기 내 압력은 각각 상기 압력계(3) 및 온도계(7)에 의하여 모니터링될 수 있다. 상기 장치는 펌프(1) 앞의 3방 밸브(9)의 보조로 상기 팽창성 마이크로스피어의 슬러리를 예를 들어 세척수로 교환함으로써 세척될 수 있다. 상기 열교환기(4) 내에 사용되는 열 전달 매체의 흐름 및 압력은 상기 조절 밸브(6)에 의하여 조절된다.
실시예 1:
AkzoNobel로부터 팽창성 마이크로스피어 ExpancelTM 051-40를 첨부 도면에 따른 장치를 사용하여 팽창시켰다. 20℃ 온도에서 15 wt% 마이크로스피어의 수성 슬러리를 열 전달 매체로서 고온 증기로 둘러싸인, 각각 10 mm 내경, 12 mm 외경 및 1.95 m 길이를 가지는 7 개의 튜브를 포함하는 열교환기를 통하여 3 리터/분의 속도로 펌핑하였다. 상기 펌프는 상기 열교환기 내에 유지되는 30 bar의 압력을 발생시켰으며, 상기 증기는 상기 슬러리를 130℃로 가열하기에 충분한 열 에너지를 전달하였다. 상기 마이크로스피어는 1.5 mm의 개구를 가지는 노즐을 구비하는 배출구를 통하여 20℃의 야외로 나갔으며, 팽창하여 22 g/dm3 밀도에 도달하였다. 상기 팽창된 마이크로스피어 생성물은 15 wt%의 고체 함량을 가졌으며, 현미경 조사는 상기 생성물이 응집체를 완전히 함유하지 않음을 보였다.
실시예 2:
AkzoNobel로부터 팽창성 마이크로스피어 ExpancelTM 031을 100℃의 온도로 유지되는 고온수로 충전된 탱크 내에 위치하는 단일 5.9 m 길이 구리 파이프를 포함하는 장치를 사용하여 팽창시켰다. 상기 구리 파이프는 6.3 mm의 내경 및 7.8 mm의 외경을 가졌으며, 어떠한 유동 면적 제한도 가지지 않았다. 20 ℃ 온도에서 20 wt% 마이크로스피어의 수성 슬러리를 열전달 매체로서 고온수에 의하여 둘러싸인 상기 구리 파이프를 통하여 80 리터/시간의 속도로 다이어프램 펌프를 이용하여 펌핑하였다. 상기 다이어프램 펌프는 6 bar의 압력을 발생시켰다. 상기 마이크로스피어는 배출구를 통하여 상기 구리 파이프 열교환기를 빠져나갔으며, 최종 팽창 후 24 g/dm3의 밀도에 도달하였다. 상기 팽창된 마이크로스피어 생성물은 20 wt%의 고체 함량을 가졌으며, 현미경 조사는 상기 생성물이 응집체를 본질적으로 함유하지 않음을 보였다.

Claims (15)

  1. 비-팽창된 열로 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어로부터, 팽창된 열가소성 마이크로스피어를 제조하는 방법으로서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어는 발포제를 봉지하는(encapsulating) 열가소성 폴리머 쉘을 포함하며,
    상기 방법은
    (a) 액체 매체 중 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를 가열 구역 내로 공급하는 단계;
    (b) 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어가 적어도 이들이 대기압에서 팽창하기 시작하는 온도에 도달하도록, 유체 열 전달 매체와의 직접적인 접촉없이, 상기 가열 구역 내에서 상기 슬러리를 가열하고, 상기 가열 구역 내 압력을 상기 슬러리 내의 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어가 완전히 팽창하지는 않을 정도로 충분히 높게 유지하는 단계; 및
    (c) 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를, 상기 가열 구역으로부터 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어가 팽창할 정도로 충분히 낮은 압력을 가지는 구역 내로 인출하는(withdrawing) 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가열 구역 내 압력은 5 내지 50 bar로 유지되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를, 상기 가열 구역 내에서 60 내지 160℃의 온도로 가열하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리는, 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리와 직접 접촉하지 않는 열 전달 매체로 둘러싸인 하나 이상의 파이프 또는 튜브를 포함하는 열 교환기인, 가열 구역을 통하여 흐르는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하나 이상의 파이프 또는 튜브는 각각 2 내지 25 mm의 내경을 가지는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열이, 전기 가열 요소를 통해 제공되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리는, 상기 가열 구역으로부터, 상기 가열 구역 내부와 상기 가열 구역 외부 사이의 압력차에 상응하는 압력 강하(pressure drop)를 발생시키는, 상기 가열 구역의 배출구를 통하여 인출되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 배출구는, 상기 압력 강하를 발생시키기 위해 유동 면적 제한(flow area restriction)을 가지는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리는 상기 가열 구역으로부터 대기압 구역 내로 인출되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리는, 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어가 상기 가열 구역에서 완전히 팽창하지는 않도록 충분히 높은 압력을 상기 가열 구역 내에 제공하는 펌프를 통해, 상기 가열 구역 내로 공급되는, 방법.
  11. 비-팽창된 열로 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어를 팽창시키기 위한 장치로서,
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어는 발포제를 봉지하는 열가소성 폴리머 쉘을 포함하고,
    상기 장치는
    유입구 및 배출구를 가지고, 4 bar 이상의 압력을 견딜 수 있는 가열 구역,
    액체 매체 중 비-팽창된 열로 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를 상기 가열 구역 내로 공급하고, 상기 가열 구역 내에서 4 bar 이상의 압력을 발생시킬 수 있는 수단, 및
    상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리를, 유체 열 전달 매체와의 직접 접촉없이, 60℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 수단
    을 포함하는, 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 배출구는, 상기 가열 구역 내부와 상기 가열 구역 외부 사이의 압력차에 상응하는 압력 강하를 발생시키기에 충분한 유동 면적 제한을 가지는, 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가열 구역은, 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리와 직접 접촉하지 않는 열 전달 매체로 둘러싸인 하나 이상의 파이프 또는 튜브를 포함하는 열 교환기인 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가열 구역은 상기 팽창가능한 열가소성 마이크로스피어의 슬러리와 직접 접촉하지 않는 열 전달 매체로 둘러싸인 단일 파이프 또는 튜브를 포함하는, 장치.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가열 구역은, 하나 이상의 파이프 또는 튜브, 및 상기 하나 이상의 파이프 또는 튜브의 내부 및/또는 외부에 구비되는 전기 가열 요소를 포함하는, 장치.

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