KR102246676B1 - 용융아연도금용 산세용액 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산세 시에 가스발생을 억제하고 장시간 침적하여도 금속소지의 부식을 최소화할 수 있는 용융아연도금용 산세용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금용 산세용액은 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액으로서, 부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 합성된 복합첨가제 0.5 ~ 5 wt%, 계면활성제 1 ~ 2 wt%, 및 나머지 무기산 또는 유기산의 산 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금용 산세용액은 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액으로서, 부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 합성된 복합첨가제 0.5 ~ 5 wt%, 계면활성제 1 ~ 2 wt%, 및 나머지 무기산 또는 유기산의 산 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 용융아연도금용 산세용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산세 시에 가스발생을 억제하고 장시간 침적하여도 금속소지의 부식을 최소화할 수 있는 용융아연도금용 산세용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열연강판 및 냉연강판과 같이 열처리를 실시한 금속재료의 표면에는 산화물 피막이 형성되고, 후공정인 도금공정을 실시하기 위해서는 이러한 산화물 피막을 제거할 필요가 있다.
금속의 표면에서 산화물 피막을 제거하는 표면처리에 있어서 가장 중요한 요구사항은 표면의 청정도이다. 전술된 바와 같이 일반적으로 금속 제품은 그 제조과정에서 표면에 산화물피막이나 기타 오염물들이 부착될 수 있으며, 이들 이물질들이 도금공정 등에 그대로 유입되면 제품의 표면결함을 유발하기 때문에 이러한 오염물들을 먼저 제거해야 한다.
금속의 제조 공정에서 금속 제품의 표면에 묻은 오일, 그리스 등은 알칼리 세정으로 제거하고, 금속 제품의 표면에 형성된 산화물 피막이나 스케일의 제거에는 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 초산, 설파민산 등의 유기산 및 이들의 혼산 등의 수용액으로 산세를 행하고 있다.
그러나 이들 산들은 산화물 피막이나 스케일만 용해하는 것이 아니라 금속소지도 동시에 용해하기 때문에 일반적으로 소지부식을 억제하고 그 밖에 산세정 공정의 효과를 증진하기 위하여 산세액에는 부식억제제와 계면활성제들이 부가적으로 혼합되어 사용되고 있다.
그러나 금속 제품이 대형 구조물인 경우에는 이를 용융아연도금 하는 공정이 일반적인 전기도금이나 소형 제품의 도금공정과는 작업조건이나 작업환경이 다르기 때문에 일반적인 산제정 공정을 적용하기에는 여러 면에서 부족한 점이 많다.
부연하자면, 금속 제품이 대형 구조물인 경우에는 장기간의 야적 또는 운반, 취급 중에 여러 가지 형태의 오염이 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 대형 구조물의 특성상, 용융아연도금의 산세정 공정에서 특별히 요구되는 사항들이 있다. 예로 들면 다음과 같다.
첫째, 작업자의 보호와 제품 표면의 흑점이나 색차 발생을 최소화하기 위해 가스발생을 최대한 억제하여야 한다.
둘째, 소재 부식으로 인한 제품의 무게 감소나 손상을 최대한 억제하여야 한다. 특히, 대형 구조물은 산세정 시간이 오래 소요되기 때문에 장시간 세정으로 인한 소재의 무게 감소 및 손상이 발생할 수 있다.
셋째, 용융아연도금 공정에서 산화아연재 발생을 최소화하여야 한다.
넷째, 산세액을 가능한 한 오래 사용토록 한다. 이것은 가스발생과도 관련이 있는데 산세액을 오래 사용하면 작업시간도 길어져 경제적인 측면이 크다.
한편, 일반적인 산세액에 혼합되는 부식억제제는 금속표면에 흡착하여 산세속도를 느리게 하거나 부분적 부식을 촉진시키는 현상을 발생시키기도 하는데, 이러한 현상으로 인해 제철소와 같은 연속 산세공정에서는 작업능률의 저하 및 품질 불량이 발생하기도 하였다.
그래서, 금속소지의 국부적인 부식을 억제하면서도 전체적으로 산세를 촉진하여 산세시간을 단축하려고 하는 것이 일반적인 산세액 개발의 방향이었다.
하지만, 금속 제품이 대형 구조물인 경우 등에 적용되는 용융아연도금에서는 장시간 침지에도 소지부식을 억제하면서 가스발생을 최소화 시키는 기능을 갖는 산세액의 개발이 요구된다.
한편, 일반적으로 부식억제제로서는 아교와 같은 자연재료나, 콜타르의 추출물인 퀴날딘 또는 피리딘계 화합물 등과 같이 질소, 황 등이 함유된 유기화합물이 사용되었으나 최근에는 합성화합물인 우레아, 아민 또는 아졸계 유도체들이 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 여기에 보조제로서 계면활성제나 부식억제제의 기능향상을 위한 각종 첨가물들로 산세정액을 조성한다.
공개특허공보 제10-1999-0053147호는 이 같은 문제해결을 위해 라우릴아민 또는 4-에톡시-1,3-페닐렌디아민하이드로라이트와 같은 아민계 부식억제제와 트리아졸 화합물 및 페닐메틸피라졸 화합물과 같은 아졸계 화합물을 산세촉진제로 사용하는 산세정액을 제안하였다. 그러나 이 조성은 산세속도를 올리는 데는 성공적이나 부분적 과산세 현상은 피할 수 없었다.
산세촉진제와 부식억제제를 첨가하는 방법으로 일본 공개특허공보 제1993-255874호와 일본 공개특허공보 제1988-203780호가 있다. 그러나 유기산 및 무기산 산세용액에서 산세촉진제가 쉽게 열화되면서 산세촉진효과가 발휘되지 않거나 산화물의 용해를 촉진하는 효과는 있지만 산화제가 금속소지의 부식을 증가시키는 문제 등이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1709303호는 킬레이트제, 실란가수분해물, 계면활성제, 금속불화물 등 염산 또는 황산의 산세용액을 고시하고 있다. 그러나 이 조성은 다량의 킬레이트제의 사용으로 폐수의 환경문제를 야기하고 실란가수분해물이 표면에 침전되어 후속의 표면처리공정에 지장을 줄 수가 있다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 산세를 촉진하기 위하여 산세촉진제를 사용하는 종래의 산세목적과는 다르게 장시간에 걸쳐 산화물피막과 오염물을 완전히 제거하면서 금속소지의 부식을 억제하고 수소발생을 최소화하여 피세정물의 수소취성을 막을 수 있는 용융아연도금용 산세용액 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금용 산세용액은 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액으로서, 부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 합성된 복합첨가제 0.5 ~ 5 wt%, 계면활성제 1 ~ 2 wt%, 및 나머지 무기산 또는 유기산의 산 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 복합첨가제는 부식억제제 10 ~ 40 wt%, 금속치환제 1 ~ 5wt%, 반응촉진제 1 ~ 10 wt% 및 나머지 물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 부식억제제는 프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 이들의 할라이드 또는 유도체 5 ~ 20 wt%와, 이미다졸 및 그 유도체를 5 ~ 20 wt%를 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 금속치환제는 티타튬, 지르코늄, 아연, 알루미늄 및 실리콘의 수산화물, 질소산화물 및 아세테이트 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 반응촉진제는 에피클로로하이드린인 것을 특징으로 한다.
상기 계면활성제는 음이온계면활성제 또는 비이온계면활성제인 것을 특징으로 한다.
상기 음이온계면활성제는 LAS(Linear alkylbenzene sulfonate) 또는 AES(Alcohol polyoxyethylene ether sulfate)이고, 비이온계면활성제는 알코올계, 지방산계 및 알킬페놀계의 계면활성제 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금용 산세용액의 제조방법은 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액을 제조하는 방법으로서, 금속치환 및 부식억제 기능을 하는 하는 복합첨가제를 제조하는 복합첨가제 준비단계와; 준비된 복합첨가제와 계면활성제를 무기산 또는 유기산의 산 수용액에 혼합하여 산세용액을 제조하는 산세용액 혼합단계를 포함한다.
상기 복합첨가제 준비단계는, 물에 부식억제제를 혼합하여 부식억제 수용액을 준비하는 과정과; 준비된 부식억제 수용액에 금속치환제와 반응촉진제를 혼합하고, 가열하면서 교반하여 복합첨가제를 합성하는 복합첨가제 합성과정을 포함한다.
상기 부식억제 수용액을 준비하는 과정에서, 상기 부식억제제는 프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 이들의 할라이드 또는 유도체 5 ~ 20 wt%와, 이미다졸 및 그 유도체를 5 ~ 20 wt%를 물에 혼합하여 부식억제 수용액을 준비하고, 상기 복합첨가제 합성과정에서, 상기 부식억제 수용액에 금속치환제 1 ~ 5 wt% 및 반응촉진제 1 ~ 10 wt%를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 복합첨가제 합성과정에서, 부식억제 수용액에 금속치환제와 반응촉진제를 혼합한 다음 70 ~ 80℃의 온도에서 2 ~ 5 시간 동안 교반하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 금속치환제는 티타튬, 지르코늄, 아연, 알루미늄 및 실리콘의 수산화물, 질소산화물 및 아세테이트 화합물 중 어느 하나 이상이고, 상기 반응촉진제는 에피클로로하이드린인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 장시간의 산세시간에도 금속소지의 부식을 최대한 억제하고 유해가스의 발생도 최소화하여 용융아연도금의 작업환경을 개선하고 생산원가의 절감을 기대할 수 있다.
도 1은 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편의 표면 상태를 보여주는 사진이고,
도 2는 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편에서 가스의 발생 정도를 보여주는 사진이며,
도 3은 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편의 무게 변화를 보여주는 결과에 대한 사진이다.
도 2는 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편에서 가스의 발생 정도를 보여주는 사진이며,
도 3은 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편의 무게 변화를 보여주는 결과에 대한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연도금용 산세용액은 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액으로서, 산화피막을 효과적으로 제거하면서, 금속소지는 부식으로부터 방어할 수 있도록 조성된다.
이를 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연도금용 산세용액은 부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 합성된 복합첨가제 0.5 ~ 5 wt%; 계면활성제 1 ~ 2 wt%; 및 나머지 무기산 또는 유기산의 산 수용액으로 이루어진다.
이때 복합첨가제는 부식억제 기능 및 금속치환 기능을 수행하면서, 복합첨가제의 합성이 잘 이루어지도록 하기 위하여 부식억제제 10 ~ 40 wt%, 반응촉진제 1 ~ 10 wt%, 금속치환제 1 ~ 5wt% 및 나머지 물로 이루어지는 것이 바람직하다.
부식억제제는 산세용액에 첨가되어 금속소지가 부식되는 것을 억제하는 기능을 하는 첨가요소로서, 본 실시예에서는 프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 이들의 할라이드 또는 유도체 5 ~ 20 wt%와, 이미다졸 및 그 유도체를 5 ~ 20 wt%를 혼합하여 사용한다.
프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 이들의 할라이드 또는 유도체는 반응기로서 알킨그릅과 알코올 또는 할라이드를 포함한다. 알킨그릅은 탄소의 삼중결합 구조로 반응성이 매우 강하여 화학반응에 이용되지만, 특히 전이금속과 착화물을 형성하는 킬레이트 기능도 있다. 이러한 기능이 이들 화합물이 금속표면에 부착하여 부식억제제로서 역할을 하게 된다.
그리고, 이미다졸 및 그 유도체는 질소함유의 방향족으로서 2개의 이중결합을 갖는 오각형 구조의 화합물이다. 이중 결합의 분자구조로 전자의 이동과 분극이 용이하여 금속에 잘 흡착하는 특성이 있다. 이러한 분자의 구조적 특성은 금속의 부식억제 기능뿐만 아니라 금속의 착염 기능도 갖고 있어서 전술한 알킨 기능기를 가진 프로파길 및 부티닐 알코올류와 유사한 기능을 보여주고 있다.
금속치환제는 복합첨가제에 의한 치환반응에 사용되는 첨가요소, 본 실시예에서는 금속치환제로 티타튬, 지르코늄, 아연, 알루미늄 및 실리콘의 수산화물, 질소산화물 및 아세테이트 화합물 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
반응촉진제는 부식억제제들의 금속 착염기능과 해리했을 때의 부식억제기능을 최적화하기 위하여 첨가되어 복합첨가제로 합성시키는 역할을 한다. 반응촉진제로는 에피클로로하이드린을 사용할 수 있다.
에피클로로하이드린은 산소를 함유한 삼각형의 독특한 에폭사이드와 유기염화물의 구조를 갖고 있다. 삼각형 구조의 불안정한 에폭사이드는 방응성이 강한 친전자성을 띄고 있어서 고분자 합성의 빌딩블록으로 사용된다. 여기서도 프로파길알코올과 이미다졸을 연결하고 금속이온의 착염기능을 강화하기 위한 복합첨가제를 합성하는 빌딩블록으로 사용된다.
한편, 복합첨가제에 이루어지는 치환반응에 대하여 설명한다.
치환반응은 부식반응과 달리 가스 발생을 수반하지 않으며 부식반응을 최대한 억제하여 장시간의 산세처리에도 과산세와 같이 금속소지가 거칠어지지 않고 산의 소모도 적어 경제적이며 친환경적인 산세처리를 할 수 있도록 한다. 복합첨가제에 첨가된 금속치환제와 반응촉매제에 의해 산과의 상호작용으로 산화막을 용해하면서, 치환막을 금속소지 표면에 생성함으로써 산세로 완전 세정이 어려운 스케일들도 제거를 할 수 있게 해준다.
치환반응에 대하여 보다 구체적으로 설명하자면, 철제품의 표면에 생성되는 산화막은 대체로 3종류의 산화물로 존재한다. 산화막 표층에는 Fe2O3가 주로 형성되고, 중간층은 Fe3O4가 주로 형성되며, 금속소지와 접한 하층은 FeO가 주로 형성된다. 이는 산소가 외부에서 철소지 내부로 확산해 들어가면서 철과 반응하기 때문에 생기는 현상이다. 이들 산화물은 산과 반응하여 용해되게 된다. 염산에서의 용해반응을 예로 들면 다음과 같다.
Fe2O3 + 4HCl → 2FeCl2 + 2H2O + 1/2O2 ---- (1)
Fe3O4 + 6HCl → 3FeCl2 + 3H2O + 1/2O2 ---- (2)
FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O --------------- (3)
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 ----------------- (4)
반응식 (1) 내지 (4)를 보면 철산화물의 용해에는 약간의 산소만 발생할 뿐인데 철과의 반응에는 부식된 만큼 수소가 발생하는 것을 알 수 있다. 따라서 반응식(4)에 해당하는 철과 염산의 반응을 철을 다른 금속으로서 치환하여 이 반응을 억제할 수 있다.
Fe-Fe[철소지] + A·B[금속치환제·반응촉진제] → Fe·A + Fe·B ---- (5)
Fe·B + 2HCl → FeCl2 + H2B --------------------------------------- (6)
금속치환제 A와 반응촉진제 B는 복합물로서 첨가되며 반응식 (5)와 같이 철소지에 흡착되어 A는 철표면에 Fe·A로 그대로 남게 되고, Fe·B는 반응식 (6)과 같이 염산과 반응하여 철을 부식하고 원래의 반응촉매제 H2B로 환원된다. 환원된 반응촉매제 H2B는 반응식 (7)에 따라 산화막의 하층 조성인 FeO를 집중 공격하여 산화층 밑에서 치환반응을 촉진하여 결과적으로 산화막이 철소지로부터 분리된다.
FeO + H2B → Fe·B + H2O ----------------------------(7)
여기서 생성되는 반응촉진제와 결합한 Fe·B는 다시금 반응식(6)에 따라 H2B로 환원되고 촉매의 역할로 돌아간다. 분리된 산화막은 반응식(1) 내지 (3)에 따라 산에 용해되고, 산화막에 부착된 오염물들을 철 표면으로부터 분리하여 청정표면을 얻을 수 있다.
한편, 고온의 철제품을 급격히 냉각시킬 때에는 FeO가 두껍게 생성되어 침투가 어렵지만. 서서히 냉각시킬 때에는 이 층은 Fe3O4와 Fe로 분해되면서 미세한 틈이 생긴다. 이 틈을 통해 산과 반응촉진제가 쉽게 침투하여 산세정이 빨리 진행될 뿐만 아니라 Fe3O4와 Fe가 국부전지를 형성해 FeO 산화층의 부식을 더욱 촉진하는 역할을 한다.
한편, 상기와 같이 부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 수용액으로 혼합된 복합첨가제는 계면활성제와 함께 무기산 또는 유기산의 산 수용액에 첨가된다.
이때 계면활성제는 피세정물의 표면에 산세용액이 효과적으로 접촉하여 미세조직에 침투할 수 있도록 표면장력을 낮추어 주는 역할을 하는 첨가요소로서, 계면활성제로는 음이온계면활성제 또는 비이온계면활성제가 사용된다. 예를 들어 음이온계면활성제는 LAS(Linear alkylbenzene sulfonate) 또는 AES(Alcohol polyoxyethylene ether sulfate)을 사용할 수 있고, 비이온계면활성제는 알코올계, 지방산계 및 알킬페놀계의 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 실시예에서는 알킬페놀계인 옥틸페놀에톡시레이트(Triton x-100)를 주로 사용할 수 있다.
산 수용액은 일반적인 산세시 사용되는 산세용액을 이루는 요소로서, 산 수용액은 염산 또는 황산 수용액이 사용된다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연도금용 산세용액을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연도금용 산세용액의 제조방법은 금속치환 및 부식억제 기능을 하는 하는 복합첨가제를 제조하는 복합첨가제 준비단계와; 준비된 복합첨가제와 계면활성제를 무기산 또는 유기산의 산 수용액에 혼합하여 산세용액을 제조하는 산세용액 혼합단계를 포함한다.
1. 복합첨가제 준비단계
복합첨가제 준비단계는, 물에 부식억제제를 혼합하여 부식억제 수용액을 준비하는 과정과; 준비된 부식억제 수용액에 금속치환제와 반응촉진제를 혼합하고, 가열하면서 교반하여 복합첨가제를 합성하는 복합첨가제 합성과정을 포함한다.
예를 들어 먼저, 반응기에 부식억제제인 프로파길알코올 또는 부티닐날코올 및 그 유도체를 5 ~ 20 wt%와 이미다졸 또는 그 유도체를 5 ~ 20 wt%을 물에 혼합하여 수용액을 조성한다.
그리고, 부식억제제가 혼합된 수용액을 교반하면서 1 ~ 5 wt%의 금속치환제와 반응촉진제인 에피클로로하이드린 1 ~ 10 wt%를 혼합한다.
그래서, 부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 혼합된 수용액을 서서히 가열하여 70 ~ 80℃까지 가열시킨 후 2 ~ 5시간 용액이 투명해 질 때까지 교반하면서 반응시킨다.
2. 산세용액 혼합단계
1 ~ 20% 농도의 염산이나 황산 수용액에 복합첨가제 준비단계에서 합성된 복합첨가제를 0.5 ~ 5 wt%의 범위로 첨가하고, 계면활성제를 1 ~ 2 wt%로 첨가하고 교반하여 산세용액을 조성한다.
이렇게 조성된 산세용액의 조성물은 20%의 고농도 산이나 1%의 저농도 산에서도 복합첨가제의 함량을 조정함으로써 산세정 효과를 증진하고 작업 용액의 안정화를 달성할 수 있어사용 수명을 길게 유지할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 용융아연도금용 산세용액은 복합첨가제가 산세용액에서 철소지표면에 흡착하여 부분적으로 금속이 치환되어 극부전지를 형성하고 이로 인해 산화철, 특히 하층에 생성된 FeO를 집중적으로 용해하여 표면으로부터 분리시킨다. 침착된 금속치환제와 부식억제제는 더 이상의 소지부식을 막아주고 계면활성제는 분리된 오염물들이 다시 들러붙지 않도록 해 준다.
또한, 상기 산세용액의 복합첨가제는 프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 그 유도체와 에피클로로하이드린의 축합물, 또는 이미다졸 및 그 유도체와 에피클로로하이드린의 축합물, 또는 이들 모두의 다양한 축합물과 미반응의 화합물들의 복합 조성물이다. 복합물의 분자의 크기가 늘어날수록 금속이온의 복합화합물도 안정화되며 아울러 산에 의해 부식된 철 이온도 착이온화되어 산세용액의 수명이 길어진다.
또한, 부식된 철 이온이 고분자 고리와 착염을 형성하게 되면 두 가지 효과가 나타난다. 첫째, 철 이온이 공기 중의 산소와 결합하는 수산화철의 생성이 줄게 되고, 이로 인해 산세용액의 수명이 길어지며, 둘째는 치환금속의 표면 침착이 많아져 부식의 속도를 늦추고 가스발생도 감소시킨다. 이러한 현상은 산세정 실험과정에서 용액의 투명성 유지와 가스발생의 감소를 확인할 수 있다.
한편, 치환된 금속은 용융아연도금에서 아연도금 피막의 접착성을 제고하고, 도금공정 중에 발생하는 아연재의 발생을 억제하는 현상도 나타났다. 아연재 발생이 억제되는 것은 부식에 의해 생성되는 철 이온이 공기 중의 산소와 접촉하기 전에 복합화합물과 착염을 형성하여 수산화철과 아연과의 반응을 최소화 해 주기 때문이다.
다음으로, 비교예와 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
두께가 2mm이고, 크기가 50 ×90mm인 열연강판 시편에 대하여 산세공정을 실시하였다. 이때 비교예는 산세용액으로 염산을 사용하였고, 실시예는 본 발명에 따른 복합첨가제와 계면활성제가 혼합된 염산으로 이루어진 산세용액을 사용하였다. 이때 염산의 농도를 변화시키면서 산세공정을 실시하였다.
1. 실험 1: 산세공정 후 시편의 표면 상태 관찰
18%의 염산 용액을 사용하여 비교예 및 실시예에 따른 산세용액을 준비하였다. 그리고, 준비된 비교예 및 실시예에 따른 산세용액에 준비된 시편을 20분 동안 침지시키고 그 표면의 양상을 관찰하였으며, 그 결과는 도 1과 같다.
도 1은 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편의 표면 상태를 보여주는 사진으로서, 도 1에서 확인할 수 있듯이 비교예에 따른 산세용액에 침지된 시편은 표면이 어둡고 얼룩이 생성된 반면에, 실시예에 따른 산세용액에 침지된 시편은 색상이 균일하고 밝은 것을 확인할 수 있었다.
2. 실험 2: 산세공정시 가스의 발생 상태 관찰
실험 1과 같은 조건에서 비교예와 실시예의 가스발생을 관찰하였고, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2는 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편에서 가스의 발생 정도를 보여주는 사진으로서, 도 2에서 확인할 수 있듯이 비교예에 따른 산세용액에 침지된 시편에서는 계속해서 가스가 발행하였지만, 실시예에 따른 산세용액에 침지된 시편에서는 초기에 산화막이 제거된 후부터 가스발생이 관찰되지 않았다.
3. 실험 3: 복합첨가제의 첨가 유무에 따른 산세공정 후 시편의 무게 변화 측정
300cc 비커 8개를 준비하여 4개씩 2개조로 열거한 후 2개씩 같은 농도의 염산 200cc를 담는다. 염산의 농도는 각각 12%, 15%, 18%, 20%이다. 1조는 비교예에 따른 산세용액을 사용하였고, 2조는 실시예에 따른 산세용액을 사용하였다. 이때 복합첨가제의 함량은 2wt%(4cc)를 첨가하였다.
그리고, 준비된 시편의 무게를 각각 측정한 후, 비교예 및 실시예에 따른 산세정액에 상온에서 20분간 넣었다가 꺼내서 수세하고 건조하여 다시 무게를 측정하였다. 이렇게 산세정 전후의 무게편차를 측정하여 산농도와 복합첨가제의 첨가 유무에 따라 나타나는 철소지의 부식정도를 비교하였고. 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타냈다.
| 산농도(%) | 12 | 15 | 18 | 20 |
| 비교예의 무게감량(g) | 3.13 | 3.21 | 3.32 | 3.56 |
| 실시예의 무게감량(g) | 0.63 | 0.63 | 0.65 | 0.67 |
도 3은 비교예와 실시예에 따른 산세용액을 이용하여 산세공정을 실시한 시편의 무게 변화를 보여주는 결과에 대한 사진으로서, 표 1 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 비교예의 경우에는 3.13 ~ 3.56g 정도가 발생한 것에 비하여 실시예의 경우에는 무게 감량이 0.63 ~ 0.67g 정도 발생한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 복합첨가제가 혼합된 경우 금속소지의 부식이 적게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
4. 실험 4: 복합첨가제의 첨가량에 따른 산세공정 후 시편의 무게 변화 측정
300cc 비커 5개에 18% 염산 200cc를 각각 넣고 본 발명에 따른 산세용액을 1cc, 2cc, 4cc, 8cc, 16cc 씩 첨가한 후 실험 3과 실험하였고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
| 산세용액 첨가량(cc) | 1 | 2 | 4 | 8 | 16 |
| 무게감량(g) | 2.83 | 1.02 | 0.65 | 0.64 | 0.62 |
표 2에서 알 수 있듯이, 산세용액을 소량만 첨가하여도 철소지에 대한 부식억제 능력이 탁월한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 산세용액의 첨가량과 철소지의 부식량과의 관계를 보면 첨가량이 4cc, 즉 복합첨가제의 함량이 약 2wt%에서부터 부식이 정지되는 현상을 보이고 있고, 그 이하에서는 부식량이 급격히 증가하는 것으로 보아 복합첨가제의 함량을 최대 2wt% 정도로 한정하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
Claims (12)
- 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액으로서,
부식억제제, 금속치환제 및 반응촉진제가 합성된 복합첨가제 0.5 ~ 5 wt%,
계면활성제 1 ~ 2 wt%, 및
나머지 무기산 또는 유기산의 산 수용액으로 이루어지고,
상기 복합첨가제는 부식억제제 10 ~ 40 wt%, 금속치환제 1 ~ 5wt%, 반응촉진제 1 ~ 10 wt% 및 나머지 물로 이루어지며,
상기 금속치환제는 티타튬, 지르코늄, 아연, 알루미늄 및 실리콘의 수산화물 및 질소산화물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 부식억제제는 프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 이들의 할라이드 또는 유도체 5 ~ 20 wt%와, 이미다졸 및 그 유도체를 5 ~ 20 wt%를 혼합한 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응촉진제는 에피클로로하이드린인 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 계면활성제는 음이온계면활성제 또는 비이온계면활성제인 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액.
- 청구항 6에 있어서,
상기 음이온계면활성제는 LAS(Linear alkylbenzene sulfonate) 또는 AES(Alcohol polyoxyethylene ether sulfate)이고,
비이온계면활성제는 알코올계, 지방산계 및 알킬페놀계의 계면활성제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액.
- 용융아연도금 공정 전에 실시되는 산세(pickling) 처리에 사용되는 산세용액을 제조하는 방법으로서,
금속치환 및 부식억제 기능을 하는 하는 복합첨가제를 제조하는 복합첨가제 준비단계와;
준비된 복합첨가제와 계면활성제를 무기산 또는 유기산의 산 수용액에 혼합하여 산세용액을 제조하는 산세용액 혼합단계를 포함하고,
상기 복합첨가제 준비단계는,
물에 부식억제제를 혼합하여 부식억제 수용액을 준비하는 과정과;
준비된 부식억제 수용액에 금속치환제와 반응촉진제를 혼합하고, 가열하면서 교반하여 복합첨가제를 합성하는 복합첨가제 합성과정을 포함하며,
상기 복합첨가제 합성과정에서, 상기 부식억제 수용액에 금속치환제 1 ~ 5 wt% 및 반응촉진제 1 ~ 10 wt%를 혼합하되,
상기 금속치환제는 티타튬, 지르코늄, 아연, 알루미늄 및 실리콘의 수산화물 및 질소산화물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 8에 있어서,
상기 부식억제 수용액을 준비하는 과정에서, 상기 부식억제제는 프로파길알코올 또는 부티닐알코올 및 이들의 할라이드 또는 유도체 5 ~ 20 wt%와, 이미다졸 및 그 유도체를 5 ~ 20 wt%를 물에 혼합하여 부식억제 수용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액의 제조방법
- 청구항 10에 있어서,
상기 복합첨가제 합성과정에서, 부식억제 수용액에 금속치환제와 반응촉진제를 혼합한 다음 70 ~ 80℃의 온도에서 2 ~ 5 시간 동안 교반하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 반응촉진제는 에피클로로하이드린인 것을 특징으로 하는 용융아연도금용 산세용액의 제조방법.
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