KR102245982B1 - 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서, 제1 단계에서, 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 함유하고 염소 화합물을 함유하는 트리알콕시실란 T를, 최대 6의 pH를 갖는 산성화된 물과 혼합함으로써 반응시켜 가수분해물을 형성하고, 제2 단계에서, 가수분해물의 pH를 1 내지 6의 값으로 조절하고, 제3 단계에서, 가수분해물을 물 또는 C1 내지 C4 알칸올 중 염기의 용액과 혼합하고, 및 제4 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자를 단리하기 전 혼합물을 적어도 2시간 동안 정치시킨다.
RSi(OR1)3 (I)
상기 일반식에서 R은, 탄소 사슬이 비인접 기 -O-에 의해 중단될 수 있는, 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 및 C1 내지 C4 알킬 라디칼을 의미한다.

Description

구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법
본 발명은 트리알콕시실란의 가수분해 및 제어된 pH에서의 가수분해물의 축합에 의한 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술분야, 예를 들어 JP3970449B2, JPH06248081A 및 JPH0488023A는, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 다양한 제조 방법을 포함한다. JP3970449B2는 공간시간 수율의 최적화 및 입자 크기의 제어를 기술한다. 건조는 입자의 용융 및 네트워크 구조의 확립으로 이어진다. 입자의 크기 성장은 pH 의존적이기 때문에, 입자 크기의 제어는 특히 pH의 제어를 필요로 한다.
JP3970449B2 및 JPH06248081A로부터 공지된 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 제조 방법은, 원료로서 매우 낮은 염소 함량을 갖는 메틸트리알콕시실란을 사용함으로써 중앙 입자 크기의 제어를 가능하게 한다. 따라서 원료의 순도를 통한 원료에 의한 pH의 제어되지 않은 변화를 피한다. 따라서 매우 순수한 원료의 사용은 공정을 매우 고비용으로 만들기 때문에 불리하다.
제조의 결과로서 트리알콕시실란은 유리 HCl의 형태 및 클로로실란으로서 규소에 결합된 형태 및 클로로탄화수소로서 탄소에 결합된 형태의 염소를 포함한다. 이들 화학 화합물은 물 중에서 완전히 또는 부분적으로 반응하여 HCl을 형성한다.
불순물의 화학 조성에 따라, 물과의 접촉시, 동일한 원료의 상이한 배치(batch)는 중량 기준으로 형식상 동일한 함량에서 상이한 양의 HCl을 형성할 수 있고, 따라서 산도의 상이한 수준을 나타낸다. 이는 제품 품질에 영향을 준다.
본 발명은 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법을 제공하며, 여기에서, 제1 단계에서 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 함유하고 염소 화합물을 함유하는 트리알콕시실란 T를, 최대 6의 pH를 갖는 산성화된 물과 혼합함으로써 반응시켜 가수분해물을 얻고,
제2 단계에서 가수분해물의 pH를 1 내지 6의 값으로 조절하고,
제3 단계에서 가수분해물을 물 또는 C1- 내지 C4-알칸올 중 염기의 용액과 혼합하고,
및 제4 단계에서 폴리실세스퀴옥산 입자를 단리하기 전 혼합물을 적어도 2시간 동안 저장한다.
RSi(OR1)3 (I)
상기 일반식에서
R은, 탄소 사슬이 비인접 기 -O-에 의해 중단될 수 있는, 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R 1 은 C1- 내지 C4-알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명은 산업용, 저렴한 원료 트리알콕시실란 T로부터 출발하여 제어된 pH에서 침전을 수행하여, 다양한 원료 품질에도 불구하고 획정되고 재현가능한 입자 크기의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공한다.
상이한 원료 배치 사이에서 현저히 상이한 염소 함량을 갖는 산업용 트리알콕시실란을 사용하는 경우, 각 경우에 가수분해 중에 매우 상이한 산성 pH가 확립된다. 이는 반응의 산성 단계 동안 브릿징(bridging) 및 분지 단위의 형성에 의한 네트워크 확립의 상이한 진행률로 이어진다. 따라서 트리알콕시실란 T의 염소 함량에 따라, 제1 반응 단계는, 제3 단계에서 염기의 부가 시 침전 시드(seed)로서 작용하는 상이한 크기의 고분자를 형성한다. 완전히 예상치 못하게, 제2 단계에서 가수분해물의 pH가 1 내지 6의 값으로 조절되는 경우, 알콕시실란 T의 염소 함량과 독립적으로 동일한 크기의 폴리실세스퀴옥산 입자가 항상 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 트리알콕시실란 T의 부가의 종료 후 반응 혼합물의 pH가 산성 환경에서 여전히 조절되는 제2 공정 단계를 도입한다. 이 시점에서 반응 배치는 몇 시간에 걸쳐 안정하다. 안정한 산성 pH로부터 출발하여, 획정된 pH에서의 제어된 침전은 제3 단계에서 염기의 획정된 양의 부가로 인해 개시될 수 있다.
제조의 결과로서, 트리알콕시실란 T는 특히 클로로실란의 Si-Cl로서, 및 클로로탄화수소의 C-Cl로서 유리 HCl의 형태로 염소를 함유한다. 통상적으로 유리 HCl의 함량은 최대 10 ppmw, 특히 바람직하게는 최대 50 ppmw, 특히 최대 30 ppmw이다.
통상적으로 클로로실란의 함량은 최대 3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 2 중량%, 특히 최대 10 중량%이다.
바람직하게는 클로로탄화수소의 함량은 최대 3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 2 중량%, 특히 최대 1 중량%이다.
통상적으로 트리알콕시실란 T의 염소의 총 함량은 최대 4,000 ppmw, 바람직하게는 최대 3,000 ppmw, 특히 바람직하게는 최대 2,000 ppmw, 특히 최대 1,000 ppmw이다.
R은 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 특히 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
R 1 은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필 라디칼, 특히 메틸 라디칼을 나타낸다.
바람직한 일반식 (I)의 트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란 및 메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 이들의 혼합물이다.
가수분해물을 얻기 위한 반응은 바람직하게는 pH가 최대 5.5, 특히 바람직하게는 최대 4.5 및 바람직하게는 적어도 1, 특히 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 2.3인 산성화된 물 중에서 수행된다.
이용되는 물은 바람직하게는 탈염되며, 산성화 전, 각 경우 20℃에서 측정된 전도도가 최대 50 S/cm, 바람직하게는 최대 30 S/cm, 특히 바람직하게는 최대 20 S/cm, 특히 바람직하게는 최대 10 S/cm이다.
이용되는 물의 산성화는 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 이용하여 수행될 수 있다.
루이스 산의 예는 BF3, AlCl3, TiCl3, SnCl4, SO3, PCl5, POCl3, FeCl3 및 이들의 수화물 및 ZnCl2이다. 브뢴스테드 산의 예는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 아질산, 클로로술폰산, 인산, 예컨대 오르토-, 메타 및 폴리인산, 붕산, 셀렌산, 질산, 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 및 옥살산, 할로아세트산, 예컨대 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 산성 이온 교환 물질, 산성 제올라이트 및 산 활성화 풀러토(Fullers earth)이다.
염산, 브롬화수소산 및 아세트산이 바람직하다.
물의 산성화는 가수분해물을 얻기 위한 반응 전에, 반응과 동시에, 또는 반응 전과 반응 동시 둘 다에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서 가수분해물을 제공하기 위한 반응 전 물은 염산으로 부분 산성화될 수 있으며, 염산의 추가 부분이 트리알콕시실란 T를 통해 도입된다.
일반식 (I)의 트리알콕시실란의 가수분해는 약한 발열 반응이다. 바람직한 실시양태에서 임의로 가열 또는 냉각시킴으로써 제1 단계의 온도는 우선적으로 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 15℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 15℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃로 유지되며, 목표 온도에 도달한 후 온도 변화는 우선적으로 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만이다. 원하는 목표 온도에 도달하기 전 또는 후에, 트리알콕시실란 T의 계량 첨가가 시작될 수 있다.
다른 실시양태에서 트리알콕시실란 T는 한 부분으로 계량된다. 열은 제거되지 않거나 또는 냉각에 의해서 부분적으로만 제거된다. 이 실시양태에서 온도의 발열 증가는 트리알콕시실란 T의 첨가 후 일어난다. 제1 단계의 반응 온도는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 최대 60℃이다.
트리알콕시실란 T는 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간, 특히 바람직하게는 최대 2시간에 걸쳐 계량된다. 빠른 첨가와 계량 첨가 사이에 본 발명의 실시양태에 따른 연속성이 존재하며, 즉 첨가가, 예를 들어 최대 40℃까지 부분적으로 열을 제거하면서 15분에 걸쳐 빠르게 이루어질 수 있거나, 또는 첨가가, 예를 들어, 처음에 30℃까지 온도 상승을 허용하고 이 온도를 유지하는 약간의 냉각과 함께 2시간에 걸친 계량 첨가를 포함할 수 있다.
일정한 온도에서의 계량 첨가가 특히 바람직하다.
제1 단계에서 물 100 중량부당 5 중량부 내지 43 중량부, 바람직하게는 11 중량부 내지 34 중량부, 특히 13 중량부 내지 25 중량부의 트리알콕시실란 T가 이용되는 경우가 바람직하다.
제1 단계의 혼합은 고정 혼합기 또는 바람직하게는 교반기에 의해 수행될 수 있다.
트리알콕시실란 T의 계량 첨가 후 혼합물은 바람직하게는 추가 5분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 3시간, 특히 15분 내지 1.5시간 동안 추가 교반된다. 추가 교반 시간은 바람직하게는 실란의 첨가 시간과 추가 교반 시간의 합이 6시간을 초과하지 않도록 선택된다.
추가 교반 중 온도는 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃로 유지된다. 제1 단계의 반응 온도와 추가 교반 중 온도의 차이가 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 5℃ 미만인 경우가 바람직하다.
제3 단계에서 가수분해물이 획정된 양의 염기와 함께 침전되기 전, 제2 단계에서 가수분해물의 pH는 1 내지 6의 값으로 조절된다. 산성 범위의 목표 pH는 원칙적으로 자유롭게 정의될 수 있다. 목표 pH가 적어도 2, 특히 적어도 2.3, 및 바람직하게는 최대 5.5, 특히 바람직하게는 최대 4.5인 경우가 바람직하다.
더 정확하게 목표 pH가 조절될수록 상이한 반응 배치 사이에서 중앙 입자 크기의 분포가 더 좁아진다. pH의 편차가 ±1 미만, 바람직하게는 ±0.5 미만, 특히 바람직하게는 ±0.3 미만, 특히 ±0.1 미만인 경우가 바람직하다.
NMR을 사용하는 반응속도론적 연구는, 산성 환경에서 일반식 (I)의 트리알콕시실란의 가수분해 속도가 pH 의존적이며 pH가 낮을수록 더 빨리 진행된다는 것을 밝혔다. 축합 반응 속도도 마찬가지로 pH 의존적이며 낮은 pH에서 증가한다.
가수분해물의 pH를 조절하기 위한 제2 단계에서, 제1 단계에서 이용될 수 있는 산이 사용되는 경우 또는 제3 단계에서 또한 이용될 수 있는 염기가 사용되는 경우가 바람직하다.
산성화는 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 사용하여 수행될 수 있다.
루이스 산의 예는 BF3, AlCl3, TiCl3, SnCl4, SO3, PCl5, POCl3, FeCl3 및 이들의 수화물 및 ZnCl2이다. 브뢴스테드 산의 예는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 아질산, 클로로술폰산, 인산, 예컨대 오르토-, 메타 및 폴리인산, 붕산, 셀렌산, 질산, 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 및 옥살산, 할로아세트산, 예컨대 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 산성 이온 교환 물질, 산성 제올라이트 및 산 활성화 풀러토이다.
염산, 브롬화수소산 및 아세트산이 바람직하다.
제2 단계에서 염기가 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 메톡사이드, 암모니아 및 유기 아민으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 바람직한 유기 아민은 알킬아민, 예컨대 모노-, 디-, 또는 트리에틸아민, 모노-, 디-, 또는 트리메틸아민, 또는 1,2-에틸렌디아민이다. Li, Na, K의 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 물 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중 알칼리 금속 히드록시드 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칸올은 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 특히 메탄올이다. 물 중 암모니아 또는 알칼리 금속 히드록시드 용액이 마찬가지로 바람직하다. 20℃에서 0.001 g/l 내지 1,100 g/l, 바람직하게는 0.01 g/l 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 내지 500 g/l의 알칼리 금속 히드록시드의 희석 또는 농축 용액이 적합하다.
제2 단계에서 물 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중 알칼리 금속 히드록시드 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칸올은 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 특히 메탄올이다. 물 중 알칼리 금속 히드록시드 용액이 마찬가지로 바람직하다. 20℃에서 0.001 g/l 내지 1,100 g/l, 바람직하게는 0.01 g/l 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 내지 500 g/l의 알칼리 금속 히드록시드의 희석 또는 농축 용액이 적합하다.
제2 단계에서 가수분해물의 pH의 조절이 제1 단계 후 가수분해물의 온도에서 수행되는 경우가 바람직하다.
제2 단계에서 가수분해물의 pH의 조절은 바람직하게는 혼합과 함께 수행된다. 혼합은 고정 혼합기 또는 바람직하게는 교반기에 의해 수행될 수 있다.
제3 단계에서 염기가 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 메톡사이드, 암모니아 및 유기 아민으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 바람직한 유기 아민은 알킬아민, 예컨대 모노-, 디-, 또는 트리에틸아민, 모노-, 디-, 또는 트리메틸아민, 또는 1,2-에틸렌디아민이다. Li, Na, K의 수산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 물 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중 알칼리 금속 히드록시드 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칸올은 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 특히 메탄올이다. 물 중 암모니아 또는 알칼리 금속 히드록시드 용액이 마찬가지로 바람직하다. 20℃에서 0.001 g/l 내지 1,100 g/l, 바람직하게는 0.01 g/l 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 내지 500 g/l의 알칼리 금속 히드록시드의 희석 또는 농축 용액이 적합하다.
제3 단계에서 물 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중 알칼리 금속 히드록시드 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알칸올은 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올 및 특히 메탄올이다. 물 중 알칼리 금속 히드록시드의 용액이 마찬가지로 바람직하다. 20℃에서 0.001 g/l 내지 1,100 g/l, 바람직하게는 0.01 g/l 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 내지 500 g/l의 알칼리 금속 히드록시드의 희석 또는 농축 용액이 적합하다.
제3 단계에서, 앞서 기술된 공정 파라미터와 조합하여, NaOH 및 KOH로부터 선택된 알칼리 금속 히드록시드의 용액의 사용을 통해 매우 큰 응집이 없는 구형 폴리실세스퀴옥산 입자가 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 입자의 분쇄는 필요하지 않다. 이러한 입자는 특히 화장품 응용분야에 대해 매우 유리한 거동을 나타낸다. 이들은 심지어 낮은 전단에서 액체와 같은 유동성 상태(유동화)로 전환되며 따라서 매우 퍼지기 쉬우며 벨벳 같은 피부 느낌을 제공한다. 이러한 거동은 응집된 입자에서는 관찰할 수 없다. 이들은 피부에 퍼질 시 뭉침(balling)을 겪는다.
유체, 즉 액체와 같은 거동은, 특히 폴리실세스퀴옥산 입자의 진탕 직후에 분명해진다. 부피 증가가 커질수록, 유체 거동이 더 확연해진다. 50% 부피 증가를 나타내는 물질은 이미 유체 거동을 나타내며, 이는 예를 들어 용기 내의 물질이 - 진탕 직후 - 용기를 기울일 때 액체와 유사하게 앞뒤로 흐른다는 점에서 자명하다. 부피가 50% 증가한 물질은 매우 빠른 침강을 겪으며 비유체 초기 단계로 돌아가며, 이는 불리하다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 100% 부피 증가를 나타낸다.
건조 비분쇄 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%의 <20 ㎛ 체 분획을 포함한다.
건조 비분쇄 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 <40 ㎛ 체 분획을 포함한다.
건조 비분쇄 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 25 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만의 >100 ㎛ 체 분획을 포함한다.
1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중 알칼리 금속 히드록시드의 용액을 사용하는 경우, 입자는 소량으로 서로 들러붙고, 특히 낮은 정도의 응집을 나타내고 낮은 응집 경향을 갖는다. 입자는 화장품 응용분야에서 바람직한 건조한 피부 느낌을 나타낸다.
알칼리 금속 히드록시드로서 KOH가 바람직하다.
NaOH 및 KOH의 대안으로서, 제2 단계에서 가수분해물에 존재하는 물과 즉시 반응하여 NaOH 또는 KOH를 제공하는 NaOH- 또는 KOH-형성자를 사용하는 것 또한 가능하다. 이들의 예는 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, NaH 및 KH이다. 이 실시양태에서 메탄올성 용액 중 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 메톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 첨가 직후 각 경우에 적어도 6, 바람직하게는 적어도 6.5 및 10 이하, 바람직하게는 9.5 이하의 pH에 도달하는 것을 확보하기 위해 충분한 염기 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 입자 크기는 첨가한 염기의 양에 영향받을 수 있으며, pH 값이 낮으면 입자가 커진다. 특히 바람직한 pH는 7.5 내지 9이다.
염기 용액은 바람직하게는 10초 내지 10분에 걸쳐, 특히 1분 내지 3분에 걸쳐, 바람직하게는 격렬하고 짧은 교반과 함께 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 제3 단계에서 염기의 첨가의 온도는 우선적으로 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃로 유지된다. 추가 교반 중 온도와 염기의 첨가 중 온도의 차이가 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 5℃ 미만인 경우가 바람직하다.
제3 단계의 혼합은 고정 혼합기 또는 바람직하게는 교반기에 의해 수행될 수 있다.
제3 단계 후 혼합은 바람직하게는 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내에 종결된다. 제2 단계 후 혼합물은 우선적으로 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 1.5시간, 특히 바람직하게는 적어도 2.5시간 동안 교반되지 않는다. 입자의 침강을 방지하기 위해 교반기는 후에 저속으로 작동될 수 있다. 이는 선택사항이며 필요한 것은 아닌데, 왜냐하면 침강된 폴리실세스퀴옥산 입자는 쉽게 교반될 수 있기 때문이다.
제3 단계 후 혼합물의 온도는 우선 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 1.5시간, 특히 바람직하게는 적어도 2.5시간 동안 바람직하게는 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하 만큼 변경된다.
입자의 형성이 일어나는 제4 단계의 초기 상태에서 혼합물이 교반되는 경우, 이는 기형, 합쳐진 또는 응집된 입자의 발생의 증가로 이어진다.
바람직한 실시양태에서, 제4 단계에서 폴리실세스퀴옥산 입자가 단리될 때까지 혼합물이 교반되지 않는다.
제4 단계에서 폴리실세스퀴옥산 입자가 단리되기 전 혼합물이 적어도 4시간, 특히 바람직하게는 적어도 7시간, 특히 적어도 10시간 동안 저장되는 경우가 바람직하다. 최대 12시간의 저장 시간 또한 가능하다.
흐림(clouding)은 보통 1분 내지 30분 후에도 보인다.
제4 단계의 온도는 우선 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 15℃ 내지 25℃이다. 온도가 낮을수록 더 큰 입자가 형성되고 온도가 높을수록 더 작은 입자가 형성된다.
15℃ 내지 25℃의 온도에서 반응 혼합물에서 외부 영역을 향한 온도 구배가 거의 없으며, 따라서 반응기 벽과 반응 용액 사이의 열 구배가 최소화되고 따라서 입자의 침전 동안 열 대류가 최소화된다.
본 발명에 따른 방법은 배치, 세미배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제4 단계 후 혼합물은 산의 첨가에 의해 중화될 수 있다. 제4 단계 후 입자는 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 바람직하게는 단리된다. 단리 후 입자는 바람직하게는 DM수 또는 알콜로 세척되고 바람직하게는 건조된다.
건조는 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 220℃에서 수행된다. 건조는 대기압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 건조 중에, 역학 측정에 따라 바람직하게는 150℃ 초과, 더 유리하게는 180℃ 초과, 이상적으로는 200℃ 초과에서 일어나는 유리 Si-OH기의 축합 또한 일어난다. 긴 시간 동안 100℃에서 건조된 입자는 건조하지만 높은 Si-OH 함량을 갖는다. 150℃에서 Si-OH 함량은 현저히 감소되지만 완전히 제거되지는 않는다. 200℃에서 Si-OH기는 다시 현저히 감소된다. 감소된 Si-OH 함량은 입자의 확산 거동 및 유동화에 유리하다.
입자는 바람직하게는 0.5시간 내지 100시간, 특히 바람직하게는 0.5시간 내지 24시간, 특히 1시간 내지 14시간 동안 건조된다.
폴리실세스퀴옥산 입자의 응집으로부터의 특히 높은 자유는 후속 밀링에 의해 달성될 수 있다.
특정 실시양태에서 건조한, 자유 유동 분말은 제4 단계 후 얻어진 혼합물, 또는 제4 단계로부터 얻어진 혼합물을 단리하고, 세척하고 재분산시킴으로써 얻어진 분산물로부터, 스프레이 건조기에서 제조될 수 있다. 혼합물의 알콜 함량에 따라, 이용되는 건조 가스는 공기 또는 불활성 가스, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 산소를 2% 이하 포함하는 마른 공기이다.
스프레이 건조는 액체의 스프레이 건조에 적합하고 이미 잘 알려진 임의의 바람직한 장치에서 수행될 수 있다.
특정 실시양태에서 스프레이 건조된 폴리실세스퀴옥산 입자는 예를 들어 패들 건조기, 유동층 건조기, 트레이 건조기, 제트 건조기 또는 드럼 건조기에서 후건조된다.
폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 전자 현미경으로 검사시 구 형상을 나타낸다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 적어도 0.6, 특히 적어도 0.7의 평균 구형도 y를 나타낸다. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 바람직하게는 진원도(roundness) x가 적어도 0.6, 특히 적어도 0.7이다. 진원도 x 및 구형도 y는 DIN EN ISO 13503-2, 페이지 37, 부록 B.3, 특히 도 B.1에 따라 측정될 수 있다.
모든 공정 단계가 주위 대기의 압력, 즉 약 0.1 MPa(절대)에서 수행되는 경우가 바람직하지만, 더 높은 또는 더 낮은 압력에서 또한 수행될 수 있다. 적어도 0.08 MPa(절대), 특히 바람직하게는 적어도 0.09 MPa(절대), 특히 바람직하게는 최대 0.2 MPa(절대), 특히 최대 0.15 MPa(절대)의 압력이 바람직하다.
앞서 언급된 화학식의 앞서 언급된 모든 부호는 서로 독립적으로 정의된다. 모든 화학식에서 규소 원자는 4가이다.
다음의 실시예에서, 달리 명시되지 않는다면, 각 경우에 모든 양 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고 모든 온도는 20℃이다.
부피 가중된 입자 크기 분포 d 50
부피 가중된 입자 크기 분포의 측정은, ISO 13320에 따라 분산매로서 2 bar의 압축 공기와 함께 RODOS 건조 분산기로 피팅된 Sympatec HELOS 장치로 정적 레이저 회절에 의해 수행된다. d50은 중앙 입자 크기를 나타낸다.
Zeiss SUPRA 55 VP 주사 전자 현미경으로 현미경 검사를 수행하였다. 검사 전, 전하 현상을 방지하기 위해 Safematic CCU-010 스퍼터 코터(sputter coater)를 사용하여 샘플을 금으로 스퍼터링(sputter)하였다.
실시예 1 및 2의 구형 폴리실세스퀴옥산 입자는 DIN EN ISO 13503-2, 페이지 37, 부록 B.3, 특히 도 B.1에 따라, 평균 구형도 y가 0.8이고 평균 진원도 x가 0.85이다.
염소 함량 측정
800℃의 입구 온도 및 900℃의 출구 온도에서 샘플을 800℃에서 연소시키고 전기량 적정으로 후속 염소 측정함으로써, TOX - 2100H에서 염소 측정을 수행하였다.
이를 위해 약 10 mg 내지 50 mg의 샘플을 0.1 mg의 정확도로 석영 보트에 칭량하였다. 샘플의 연소를, 초기에는 아르곤 스트림에서 및 그 후에는 산소 스트림에서 수행하였다. 가스는 전해질 용액으로 채워진 측정 셀로 전달된다. 그 후 연소 중 형성된 염화물은 자동 전기량 적정에 적용된다.
전해질 용액은 다음과 같이 제조된다: DM수 100 mL 중에 젤라틴 0.8 g을 용해시키고(필요하면 가열한다), 나트륨 아세테이트 1.35 g을 첨가하고 용해시킨다. 초기에 1 L 측정 실린더에 빙초산 850 mL을 채우고, 젤라틴-나트륨 아세테이트 용액 100 mL를 첨가하고 DM수로 1 L를 채운다. 그 후 HCl 1 mL(c=0.01 mol/L)를 첨가한다.
pH 측정
유리 전극을 갖는 전기 pH 미터를 반응성 혼합물에 침지시킨다.
실시예
일반 절차 1: 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 제조
처음에, 전도도가 0.1 S/cm인 탈염(DM)수 32 kg을 재킷 냉각과 함께 에나멜 처리된 50 리터 교반 탱크에 충전하고 20℃로 온도 제어한다. 혼합물을 150 rpm으로 교반한다. 0.1 M 염산을 첨가하여 pH를 4.40으로 조절한다. 온도를 20℃로 유지하면서 메틸트리메톡시실란 7.0 kg을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 계량이 끝나면 혼합물을 20℃에서 30분 동안 교반한다.(단계 1)
경우에 따라 pH를 조정한다(단계 2).
조정이 끝나면 혼합물을 20℃에서 30분 동안 추가로 교반한다. 0.5 M 메탄올성 KOH 용액 363 g을 20℃에서 1분에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 3분 동안 균질하게 혼합한다(단계 3). 그 후 교반기를 끈다. 21시간 후(단계 4) 침전된 입자를 여과해내고, DM수로 세척하고 150℃에서 18시간 동안 건조한다.
실시예 1
일반 절차 1에 따라 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조하였다.
상이한 메틸트리메톡시실란 배치의 개요
Figure 112019092497038-pct00001
단계 1 후 pH를 2.8로 조정하였다. 배치 "D"의 경우, 단계 1 후의 pH가 이미 2.8이기 때문에 조정 할 필요가 없다. pH 조정 후, 이용된 배치의 염소 함량과 관계 없이 균일한 중앙 입자 크기가 달성되었다. 실시예 1에 이용된 모든 배치의 중앙 입자 크기의 평균은 ±5% 미만의 분포에서 4.9 ㎛이었다.
Figure 112019092497038-pct00002
실시예 2
일반 절차 1에 따라 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조하였다. 단계 1 후 배치 "D"의 pH를 3.2로 조정하였다. 배치 "A"의 경우, 단계 1 후의 pH가 이미 3.2이기 때문에 조정 할 필요가 없다. pH 조정 후, 이용된 배치의 염소 함량과 관계 없이 균일한 중앙 입자 크기가 달성되었다. 실시예 2에 이용된 모든 배치의 중앙 입자 크기의 평균은 ±5% 미만의 분포에서 약 4.2 ㎛이었다.
Figure 112019092497038-pct00003
비교예 V1
일반 절차 1에 따라 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조하였다. 단계 1 후, pH를 조정하지 않았다.
pH 조정 없이 단계 1 후의 pH 및 형성된 입자의 중앙 입자 크기는 이용된 배치의 염소 함량에 따라 달랐다. 본 발명이 아닌 비교예 V1에 이용된 모든 배치의 중앙 입자 크기의 평균은 ±10%의 분포에서 약 4.55 ㎛이었다.
Figure 112019092497038-pct00004
비교예 V2
일반 절차 1에 따라 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 제조하였다. 단계 1 후, pH 값이 서로 비교적 큰 정도로 나뉘도록 비교예 V2의 2개의 비교 테스트의 pH를 반대 방향으로 조절하였다. 형성된 입자의 중앙 입자 크기는 비교예 V1에서보다 훨씬 더 현저하게 서로 나뉘었다. 본 발명이 아닌 비교예 V2에서 이용된 모든 배치의 중앙 입자 크기의 평균은 ±20%의 분포에서 약 4.85 ㎛이었다.
Figure 112019092497038-pct00005
A*: 매우 낮은 염소 함량(단계 1에 따른 높은 pH에 상응함)을 갖는 배치를 시뮬레이션하기 위해 일정량의 메탄올성 KOH를 첨가하여 단계 1 후의 pH를 증가시켰다.
E**: 매우 높은 염소 함량(단계 1 후 낮은 pH에 상응함)을 갖는 배치를 시뮬레이션하기 위해 단계 1 후의 pH는 일정량의 수성 HCl의 첨가에 의한 것이었다.

Claims (11)

  1. 구형 폴리실세스퀴옥산 입자의 제조 방법으로서, 제1 단계에서, 하기 일반식 (I)의 트리알콕시실란을 함유하고 염소 화합물을 함유하는 트리알콕시실란 T를, pH가 최대 6인 산성화된 물과 혼합함으로써 반응시켜 가수분해물을 얻고,
    제2 단계에서 상기 가수분해물의 pH를 1 내지 6의 값으로 조절하고,
    제3 단계에서 상기 가수분해물을 물 또는 C1- 내지 C4-알칸올 중 염기의 용액과 혼합하고,
    제4 단계에서, 폴리실세스퀴옥산 입자를 단리하기 전, 상기 혼합물을 적어도 2시간 동안 저장하는 것인 제조 방법:
    RSi(OR1)3 (I),
    상기 일반식에서
    R은, 탄소 사슬이 비인접 기 -O-에 의해 중단될 수 있는, 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    R 1 은 C1- 내지 C4-알킬 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R이 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타내는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R 1 이 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼을 나타내는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서 가수분해물을 얻는 반응을 pH 4.5 내지 2에서 수행하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서 반응 온도가 0℃ 내지 60℃인 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계에서 물 100 중량부당 5 중량부 내지 43 중량부의 트리알콕시실란이 이용되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단계에서 조절된 pH의 편차가 ±0.5 미만인 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계에서 물 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 중 알칼리 금속 히드록시드 용액이 이용되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계에서 각 경우에 알칼리 금속 히드록시드의 첨가 직후 6.5 내지 9.5의 pH에 도달하는 것을 보장하도록 충분한 알칼리 금속 히드록시드 용액을 첨가하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계에서 염기의 첨가 온도가 10℃ 내지 40℃인 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제4 단계 후 여과 또는 원심분리에 의해 입자를 단리하는 것인 제조 방법.
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