KR102231585B1 - 레졸 및 비정질 이산화규소를 포함하는 몰드 재료 혼합물, 그로부터 제조되는 몰드 및 코어 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 내화 재료, 레졸을 기반으로 하는 결합제 및 비정질 이산화규소로 이루어지는, 금속 캐스팅을 위한 몰드 및 코어를 제조하기 위한 몰드 재료 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 몰드 재료 혼합물을 사용하는 몰드 및 코어를 제조하기 위한 다성분 시스템 및 방법과 마찬가지로 이러한 방법에 의하여 제조된 금속 캐스팅을 위한 몰드 및 코어에 관한 것이다.

Description

레졸 및 비정질 이산화규소를 포함하는 몰드 재료 혼합물, 그로부터 제조되는 몰드 및 코어 및 그의 제조방법{MOULD MATERIAL MIXTURE CONTAINING RESOLS AND AMORPOUS SILICON DIOXIDE, MOULDS AND CORES PRODUCED THEREFROM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 내화 재료, 레졸을 기반으로 하는 결합제 및 비정질 이산화규소를 포함하는, 금속 캐스팅을 위한 몰드 및 코어를 제조하기 위한 몰드 재료 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 몰드 재료 혼합물을 사용하는 몰드 및 코어를 제조하기 위한 방법과 마찬가지로 몰드 재료 혼합물의 경화를 수반하는 이러한 방법에 의하여 제조된 금속 캐스팅을 위한 몰드 및 코어에 관한 것이다.
캐스팅 몰드는, 기본적으로 제조될 캐스팅의 음의 형태(negative form)를 나타내는, 몰드으로 이루어지거나 또는 몰드와 코어로 함께 이루어진다. 이러한 몰드 및 코어는 일반적으로 내화 재료, 예를 들어, 규사, 및 캐스팅 몰드가 몰딩용 공구(molding tool)로부터 제거된 이후 캐스팅 몰드에 적절한 기계적 강도를 부여하는 적절한 결합제로 이루어진다. 내화 기본 몰드 재료는 바람직하게는 자유-흐름 형태(free-flowing form)이어서 결합제와 혼합된 이후 적절한 중공 몰드로 충진되고, 압축되고 계속해서 경화될 수 있다. 경화 이후, 결합제는 기본 몰드 재료의 입자들 간에 견고한 부착을 보장하여 캐스팅 몰드가 필요한 기계적인 안정성을 유지하도록 한다.
캐스팅(casting)에 있어서, 몰드는 캐스팅을 위한 외벽을 형성하고; 코어는 중공(hollow space)을 형성하기 위해 주물 내에 삽입된다. 몰드와 코어가 절대적으로 동일한 재료로 이루어질 필요는 없다. 예를 들어, 냉경 캐스팅(chill casting)에 있어서, 캐스팅의 외형은 영구 금속 몰드의 도움으로 달성된다. 게다가, 서로 다른 조성의 몰드 재료 혼합물로부터 그리고 서로 다른 방법에 따라 제조된 몰드와 코어의 조합이 가능하다. 비록 이하에서 단순화를 위하여 용어 "몰드"가 사용될 수 있기는 하나, 이러한 기술은 마찬가지로 (그리고 역으로) 동일한 몰드 재료 혼합물에 기초하고 동일한 방법을 사용하여 제조되는 코어에 대하여도 동등하게 적용된다.
몰드를 제조하기 위하여, 유기, 무기 및 혼합 유기/무기 결합제 (혼성 시스템)가 사용될 수 있으며, 그의 경화는 냉경법(cold method) 또는 열경법(hot method)에 의해 수행될 수 있다. 냉경법은 필수적으로 코어를 제조하는 데 사용되는 몰딩용 공구를 가열함이 없이, 일반적으로 실온에서 수행되고, 열기체(hot gas)의 도입에 의하거나 발열반응에 의해 유도된 온도에서 제조되는 방법이다. 예를 들어, 경화는 경화되는 몰드 재료 혼합물을 통하여 기체가 통과하여 화학 반응을 촉발시키는 것으로 수행된다. 열경법에서, 몰드 재료 혼합물은, 캐스팅 후 결합제에 포함된 용제를 축출하기 위해 및/또는 결합제를 경화시킬 수 있는 화학반응을 개시하기 위해, 예를 들어 가열된 몰딩용 공구를 통해 충분히 높은 온도로 가열된다.
몰드 제조에서 유기 폴리우레탄(PU) 콜드박스법이 중요하며, 이러한 유기 폴리우레탄 (PU) 콜드박스법에서는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어지는 2-성분 (2C)이 촉매로서 디메틸-에틸아민 등과 같은 기상 또는 휘발성 3차 아민을 통과시키는 것에 의하여 반응하도록 만들어진다.
그러나, 이러한 PU-기반 결합제는 경화 촉매로서 사용되는 아민이 독성이고 특징적인 고도로 불쾌한 냄새를 방출한다는 단점을 갖는다. 따라서, PU-결합 코어로 작업하는 경우, 몰드 제조 및 캐스팅 둘 다에 대하여 고도로 효과적인 흡기시스템 및 고가의 배기가스 정제가 요구된다.
따라서 코어 제조 및 캐스팅 동안에 유해 물질이 방출되지 않는 대안이 요구되고 있다. 이러한 이유로 최근 수년간 유기/무기 혼성 시스템 및 순수한 무기 결합제에 대한 관심이 크게 증가하였다.
혼성 시스템, 즉, 용제로서, 예를 들어 물과 같은 상당한 무기 분획을 수반하는 유기 결합제가 예를 들어 EP 0323096 B2 및 EP 1228128 B1에 개시되었다.
이들은 몰드 재료 혼합물을 CO2 기체로 처리하는 것에 의하여 경화되고 나서, 결합제로서 작용하는 고도로 염기성인 레졸 수지이다. 언급된 특허에서 기술된 결합제의 필수 성분은 산소 음이온(oxyanion), 예를 들어 보레이트 이온 (EP 0323096 B2) 및 보레이트와 알루미네이트 이온의 조합 (EP 1228128 B1)이다.
PU 콜드박스 결합제의 강도를 CO2-경화가능한 레졸의 강도와 비교하는 경우, CO2-경화가능한 레졸이 PU 콜드박스 결합제의 강도 수준을 달성하지 못하는 것으로 밝혀졌고 따라서 이들의 사용 영역은 필수적으로 단순하고 큰 코어로 제한된다. 분명히, 캐스팅 동안의 배기가스의 문제는 레졸의 사용에 의하여 해결되지 않았으나, 코어 제조의 영역에서 나쁜 냄새가 나고 일부는 심지어 낮은 농도에서도 독성인 3차 아민 대신 무취의 CO2의 사용 및 유기 용제 성분의 물로의 적어도 부분적인 치환은 더 나은 작업 분위기를 가능하게 만든다.
따라서, CO2-경화가능한 레졸을 이들이 더 높은 수준의 강도를 달성할 수 있도록 추가로 개발할 필요가 있다. 결과적으로, 보다 복잡한 기하구조를 갖는 코어가 제조될 수 있거나 큰 단일의 코어의 결합제 함량을 감소시킬 수 있고, 이는 한편으로는 방법의 경제성을 증가시킬 수 있고 다른 한편으로는 캐스팅 동안 발생하는 배기가스의 양을 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 CO2-경화가능한 레졸 결합제의 특성을 개선시키는 것, 특히 이들의 강도 수준을 증가시키는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항에 기술된 몰드 재료 혼합물, 다성분 시스템 또는 방법에 의하여 달성된다. 이로운 추가의 개선점은 종속 청구항들의 대상이며 이하에서 기술된다.
놀랍게도 적어도 하나의 내화 기본 몰드 재료 및 CO2-경화가능한 레졸을 포함하는 몰드 재료 혼합물에의 비정질 이산화규소의 첨가가 캐스팅 및 경화 직후 및 실온에서 24 시간 동안의 경화된 코어의 저장 이후 모두에서 개선된 강도를 야기한다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 본 발명은 높은 대기 습도에서의 몰드의 저장 수명 및 코어의 열처리 이후, 즉 80 내지 200℃에서의 코팅 (수성 또는 알코올성 내화 코팅)의 건조 이후의 강도 둘 다에 대하여 긍정적 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물은 적어도 하기의 재료를 포함한다:
a) 내화 기본 몰드 재료,
b) 특히 수성 염기성 용액의 형태로, 및 보다 바람직하게는 12를 넘어서는 pH를 갖는, 결합제 또는 결합제 성분으로서의, 미경화 레졸, 및
c) 첨가제로서 비정질 SiO2.
본 발명은 또한 하기의 단계:
a) 결합제 및 첨가제를 기본 몰드 재료와 혼합하는 단계,
b) 단계 a)에서 수득되는 몰드 재료 혼합물을 몰딩용 공구 내로 도입시키는 단계,
c) 몰드 재료 혼합물을 몰딩용 공구 내에서 경화시키는 단계 및
d) 선택적으로 경화된 코어 또는 몰드를 몰딩용 공구로부터 제거하는 단계
를 포함하는 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
내화 기본 몰드 재료 (또한 이하에서는 단순히 기본 몰드 재료라 칭함)로서, 통상의 공지된 재료 및 이들의 혼합물이 주물의 제조(casting mold)를 위해 사용될 수 있다. 적절한 재료로, 예를 들어, 석영, 지르코늄 또는 크롬 원광 모래(ore sand); 감람석(olivine), 질석(vermiculite), 보크사이트(bauxite), 내화 점토(fire clay) 및 소-위 합성 기본 몰드 재료들, 이들은 몰드 제조의 공업적 방법에 의하여 구체 또는 대략적으로 구체(예를 들어, 타원체) 형상으로 만들어짐, 예컨대, 합성의, 구체의 세라믹샌드 - 소위 Cerabeads®이거나 또한 다른 무엇보다도 Spherichrome®, SpherOX® 및 플라이애쉬로부터 성분으로서 단리될 수 있는 것들과 같은 마이크로스피어(microsphere)이 있다.
내화 기본 몰드 재료를 기준으로 50 중량% 초과의 규사(quarts sand)를 포함하는 기본 몰드 재료가 특히 바람직하다. 내화 기본 몰드 재료는 높은 융점 (용융 온도)을 갖는 물질로 정의된다. 내화 기본 몰드 재료의 융점은 유리하게도 600℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200℃ 초과, 그리고 특히 바람직하게는 1500℃ 초과이다.
내화 기본 몰드 재료는 바람직하게는 몰드 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과를 형성한다.
내화 기본 몰드 재료의 평균 직경은 대체로 100 ㎛ 내지 600 ㎛, 바람직하게는 120 ㎛ 내지 550 ㎛ 그리고 특히 바람직하게는 150 ㎛내지 500 ㎛이다. 입자 크기는, 예를 들어, DIN ISO 3310에 따르는 체질(sieving)에 의해 결정될 수 있다. 1:1 내지 1:5 또는 1:1 내지 1:3의 가장 작은 크기에 대한 가장 큰 크기의 충분한 비율을 갖는 입자 형태, 즉, 예를 들어, 섬유상이 아닌 것들이 특히 바람직하다.
바람직하게는 내화 기본 몰드 재료는 특히 본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물의 통상적인 중자 조형기(core shooting machine)에서의 가공을 허용하는 자유-흐름 상태를 갖는다.
부가의 성분으로서, 본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물은 레졸을 각 경우에서 기본 몰드 재료의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 의미에서의 레졸은 각각이 적어도 하나의 -OH기를 갖는, 메틸렌기 (-CH2-) 상에 및/또는 에테르 가교(ether bridge) (특히 -CH2-O-CH2-) 상에 결합된 방향족 (하이드록시 방향족)이다. 적절한 하이드록시 방향족은, 페놀, 크레졸 또는 노닐페놀 등과 같은 치환된 페놀, 1,2-디하이드록시벤젠 (피로카테콜), 1,2-디하이드록시벤젠 (레조르시놀) 또는 1,4-디하이드록시벤젠 (하이드로퀴논) 또는 비스페놀 A와 같은 페놀성 혼합물이고, 임의로, 페놀이 사용되지 않는 한-바람직하게는 페놀과 혼합되어 사용된다.
레졸은, 예를 들어, 특히 수산화암모늄 또는 알칼리금속 수산화물 등과 같은 염기성 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 하이드록시-방향족의 하나 이상의 알데히드와의 축합에 의하여 수득될 수 있다. 바람직하게는 알칼리금속 수산화물 촉매가 사용된다.
적절한 알데히드는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 부틸알데히드, 글리옥살 및 이들의 혼합물이다. 포름알데히드 또는 주로 (몰량을 기준으로) 포름알데히드를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
레졸 수지 중에서의 페놀에 대한 알데히드 (선택적으로 포름알데히드로서)의 몰비는 1:1 내지 3:1 이내에서 변할 수 있으나, 바람직하게는 1.6:1 내지 2.5:1의 범위 이내이다.
레졸의 제조는, 예를 들어, EP 0323096 B2 및 EP 1228128 B1에 기술되어 있다.
바람직한 레졸은 메틸렌 가교 및/또는 에테르 가교 상에 인접하는 하이드록시 방향족이 오르토 및/또는 파라 위치 (내포된 페놀/방향족의 하이드록시기에 대하여)에 결합된 것, 즉, 대부분의 부착이 "파라" 및/또는 "오르토" 위치 내에 있는 것이다.
부가의 레졸-기반 결합제는, 예를 들어, US 4426467, US 4474904 및 US 4468359에 기술되어 있다. 3개의 특허 문헌 전부에서 레졸은 에스테르로 경화되고, 여기에서 처음의 2개에서 경화는 액체 경화제, 예를 들어, 락톤 (US 4426467) 또는 트리아세틴 (US 4474904)의 첨가에 의하여 수행되는 반면에, US 4468359에서는 몰드 재료 혼합물이 경화를 위하여 휘발성 에스테르, 예를 들어, 메틸포르메이트로 가스처리된다. 이러한 결합제는 또한 비정질 SiO2와 결합될 수 있으나, 강도-증가 효과는 CO2-경화가능한 레졸에서와 같이 뚜렷하지는 않다. 액체 에스테르로 경화되는 레졸은 산소음이온(oxyanion)의 첨가를 필수적으로 요구하지 않는다. 그러나, CO2로의 경화를 위하여 산소음이온이 바람직하게 사용된다.
레졸은, 예를 들어, 30 내지 75 중량%의 고형분을 갖는, 특히 pH가 12 초과 또는 심지어 13 초과인, 수성 염기성 용액 및/또는 슬러리의 형태로 사용된다. 25℃에서의 수성 염기성 용액의 점도는, 예를 들어, 100 내지 800 mPas, 특히 300 내지 700 mPas이다. 점도는 Brookfield rotational viscometer(스핀들 21 및 50 rpm)를 사용하여 결정된다.
본 발명의 관점에 있어서, 산소-함유 음이온은 산소음이온으로 불리운다. 적절한 붕소-함유 산소음이온은 특히 보레이트 및/또는 알루미늄-함유 산소음이온, 예를 들어, 알루미네이트이다. 붕소-함유 산소음이온은 단독으로 또는 알루미늄-함유 산소음이온과 조합으로 사용될 수 있다. 후자가 바람직하다.
결합제 합성 동안의 산소음이온의 첨가는 직접적으로 그들의 염의 형태로 일어날 수 있다. 염은 바람직하게는 양이온으로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함하고, 여기에서 특히 나트륨 및 칼륨염이 바람직하다. 그러나, 원위치에서 산소음이온을 제조하는 것 또한 가능하다. 이와 같이, 알루미네이트는 예를 들어 수산화알루미늄 등과 같은 알루미늄 화합물의 용해 동안 형성된다. 예를 들어, 수산화붕소 중의 붕산과 같은, 붕소 화합물의 용액이 붕소-함유 산소음이온의 용액으로서 적합하다. 알칼리(alkali)는 물 내에서 염기 용액이 될 수 있고, 마찬가지로 레졸과의 혼합을 위하여 사용된다.
하이드록시 방향족기에 대한 산소음이온 (B, Al 등으로 표시됨)의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1이고, 오로지 붕소-함유 산소음이온 만이 사용되는 경우, 특히 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1이다. 붕소-함유 및 알루미늄-함유 산소음이온의 조합의 경우에 있어서, Al:B 원자비는 바람직하게는 0.05:1 내지 1:1의 범위 이내에서 변한다. 특히 바람직한 범위는 0.1:1 내지 0.8:1이다.
염기 (일반적으로, 예를 들어, 레졸의 제조 시의, 레졸의 구성성분)로서 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 수산화물이 바람직하게 사용된다. 결합제 시스템 중의 하이드록시 방향족기 (페놀 등과 같은)에 대한 하이드록사이드 이온의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1이다.
앞서 언급된 성분에 더해, 결합제 시스템은 물을 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 양으로 포함한다. 물은 염기 및 가능하게는 산소음이온을 용해시키도록 기능한다.
게다가, 결합제는 알코올, 글리콜, 계면활성제 및 실란 등과 같은 첨가제를 25 중량% 까지로 포함할 수 있다.
결합제는 레졸이 염기, 물 및 산소음이온과 혼합되어 제조된다. 먼저, 레졸 수지를 염기의 수성 용액과 혼합하고 이어서 또한, 예를 들어, 고체로서 또는 수성 용액의 형태로 산소음이온(들)과 혼합하는 것이 가능하다. 먼저, 산소음이온을 염기의 적어도 일부 및 물의 적어도 일부와 혼합하고, 이 혼합물을 레졸 수지와 혼합하는 것 또한 가능하다. 계속해서 통상의 첨가제와 마찬가지로 선택적으로 염기의 나머지 및 선택적으로 물의 나머지를 혼합한다.
더욱이, 본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물은 비정질 SiO 2 의 일부를 포함한다. 특히, 이는 미립자 비정질 SiO2이다. 인공적으로 제조된 미립자 비정질 이산화규소가 특히 바람직하다.
비정질 SiO2는 특히 하기의 형태들을 포함할 수 있다:
a) 알칼리 규산염 용액으로부터의 침강에 의해 수득되는 비정질 SiO2,
b) SiCl4의 화염 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 수득되는 비정질 SiO2,
c) 코크스 또는 무연탄으로의 규사의 환원에 의한 일산화 규소의 형성 및 후속의 SiO2로의 산화에 의하여 수득되는 비정질 SiO2,
d) ZrSiO4의 ZrO2 및 SiO2로의 열분해의 공정으로부터 수득되는 비정질 SiO2,
e) 금속 Si의 산소-함유 가스로의 산화에 의하여 수득되는 비정질 SiO2, 및/또는
f) 결정성 석영의 용융 및 후속하는 급랭에 의하여 수득되는 비정질 SiO2.
c)는 비정질 SiO2가 의도적으로 주 생성물로서 제조되는 공정 및 실리콘 또는 페로실리콘의 제조에서와 같이 부산물로서 수득되는 공정의 두 공정을 포함한다.
사용되는 비정질 SiO2는 인공적으로 제조되거나 자연적으로 발생하는 실리카일 수 있다. 후자는, 예를 들어, DE 102007045649에서 공지되어 있으나, 대체로 이러한 것이 상당한 결정성 분획을 포함하고 따라서 발암성 물질로 분류되기 때문에 선호되는 것은 아니다. 용어 인공은 비-자연적으로 발생하는 비정질 SiO2, 즉 그의 제조가, 예를 들어, 알칼리 규산염 용액으로부터의 이온 교환 공정에 의한 실리카 졸의 제조, 알칼리 규산염 용액으로부터의 침강, 사염화실리콘의 화염 가수분해 및 페로실리콘 및 실리콘의 제조에서의 전기 아크로(electric arc furnace) 내에서의 코크스로의 규사의 환원 등 인간에 의해 유도되는 것과 같이 의도적으로 수행되는 화학 반응을 포함하는 것으로 이해된다. 언급된 마지막 2가지 방법에 따라 제조되는 비정질 SiO2는 또한 화성 SiO2라 불리운다.
종종 인공 비정질 이산화규소는 배타적으로 침강 실리카 (CAS No. 112926-00-8) 및 화염 가수분해에 의해 생성된 SiO2 (화성 실리카, 흄드 실리카, CAS No. 112945-52-5)로 정의되는 한편으로 페로실리콘 또는 실리콘의 제조 동안에 형성되는 생성물은 단순히 비정질 이산화규소 (실리카 흄, 마이크로실리카, CAS No. 69012-64-12)로 이해된다. 본 발명의 목적을 위하여는, 페로실리콘 또는 실리콘의 제조 동안 형성되는 생성물이 또한 인공 비정질 SiO2로 정의될 수 있다.
침강 실리카 및 화성 실리카, 즉, 화염 가수분해에 의하여 또는 전기아크 중에서 생성된 이산화규소가 바람직하게 사용된다. ZrSiO4의 열분해에 의하여 제조된 비정질 이산화규소 (DE 102012020509에서 기술된)와 마찬가지로 금속 Si의 산소-함유 가스로의 산화에 의하여 제조되는 SiO2 (DE 102012020510에서 기술된)의 사용이 특히 바람직하다. 용융 및 급랭에 의해 결정성 석영으로부터 제조되어 입자가 산산조각난 형태 (splintery form) 라기보다는 구형으로 존재하는 분말화된 석영 유리 (대부분 비정질 이산화규소) (DE 102012020511에서 기술된)가 또한 바람직하다.
미립자 비정질 이산화규소의 평균 일차 입자 크기는 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛가 될 수 있다. 1차 입자 크기는, 예를 들어, 동적 광산란 (예를 들어, Horiba LA 950)과 마찬가지로 주사전자현미경 (예를 들어, FEI company로부터의 Nova NanoSEM 230으로의 SEM photography)에 의해 점검될 수 있다. 더욱이, SEM photography의 사용은 0.01 ㎛의 크기의 정도 이하로의 1차 입자 형상의 세부를 보는 것을 가능하게 한다. SEM 측정을 위해, 이산화규소 샘플은 증류수 중에서 분산되고, 이어서 구리 테이프로 적층된 알루미늄 홀더 상에 위치시킨 후, 물을 증발시킨다.
게다가, 미립자 비정질 이산화규소의 비표면적이 DIN 66131에 따른 가스흡착측정 (BET method)을 사용하여 결정된다. 미립자 비정질 SiO2의 비표면적은, 1 내지 200 ㎡/g, 특히 1 내지 50 ㎡/g, 특히 바람직하게는 17 ㎡/g 미만 또는 심지어 15 ㎡/g 미만이다. 임의로, 예를 들어 특정의 입자 크기 분포를 갖는 지향되는 혼합물을 얻기 위해, 제품이 혼합될 수 있다.
미립자 비정질 SiO2는 서로 다른 양의 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이와 관련하여 하기의 것들이 언급될 수 있다:
- 코크스 또는 무연탄으로의 규사의 환원의 경우에서의 탄소,
- 실리콘 또는 페로실리콘의 제조의 경우에서의 산화철 및/또는 Si 및/또는
- ZrO2 및 SiO2를 형성하기 위한 ZrSiO4의 열분해의 경우에서의 ZrO2.
부가의 부산물은, 예를 들어, Al2O3, P2O5, HfO2, TiO2, CaO, Na2O 및 K2O일 수 있다.
본 발명을 위하여 사용되는 비정질 SiO2는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80% 그리고 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%의 SiO2 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물에 첨가되는 비정질 SiO2의 양은 기본 몰드 재료를 기준으로 각 경우에서 대체로 0.05 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 그리고 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다.
기본 몰드 재료에의 비정질 SiO2의 첨가는 물 중의 슬러리로서 수성 페이스트의 형태로 또는 건조 분말로서 일어날 수 있다. 후자가 바람직하다.
비정질 SiO2는 바람직하게는 미립자 형태로 존재한다. 미립자 비정질 이산화규소의 입자 크기는 유리하게도 300 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 그리고 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만이고, 예를 들어, 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 일차 입자 크기를 갖는다. 125 ㎛의 망목 크기(mesh size) (120 메쉬)를 갖는 체를 통과하는 경우에서의 미립자 비정질 SiO2의 체잔분(sieve residue)은 유리하게도 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 그리고 특히 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의 양에 달한다. 이와는 별도로, 63 ㎛의 망목 크기(mesh size)를 갖는 체 상의 체잔분은 10 중량% 미만, 유리하게는 8 중량% 미만의 양에 달한다. 체잔분은 DIN 66165 (Part 2)에서 기술되고 더하여 체가름을 보조하는 데 체인링(chain ring)이 사용되는 기계체가름법(machine sieving method)에 의하여 결정된다.
본 발명에 따라 유리하게 사용되는 미립자 비정질 이산화규소는 15 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만, 그리고 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 함량을 갖는다.
미립자 비정질 SiO2는 유리하게도 분말 (분진(dust)을 포함)의 형태로 사용된다.
기본 몰드 재료에의 레졸 수지, 결합제 및 비정질 SiO2의 첨가의 순서는 결정적으로 중요한 것은 아니다. 결합제 이전 또는 이후 또는 이와 함께 일어날 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 먼저 비정질 SiO2가 그리고 계속해서 결합제가 첨가된다. 그러나, 어떠한 경우에도, 결합제는 비정질 SiO2가 기본 몰드 재료에 첨가되기 이전에 이미 경화되어서는 안된다.
몰드 재료 혼합물은 원하는 경우 추가로 산화철(들), 분쇄목 섬유(ground wood fiber) 또는 무기 첨가제(mineral additives) 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명이 후속하는 실시예를 기초로 하여 보다 상세히 설명될 것이나 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
1. 몰드 재료 혼합물의 제조
1.1 비정질 SiO2를 첨가하지 않음
Hobart mixer (Model HSM 10)의 용기 내에 규사를 채워넣었다. 계속해서 교반 하에서 결합제를 첨가하고 모래와 함께 1 분 동안 격렬하게 혼합시켰다. 사용된 모래, 결합제의 종류 및 첨가된 개개 양들을 표 1에 나타내었다. 양은 중량부 (PBW: parts by weight)로 주어졌다.
1.2. 비정질 SiO2를 첨가함
먼저, 미립자 비정질 SiO2를 1 분 동안 혼합시키고 이어서 결합제 첨가를 수행하는 것을 제외하고는 1.1에서 주어진 바와 같은 방법을 따랐다. 사용된 비정질 SiO2의 형태 및 첨가된 양은 표 1에 나타내었다.
Figure 112016118375095-pct00001
2. 시험편의 제조
1.1 및 1.2로부터 제조된 몰드 재료 혼합물의 일부를 독일 Viersen 소재의 RoperGiessereimaschinen GmbH제의 H 1 중자 조형기의 저장실로 이송시켰다. 중자 조형기가 재충전될 때까지, 몰드 재료 혼합물의 잔여부는 건조되는 것을 방지하기 위해 꼼꼼하게 밀폐된 용기에 보관된다.
중자 조형기의 저장실로부터, 몰드 재료 혼합물을 압축공기 (4 bar)를 이용하여 150 x 22.36 x 22.36 ㎜의 규격을 갖는 직사각형 상자-형 시험편 (소위 Georg Fischer bar라고 함)을 제조하기 위한 2개의 음각부(engraved part)가 제공된 몰딩용 공구 내로 전달하였다. 경화를 위하여, 1 리터의 CO2를 30 초 동안 몰딩용 공구를 통하여 통과시켰다.
계속해서 시험편을 공구로부터 제거하고 그들의 강도를 사전 설정된 시간 이후에 결정하였다. 23℃ 및 50% 상대습도의 실험실 내에서 또는 23℃ 및 98% 상대습도의 Rubarth company제의 인공기후실 내에서 강도 결정이 되기까지 시험편의 저장을 수행하였다.
3. 시험편을 가열
각 경우에서 그들의 제조 10분 후에서 몰드 재료 혼합물 당 23℃/50% 상대습도에서 저장된 시험편 2개를 순환하는 공기 오븐 내에서 30 분 동안 150℃에서 고정시켰다. 오븐으로부터 제거하고 실온까지 냉각 (1 시간)한 후 강도를 결정하였다.
4. 시험편을 냉각
4.1. 물 코팅 (내화 몰드 재료 코팅)
각 경우에서 그들의 제조 10분 후에서 몰드 재료 혼합물 당 23℃/50% 상대습도에서 저장된 시험편 4개를 3 초 동안 물 코팅 Miratec DC 3 (ASK Chemicals GmbH제의 상용 제품) 내에 침적시키고 실험실 내 선반 상에 위치시켜 건조시켰다. 30 분 동안 고정시킨 후, 2개의 시험편의 강도를 결정하였다. 다른 2개의 시험편을 순환하는 공기 오븐 내에서 30 분 동안 150℃에서 고정시켜 코팅을 완전하게 건조시켰다. 오븐으로부터 제거하고 실온까지 냉각 (1 시간)한 후 강도를 결정하였다.
4.2. 알코올 코팅 (내화 캐스팅 코팅)
각 경우에서 몰드 재료 혼합물 당 23℃/50% 상대습도에서 저장된 시험편 4개가 제조되고 10분 후, 알코올 코팅 Velvacoat GH 701 (ASK Chemicals GmbH제의 상용 제품) 내에 3초 동안 침적시키고 선반 상에 23℃/50% 상대습도에서 위치시켰다. 30분 및 24시간 동안 고정시킨 후, 2개의 시험편의 강도를 결정하였다.
5. 강도 시험
시험편의 강도의 측정으로서 굽힘 강도를 결정하였다. 이러한 목적을 위하여 시험편을 3-점 굽힘 기구가 장착된 Georg Fischer 강도시험기에 위치시키고, 시험편을 파단하는 데 요구되는 힘 (N/㎠ 단위로)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016118375095-pct00002
결과:
표 2로부터 몰드 재료 혼합물에의 비정질 SiO2의 첨가가 시험편의 굽힘 강도에 유리한 효과를 갖는다는 것이 명백하게 나타나 있다. ZrSiO4의 ZrO2 및 SiO2로의 열분해에 의하여 수득되는 비정질 SiO2 (실시예 1.4 및 1.5)의 효과가 이들 시험에서 실리콘/페로실리콘의 제조로부터 수득되는 SiO2 (실시예 1.2 및 1.3)에 비하여 더 크다.

Claims (49)

  1. 적어도 하기를 포함하는, 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 몰드 재료 혼합물:
    a) 내화 기본 몰드 재료,
    b) 결합제 또는 결합제 성분(component)으로서의, 알칼리 레졸(alkaline resol), 및
    c) 첨가제로서 비정질 SiO2.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물은, 공간적으로 서로 별개로 존재하는 적어도 하기 성분 (A), (B) 및 (F)를 포함하는 다성분(multicomponent) 시스템을 함께 결합시킴으로써 수득될 수 있는, 몰드 재료 혼합물:
    (A) 물을 포함하지 않고 레졸을 포함하지 않는, 분말 형태의 비정질 SiO2,
    (B) 비정질 SiO2를 포함하지 않고, 알칼리 레졸, 물을 포함하는 결합제 성분 (B) 및
    (F) 레졸을 포함하지 않고, 내화 기본 몰드 재료를 포함하는, 자유-흐름(free-flowing) 내화 성분 (F).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내화 기본 몰드 재료가 석영, 지르코늄 또는 크롬 원광 모래(ore sand), 감람석, 질석, 보크사이트, 내화 점토, 유리 비드, 과립상 모래, 알루미늄 규산염 마이크로스피어(microsphere) 및 이들의 혼합물을 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내화 기본 몰드 재료가 내화 기본 몰드 재료를 기준으로 50 중량% 초과의 규사로 이루어지는, 몰드 재료 혼합물.
  5. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물의 80 중량% 초과가 내화 기본 몰드 재료인, 몰드 재료 혼합물.
  6. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물의 95 중량% 초과가 내화 기본 몰드 재료인, 몰드 재료 혼합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내화 기본 몰드 재료가, 체 분석에 의해 결정되는 100 ㎛ 내지 600 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 몰드 재료 혼합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내화 기본 몰드 재료가, 체 분석에 의해 결정되는 120 ㎛ 내지 550 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 몰드 재료 혼합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 SiO2가, 1 내지 200 ㎡/g의 BET로 결정되는 비표면적을 갖는, 몰드 재료 혼합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 SiO2가, 1 내지 15 ㎡/g의 BET로 결정되는 비표면적을 갖는, 몰드 재료 혼합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 SiO2가, 침강 실리카, 열분해에 의하거나 전기아크 중에서 제조되는 발열(pyrogenic) SiO2, ZrSiO4의 열분해에 의해 제조되는 비정질 SiO2, 금속 실리콘의 산소-함유 가스로의 산화에 의하여 제조되는 SiO2, 용융 및 급랭에 의하여 결정성 석영으로부터 제조되는 구형 입자를 갖는 석영 유리 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 몰드 재료 혼합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 SiO2가 ZrSiO4의 열분해에 의해 제조되는 비정질 SiO2를 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물이, 비정질 SiO2를, 기본 몰드 재료를 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물이, 비정질 SiO2를, 기본 몰드 재료를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  15. 제1항에 있어서,
    비정질 SiO2가 0 중량% 초과 및 5 중량% 미만의 물 함량을 갖는 몰드 재료 혼합물.
  16. 제1항에 있어서,
    비정질 SiO2가 0 중량% 초과 및 1 중량% 미만의, 물 함량을 갖는 몰드 재료 혼합물.
  17. 제1항에 있어서,
    비정질 SiO2가 미립자 비정질 SiO2인, 몰드 재료 혼합물.
  18. 제1항에 있어서,
    비정질 SiO2가, 동적 광산란에 의하여 결정되는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 입자 직경을 가지는, 몰드 재료 혼합물.
  19. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이, 레졸을, 기본 몰드 재료의 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  20. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이, 레졸을, 기본 몰드 재료의 중량을 기준으로, 1 내지 4 중량%의 양으로 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  21. 제1항에 있어서,
    레졸이 CO2-경화가능한(curable) 것인, 몰드 재료 혼합물.
  22. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이, 산소음이온을 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  23. 제22항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이, 산소음이온을, 결합제 또는 결합제 성분을 기준으로 1 내지 4 중량% 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  24. 제22항에 있어서,
    산소음이온이, 붕소(B) 및/또는 알루미늄(Al)을 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  25. 제24항에 있어서,
    Al:B 원자비가 0.1 : 1인, 몰드 재료 혼합물.
  26. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이, 10 내지 40 중량%의 염기를 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  27. 제1항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이 12 내지 25 중량%의 알칼리금속 수산화물을 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  28. 제2항에 있어서,
    몰드 재료 혼합물이, 물을, 성분 (B)의 구성성분으로서, 성분 (B)의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량% 포함하는, 몰드 재료 혼합물.
  29. 제1항에 있어서,
    레졸이 수성 염기성 용액의 형태로 첨가되는, 몰드 재료 혼합물.
  30. 제29항에 있어서,
    레졸이 30 내지 75 중량%의 고형분 분획을 가지고 이와는 별개로 pH 값이 12를 넘어서는, 몰드 재료 혼합물.
  31. 제1항에 있어서,
    경화제가 몰드 재료 혼합물에 첨가되는 몰드 재료 혼합물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 경화제가 염기-가수분해가능한 에스테르인, 몰드 재료 혼합물.
  33. 공간적으로 서로 별개로 존재하는 적어도 하기 성분 (A), (B) 및 (F):
    (A) 물을 포함하지 않고 레졸을 포함하지 않는 분말 형태의 비정질 SiO2,
    (B) 비정질 SiO2를 포함하지 않고, 알칼리 레졸, 물을 포함하는, 결합제 성분 (B) 및
    (F) 레졸을 포함하지 않고, 내화 기본 몰드 재료를 포함하는, 자유-흐름 내화 성분 (F),
    를 포함하는 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 다성분 시스템(multi component system).
  34. 제33항에 있어서,
    상기 비정질 SiO2가 1 내지 200 ㎡/g의 BET로 결정되는 비표면적을 갖는 다성분 시스템.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 비정질 SiO2가, 1 내지 15 ㎡/g의 BET로 결정되는 비표면적을 갖는 다성분 시스템.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 다성분 시스템이 비정질 SiO2를 기본 몰드 재료를 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함하는, 다성분 시스템.
  37. 제33항에 있어서,
    상기 다성분 시스템이 비정질 SiO2를 기본 몰드 재료를 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 포함하는 다성분 시스템.
  38. 제33항에 있어서,
    비정질 SiO2가 0 중량% 초과 및 5 중량% 미만의 물 함량을 갖는 다성분 시스템.
  39. 제33항에 있어서,
    비정질 SiO2가 0 중량% 초과 및 1 중량% 미만의 물 함량을 갖는 다성분 시스템.
  40. 제33항에 있어서,
    비정질 SiO2가, 미립자 비정질 SiO2인 다성분 시스템.
  41. 제33항에 있어서,
    비정질 SiO2가 동적 광산란에 의하여 결정되는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 입자 직경을 가지는 다성분 시스템.
  42. 하기를 포함하는, 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 방법:
    - 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 물질(substances) 또는 성분(components)을 모아서(bring together) 혼합함으로써 몰드 재료 혼합물을 제공하는 단계,
    - 몰드 재료 혼합물을 몰드(mold) 내로 도입하는 단계 및
    - 이산화탄소를 몰드 내로 도입함으로써 몰드 재료 혼합물을 경화하는 단계.
  43. 하기를 포함하는, 몰드 또는 코어를 제조하기 위한 방법:
    - i) 실온에서 액체인 적어도 하나의 에스테르를 포함하는,
    제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 물질 또는 성분을 결합하고 혼합하는 것에 의하여 몰드 재료 혼합물을 제공하는 단계;
    - 몰드 재료 혼합물을 몰드 내로 도입하는 단계; 및
    - ii) 기체상 에스테르를 몰드 내로 도입하는 것에 의하여,
    캐스팅 혼합물을 경화하는 단계,
    상기에서, 특징 i) 및 ii)는 결합하여 존재하거나, i) 또는 ii) 만이 존재함.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물이, 경화를 위해, 5 내지 60℃의 온도에 노출되는 방법.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물이, 경화를 위해, 5 내지 25℃의 온도에 노출되는 방법.
  46. 제43항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물이, 경화를 위해, 5 내지 60℃의 온도에 노출되는 방법.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 몰드 재료 혼합물이, 경화를 위해, 5 내지 25℃의 온도에 노출되는 방법.
  48. 금속 캐스팅용의, 제42항에 따라 수득가능한, 몰드 또는 코어.
  49. 금속 캐스팅용의, 제43항에 따라 수득가능한, 몰드 또는 코어.
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