KR102229126B1

KR102229126B1 - 벤젠과 프로필렌으로 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법

Info

Publication number: KR102229126B1
Application number: KR1020140147268A
Authority: KR
Inventors: 환신 가오; 훙위안 쭝; 이룬 웨이; 후이 야오; 루이팡 구; 화 팡; 수팡 지
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2021-03-16
Also published as: JP2019196373A; JP2015110552A; JP6599609B2; EP2865660A1; BR102014026858A2; TW201516019A; KR20150048655A; TWI674252B; EP2865660B1; JP6748266B2; US9828307B2; SG10201406982WA; ES2581914T3; US20150119619A1; BR102014026858B1

Abstract

본 발명은 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법에 관한 것이며, 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 제1 반응존에 유입시키고, 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 생성하며, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 Ia와 IIa와 분할하고, 물질 흐름 Ia는 제1 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIa는 제2 반응존에 유입시키며, 제2 반응존에 유입된 물질 흐름 II는 제2 촉매와 접촉하여 알킬화 반응을 진행함으로써, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 생성하며, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 적어도 일부 물질 흐름 IIIa는 정제하여 이소프로필 벤젠 산물을 얻는, 단계 1)을 포함한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하면 벤젠-올레핀 비율이 더욱 낮은 조건에서 프로필렌의 전환율이 높고, 촉매 수명이 길고, 산물 중 이물질인 n-프로필벤젠의 함량이 낮으며, 바람직한 종합적 효과를 얻으며, 바람직한 경제적 효과와 사회적 효과를 가지며, 적용 전망이 넓다.

Description

벤젠과 프로필렌으로 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOPROPYL BENZENE FROM BENZENE AND PROPYLENE}

본 발명은 화학공업 공정 분야에 관한 것이며, 구체적으로 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법에 관한 것이다.

이소프로필 벤젠은 쿠멘(cumene)이라고도 하며, 중요한 유기화학공업 원료이며, 페놀, 아세톤과 α-메틸스티렌을 생산하는 중요한 중간 화합물이다. 공업에서 이소프로필 벤젠은 프로필렌과 벤젠의 알킬화 반응을 통해 제조되며, 그 부산물은 주로 폴리이소프로필 벤젠이다. 일찍 1945년에 UOP는 산성 촉매가 존재하는 조건에서 프로필렌과 벤젠을 반응시켜 이소프로필 벤젠을 제조하는 방법(SPA 공법)(US2382318)을 공개하였다. SPA 공법은 고체 인산을 알킬화 촉매로 이용하는 것이며, 고체 인산이 알킬 전이 반응을 촉진하지 못하므로, 공정에서 알킬 전이 반응 부분이 존재하지 않는다. 따라서, SPA 공법은 벤젠-올레핀의 몰비가 높은 조건(5~7)에서만 진행되며, 그 이소프로필 벤젠의 수율은 95％ 정도에 불과하다. 지난 세기인 80년대, Monsanto사가 AlCl₃을 알킬화 촉매로 이용하는 이소프로필 벤젠 생산 공법을 개발하고 상용화하였다. AlCl₃도 알킬 전이 반응을 촉진하지 못하므로, AlCl₃공법으로 이소프로필 벤젠을 생산하면 이소프로필 벤젠의 수율이 여전히 저하되며, 이와 동시에 심각한 오염 문제와 설비의 부식 문제가 존재한다.

지난 세기인 90년대, Dow, CD Tech, Mobil-Badger, Enichem과 UOP 등의 회사가 미세다공성 제올라이트를 촉매로 이용하여 알킬 전이 능력을 가진 고정층 공정 프로세스를 연이어 공개하였다. 종래기술에서, 벤젠과 프로필렌은 먼저 탄화수소화 반응기에서 알킬화 반응을 진행하며, 알킬화 반응에 의해 생성된 다중치환 이소프로필 벤젠은 정류 시스템을 거쳐 분리된 후, 다중치환 이소프로필 벤젠은 다시 벤젠과 혼합되어 하나의 단일 층의 알킬 전이 반응존에 들어가 알킬 전이 반응을 진행한다.

종래에 공개된 이소프로필 벤젠 기술에서, 벤젠과 프로필렌의 알킬화는 모두 단일한, 다중 섹션 층형(Multi section layer)의 고정층 반응기, 그리고 프로필렌의 섹셔널 피드와 반응액의 외순환 기술을 이용하며, 벤젠-올레핀 비율은 통상 2.0보다 크며, 사실상 절대 대부분의 운전 장치에서 벤젠-올레핀 비율은 모두 3.0보다 크다. 벤젠-올레핀 비율을 2.0, 나아가 그보다 더 낮은 비율이 되도록 추가로 낮추면, 촉매가 신속히 비활성화되거나(프로필렌 농도가 너무 높은 관계로 초래됨), 또는 프로필렌의 전환율이 충분하지 않거나(외순환량의 너무 높은 관계로 초래됨), 또는 제품 중 이물질인 n-프로필벤젠의 함량이 너무 높아지는(반응 온도가 너무 높은 관계로 초래됨) 등의 기술적 문제점이 발생할 수 있다. 상술한 기술적 장애는 벤젠-올레핀 비율의 추가적인 감소를 제한하였다. 최근, 문헌 US 6835862 B1에 공정을 최적화하여 반응액의 대량의 외순환량을 이용하여 촉매의 비활성화 속도를 저하시키는 방법이 공개되었다. 그러나, 단일한 반응기와 반응액의 높은 외순환비 공정 기술을 이용하면 상기 3가지 서로 모순되는 문제점을 동시에 해결하기 어렵다.

종래기술에 존재하는 단점을 감안하여, 본 발명은 벤젠과 프로필렌으로 이소프로필 벤젠을 생산하는 새로운 방법을 안출하여, 종래기술에 존재하는 벤젠-올레핀 비율이 높고, 프로필렌의 전환율이 낮은 문제점을 해결하였다. 본 발명에 따른 방법을 통해, 촉매의 비활성화 속도를 저하시키고, 공정 전반에서 운전을 정지하고 촉매를 교체하지 않아도 되어 공정의 연속적인 운전이 구현된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법은,

제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 제1 반응존에 유입시키고, 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써, 제1 반응존으로부터 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 Ia와 물질 흐름 IIa로 분할하고, 물질 흐름 Ia는 제1 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIa는 제2 반응존으로 유입시키며, 제2 반응존에 유입된 물질 흐름이 제2 촉매와 접촉하여 알킬화 반응을 진행함으로써, 제2 반응존으로부터 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 적어도 일부 물질 흐름 IIIa를 정제하여, 이소프로필 벤젠 산물을 얻는, 단계 1)을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 구체적인 일 실시예에서, 상기 방법은, 단계 1)에서, 상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 IVa는 제2 반응존으로 순환시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응존의 순환비는 제2 반응존의 순환비보다 크다. 상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름에 제2 반응존으로 순환된 물질 흐름이 없는 경우, 다시 말해 이때 제2 반응존의 순환비가 0인 경우, 상기 제1 반응존의 순환비는 여전히 제2 반응존의 순환비보다 크다. 단계 1)에서, 제1 반응존은 주 반응존이고, 제2 반응존은 부 반응존이다. 따라서, 주 반응존의 순환비는 부 반응존의 순환비보다 크다. 상기 방법의 구체적인 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서, 상기 제2 반응존의 순환비와 제1 반응존의 순환비의 비율값은 0~0.5이고, 바람직하게는 0.01~0.5이다.

본 발명에 따른 방법은 적어도 2개의 반응존을 설치하고, 주 반응존으로부터 유출된 물질 흐름은 적어도 하나의 부 반응존에 유입되어 반응을 계속한다. 주 반응존은 높은 순환비 조건에서 운전하고, 부 반응존은 낮은 순환비 조건 또는 외순환 물질 흐름이 거의 존재하지 않는 조건에서 운전하며, 이는 사실상 전체 정체 시간을 연장하여 프로필렌의 전환율을 향상시킨다. 주 반응존, 부 반응존의 온도는 독립적으로 변화 가능하며 프로필렌의 완전 전환과 낮은 이물질 함량을 확보할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 벤젠-올레핀 비율(벤젠과 프로필렌의 몰비)이 2.0 이하로 떨어질 수 있고 프로필렌의 전환율이 99.99%보다 클 수 있으며, 제품 중 n-프로필벤젠의 함량은 200mg/kg 이소프로필 벤젠보다 낮을 수 있어 바람직한 기술적 효과를 얻는다.

본 발명에서, 제1 반응존으로부터 유출된 이소프로필 벤젠함유물질 흐름은 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름으로 총칭되고, 제2 반응존으로부터 유출된 이소프로필 벤젠함유물질 흐름은 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름으로 총칭된다. 상기 반응존으로 순환된 물질 흐름은 반응을 계속하여 이소프로필 벤젠을 생성할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 구체적인 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서, 상기 제1 반응존의 조작 조건으로는, 제1의 벤젠함유 물질 흐름 중 벤젠과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름 중 프로필렌의 몰비는 0.5:1~3.0:1이고, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~10시간^-1, 반응 온도는 90~180℃, 반응 압력은 1.0~4.0MPa, 순환비는 1~50이다. 바람직하게는, 상기 제1 반응존의 조작 조건으로는, 제1의 벤젠함유 물질 흐름 중 벤젠과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름 중 프로필렌의 몰비는 1.0:1~3.0:1이고, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.2~5.0시간^-1, 반응 온도는 95~150℃, 반응 압력은 2.0~3.0MPa, 순환비는 2~25이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 단계 1)에서, 상기 제2 반응존의 조작 조건으로는, 반응 온도는 80~160℃, 반응 압력은 1.0~4.0MPa, 액상의 중량 공간 속도는 1~100시간^-1이다. 바람직하게는, 상기 제2 반응존의 조작 조건으로는, 반응 온도는 90~150℃, 반응 압력은 2.0~3.0MPa, 액상의 중량 공간 속도는 1~60시간^-1이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 단계 1)에서, 상기 제2 반응존의 순환비는 0.1~15이고, 순환비가 0.1~10인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 또한 단계 1)에서 제2의 벤젠함유 물질 흐름 및/또는 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 제2 반응존에 유입시키는 것을 더 포함하여 더욱 좋은 반응 효과를 얻는다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2의 벤젠함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 벤젠 기준으로 0.5~30시간^-1이고, 및/또는 제2의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~5시간^-1이다.

본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서, 상기 벤젠함유 물질 흐름(제1 및/또는 제2의 벤젠함유 물질 흐름을 포함)은 벤젠이고, 상기 프로필렌함유 물질 흐름(제1 및/또는 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 포함)은 프로필렌이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 있어서, 상기 제1 촉매 및/또는 제2 촉매는 Beta 제올라이트, 모데나이트와 MWW 층상 구조를 갖는 제올라이트로부터 선택된다. 상기 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같거나 서로 다르다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 Beta 제올라이트, 모데나이트 또는 MWW 층상 구조를 갖는 제올라이트로부터 선택된다. 여기서, 상기 MWW 층상 구조를 갖는 제올라이트는 MCM-22, MCM-56, MCM-49, 및 문헌 CN200410066636.2와 200610029980.3에서 공개된 MWW 구조를 갖는 제올라이트로부터 선택될 수 있다.

본 발명이 제공한 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 제1 반응존과 제2 반응존이 적어도 1섹션의 반응기를 포함하거나, 또는 2개의 단일 섹션 반응기가 적어도 직렬 연결되어 형성된 반응존이거나, 또는 적어도 하나의 단일 섹션 반응기와 적어도 하나의 적어도 2섹션의 반응기가 직렬 연결되어 형성된 반응존이다.

상기 방법의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1의 프로필렌함유 물질 흐름은 다중 섹션으로 나뉘어 주 반응존에 유입되며, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름은 또한 수회로 나뉘어 피딩되어 프로필렌의 부분 농도가 너무 높아지는 것을 방지할 수도 있다. 상기 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에서, 제2의 프로필렌함유 물질 흐름이 제2 반응존에 유입될 경우, 상기 제2의 프로필렌함유 물질 흐름은 다중 섹션으로 나뉘어 부 반응존에 유입될 수 있으며, 제2의 프로필렌함유 물질 흐름은 또한 수회로 나뉘어 부 반응존에 유입될 수도 있다.

상기 방법의 다른 하나의 실시예에 따르면, 단계 1)에서 상기 제1의 벤젠함유 물질 흐름은 제1 반응존의 상부로부터 유입되고, 제1 반응존으로 순환된 물질 흐름 Ia는 제1 반응존의 상부로부터 유입된다.

상기 방법의 다른 하나의 실시예에 따르면, 단계 1)에서 제2 반응존에 유입되는 물질 흐름은 제2 반응존의 상부로부터 유입된다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 압력은 게이지 압력을 가리킨다. 상기 순환비는 반응존으로부터 유출된 물질 흐름 중 반응존으로 순환되어 반응을 계속하는 물질 흐름과 미순환 물질 흐름의 중량비이다.

벤젠-올레핀 비율이 낮은 조건에서, 프로필렌의 전환율이 낮고, 촉매가 비활성화되기 쉬우며, 제품 중 이물질인 n-프로필벤젠의 함량이 높은 등의 이들 세가지 서로 모순되는 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 적어도 2개의 반응존을 설치하여, 주 반응존으로부터 유출되는 물질 흐름이 적어도 하나의 부 반응존에 유입되어 반응을 계속하도록 하고, 주 반응존은 높은 순환비 조건에서 운전하고, 부 반응존은 낮은 순환비 또는 외순환 물질 흐름이 거의 존재하지 않는 조건에서 운전하도록 한다. 이는 실질적으로 전체 정체 시간을 연장한다. 프로필렌은 주 반응존에서 거의 완전히 반응하며, 소량의 미반응 프로필렌은 부 반응존에서 반응을 계속함으로써 프로필렌의 높은 전환율을 확보한다. 또한, 종래기술 중 알킬화 반응 온도는 통상 150℃ 안팎이며, 반응 온도의 상하 조절 범위는 10℃ 이내이며, 나아가 5℃ 미만이다. 온도 변화는 프로필렌의 전환율과 이물질인 n-프로필벤젠의 함량에 심각한 영향을 미친다. 본 발명에서는, 주, 부 반응존 기술수단을 이용하며, 주, 부 반응존의 온도는 독립적으로 변화 가능하여, 프로필렌의 완전 전환과 낮은 이물질 함량을 확보할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 벤젠-올레핀 비율은 2.0 이하로 낮출 수 있으며, 프로필렌의 전환율은 99.99%보다 클 수 있으며, 제품중 n-프로필벤젠의 함량은 200mg/kg 이소프로필 벤젠보다 낮을 수 있어 바람직한 기술적 효과를 얻는다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1 반응존은 병렬 연결된 다수의 반응기를 포함한다. 어느 하나의 반응기의 촉매 활성이 저하되거나 또는 비활성화되면, 전체 장치의 운전을 정지하지 않고 그 반응기의 촉매를 별도로 재생시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 다른 하나의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제2 반응존은 병렬 연결된 다수의 반응기를 포함한다. 제2 반응존의 어느 하나의 반응기의 촉매 활성이 저하되거나 또는 비활성화되면, 전체 장치의 운전을 정지하지 않고 그 반응기의 촉매를 별도로 재생시킬 수 있다. 이러한 방식을 통해, 반응기의 스위칭 조작과 공정 조합을 구현하여 장치의 조작 안정성을 향상시킨다.

본 발명에 따른 다른 하나의 실시예에 따르면, 상기 방법은,

제1 반응존 내부의 제1 촉매의 활성이 소정값 미만으로 저하되면, 단계 1)로부터, 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫고 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름만을 제2 반응존에 유입시키고, 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIIa와 IVa로 분할하고, 물질 흐름 IVa는 제2 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIIa는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻으며, 이때 제1 촉매는 활성 회복 단계에 있는 단계 2)로 스위칭하며;

제1 촉매의 활성이 회복되면, 단계 2)로부터, 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 제2 반응존에 유입시키고, 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻고, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIIb와 물질 흐름 IVb로 분할하고, 물질 흐름 IVb는 제2 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIIb는 제1 반응존에 유입시키며, 제1 반응존에 유입된 물질 흐름을 제1 촉매과 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 생성하고, 상기 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름의 적어도 일부 물질 흐름 IIb는 정제를 거쳐, 이소프로필 벤젠 산물을 얻는 단계 3)으로 스위칭하며;

제2 반응존 내부의 제2 촉매의 활성이 소정값 미만으로 저하되면, 단계 3)으로부터, 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫고 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름만을 제1 반응존에 유입시키고, 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻고, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIb와 물질 흐름 Ib로 분할하고, 물질 흐름 Ib는 제1 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIb는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻으며, 이때 제2 촉매는 활성 회복 단계에 있는 단계 4)로 스위칭하며;

제2 촉매의 활성이 회복되면, 단계 4)로부터 단계 1)로 스위칭하는 것을 더 포함한다. 다시 말해 본 발명은 이소프로필 벤젠을 연속 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,

제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 제1 반응존에 유입시키고 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제1 반응존으로부터 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 Ia와 IIa로 분할하고, 물질 흐름 Ia은 제1 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIa는 제2 반응존에 유입시키며 제2 반응존에 유입된 물질 흐름은 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2 반응존으로부터 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 적어도 일부 물질 흐름 IIIa를 정제하여 이소프로필 벤젠 산물을 얻는, 단계 1)을 포함하고,

제1 반응존 내부의 제1 촉매의 활성이 소정값 미만으로 저하되면, 단계 1)로부터, 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫고 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름만을 제2 반응존에 유입시키고, 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIIa와 IVa로 분할하고, 물질 흐름 IVa는 제2 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIIa는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻으며, 이때 제1 촉매는 활성 회복 단계에 있는 단계 2)로 스위칭하며;

제1 촉매의 활성이 회복되면, 단계 2)로부터, 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 제2 반응존에 유입시키고, 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻고, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIIb와 물질 흐름 IVb로 분할하고, 물질 흐름 IVb는 제2 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIIb는 제1 반응존에 유입시키며 제1 반응존에 유입된 물질 흐름은 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 생성하고, 상기 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름의 적어도 일부 물질 흐름 IIb는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻는 단계 3)으로 스위칭하며;

제2 반응존 내부의 제2 촉매의 활성이 소정값 미만으로 저하되면, 단계 3)으로부터, 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫고 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름만을 제1 반응존에 유입시키고, 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻고, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIb와 물질 흐름 Ib로 분할하고, 물질 흐름 Ib는 제1 반응존으로 순환시키고, 물질 흐름 IIb는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻으며, 이때 제2 촉매는 활성 회복 단계에 있는 단계 4)로 스위칭하며;

제2 촉매의 활성이 회복되면, 단계 4)로부터 단계 1)로 스위칭한다.

본 발명에 따른 이소프로필 벤젠을 연속 생산하는 방법에 있어서, 상기 단계 1)은 상술한 바와 같이 한정된다.

본 발명에 따르면, 반응이 장기간 연속 진행됨에 따라 촉매 활성이 저하된다. 단계 1)에서 제1 반응존이 주 반응존이므로 제1 반응존 내부의 제1 촉매의 활성이 가장 먼저 저하된다. 구체적인 일예에서, 촉매 활성이 소정값 미만이면 촉매 활성이 저하되거나 또는 비활성화되었다는 것을 나타낸다. 상기 촉매의 활성은 원료 전환율로 표시할 수 있다. 일 실시예에서, 원료 전환율이 99.95% 미만인 경우, 예를 들어 전환율이 99.91%인 경우, 촉매 활성이 저하되고, 소정값 미만이다라고 볼 수 있다.

상기 단계 2)에서, 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫으면, 제1 반응존 내부에는 물질 흐름이 통과하지 않거나 또는 반응이 발생하지 않으며, 제2 반응존에서만 반응이 진행되며, 전체 시스템은 싱글 반응존 조작 모드 상태가 된다. 이때 제1 반응존 내부의 제1 촉매는 활성 회복 단계에 있다. 활성 회복 방법은 오프라인 재생, 또는 신선한 제1 촉매로 바로 교체하는 방법을 포함한다.

제1 반응존 내부의 제1 촉매의 활성이 회복되면, 즉 촉매 재생이 완료되거나 또는 촉매가 교체되면, 단계 2)로부터 단계 3)으로 스위칭한다. 즉, 싱글 반응존 조작 모드로부터 다시 듀얼 반응존 조작 모드로 스위칭한다. 단계 3)에서, 제2 반응존은 주 반응존이고, 제1 반응존은 부 반응존이다.

상기 방법의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서, 상기 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 Ib는 제1 반응존으로 순환되고, 상기 제2 반응존의 순환비는 제1 반응존의 순환비보다 크다. 단계 3)에서, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름에 제1 반응존으로 순환되는 물질 흐름이 존재하지 않으면, 이때 제1 반응존의 순환비는 0이고, 상기 제2 반응존의 순환비는 여전히 제1 반응존의 순환비보다 크다. 주 반응존의 순환비는 여전히 부 반응존보다 크다. 구체적이고도 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서, 상기 제1 반응존의 순환비와 제2 반응존의 순환비의 비율값은 0~0.5이고 바람직하게는 0.01~0.5이다.

상기 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서, 상기 제2 반응존의 조작 조건으로는, 제2의 벤젠함유 물질 흐름 중 벤젠과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름 중 프로필렌의 몰비는 0.5:1~3.0:1, 제2의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~10시간^-1, 반응 온도는 90~180℃, 반응 압력은 1.0~4.0MPa, 순환비는 1~50이며, 바람직하게는, 제2의 벤젠함유 물질 흐름 중 벤젠과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름 중 프로필렌의 몰비는 1.0:1~3.0:1, 제2의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.2~5.0시간^-1, 반응 온도는 95~150℃, 반응 압력은 2.0~3.0MPa, 순환비는 2~25이다.

상기 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서, 상기 제1 반응존의 조작 조건으로는, 반응 온도는 80~160℃, 반응 압력은 1.0~4.0MPa, 액상의 중량 공간 속도는 1~100시간^-1이며, 바람직하게는, 반응 온도는 90~150℃, 반응 압력은 2.0~3.0MPa, 액상의 중량 공간 속도는 1~60시간^-1이다.

상기 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서, 상기 제1 반응존의 순환비는 0.1~15이고, 순환비가 0.1~10인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 단계 1) 내지 단계 3)을 통해, 2개의 반응존에서 큰 폭의 온도 조절을 통해 이물질인 n-프로필벤젠의 함량을 낮추고, 프로필렌의 전환율을 향상시키고, 반응기의 스위칭 조작과 공정 조합을 구현하여 장치의 조작 안정성을 향상시킨다. 또한, 반응존의 온도는 필요에 따라 90~180℃ 범위에서 조절 가능하여, 프로필렌의 완전 전환과 낮은 이물질 함량을 구현할 수 있다. 또한, 반응존 내부의 촉매 운전 상황에 따라 하나의 반응존의 스위칭 운전을 구현할 수 있고, 나아가 촉매의 재생을 구현할 수 있으며, 나아가 하나의 반응존만 운전에 투입되도록 할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하면, 전체 장치의 운전을 정지하지 않고도 촉매를 교체할 수 있으며, n-프로필벤젠 함량은 300mg/kg 이소프로필 벤젠보다 낮을 수 있으며, 프로필렌의 전환율은 99.99%보다 클 수 있으며, 바람직한 기술적 효과를 얻는다.

상기 방법의 다른 하나의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서, 제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 제1 반응존에 유입시킴으로써, 더욱 바람직한 반응 효과를 얻는다. 이때, 상기 제1의 벤젠함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 벤젠 기준으로 0.5~30시간^-1이고, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~5시간^-1이다.

본 발명에 따르면, 단계 3)에서 제2 반응존은 주 반응존이고, 제1 반응존은 부 반응존이다. 반응이 장기간 진행됨에 따라, 제2 반응존의 제2 촉매의 활성이 저하된다. 원료 프로필렌의 전환율로 표시되는 제2 촉매의 활성이 저하되면, 단계 3)으로부터 단계 4)로 스위칭한다.

상기 방법의 단계 4)에서, 제2의 벤젠함유 물질 흐름과 프로필렌함유 물질 흐름을 닫으면, 제2 반응존 내부에는 통과하는 물질 흐름이 없거나 또는 반응이 발생하지 않으며, 제1 반응존에서만 반응이 진행되며, 전체 시스템은 싱글 반응존 조작 모드 상태가 된다. 이때, 제2 반응존 내부의 제2 촉매는 활성 회복 단계에 있게 된다. 활성 회복 방법은 오프라인 재생, 또는 신선한 제2 촉매로 바로 교체하는 방법을 포함한다.

본 발명에서, 단계 2)와 단계 4)는 싱글 반응존 조작 모드이며, 그 공정 파라미터는 종래 공정을 참조할 수 있으며, 본 분야의 기술자에게 잘 알려진 것이므로 여기서 더 이상 설명하지 않는다.

제2 반응존 내부의 제2 촉매의 활성이 회복되면, 단계 4)로부터 단계 1)로 스위칭한다. 상기 단계 4)와 단계 1)을 통해, 제2 촉매의 활성이 회복되면, 반응존의 스위칭을 구현하여, 싱글 반응존 조작을 듀얼 반응존 조작으로 스위칭한다.

본 발명에 따른 다른 하나의 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 1) 내지 단계 4)의 스위칭 운전을 포함하여, 이소프로필 벤젠을 비간헐적으로 연속 생산하는 풀세트 방법을 구성한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 이소프로필 벤젠의 장기적 생산에서 촉매 교체 또는 재생이 필요하다고 해도 전체 장치의 운전을 정지하지 않아도 되며, n-프로필벤젠 함량은 200mg/kg 이소프로필 벤젠보다 낮을 수 있고, 프로필렌의 전환율이 99.99%보다 클 수 있어 바람직한 기술적 효과를 얻는다.

본 발명에 따르면, 종래기술에서는 제품 중 n-프로필벤젠 함량을 낮추기 위해 일반적으로 반응기의 조작 온도를 낮추고 외순환비를 높이는 방식을 취했으나, 저온과 고순환비는 자연히 프로필렌의 전환율 저하를 초래하게 된다. 상기 모순을 해소하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 주 반응존과 부 반응존을 설치하고(순환비가 높은 반응존은 주 반응존, 순환비가 낮은(순환비 0을 포함) 반응존은 부 반응존), 주 반응존은 높은 외순환비 조건에서 운전하고, 부 반응존은 낮은 순환비 또는 외순환 물질 흐름이 거의 존재하지 않는 조건에서 운전하도록 하였다. 단계 1)에서, 프로필렌은 제1 반응존(주 반응존)에서 거의 완전히 반응하고, 제1 반응존으로부터 유출된 물질 흐름은 순환되는 물질 흐름이 거의 없는 제2 반응존(부 반응존)에 유입되어 반응을 계속한다. 이는 실질적으로 정체 시간을 연장하여, 제1 반응기에서 반응하지 않은 소량의 프로필렌이 반응을 계속하도록 하여 프로필렌의 고전환율을 확보하였다. 또한, 반응이 시작될 때, 제1 반응존은 주 반응존이고, 제2 반응존은 부 반응존이다. 제1 반응존의 촉매 활성이 저하되거나 또는 비활성화되면, 두 번의 스위칭 공정을 통하여 단계 3)에 도달하며, 이때 제1 반응존은 부 반응존이 되고, 제2 반응존은 주 반응존이 되도록 함으로써 장치의 안정적인 생산을 구현하였다. 본 발명은 적어도 2개의 반응존의 조합을 이용하여, 온도를 큰 폭으로 조절하여 이물질인 n-프로필벤젠의 함량을 낮추고, 프로필렌의 전환율을 향상시키고, 반응기의 스위칭 조작과 공정 조합을 구현하여 장치의 조작 안정성을 향상시킨다.

본 발명에 따르면, 종래기술에서 알킬화 반응 온도는 통상 150℃ 안팎이며, 반응 온도의 상하 조절 범위는 10℃ 이내이며, 나아가 5℃ 미만이다. 온도 변화는 프로필렌의 전환율과 이물질인 n-프로필벤젠의 함량에 심각한 영향을 미친다. 본 발명에서는 주 반응존과 부 반응존 방식을 이용하여, 주, 부 반응존의 온도가 독립적으로 변화 가능하도록 하였으며, 또한 싱글 반응존, 특히 주 반응기의 온도를 필요에 따라 90~180℃ 범위 내에서 조절할 수 있도록 하여 프로필렌의 완전 전환과 낮은 이물질 함량을 확보할 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응존 촉매의 운전 상황에 따라, 반응존의 스위칭 운전, 나아가 촉매의 재생을 구현할 수 있고, 나아가, 하나의 반응존만 운전에 투입하고, 다른 하나의 촉매 활성이 저하된 반응존은 촉매 재생을 진행하도록 하여, 공정이 중단되는 것을 방지하고, 이소프로필 벤젠의 연속 생산을 구현하며, 높은 경제적 가치와 사회적 가치를 가진다.

본 발명에 따르면, 2개의 반응존의 조합을 이용하여 이소프로필 벤젠을 효율적으로 생산할 수 있고, 나아가 프로필렌 함량이 낮은 경우에도 이소프로필 벤젠을 효율적으로 생산할 수 있고, 프로필렌의 전환율이 높아 99.99%보다 높으며, 촉매의 비활성화 속도를 저하시킨다. 또한, 전체 공정에서 운전을 정지하여 촉매를 교체하지 않아도 되어, 공정의 연속 운전을 구현하며, 경제적 효과와 사회적 효과가 크다.

도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따른 공정 프로세스의 개략도이다.
도 2는 종래기술에 따른 공정 프로세스의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 구체적인 일 실시예의 공정 프로세스도이다.

이하, 도면과 실시예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 구체적인 일 실시예의 공정 프로세스의 개략도이며, 제1 반응존과 제2 반응존을 포함하며, 각 반응존은 2개의 층이며, 각 층에는 모두 촉매가 마련되어 있다. 도 1과 도 2에서, 도면부호 1은 제1 반응존을 표시하고, 도면부호 2는 제2 반응존, 도면부호 4는 제1의 벤젠함유 물질 흐름, 도면부호 5는 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 표시한다.

상기 방법은 하기 단계를 포함한다.

1) 제1의 벤젠함유 물질 흐름(4)과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름(5)을 제1 반응존(1)에 유입시키고 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(12)을 생성한다.

제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(12)을 두 부분으로 분할하고[물질 흐름(17)과 물질 흐름(15)], 일부[물질 흐름(17)(물질 흐름 Ia에 대응됨)]는 제1 반응존으로 순환시키고, 다른 부분(물질 흐름(15)(물질 흐름 IIa에 대응됨))은 제2 반응존(2)에 유입시킨다.

제2 반응존(2)에 유입된 물질 흐름은 제2 촉매와 접촉하여 알킬화 반응을 진행함으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13)을 생성한다.

제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13) 중 적어도 일부[물질 흐름(14)(물질 흐름 IIIa에 대응됨)]를 정제하여 이소프로필 벤젠 산물을 얻는다.

도 1의 공정은 또한, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13) 중 일부 물질 흐름(18)(물질 흐름 IVa에 대응)을 제2 반응존(2)으로 순환시키는 단계를 더 포함한다. 도 1의 공정은 또한, 제2의 벤젠함유 물질 흐름 및/또는 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 제2 반응존(2)에 유입시키는 단계를 더 포함할 수 있다(미도시).

도 2는 종래기술에 따른 공정 프로세스도이다. 단 하나의 반응기(1)를 구비하며, 4개의 촉매층을 포함한다. 제1의 프로필렌함유 물질 흐름(5)은 4개 부분으로 나뉘어 4개의 촉매층에 유입되며, 제1의 벤젠함유 물질 흐름(4)은 반응기의 상부로부터 반응기에 유입된다. 산물 흐름은 14이다.

도 3은 본 발명에 따른 일 실시예의 공정 프로세스도이다. 반응이 시작될 때, 제1 반응존(하나의 반응기를 예로 듬)은 주 반응존이고, 제2 반응존(하나의 반응기를 예로 듦)은 부 반응존이다. 단계 1)은 아래와 같다. 제1의 벤젠함유 물질 흐름(4)은 제1 반응존(1)의 상부로부터 유입되고, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름(5)은 각각 밸브(6, 7)를 통해 2개의 촉매층에 유입되어, 제1 촉매와 접촉하여 반응을 진행하여 벤젠, 이소프로필 벤젠, 폴리이소프로필 벤젠과 미량의 프로필렌을 함유한 물질 흐름(12)을 생성한다. 제1 반응존(1)으로부터 유출된 물질 흐름(12)은 두 부분으로 분할된다. 하나의 물질 흐름(17)(물질 흐름 Ia에 대응됨)은 순환 펌프(3)를 거쳐 제1 반응존(1)으로 리턴되고, 다른 하나의 물질 흐름(15)(물질 흐름 IIa에 대응됨)은 바로 제2 반응존(2)에 유입된다. 제2 반응존(2)에 유입된 물질 흐름은 제2 촉매와 접촉하여 반응을 계속하여, 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13)을 생성한다. 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13)의 일부(물질 흐름(14)(물질 흐름 IIIa에 대응됨))를 정제하여 이소프로필 벤젠을 얻을 수 있다. 상기 조작 조건에서, 밸브(6, 7, 28, 29, 30, 31, 32)는 개방된 상태이며, 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 차단된 상태이다. 상기 방법은 또한, 단계 1)에서 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13) 중 일부 물질 흐름(18)(물질 흐름 IVa에 대응)을 제2 반응존(2)으로 순환시키는 단계를 더 포함하며(예를 들어 밸브(26)를 통해 물질 흐름 22의 형태로 순환됨), 이때 밸브(24, 26)는 개방된 상태로 변경되며, 소량의 물질 흐름만을 통과시킨다. 도 1의 공정은 또한, 단계 1)에서 제2의 벤젠함유 물질 흐름(8) 및/또는 제2의 프로필렌함유 물질 흐름(9)을 제2 반응존(2)에 유입시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 밸브(10, 11, 23)는 개방된 상태로 변경되며, 소량의 물질 흐름만을 통과시킨다.

반응이 일정 단계로 진행되어 제1 촉매의 활성이 소정값 미만으로 떨어지면(저하 또는 비활성화), 단계 1)로부터 단계 2)로 스위칭한다. 즉 단계 1)의 듀얼 반응존 조작 상태로부터 단계 2)의 싱글 반응존 조작 상태로 스위칭한다. 제1의 벤젠함유 물질 흐름(4)과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름(5)을 닫으며, 이는 예를 들어 밸브(6, 7, 28)를 닫는 것을 통해 수행할 수 있다. 제2의 벤젠함유 물질 흐름(8)과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름(9)만을 제2 반응존(2)에 유입시키고 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13)을 얻는다. 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(13)을 두 부분으로 분할하고, 일부는 제2 반응존(물질 흐름(18)(물질 흐름 IVa에 대응됨)이 밸브(24, 26)을 경유함)으로 순환시키고, 다른 부분(물질 흐름(14)(물질 흐름 IIIa에 대응됨)은 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻는다. 이때, 밸브(6, 7, 28, 25, 27, 29, 30, 31)는 닫힌 상태이고, 밸브(10, 11, 23, 24, 26, 32)는 개방된 상태이다. 이때 제1 반응존 내부의 촉매는 활성 회복 상태이며, 예를 들어 재생 또는 교체 상태이다.

제1 촉매의 활성이 회복되면, 즉 촉매가 교체 또는 재생되면, 단계 2)로부터 단계 3)으로 스위칭한다. 즉 단계 2)의 싱글 반응존 조작 상태로부터 단계 3)의 듀얼 반응존 조작 상태로 스위칭한다. 이때, 제2 반응존은 주 반응존이 되고, 제1 반응존은 부 반응존이 된다. 제2 벤젠 물질 흐름(8)은 제2 반응존의 상부로부터 유입되고, 제2 프로필렌 물질 흐름(9)은 각각 밸브(10, 11)를 통해 2개의 촉매층에 유입되어, 제2 촉매와 접촉하여 반응하여 벤젠, 이소프로필 벤젠, 폴리이소프로필 벤젠이 포함된 산물 물질 흐름(13)을 얻는다. 제2 반응존으로부터 유출된 물질 흐름(13)은 두 부분으로 분할되며, 하나의 물질 흐름(18)은 순환 펌프(3)를 통해 물질 흐름(22)으로서 제2 반응존으로 리턴하고(물질 흐름 IVb에 대응됨), 다른 하나의 물질 흐름(16)(물질 흐름 IIIb에 대응됨)은 바로 제1 반응존에 유입되어 반응을 계속하며, 제1 반응존의 하부로부터 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(12)을 얻는다. 그중 일부 물질 흐름은 밸브(27)를 거쳐 물질 흐름(32)으로서 후속 정제에 들어가(물질 흐름 IIb에 대응됨), 이소프로필 벤젠을 얻는다. 상기 조작 조건에서, 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 개방된 상태이고, 밸브(6, 7, 28, 29, 30, 31, 32)는 차단된 상태이다. 상기 단계 3)의 일 실시예에서, 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(12) 중 일부 물질 흐름(17)은 순환 펌프를 거쳐 물질 흐름(21)로서 제1 반응존(1)으로 순환되고(물질 흐름 Ib에 대응됨), 이때 밸브(30, 29)는 개방 상태로 변경되며, 소량의 물질 흐름만을 통과시킨다. 상기 단계 3)의 다른 실시예에서, 제1의 벤젠함유 물질 흐름(4) 및/또는 제1의 프로필렌함유 물질 흐름(5)을 제1 반응존(1)에 유입시키며, 이때 밸브(6, 7, 28)는 개방 상태로 변경되며, 소량의 물질 흐름만을 통과시킨다.

반응이 일정 단계로 진행되어 단계 3)에서 주 반응존에 위치한 제2 촉매의 활성이 소정값 미만으로 떨어지면(저하 또는 비활성화), 단계 3)으로부터 단계 4)로 스위칭하여, 단계 3)의 듀얼 반응존 조작 상태로부터 단계 4)의 싱글 반응존 조작 상태로 스위칭한다. 제2의 벤젠함유 물질 흐름(8)과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름(9)을 닫고, 제1의 벤젠함유 물질 흐름(4)과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름(5)만을 제1 반응존(1)에 유입시키고 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(12)을 얻는다. 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름(12)을 두 부분으로 분할하고, 일부 순환[물질 흐름(17)]은 순환 펌프(3)를 통해 물질 흐름(21)으로서 제1 반응존(물질 흐름 Ib에 대응됨)으로 순환시키고, 다른 부분은 밸브를 거쳐 물질 흐름(32)으로서(물질 흐름 IIb에 대응됨) 후속 정제에 들어가 이소프로필 벤젠 산물을 얻는다. 이때, 밸브(6, 7, 28, 27, 29, 30)는 개방된 상태이고, 그 밖의 다른 밸브는 닫힌 상태이다. 이때, 제2 반응존 내부의 촉매는 재생 또는 교체 상태이다.

제2 반응존 내부의 촉매가 재생 또는 교체된 후, 제2 촉매의 활성이 회복되면, 단계 4)로부터 단계 1)로 스위칭한다. 즉 제1 반응존은 주 반응존이고, 제2 반응존은 부 반응존이다. 단계 4)의 싱글 반응존 조작 상태를 단계 1)의 듀얼 반응존 조작 상태로 스위칭한다.

실시예 1

도 1의 공정 프로세스에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기 이 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기와 제2 반응기는 2개의 촉매층을 각각 포함한다. 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같으며 모두 MCM-56 제올라이트이다. 각 층에는 각각 20g의 MCM-56 제올라이트촉매를 장전하였다.

제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.5MPa, 벤젠 유량은 135g/시간, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 20g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 1.8, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 1050g/시간, 순환비는 6이다.

제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 115℃, 반응 압력은 2.5MPa, 액상의 공간 속도는 4.4시간^-1, 순환비는 0이다.

15일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 92mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 2

도 1의 공정 프로세스에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기 이 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기와 제2 반응기는 2개의 촉매층을 각각 포함한다. 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같으며, 각 층에 장전된 촉매의 양은 각각 10g이다. 촉매는 문헌 CN200410066636.2의 실시예 3에 공개된 방법으로 제조되었다.

제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 120℃, 반응 압력은 2.5MPa, 벤젠 유량은 84g/시간, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 15g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 1.5, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.5시간^-1, 순환 유량은 798g/시간, 순환비는 7.0이다.

제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 액상의 공간 속도는 11시간^-1, 순환 유량은 110g/시간, 순환비는 1.0이다.

15일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 87mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 3

도 1의 공정 프로세스에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기 이 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기와 제2 반응기는 3개의 촉매층을 각각 포함한다. 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같으며, 각 층에 장전된 촉매의 양은 각각 20g이다. 촉매는 문헌 CN200410066636.2의 실시예 3에 공개된 방법으로 제조되었다.

제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 벤젠 유량은 220g/시간, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 20g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 2.0, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 1692g/시간, 순환비는 6이다.

제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 105℃, 반응 압력은 2.5MPa, 제1 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 5g/시간, 다른 두 섹션의 촉매층에는 프로필렌을 유입시키지 않았으며, 액상의 공간 속도는 4.8시간^-1, 순환 유량은 340g/시간, 순환비는 1.2이다.

7일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 50mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 4

도 1의 공정 프로세스에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기 이 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기와 제2 반응기는 하나의 촉매층을 각각 포함한다. 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같으며, 각 층에 장전된 촉매의 양은 각각 20g이다. 촉매는 문헌 CN200410066636.2의 실시예 3에 공개된 방법으로 제조되었다.

제1 반응기의 반응 조건으로는, 촉매층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 3.0MPa, 벤젠 유량은 167g/시간, 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 30g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 3.0, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.5시간^-1, 순환 유량은 2360g/시간, 순환비는 12이다.

제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 3.0MPa, 액상의 공간 속도는 10시간^-1, 순환 유량은 0g/시간, 순환비는 0이다.

15일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 110mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 5

도 1의 공정 프로세스에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기 이 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기와 제2 반응기는 2개의 촉매층을 각각 포함한다. 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같으며, 각 층에 장전된 촉매의 양은 각각 10g이고, 촉매는 MCM-56 제올라이트 촉매이다.

제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 2.5MPa, 벤젠 유량은 279g/시간, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 30g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 2.5, 프로필렌의 중량 공간 속도는 3.0시간^-1, 순환 유량은 2700g/시간, 순환비는 8.0이다.

제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 100℃, 반응 압력은 2.5MPa, 액상의 공간 속도는 17시간^-1, 벤젠 유량은 0g/시간, 각 섹션 촉매층 프로필렌 유량은 0g/시간, 순환 유량은 0g/시간, 순환비는 0이다.

7일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 75mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 6

도 1의 공정 프로세스에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기 이 두 반응기를 포함한다. 제1 반응기와 제2 반응기는 2개의 촉매층을 각각 포함한다. 제1 촉매와 제2 촉매는 서로 같으며, 각 층에 장전된 촉매의 양은 각각 10g이고, 촉매는 문헌 CN200610029980.3의 실시예 2에 공개된 방법으로 제조되었다.

제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 115℃, 반응 압력은 2.7MPa, 벤젠 유량은 75g/시간, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 8g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 2.5, 프로필렌의 중량 공간 속도는 0.8시간^-1, 순환 유량은 275g/시간, 순환비는 3.0이다.

제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 120℃, 반응 압력은 2.7MPa, 벤젠 유량은 75g/시간, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 0g/시간, 순환 유량은 91g/시간, 순환비는 0.5, 액상의 공간 속도는 9.1시간^-1이다.

7일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.98%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 97mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

비교예 1

단 하나의 반응존(하나의 반응기)만을 구비한 공정 프로세스를 이용하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이 반응기는 4개 섹션의 촉매층을 포함하고, 프로필렌은 4개 부분으로 나뉘어 4개 촉매층에 각각 유입되고, 벤젠은 반응기의 상부로부터 유입되고, 각 촉매층에는 10g의 MCM-22제올라이트 함유 성형 촉매를 장전하였다.

반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 140℃, 반응 압력은 2.7MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 15g/시간, 벤젠 유량은 178g/시간, 순환 유량은 1428g/시간, 벤젠-올레핀 비율은 1.6, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.5시간^-1, 순환비는 6.0이다.

15일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.0%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 170mg/kg 이소프로필 벤젠이다. 이는 종래기술에 따르면 벤젠-올레핀 비율이 낮은 조건에서 프로필렌의 전환율이 낮고 n-프로필벤젠 함량도 높다는 것을 설명한다.

상기 결과로부터 알 수 있는 바, 종래기술을 이용하면 벤젠-올레핀 비율이 낮은 조건에서 프로필렌의 전환율이 낮고 또한 n-프로필벤젠 함량도 높다. 그러나 본 발명에 따른 방법을 이용하면, 벤젠-올레핀 비율이 더 낮은 조건에서 프로필렌의 전환율이 높고, 촉매 수명이 길며, 산물 중 이물질인 n-프로필벤젠의 함량이 낮아, 전체적 효과가 바람직하고, 바람직한 경제적 효과와 사회적 효과를 가지며, 응용 전망이 넓다.

실시예 7

도 3의 공정 프로세스를 참조하면 제1 반응존과 제2 반응존 각각은 하나의 반응기를 포함하며, 각 반응기는 2개의 촉매층을 포함하며, 그중 각 반응기의 각 촉매층에는 10g의 MCM-22 제올라이트 촉매를 장전하였다.

반응이 시작될 때, 제1 반응존(반응기)은 주 반응존(반응기)이고, 제2 반응존(반응기)은 부 반응존(반응기)이다. 밸브(6, 7, 28, 29, 30, 31, 32)는 개방된 상태이고, 밸브(10, 11, 23, 25, 27)는 차단된 상태이며, 밸브(24, 26)에는 소량의 순환 물질 흐름만이 통과된다. 이때 제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 105℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 95g/시간, 순환비는 1.0, 액상의 공간 속도는 9.5시간^-1이다. 30일 연속 운전한 반응 결과로는, 제1 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.95%, 제2 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%, 제2 반응 출구의 반응 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 60mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

상기 공정 조건에 따라 150일 계속 운전한 결과, 제1 반응기 출구의 프로필렌의 전환율은 99.91%, 제2 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%이다. 두 반응기의 스위칭 조작을 진행하여, 두 반응기의 조작 모드를 싱글 반응기 조작 모드로 스위칭하였다. 제2 반응기는 온라인 반응기 상태가 되도록 하고, 제1 반응기는 오프라인 촉매 재생 상태가 되도록 하였다. 밸브(6, 7, 25, 27, 28, 29, 30, 31)는 완전히 닫힌 상태가 되어 물질 흐름이 전혀 통과되지 않았고, 밸브(10, 11, 23, 24, 26, 32)는 개방된 상태이다. 이때 온라인 상태의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 반응 결과로는, 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 반응 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 76mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

제1 반응기의 촉매 재생이 완료된 후, 스위칭하여, 듀얼 반응기 조작 모드로 다시 스위칭하였다. 제1 반응기는 온라인 반응 시스템에 병합하고 제2 반응기는 주 반응기로 유지하고, 재생후 제1 반응기를 부 반응기 상태가 되도록 하였다. 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 개방된 상태이고, 밸브(6, 7, 28, 31, 32)는 차단된 상태이며, 밸브(30, 29)는 소량의 순환 물질 흐름만 통과하도록 하였다. 이때 각 반응기의 구체적인 반응 조건은 아래와 같았다. 주 반응기로서의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 부 반응기로서의 제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 95g/시간, 순환비는 1.0, 액상의 공간 속도는 9.5시간^-1이다.

30일 연속 운전한 반응 결과로는, 제2 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.96%, 제1 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%, 제1 반응 출구의 반응 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 66mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 8

실시예 7과 같으며, 다른 점은 아래와 같다. 촉매는 문헌 CN200410066636.2에 공개된 방법으로 제조되었고, 제1 반응기의 촉매 재생이 완료된 후, 온라인 반응 시스템에 병합한 후, 제2 반응기는 주 반응기이고, 제1 반응기는 부 반응기이며, 밸브(6, 7)에는 소량의 물질 흐름만 통과하였다. 여기서, 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 15g/시간, 벤젠 유량은 105g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.5시간^-1, 순환 유량은 800g/시간, 순환비는 5.9이다. 제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 2g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 120g/시간, 순환비는 0.9, 액상의 공간 속도는 13시간^-1이다. 30일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 95mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 9

도 3의 공정 프로세스를 참조하면, 2개의 반응기를 포함한다. 다만, 각 반응기는 3개의 촉매층을 포함하며, 그중 각 반응기의 각 촉매층에는 10g의 촉매가 장전되었다. 촉매는 문헌 CN200410066636.2의 실시예 3에 공개된 방법으로 제조되었다.

반응이 시작될 때, 밸브(6, 7, 28, 29, 30, 31, 32)는 개방된 상태이며, 밸브(10, 11, 25, 27)는 차단된 상태이며, 밸브(23, 24, 26)에는 소량의 순환 물질 흐름만 통과하였다. 제1 반응기는 주 반응기이고, 제2 반응기는 부 반응기이다. 제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 95℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 15g/시간, 벤젠 유량은 210g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.5시간^-1, 순환 유량은 1500g/시간, 순환비는 5.9이다. 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 2.5MPa, 제1 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 5g/시간, 다른 두 섹션의 촉매층에는 프로필렌을 유입시키지 않았으며, 벤젠 유량은 20g/시간, 순환 유량은 320g/시간, 순환비는 1.1, 액상의 공간 속도는 20시간^-1이다. 7일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 50mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

상기 공정 조건에 따라 150일 계속 운전한 결과, 제1 반응기 출구의 프로필렌의 전환율은 99.91%, 제2 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%이다. 두 반응기의 스위칭 조작을 진행하여 듀얼 반응기 조작 모드로부터 싱글 반응기 조작 모드로 스위칭하였다. 제2 반응기는 온라인 반응기 상태가 되도록 하고, 제1 반응기는 오프라인 촉매 재생 상태가 되도록 하였다. 밸브(6, 7, 25, 27, 28, 29, 30, 31)는 완전히 닫힌 상태가 되어 통과하는 물질 흐름이 전혀 없었고, 밸브(10, 11, 23, 24, 26, 32)는 개방 상태가 되었다. 이때 온라인 상태의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 반응 결과로는, 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%이고, 반응 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 76mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

제1 반응기의 촉매 재생이 완료된 후, 스위칭에 들어가, 다시 듀얼 반응기 조작 모드로 스위칭하였다. 제1 반응기는 온라인 반응 시스템에 병합하고, 제2 반응기는 주 반응기로 유지하고, 재생된 제1 반응기는 부 반응기 상태가 되도록 하였다. 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 개방된 상태이고, 밸브(6, 7, 28, 31, 32)는 차단된 상태이며, 밸브(30, 29)에는 소량의 순환 물질 흐름만 통과하였다. 이때 각 반응기의 구체적인 반응 조건에 있어서, 주 반응기로서의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 부 반응기로서의 제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 95g/시간, 순환비는 1.0, 액상의 공간 속도는 9.5시간^-1이다.

실시예 10

도 3의 공정 프로세스를 참조하면, 2개의 반응기를 포함한다. 다만, 각 반응기는 하나의 촉매층을 포함하고, 그중 각 반응기의 촉매층에는 20g의 촉매가 장전되며, 촉매는 문헌 CN200410066636.2의 실시예 3에 공개된 방법으로 제조되었다.

반응이 시작될 때, 밸브(6, 7, 28, 29, 30, 31, 32)는 개방된 상태이고, 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 차단된 상태이다. 제1 반응기는 주 반응기이고, 제2 반응기는 부 반응기이다. 제1 반응기의 반응 조건으로는, 촉매층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 3.0MPa, 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 60g/시간, 벤젠 유량은 167g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.5시간^-1, 순환 유량은 2360g/시간, 순환비는 10이다. 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 3.0MPa, 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 0g/시간, 순환비는 0, 액상의 공간 속도는 5.6시간^-1이다. 15일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 105mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

상기 공정 조건에 따라 150일 계속 운전한 결과, 제1 반응기 출구의 프로필렌의 전환율은 99.91%, 제2 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%이다. 두 반응기의 스위칭 조작을 진행하여, 듀얼 반응기 조작 모드로부터 싱글 반응기 조작 모드로 스위칭하였다. 제2 반응기는 온라인 반응기 상태가 되도록 하고, 제1 반응기는 오프라인 촉매 재생 상태가 되도록 하였다. 밸브(6, 7, 25, 27, 28, 29, 30, 31)는 완전히 닫힌 상태가 되어 물질 흐름이 전혀 통과되지 않았고, 밸브(10, 11, 23, 24, 26, 32)는 개방 상태가 되었다. 이때 온라인 상태의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 촉매층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 반응 결과로는, 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%, 반응 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 76mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

제1 반응기의 촉매 재생이 완료된 후, 스위칭에 들어가, 다시 듀얼 반응기 조작 모드로 스위칭하였다. 제1 반응기는 온라인 반응 시스템에 병합하고, 제2 반응기는 주 반응기로 유지하고, 재생된 제1 반응기는 부 반응기 상태가 되도록 하였다. 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 개방된 상태이고, 밸브(6, 7, 28, 31, 32)는 차단된 상태이며, 밸브(30, 29)에는 소량의 순환 물질 흐름만 통과하였다. 이때 각 반응기의 구체적인 반응 조건에 있어서, 주 반응기로서의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 촉매층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 부 반응기로서의 제1 반응기의 반응 조건으로는, 촉매층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.5MPa, 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 95g/시간, 순환비는 1.0, 액상의 공간 속도는 9.5시간^-1이다.

실시예 11

도 3의 공정 프로세스를 참조하면, 2개의 반응기를 포함한다. 다만 각 반응기는 2개의 촉매층을 포함하고, 그중 각 반응기의 각 촉매층에는 30g의 촉매가 장전되며, 촉매는 문헌 CN200410066636.2의 실시예 3에 공개된 방법으로 제조되었다.

반응이 시작될 때, 밸브(6, 7, 28, 29, 30, 31, 32)는 개방된 상태이고, 밸브(10, 11, 23, 24, 25, 26, 27)는 차단된 상태이다. 제1 반응기는 주 반응기이고, 제2 반응기는 부 반응기이다. 제1 반응기의 반응 조건으로는, 촉매층의 반응 온도는 125℃, 반응 압력은 2.7MPa, 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 30g/시간, 벤젠 유량은 178g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 1200g/시간, 순환비는 5.0이다. 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 2.7MPa, 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 벤젠 유량은 0g/시간, 순환 유량은 0g/시간, 순환비는 0, 액상의 공간 속도는 7.9시간^-1이다. 10일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.99%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 88mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

상기 공정 조건에 따라 150일 계속 운전한 결과, 제1 반응기 출구의 프로필렌의 전환율은 99.91%, 제2 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%이다. 두 반응기의 스위칭 조작을 진행하여, 듀얼 반응기 조작 모드로부터 싱글 반응기 조작 모드로 스위칭하였다. 제2 반응기는 온라인 반응기 상태가 되도록 하고, 제1 반응기는 오프라인 촉매 재생 상태가 되도록 하였다. 밸브(6, 7, 25, 27, 28, 29, 30, 31)는 완전히 닫힌 상태가 되어 물질 흐름이 전혀 통과되지 않았고, 밸브(10, 11, 23, 24, 26, 32)는 개방 상태가 되었다. 이때 온라인 상태의 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 135℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 1.0시간^-1, 순환 유량은 475g/시간, 순환비는 5.0이다. 반응 결과로는, 반응 출구의 프로필렌의 전환율은 99.99%, 반응 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 76mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

실시예 12

실시예 7과 같으며, 다른 점은 아래와 같았다. 각 반응기의 각 촉매층에 10g의 MCM-56 제올라이트 촉매가 장전되었으며, 제1 반응기의 촉매 재생이 완료된 후, 온라인 반응 시스템에 병합하였으며, 그후 제2 반응기는 주 반응기이고, 제1 반응기는 부 반응기이며, 밸브(6)는 소량의 물질 흐름을 통과시켰으며, 밸브(29, 30)는 차단된 상태이다. 그중, 제2 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 100℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 30g/시간, 벤젠 유량은 450g/시간, 프로필렌의 중량 공간 속도는 3.0시간^-1, 순환 유량은 2550g/시간, 순환비는 5.0이다. 제1 반응기의 반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 110℃, 반응 압력은 2.5MPa, 제1 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 2g/시간, 제2 섹션 촉매층의 프로필렌 유량은 0g/시간, 순환 유량은 0g/시간, 순환비는 0, 액상의 공간 속도는 25시간^-1이다. 7일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.98%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 55mg/kg 이소프로필 벤젠이다.

비교예 2

도 2와 같이 단 하나의 반응기를 구비한 공정 프로세스를 이용하였으며, 반응기는 4개 섹션의 촉매층을 포함하고, 프로필렌은 4개 부분으로 나뉘어 4개의 촉매층에 각각 유입되었으며, 벤젠은 반응기의 상부로부터 유입되고, 각 촉매층에는 10g의 MCM-22 제올라이트 촉매를 장전하였다.

반응 조건으로는, 각 섹션 층의 반응 온도는 145℃, 반응 압력은 2.7MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 20g/시간, 벤젠 유량은 370g/시간, 순환 유량은 700g/시간이다.

90일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.91%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 220mg/kg 이소프로필 벤젠이다. 이는 종래기술에 있어서 높은 반응 온도 조건에서 프로필렌은 높은 전환율을 유지할 수 있으나 이물질인 n-프로필벤젠의 함량도 높다는 것을 설명한다.

비교예 3

도 2와 같이 단 하나의 반응기를 구비한 공정 프로세스를 이용하였으며, 반응기는 4개 섹션의 촉매층을 포함하고, 프로필렌은 4개 부분으로 나뉘어 4개의 촉매층에 각각 유입되었으며, 벤젠은 반응기의 상부로부터 유입되었으며, 각 촉매층에는 10g의 MCM-22 제올라이트 촉매를 장전하였다.

반응 조건으로는, 각 섹션 촉매층의 반응 온도는 115℃, 반응 압력은 2.5MPa, 각 섹션 촉매층에 유입되는 프로필렌 유량은 10g/시간, 벤젠 유량은 75g/시간, 순환 유량은 570g/시간이다.

120일 연속 운전한 반응 결과로는, 프로필렌의 전환율은 99.30%, 산물 중 n-프로필벤젠 함량은 97mg/kg 이소프로필 벤젠이다. 이는 종래기술에 있어서 낮은 반응 온도를 이용할 경우 비록 이물질인 n-프로필벤젠의 함량을 낮출 수 있으나, 이와 동시에 프로필렌의 전환율도 저하된다는 것을 설명한다.

이상 데이터 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법을 이용하면 낮은 벤젠-올레핀 비율과, 넓은 범위에서의 온도 조절을 동시에 구현하여 프로필렌의 전환율이 높고, 촉매 수명이 길어지도록 하고, 산물 중 이물질인 n-프로필벤젠의 함량이 낮도록 할 수 있다. 이와 동시에, 전체 장치의 운전을 멈추지 않고도 촉매를 교체 또는 재생할 수 있어, 이소프로필 벤젠을 비간헐적으로 연속 생산할 수 있으며, 전체적 효과가 바람직하고, 바람직한 경제적 효과와 사회적 효과를 가지며, 응용 전망이 넓다.

참고로, 이상 상기 실시예는 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 그 어떤 한정도 하지 않는다. 대표적인 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나 여기서 사용된 용어는 기술적과 해석적인 용어이며 한정적 용어가 아님을 이해해야 한다. 규정에 따라 본 발명의 특허청구범위 내에서 본 발명을 보정할 수 있고 또한 본 발명의 범위와 취지에 위배되지 않는 한에서 본 발명을 정정할 수 있다. 설명된 본 발명은 특정 방법, 재료 및 실시예를 다루었으나, 이는 본 발명이 여기서 공개된 특정 사례에 한정됨을 의미하지 않으며, 오히려 본 발명은 그밖의 모든 동일 기능을 갖는 방법과 응용까지 확장될 수 있다.

Claims

이소프로필 벤젠을 생산하는 방법에 있어서,
제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 제1 반응존에 유입시키고, 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써, 상기 제1 반응존으로부터 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻고,
제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 Ia와 물질 흐름 IIa로 분할하고, 상기 물질 흐름 Ia는 제1 반응존으로 순환시키고, 상기 물질 흐름 IIa는 제2 반응존으로 유입시키며,
상기 제2 반응존에 물질 흐름 IIa을 유입시켜 제2 촉매와 접촉하여 알킬화 반응을 진행함으로써 제2 반응존으로부터 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며,
상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름으로부터 일부 물질 흐름 IIIa를 얻고,
상기 일부 물질 흐름 IIIa를 정제하여, 이소프로필 벤젠 산물을 얻고,
선택적으로, 상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 IVa를 제2 반응존으로 순환시키며, 상기 제1 반응존의 순환비에 대한 제2 반응존의 순환비의 비율값은 0~0.2이고,
상기 제1 반응존의 조작 조건으로는, 상기 제1의 벤젠함유 물질 흐름 중 벤젠 대 제1의 프로필렌함유 물질 흐름 중 프로필렌의 몰비는 0.5:1~2.0:1이고, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~10시간^-1이고, 반응 온도는 90~180℃이고, 반응 압력은 1.0~4.0MPa이고, 순환비는 1~50이며, 및/또는
상기 제2 반응존의 조작 조건으로는, 반응 온도는 80~160℃이고, 반응 압력은 1.0~4.0MPa이고, 액상의 중량 공간 속도는 1~100시간^-1이며, 전체 프로필렌의 전환율이 99.99% 이상인, 단계 1)
을 포함하는 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은, 상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 IVa를 제2 반응존으로 순환시키는 단계를 포함하는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 반응존의 순환비는 0.1~10인, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은, 제2의 벤젠함유 물질 흐름 및/또는 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 제2 반응존에 유입시키는 것을 포함하는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2의 벤젠함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 벤젠 기준으로 0.5~30시간^-1이고, 및/또는 상기 제2의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~5시간^-1인, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2의 프로필렌함유 물질 흐름은 다중 섹션으로 나뉘어 상기 제2 반응존으로 유입되는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 촉매 및/또는 제2 촉매는 Beta 제올라이트, 모데나이트와 MWW 층상 구조를 갖는 제올라이트로부터 선택되는 것인, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1의 프로필렌함유 물질 흐름은 다중 섹션으로 나뉘어 제1 반응존에 유입되는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 반응존은 병렬 연결된 다수의 반응기를 포함하고, 및/또는 상기 제2 반응존은 병렬 연결된 다수의 반응기를 포함하는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은,
상기 제1 반응존 내부의 제1 촉매의 활성이 소정값 미만으로 저하되면, 상기 단계 1)로부터 단계 2)로 스위칭하며,
상기 단계 2)는,
제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫고,
제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름만을 제2 반응존에 유입시키고, 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며,
상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIIa와 물질 흐름 IVa로 분할하고, 상기 물질 흐름 IVa는 제2 반응존으로 순환시키고, 상기 물질 흐름 IIIa는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻으며, 이때 제1 촉매는 활성 회복 단계에 있는 것을 포함하고;
제1 촉매의 활성이 회복되면, 상기 단계 2)로부터 단계 3)으로 스위칭하며,
상기 단계 3)은,
제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 제2 반응존에 유입시키고, 제2 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻으며,
상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIIb와 물질 흐름 IVb로 분할하고, 상기 물질 흐름 IVb는 제2 반응존으로 순환시키고, 상기 물질 흐름 IIIb는 제1 반응존에 유입시키며,
제1 반응존에 유입된 물질 흐름은 제1 촉매와 접촉하여 알킬화 반응을 진행함으로써 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 생성하고,
상기 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 적어도 일부 물질 흐름 IIb는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻고,
선택적으로, 상기 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 Ib를 제1 반응존으로 순환시키며, 상기 제2 반응존의 순환비에 대한 제1 반응존의 순환비의 비율값은 0~0.2인 것을 포함하고;
제2 반응존 내부의 제2 촉매의 활성이 소정값 미만으로 저하되면, 상기 단계 3)으로부터 단계 4)로 스위칭하며,
상기 단계 4)는,
제2의 벤젠함유 물질 흐름과 제2의 프로필렌함유 물질 흐름을 닫고,
제1의 벤젠함유 물질 흐름과 제1의 프로필렌함유 물질 흐름만을 제1 반응존에 유입시키고 제1 촉매와 접촉시켜 알킬화 반응을 진행시킴으로써 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 얻고,
제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름을 물질 흐름 IIb와 물질 흐름 Ib로 분할하고, 상기 물질 흐름 Ib는 제1 반응존으로 순환시키고, 상기 물질 흐름 IIb는 정제를 거쳐 이소프로필 벤젠 산물을 얻으며, 이때 제2 촉매는 활성 회복 단계에 있는 것을 포함하고;
제2 촉매의 활성이 회복되면, 상기 단계 4)로부터 상기 단계 1)로 스위칭하는 것을 특징으로 하는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제10항에 있어서,
상기 단계 3)에서,
상기 제2 반응존의 조작 조건으로는, 제2의 벤젠함유 물질 흐름 중 벤젠 대 제2의 프로필렌함유 물질 흐름 중 프로필렌의 몰비는 0.5:1~2.0:1이고, 제2의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~10시간^-1이고, 반응 온도는 90~180℃이고, 반응 압력은 1.0~4.0MPa이고, 순환비는 1~50이며; 및/또는
상기 제1 반응존의 조작 조건으로는, 반응 온도는 80~160℃이고, 반응 압력은 1.0~4.0MPa이고, 액상의 중량 공간 속도는 1~100시간^-1인, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제10항에 있어서,
상기 단계 3)에서, 상기 제1의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 Ib는 제1 반응존으로 순환하는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 단계 3)에서, 상기 제1 반응존의 순환비는 0.1~10인, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제10항에 있어서,
상기 단계 3)에서, 제1의 벤젠함유 물질 흐름 및/또는 제1의 프로필렌함유 물질 흐름을 제1 반응존에 유입시키는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제14항에 있어서,
상기 단계 3)에서, 상기 제1의 벤젠함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 벤젠 기준으로 0.5~30시간^-1이며, 제1의 프로필렌함유 물질 흐름의 중량 공간 속도는 프로필렌 기준으로 0.1~5시간^-1인, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,
물질 흐름 IIa만을, 선택적으로 제2의 이소프로필 벤젠함유 물질 흐름 중 일부 물질 흐름 IVa를, 제2 반응존에 유입시키는, 이소프로필 벤젠을 생산하는 방법.
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