KR101637618B1 - 큐멘의 제조방법 - Google Patents

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케빈 제이 팔론
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Abstract

적어도 부분적으로 액상이고 상기 액상 중의 물 농도가 50 ppm 이상인 알킬화 조건 하의 알킬화 대역에서, 하나 이상의 MCM-22 부류의 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서, 벤젠을 포함하는 공급물 스트림, 및 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하는 추가의 공급물 스트림을 접촉시켜, 상기 아이소프로판올과 상기 벤젠의 적어도 일부를 반응시킴으로써, 큐멘을 함유하는 배출물 스트림을 생성하는 것을 포함하는, 큐멘의 제조 방법이 기술된다.

Description

큐멘의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CUMENE}
본 발명은 큐멘의 제조방법, 및 구체적으로 이로써 한정되는 것은 아니지만, 큐멘의 제조와 상기 큐멘의 페놀로의 전환을 위한 통합적인 방법에 관한 것이다.
큐멘은 화학 및 중합체 산업에서 중요한 중간체로서, 2006년도 세계 큐멘 생산은 약 1200만 톤이었고 2006년에서 2011년 동안 세계 큐멘 수요는 매해 4% 초과 성장할 것으로 예상되고 있다.
현재 세계에서 제조되는 모든 큐멘의 대부분은 페놀의 제조에 사용된다. 비스페놀-A와 후속 폴리카보네이트의 제조에 대한 페놀의 수요는 전자, 건강 및 자동차 산업에서 폴리카보네이트의 광범위한 적용으로 인해 가속되고 있다.
큐멘은 전형적으로 산 촉매의 존재 하에서 완전 액상 또는 혼합된 기-액상 조건에서 벤젠과 프로필렌을 반응시켜 상업적으로 제조된다. 전형적으로 프로필렌 공급물에 대해 화학양론적 과량의 벤젠 공급물을 반응기에 공급하여 프로필렌의 올리고머화를 조절하거나 또는 최소화한 후 상기 촉매를 탄화 및 불활성화시킨다. 고체 인산에 기초한 종래 공정은 전형적으로 약 8:1(몰 기준)의 벤젠 대 프로필렌 공급비를 사용한다. 이들 공정에 사용되는 높은 벤젠 대 프로필렌 공급비는 또한 폴리아이소프로필벤젠, 주로 다이아이소프로필벤젠 및 트라이아이소프로필벤젠의 제조를 제한하는 데 필요하며, 이는 고체 인산(SPA) 촉매 상에서 제조된 상기 폴리아이소프로필벤젠이 큐멘으로 효과적으로 전환될 수 없고 가솔린 블렌딩 스톡으로 사용되어 공정 수율 손실로 간주되기 때문이다. 이러한 높은 벤젠 대 프로필렌 공급비는 또한 증류에 의해 회수되어 반응기로 재순환될 필요가 있는 반응기 배출물 중에 다량의 비-전환된 벤젠을 생성한다. 이러한 인자들 모두가 SPA 공정을 비경제적으로 만든다.
1980년대에 개발된 알루미늄 클로라이드 촉매에 기초한 다수의 공정은 상기 벤젠 대 프로필렌 공급비를 약 3:1(몰 기준)로 감소시킴으로써 과량의 벤젠의 회수 및 재순환과 관련된 자본 및 작업 비용을 감소시켰고, 이에 따라 상기 공정의 경제성을 다소 개선하였다. 더 많은 폴리아이소프로필벤젠이 비교적 낮은 벤젠 대 프로필렌 비로 인해 알루미늄 클로라이드 공정의 알킬화 대역에서 제조되었지만, 이들 공정에서 제조되는 상기 폴리아이소프로필벤젠은 벤젠에 의해 효과적으로 트랜스알킬화되어 추가의 큐멘을 생성하고, 전체 공정 수율은 SPA 촉매에 기초한 것보다 크게 개선된다. 그러나, 상기 큐멘 플랜트 내로 알루미늄 클로라이드를 촉매로 도입하는 것은 이 촉매의 높은 부식성으로 인해 다수의 환경적, 플랜트 유지관리, 및 플랜트 및 직원 안전 문제를 가져온다. 따라서, 알루미늄 클로라이드 공정에 기초한 큐멘 플랜트는 단지 소수만이 건설되었다.
1990년대 제올라이트 촉매에 기초한 큐멘 기술의 도입은 큐멘 제조 산업에 혁명을 일으켰다. 제올라이트 촉매는 비-부식성이고 환경 친화적이다. 따라서, 제올라이트 촉매의 사용은 알루미늄 클로라이드 촉매와 관련된 환경, 유지관리 및 안정성 문제를 제거한다. 상기 제올라이트에 기초한 공정은 고체 인산에 기초한 것보다 더 높은 제조 순도 및 공정 수율로 큐멘을 제조할 수 있다. 대부분의 제올라이트에 기초한 기술은 고체 인산에 기초한 공정에서 사용된 것보다 다소 낮은 6:1 내지 3:1 범위의 벤젠 대 프로필렌 공급비를 갖고 온화한 조건에서 알킬화를 달성하면서, 동시에 프로필렌 올리고머화 및 촉매 탄화를 제한하여 1 내지 2년의 촉매 사이클 길이를 달성하도록 할 수 있다. 바저 라이센싱(Badger Licensing)에 허가된 모빌/바저(Mobil/Badger) 큐멘 기술과 같은 보다 첨단의 제올라이트에 기초한 기술은 2:1(몰 기준) 이하의 매우 낮은 벤젠 대 프로필렌 비로 작동하면서도 5년 이상의 촉매 사이클 길이를 달성할 수 있다. 더 많은 폴리아이소프로필벤젠이 낮은 벤젠 대 프로필렌 비로 제조되지만, 이는 벤젠에 의해 매우 효과적으로 트랜스알킬화되어 추가의 큐멘을 제조할 수 있고 전체 공정 성능에 미치는 이의 영향은 무시할 수 있다. 또한, 증류에 의해 회수되고 반응기로 재순환되어야 하는 비전환된 벤젠의 양의 현저한 감소는 큐멘 플랜트의 자본 투자 및 작동 비용 모두를 현저히 감소시킨다.
그러나, 큐멘, 페놀 및 비스페놀-A 제조의 신속한 성장은 상기 페놀 플랜트로부터 생성된 아세톤 부산물의 불균형과 관련된 일부 문제를 일으켰다. 아세톤 및 페놀은 큐멘으로부터 약 1:1 몰 비로 제조되지만, 비스페놀-A 제조 공정 다운스트림에서는 약 1:2 몰 비로 사용된다. 비스페놀-A 제조에서 사용되지 않는 과량의 아세톤은 수요-공급의 불균형을 일으키고 페놀 제조 사업의 경제성을 파괴할 수 있다는 점에서 페놀 제조업자에게 일부 문제를 일으켰다.
또한, 통상의 페놀 제조는 프로필렌 공급원료의 사용에 기초하고 페놀 플랜트를 프로필렌 공급원 가까이 위치시켜야 할 필요성은 제조자에게 중요한 문제가 되었다. 현재의 올레핀 시장에서, 에틸렌 플랜트와 같은 통상의 공급원으로부터 제조되는 프로필렌의 공급에 있어서 수요-공급 불균형은 또한 일반적으로 프로필렌의 제조에 바람직한 공급원료의 가용성 때문에 존재한다. 이러한 불균형은 페놀 제조자로 하여금 이들의 플랜트를 제품 출구보다 오히려 공급원료 공급에 더 가깝게 건설하도록 한다.
페놀 플랜트에서 제조된 과량의 아세톤을 재순환시켜 큐멘을 제조함으로써 상기 기술된 아세톤 불균형 및 프로필렌 문제를 해결하는 데 다수의 연구 노력들이 행해져 왔다. 예를 들어, US 2,410,553은 수소 및 아연 클로라이드 촉매의 존재 하에서 벤젠을 아세톤과 반응시켜 큐멘을 형성하는 알킬화 공정을 교시하고 있다. 또한, US 2,412,230은 주기율표 IB족 중에서 선택되는 금속의 파이로포스페이트의 존재 하에서 벤젠과 아이소프로판올로부터 큐멘을 제조하는 공정을 교시하고 있다.
US 5,015,786은 (a) 액상 조건 하에서 제올라이트 촉매를 사용하여 아이소프로판올에 의해 벤젠을 알킬화하여 큐멘을 합성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)로부터의 큐멘을 분자 산소에 의해 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계; (c) 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산 분열시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)로부터의 아세톤을 액상 조건 하에서 수소 기체에 의해 아이소프로판올로 수소화시키고 이를 상기 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는 페놀 제조 방법을 교시하고 있다.
US 5,017,729는 (a) 알루미늄 클로라이드 착체의 존재 하에서 벤젠과 프로필렌을 반응시켜 큐멘을 합성하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 큐멘을 분자 산소에 의해 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계; (c) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 산성 화합물에 의해 페놀과 아세톤으로 산 분열시키는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 아세톤을 수소화 촉매의 존재 하에서 수소 가스에 의해 아이소프로판올로 수소화시키는 단계; (e) 상기 단계 (d)의 아이소프로판올을 산성 화합물의 존재 하에서 프로필렌으로 탈수소화시키는 단계; 및 (f) 상기 단계 (e)의 액체 상태의 프로필렌을 상기 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는 페놀 제조 방법을 개시하고 있다.
US 5,160,497은 (1) 8 내지 70 범위의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가진 탈알루미늄화된 Y 제올라이트의 존재 하에서 벤젠과 프로필렌 및 아이소프로필렌을 포함하는 공급원료를 알킬화 단계에서 반응시켜 각각 비전환된 벤젠, 큐멘 및 폴리아이소프로필벤젠을 함유하는 세 개의 분획을 회수하도록 분별화된 생성물을 수득하는 단계; (2) 8 내지 70 범위의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가진 탈알루미늄화된 Y 제올라이트 접촉 하에 상기 폴리아이소프로필벤젠의 적어도 일부를 트랜스알킬화 단계에서 벤젠과 반응시켜 큐멘을 수집하는 단계; (3) 상기 단계 (1) 및 (2)로부터 수득된 큐멘을 산소에 의해 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 수득하고 이를 산에 의해 분열시켜 페놀과 아세톤의 혼합물을 수득한 다음 이 혼합물을 분별화하여 페놀과 아세톤을 별도로 수집하는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)의 말기에서 수득된 아세톤을 아이소프로판올로 적어도 부분적으로 수소화한 다음 이를 적어도 부분적으로 상기 단계 (1)로 직접적으로 재순환시키는 단계를 포함하는 페놀 제조 방법을 개시하고 있다.
US 6,841,704는 10:1 초과의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 베타 제올라이트 촉매의 존재 하에서 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 벤젠과 반응시키는 것을 포함하며, 이때 상기 촉매의 산성이 물의 표면 첨가에 의해 개질되고, 상기 사용된 아이소프로판올이 적어도 두 공정 단계에서 아세톤의 수소화에 의해 수득되는, 큐멘의 제조 방법을 개시하고 있다.
EP 1,069,099는 반응 구역에서 베타 제올라이트 및 무기 리간드를 포함하는 촉매의 존재 하에서 혼합물의 기상을 완료시키는 압력 및 온도 조건 하에서 벤젠을 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에 의해 알킬화시키는 공정을 개시하고 있다.
US 6,512,153은 반응 액상 중의 물 농도가 8,000 ppm을 초과하지 않는 온도 및 압력에서 제올라이트 촉매의 존재 및 혼합된 기-액상 또는 완전 액상 하에서 벤젠을 아이소프로판올 단독 또는 프로필렌과의 혼합물과 반응시키는 공정을 개시하고 있다. 이 특허는 상기 시험된 베타 촉매가 반응 액체의 수분 함량이 8,000 ppm 이하로 유지되는 경우 적절한 안정성을 가짐을 보여준다. 그러나, 반응 액체의 수분 함량이 8,000 ppm을 초과하는 경우 상기 촉매는 두드러지게 비활성화되었다.
벤젠에 의한 아이소프로판올의 알킬화는 반응 동안에 소비된 아이소프로판올의 몰당 물 1 몰을 생성하기 때문에, US 6,512,153에 기재된 반응 액체의 8,000 ppm의 제한은 반응 시스템 디자인에 큰 제한이 된다. 이와 같은 8,000 ppm 제한은 반응 시스템 내 물의 매우 효율적인 제거를 필요로 하고 대형 공정 장치 예컨대 펌프, 열 교환기 및 디캔터, 및 높은 에너지 소비를 필요로 하므로, 고 자본 및 작동 비용을 초래하고 공정을 비경제적이게 한다.
US 6,512,153에 기재된 8,000 ppm 제한은 또한 페놀과 큐멘 제조의 통합을 현저하게 제한하는데, 이는 상기 알킬화 반응기로 공급되는 상기 아이소프로판올의 공급물이 실질적으로 건성일 것을 요구하기 때문이다. 반대로, 통상의 페놀 플랜트에서 제조되는 조질 아세톤(여기서, 큐멘은 분자 산소에 의해 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 산화된 후, 아세톤과 페놀로 분해됨)은 전형적으로 5 내지 10 중량%의 물을 함유한다. 그러므로, 이러한 다량의 물은, 상기 아이소프로판올이 상기 아이소프로판올 알킬화 반응기에 공급되기 전, 상기 아세톤이 아이소프로판올로 전환되기 전 또는 후에 제거되어야 한다. 이는 낮은 벤젠 대 (프로필렌+아이소프로판올) 비가 바람직한 알킬화 공정을 최적화하는 데 특히 중요하며, 그 이유는 이러한 경우, 아이소프로판올이 알킬화 반응기로 공급되는 공급원료의 주요 분획을 구성하고, 상기 알킬화 반응에서 추가의 수분이 생성되기 전에도 상기 아이소프로판올과 함께 수반되는 5 내지 10% 수분이 상기 반응기 내의 수분 함량을 높게 만들 것이기 때문이다. 아세톤과 아이소프로판올로부터 물을 제거하는 것이 어렵기 때문에, 아세톤과 아이소프로판올에서 물 함량을 감소시키는 것은 상당한 자본 투자 및 시설 소비를 포함한다. 상기 알킬화 반응 액체 중의 수분 함량에 대한 8,000 ppm 제한이 실질적으로 확장되거나 또는 제거되는 경우, 자본 및 시설 비용의 상당한 절감이 실현될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬화 촉매로서 MCM-22 부류의 분자체를 사용하는 경우, 촉매 안정성에 대한 상당한 부작용 없이 공급원료 중의 높은 수분 함량의 존재 하에서 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에 의해 벤젠을 알킬화시킬 수 있음을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 적어도 부분적으로 액상이고 상기 액상 중의 물 농도가 50 ppm 이상인 알킬화 조건 하의 알킬화 대역에서, 하나 이상의 MCM-22 부류의 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서, 벤젠을 포함하는 공급물 스트림 및 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하는 추가의 공급물 스트림을 접촉시켜, 상기 아이소프로판올과 상기 벤젠의 적어도 일부를 반응시킴으로써, 큐멘을 함유하는 배출물 스트림을 생성하는 것을 포함하는 큐멘의 제조 방법에 관한 것이다.
편의상, 상기 액상 중의 물 농도는 100 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상, 예컨대 1,000 ppm 이상이다. 일반적으로, 상기 액상 중의 물 농도에 대한 상한은 40,000 ppm이다. 한 실시양태에서, 상기 액상 중의 물 농도는 8,500 내지 40,000 ppm, 예컨대 10,000 내지 20,000 ppm 범위이다.
편의상, 상기 알킬화 조건은 약 20 내지 약 350℃의 온도, 약 100 내지 20,000 kPa의 압력, 및 상기 알킬화 대역에 공급되는 약 0.1:1 내지 약 100:1의 벤젠:C3 알킬화제(아이소프로판올 + 임의의 프로필렌)의 몰 비를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 알킬화 대역으로 공급되는 벤젠 대 C3 알킬화제(아이소프로판올 + 임의의 프로필렌)의 몰 비는 0.3:1 내지 10:1, 예컨대 0.5:1 내지 5:1, 예컨대 1:1 내지 3:1이다.
한 실시양태에서, 온도는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 280℃이다.
편의상, 상기 추가의 공급 스트림은 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하고, 이때 상기 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비는 99.9:0.1 내지 0.1:99.9이다.
편의상, 상기 공정은 상기 배출물 스트림의 적어도 일부를 상기 알킬화 대역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 공정은 상기 배출물 스트림을 냉각하는 단계; 상기 배출물 스트림을 물-풍부 수성 스트림, 및 주로 큐멘 및 미반응 벤젠으로 구성된 방향족 스트림으로 분리하는 단계; 및 상기 방향족 스트림의 적어도 일부를 상기 알킬화 대역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 큐멘과 페놀을 제조하는 통합된 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(a) 적어도 MCM-22 부류의 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서 알킬화 대역에서 C3 알킬화제에 의해 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 함유하는 알킬화 배출물 스트림을 생성하는 단계로서, 이때 반응은 완전 또는 부분 액상 하에서 50 ppm 이상의 액상 농도로 수행되는, 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 생성된 큐멘의 적어도 일부를 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 분열(cleaving)시켜 페놀과 아세톤을 함유하는 분열 배출물 스트림을 형성하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서의 분열 배출물 스트림으로부터 상기 아세톤의 적어도 일부를 분리하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)에서 분리된 아세톤의 적어도 일부를 수소화하여 아이소프로판올을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)에서 생성된 아이소프로판올의 적어도 일부를 상기 알킬화 단계 (a)로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
도 1 내지 16은 각각 실시예 1 내지 16의 방법에 있어서 촉매 단위 그램 당 큐멘 생산성에 대한 방향족 선택율 및 큐멘 선택율을 도시한 그래프이다.
본원에서 기술되는 것은 알킬화 대역에서 알킬화 촉매의 존재 하에서 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물에 의한 벤젠의 알킬화에 의해 큐멘을 제조하는 방법이다. 전형적으로, 벤젠 대 C3 알킬화제(아이소프로판올 + 프로필렌)의 몰 비는 약 0.1:1 내지 100:1, 전형적으로 0.3:1 내지 10:1, 예컨대 0.5:1 내지 5:1, 예컨대 1:1 내지 3:1이다. 상기 C3 알킬화제가 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 혼합물 중의 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비는 일반적으로 99.9:0.1 내지 0.1:99.9, 예컨대 90:10 내지 10:90이다.
상기 알킬화 반응은 약 20 내지 약 350℃, 예컨대 약 100 내지 약 300℃, 약 150 내지 약 280℃의 온도, 및 약 100 내지 약 20,000 kPa, 예컨대 약 500 내지 약 10,000 kPa의 압력에서 수행되어, 반응 혼합물의 적어도 일부는 상기 공정 동안 액상으로 남도록 한다.
상기 알킬화 대역에서 사용되는 촉매는 하나 이상의 MCM-22 부류의 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "MCM-22 부류의 분자체"(또는 "MCM-22 부류의 물질" 또는 "MCM-22 부류 물질" 또는 "MCM-22 부류의 제올라이트")는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
- 공통 1차 결정성 빌딩 블록 유닛 셀로 이루어지되, 이 유닛 셀이 MWW 골격 위상기하학을 갖는 분자체(유닛 셀은 3차원 공간에서 타일링되는(tiled) 경우 결정 구조를 기술하는 원자들의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에 참고로 그 전체가 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 논의되어 있다);
- MWW 골격 위상기하학 유닛 셀이 2차원으로 타일링되어, 하나의 유닛 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-유닛 셀 두께의 단층을 형성하는, 공통 2차 빌딩 블록으로 이루어진 분자체;
- 하나 또는 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층을 형성하는 공통 2차 빌딩 블록으로 이루어진 분자체(여기서, 하나 초과의 유닛 셀 두께의 층이 하나의 유닛 셀 두께의 2개 이상의 단층의 적층, 팩킹 또는 결합으로 제조됨. 이러한 2차 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이의 임의의 조합일 수 있음); 및
- MWW 골격 위상기하학을 갖는 유닛 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합으로 이루어진 분자체.
MCM-22 부류의 분자체는, 예를 들면 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å의 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 분자체를 포함한다. 물질을 특성화하는 데 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사광으로서 구리의 K-알파 이중항을 이용하고 섬광계수기가 장착되고 수집 시스템으로서 컴퓨터가 결합된 회절계를 이용한 표준 기법에 의해 수득된다.
MCM-22 부류의 물질은 MCM-22(US 4,954,325에 개시되어 있음), PSH-3(US 4,439,409에 개시되어 있음), SSZ-25(US 4,826,667에 개시되어 있음), ERB-1(EP 0 293 032에 개시되어 있음), ITQ-1(US 6,077,498에 개시되어 있음), ITQ-2(WO 97/17290에 개시되어 있음), MCM-36(US 5,250,277에 개시되어 있음), MCM-49(US 5,236,575에 개시되어 있음), MCM-56(US 5,362,697에 개시되어 있음), UZM-8(US 6,756,030에 개시되어 있음) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
MCM-22 부류 물질뿐만 아니라, 상기 알킬화 촉매는 2 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)(US 4,016,218에서 정의됨)를 갖는 하나 이상의 중간 크기 공극 분자체를 포함할 수 있다. 적합한 중간 크기 공극 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48을 포함한다. ZSM-5는 US 3,702,886 및 US 재발행 제 29,948 호에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-11은 US 3,709,979에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-12는 US 3,832,449에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-22는 US 4,556,477에 상세하게 기재되어 있다. ZSM-23은 US 4,076,842에 기재되어 있다. ZSM-35는 US 4,016,245에 기재되어 있다. ZSM-48은 US 4,234,231에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.
다르게는, 상기 알킬화 촉매는 MCM-22 부류 물질과 더불어 2 미만의 구속 지수를 갖는 하나 이상의 거대 공극 분자체를 포함할 수 있다. 적합한 거대 공극 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14는 US 3,923,636에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-20는 US 3,972,983에 기재되어 있다. 제올라이트 베타는 US 3,308,069, 및 US 재심번호 제 28,341 호에 기재되어 있다. 저 나트륨 초안정성 Y 분자체(USY)는 US 3,293,192 및 US 3,449,070에 기재되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트(Deal Y)는 US 3,442,795에서 발견된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 US 4,401,556에 기재되어 있다. 모데나이트는 천연 물질이지만, 합성 형태 예를 들어 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 합성 모데나이트)로 입수가능하다. TEA-모데나이트는 US 3,766,093 및 US 3,894,104에 개시되어 있다.
상기 분자체는 임의의 결합제 또는 매트릭스 없이, 즉 소위 자가-결합 형태의 알킬화 촉매로서 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 분자체는 상기 알킬화 반응에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 대해 내성인 다른 물질과 조합될 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질, 및 천연 또는 합성 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질 예를 들어 점토 및/또는 옥사이드 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 또는 이들과 다른 옥사이드의 혼합물을 들 수 있다. 후자는 천연 형태이거나 실리카와 금속 옥사이드의 혼합물을 포함하는 젤라틴형 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 점토는 또한 옥사이드 유형의 결합제와 함께 포함되어 촉매의 기계적 특성을 개질하거나 그의 제조를 보조할 수 있다. 그 자체로 촉매적으로 활성인 어떤 물질을 상기 분자체와 함께(즉, 분자체와 조합되거나 또는 그 합성 중에 존재함) 사용하면 상기 촉매의 전환율 및/또는 선택율을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 적합하게는 희석제로서 작용하여 전환되는 양을 조정하여, 반응 속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물을 경제적으로 및 순차로 수득할 수 있도록 한다. 이러한 물질들은 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린 등에 도입되어, 상업적인 수행 조건 하에서의 촉매의 파쇄 강도를 개선하고, 촉매를 위한 결합제 또는 매트릭스로서 작용한다. 분자체 및 무기 옥사이드 매트릭스의 상대적인 함량은 매우 광범위하게 변하는데, 상기 분자체 함량은 약 1 내지 약 90 중량%의 범위이고, 보다 일반적으로, 특히 복합체가 비드 형태로 제조되는 경우에는, 복합체의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 80 중량%이다.
상기 알킬화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 고정층 또는 이동층에서 수행될 수 있다. 그러나, 고정층 수행은, 전형적으로 알킬화 촉매의 시리즈-연결된 층을 하나 또는 복수 개 포함하는 알킬화 반응 대역을 사용하는 경우에 바람직하다.
상기 알킬화 반응은 일반적으로 C3 알킬화제(아이소프로판올 + 임의의 프로필렌)의 실질적으로 완전한 전환을 달성하고, 이로써 상기 알킬화 대역으로부터 배출물이 주로 큐멘, 공동-생성되는 물, 미반응 벤젠, 및 기타 반응 생성물로 구성된다. 상기 배출물의 일부는 전형적으로 알킬화 대역으로 재순환되어 반응 온도를 제어한다. 그러나, 알킬화 반응기에 물의 축적을 피하는 것이 중요하고 따라서 상기 알킬화 배출물은, 상기 배출물이 재순환되기 전에, 적어도 부분적으로 탈수된다. 상기 배출물 스트림은 냉각되고, 물-풍부 수성 스트림, 및 큐멘, 미반응 벤젠 및 다른 반응 생성물을 포함하는 물-결핍 방향족 스트림으로 분리된다. 그후, 상기 방향족 스트림의 일부는 상기 알킬화 반응 대역으로 재순환된다.
하나 이상의 MCM-22 부류의 분자체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 알킬화 공정은 상기 알킬화 반응 대역의 액상 중의 물의 존재에 대해 매우 내성이다. 따라서, 액상 반응 매질 중의 전체 물 함량을 매우 낮도록(전형적으로 50 ppm보다 충분히 낮도록) 하는 것이 건조 알킬화 공급물에 일반적인 것이지만, 본 발명의 공정은 촉매 안정성의 현저한 손실 없이 50 ppm 이상, 예컨대 100 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상, 예컨대 1,000 ppm 이상, 또는 심지어 5,000 ppm 이상의 물 수준에서도 작동할 수 있음을 확인하였다. 일반적으로, 액상 중의 물 농도에 대한 상한은 40,000 ppm이다. 한 실시양태에서, 액상 중의 물 농도는 8,500 내지 40,000 ppm, 예컨대 10,000 내지 20,000 ppm 범위이다. 상기 범위 내의 물 수준은 일반적으로 C3 알킬화제의 물 함량(부분 건조를 사용하거나 또는 이를 사용하지 않고), 알킬화 배출물 재순환의 양, 및/또는 알킬화 배출물 재순환의 물 함량의 적절한 조절에 의해 달성될 수 있다.
한 실시양태에서, 아이소프로판올을 큐멘으로 전환시키기 위한 본 발명의 방법은 페놀을 제조하기 위한 통합적인 방법의 일부를 형성한다. 이러한 통합적인 방법에서, 본 발명의 방법에서 제조된 큐멘은 산화되어 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하고 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 분열되어 페놀 및 아세톤을 함유하는 분열 배출물 스트림을 형성한다. 그후, 상기 아세톤은 상기 분열 배출물 스트림으로부터 분리되어 아이소프로판올로 수소화되고 본 발명의 방법으로 재순환된다. 상기 큐멘 산화 및 분열 단계에 대한 상세한 설명은, 본원에 참고로 인용되는, 예를 들어 US 5,017,729에서 확인할 수 있다. 아세톤의 아이소프로판올로의 수소화의 상세한 설명은, 역시 본원에 참고로 인용되는, 예를 들어 US 5,081,321에서 확인할 수 있다.
실시예 1
아이소프로판올과 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화 시험은 총 길이 34 인치(864 cm)의 3/4 인치(19 cm) 직경의 쉐듈(Schedule) 40 스테인리스 스틸 316 파이프로 제조된 고정층 반응기에서 수행하였다. 상기 벤젠/아이소프로판올 혼합물에 대해서는 저장 탱크를 사용하고 프로필렌에 대해서는 다른 탱크를 사용하였다. 양변위 펌프를 사용하여 상기 벤젠/아이소프로판올 혼합물을 상기 반응기 내로 공급하고, 또 다른 양변위 펌프를 사용하여 프로필렌을 상기 반응기 내로 공급하였다. 상기 벤젠/아이소프로필렌 혼합물 및 프로필렌의 유량을 펌프 설정에 의해 설정하고 전자 중량 저울로 모니터링하였다. 반응기 작동 조건은 자동 제어 시스템에 의해 제어하고 모니터링하였다. 상기 반응기 배출물의 일부를 원심 펌프에 의해 상기 반응기 입구로 재순환시켜 상기 촉매 층에 걸친 온도 상승을 제어하였다. 상기 공급원료 및 반응기 배출물은 두 개의 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 여기서 하나는 0.25 mm의 내부 직경, 0.5 ㎛의 필름 두께 및 60 m의 길이를 갖는 크롬팩(Chrompack) CP-WAX 52CB 컬럼이 장착되어 있고, 다른 하나는 0.20 mm의 내부 직경, 0.5 ㎛의 필름 두께 및 50 m의 길이를 갖는 아질런트(Agilent) HP-PONA 컬럼이 장착되어 있다.
60 그램의 MCM-22 촉매를 상기 고정층 반응기에 로딩하였다. 상기 벤젠/아이소프로판올 혼합물을 상기 반응기 내로 도입하기 전, 순수 벤젠 및 프로필렌으로 구성된 반응기로의 공급물 및 촉매 성능은 안정하였다. 상기 프로필렌 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 0.5 hr-1이고, 벤젠 대 프로필렌 공급비는 1.2:1(몰 기준)이고, 반응기 입구 온도는 128℃이었다. 반응기 순환은 상기 촉매 층을 가로질러 온도 상승이 20℃ 미만이 되도록 조절하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 순수 벤젠 공급물을 1 중량%의 아이소프로판올과 99 중량%의 벤젠으로 구성된 혼합물로 대체하고 반응기 입구 온도를 147℃로 조절한 후, 큐멘/(아이소프로판올+프로필렌) 선택율은, 폴리아이소프로필벤젠의 약간의 생성 증가로 인해, 전보다 낮은 수준으로 약간 감소하고 안정화되었다. 방향족/(아이소프로판올+프로필렌) 선택율은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본질적으로 시험 내내 변함이 없었다. US 6,512,153의 실시예들에서 나타난 점진적이거나 빠른 에이징(aging)은 관찰되지 않았다. 프로필렌 전환율은 100%이고 아이소프로필렌 전환율은 99%이었다. 반응기 내 수분 수준은 벤젠 공급물의 경우 약 20 ppm이고, 벤젠/아이소프로판올 혼합물의 경우 약 2,100 ppm이었다. 상응하는 아이소프로판올 WHSV는 0.01이고 반응기 공급물 중의 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비는 2:98이었다.
실시예 2
30 그램의 MCM-49 촉매를 상술된 고정층 반응기에 로딩하였다. 반응기 배출물을 거의 주위 온도로 냉각한 다음 유리수(free water)를 디캔터에서 제거하였다. 유리수를 디캔터에서 제거한 후, 반응기 배출물의 일부를 실시예 1에 기술된 원심 펌프에 의해 반응기 입구로 재순환시켜 반응기 내의 수분 함량을 제어하였다.
88.6 중량%의 벤젠 및 11.4 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 6:1과 같음)로 구성된 공급물을 134 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 10,300 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 210℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 실시예 1에서 관찰된 큐멘/(아이소프로판올+프로필렌) 선택율보다 훨씬 더 높았는데, 이는 이번 실시예에서 이전 실시예보다 높은 벤젠 대 (아이소프로판올+프로필렌) 비에서 폴리아이소프로필벤젠 생산성이 감소되었기 때문이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 3
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 79.6 중량%의 벤젠 및 20.4 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 3:1과 같음)로 구성된 공급물을 75 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 10,400 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 210℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 실시예 2에서 관찰된 것보다 낮았는데, 이는 이 실시예에서 보다 낮은 벤젠 대 아이소프로판올 비에서 폴리아이소프로필벤젠 생산성이 증가되었기 때문이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 초기 조정이 된 후 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 4
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 55 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 10,400 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 실시예 3에서 관찰된 것보다 낮았는데, 이는 이 실시예에서 보다 낮은 벤젠 대 아이소프로판올 비에서 폴리아이소프로필벤젠 생산성이 증가되었기 때문이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 5
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 55 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 14,950 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 실시예 4에서 관찰된 것보다 약간 높았는데, 이는 이 실시예에서 보다 높은 수분에서 폴리아이소프로필벤젠 생산성이 약간 더 높았기 때문이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 6
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 56 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 20,000 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 540 psig(3824 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 실시예 5에서 관찰된 것과 비슷하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 7
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 56 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 23,700 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 혼합된 기-액 상에서 수행하였다. 액상 중의 수분 함량은 18,600 ppm으로 계산되었다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 실시예 6에서 관찰된 것보다 약간 높았다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 8
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 54 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 또한, 프로필렌을 6 g/hr로 상기 반응기에 공급하여 0.2 hr-1의 프로필렌 WHSV를 제공하였다. 반응기 공급물에서 전체 벤젠 대 (아이소프로판올+프로필렌) 몰 비는 1.3:1이고 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비는 64:36이었다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 8,600 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 프로필렌 및 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 모두 100%이었다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은, 반응 초기 벤젠 대 (아이소프로판올+프로필렌) 비의 감소로 인해, 큐멘/(아이소프로판올+프로필렌) 선택율에서의 초기 변화 후 안정하였다. US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 9
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 56 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 또한, 프로필렌을 6 g/hr로 상기 반응기에 공급하여 0.2 hr-1의 프로필렌 WHSV를 제공하였다. 반응기 공급물에서 전체 벤젠 대 (아이소프로판올+프로필렌) 몰 비는 1.3:1이고 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비는 64:36이었다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 19,300 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 혼합된 기-액 상에서 수행하였다. 액상 중의 수분 함량은 15,800 ppm으로 계산되었다. 프로필렌 및 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 모두 100%이었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 큐멘/(아이소프로판올+프로필렌) 선택율의 초기 변화 후 안정하였다. US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 10
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 87.1 중량%의 벤젠 및 12.9 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 5.2:1과 같음)로 구성된 공급물을 95 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.4 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 또한, 프로필렌을 9 g/hr로 상기 반응기에 공급하여 0.3 hr-1의 프로필렌 WHSV를 제공하였다. 반응기 공급물에서 전체 벤젠 대 (아이소프로판올+프로필렌) 몰 비는 2.5:1이고 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비는 49:51이었다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 8,500 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 프로필렌 및 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 모두 100%이었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은, 반응 초기 벤젠 대 (아이소프로판올+프로필렌) 비의 증가로 인해, 큐멘/(아이소프로판올+프로필렌) 선택율의 초기 변화 후 안정하였다. US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 점진적이거나 빠른 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 11
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2:1과 같음)로 구성된 공급물을 56 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 5,300 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였다.
실시예 12
본 실시예에서는 실시예 2에 기술된 바와 같은 반응기 설정을 사용하였다. 30 g의 MCM-22 촉매를 고정층 반응기에 로딩하였다. 79.2 중량%의 벤젠 및 20.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2.9:1과 같음)로 구성된 공급물을 74 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 9,800 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 470 psig(3342 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 프로필렌 및 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 모두 100%이었다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 소소한 초기 변화 후 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 13
본 실시예에서는 실시예 12에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 79.2 중량%의 벤젠 및 20.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2.9:1과 같음)로 구성된 공급물을 73 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 15,800 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 250℃이고 반응기 압력은 550 psig(3893 kPa)로 유지하고 반응은 혼합된 기-액 상에서 수행하였다. 상기 액상 중의 수분 함량은 13,400 ppm으로 계산되었다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 이 실시예에서 관찰된 큐멘/아이소프로판올 선택율은 본질적으로 실시예 12에서 관찰된 것과 같았다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 14
본 실시예에서는 실시예 13에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2.0:1과 같음)로 구성된 공급물을 57 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 15,600 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 250℃이고 반응기 압력은 550 psig(3893 kPa)로 유지하고 반응은 혼합된 기-액 상에서 수행하였다. 상기 액상 중의 수분 함량은 14,900 ppm으로 계산되었다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였고, US 6,512,153의 실시예에서 보인 바와 같은 에이징은 관찰되지 않았다.
실시예 15
본 실시예에서는 실시예 14에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2.0:1과 같음)로 구성된 공급물을 56 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 5,200 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 210℃이고 반응기 압력은 550 psig(3893 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였다.
실시예 16
본 실시예에서는 실시예 15에 기술된 바와 같은 반응기 설정 및 촉매 로딩을 사용하였다. 72.2 중량%의 벤젠 및 27.8 중량%의 아이소프로판올(벤젠 대 아이소프로판올 몰비 2.0:1과 같음)로 구성된 공급물을 58 g/hr로 상기 반응기에 공급하여, 0.5 hr-1의 아이소프로판올 WHSV를 제공하였다. 반응기 순환은 반응기 내의 수분 함량이 5,100 ppm이도록 조정하였다. 입구 온도는 230℃이고 반응기 압력은 550 psig(3893 kPa)로 유지하고 반응은 완전 액상에서 수행하였다. 아이소프로판올 전환율은 상기 반응 내내 100%이었다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 촉매 성능은 반응 내내 안정하였다.
본 발명을 구체적인 실시양태를 참고하여 기술하고 예시하였지만, 당해 분야 숙련자라면 본 발명이 본원에서 필수적으로 예시되지 않은 변형까지 포함함을 알 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참고하여야 한다.

Claims (16)

  1. 액상 중의 물 농도가 50 ppm 내지 40,000 ppm인 알킬화 조건 하의 알킬화 대역에서, 하나 이상의 MCM-22 부류의 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서, 벤젠을 포함하는 공급물 스트림, 및 C3 알킬화제로서 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하는 추가의 공급물 스트림을 접촉시켜, 상기 아이소프로판올과 벤젠을 반응시킴으로써, 큐멘을 함유하는 배출물 스트림을 생성하는 것을 포함하되,
    상기 알킬화 조건이, 20 내지 350℃의 온도, 100 내지 20,000 kPa의 압력, 및 0.1:1 내지 100:1의, 상기 알킬화 대역에 공급되는 벤젠 : (아이소프로판올 또는 아이소프로판올 및 프로필렌)의 몰 비를 추가로 포함하는, 큐멘의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 MCM-22 부류의 분자체가 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å의 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 큐멘의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 MCM-22 부류의 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 큐멘의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬화 촉매가 추가로, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미늄화 Y(Deal Y), 모데나이트, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 UZM-8로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 제올라이트 촉매를 포함하는, 큐멘의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 중의 물 농도가 100 ppm 이상인, 큐멘의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 중의 물 농도가 8,500 내지 40,000 ppm인, 큐멘의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬화 대역에 공급되는 벤젠 : (아이소프로판올 또는 아이소프로판올 및 프로필렌)의 몰 비가 0.3:1 내지 10:1인, 큐멘의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 100 내지 300℃인, 큐멘의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 추가의 공급물 스트림이 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물 중의 아이소프로판올 대 프로필렌 몰 비가 99.9:0.1 내지 0.1:99.9인, 큐멘의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 배출물 스트림의 적어도 일부를 상기 알킬화 대역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 큐멘의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 배출물 스트림을 냉각하는 단계;
    (ii) 상기 냉각된 배출물 스트림을, 물-풍부 수성 스트림, 및 큐멘 및 미반응 벤젠으로 구성된 방향족 스트림으로 분리하는 단계; 및
    (iii) 상기 방향족 스트림의 적어도 일부를 상기 알킬화 대역으로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 큐멘의 제조 방법.
  14. (a) 액상 중의 물 농도가 50 ppm 내지 40,000 ppm인 알킬화 조건 하의 알킬화 대역에서, 하나 이상의 MCM-22 부류의 분자체를 포함하는 알킬화 촉매의 존재 하에서, 벤젠을 포함하는 공급물 스트림, 및 아이소프로판올 또는 아이소프로판올과 프로필렌의 혼합물을 포함하는 추가의 공급물 스트림을 접촉시켜, 상기 아이소프로판올과 벤젠을 반응시킴으로써, 큐멘을 함유하는 배출물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 생성된 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)로부터의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분열(cleaving)시켜 페놀과 아세톤을 함유하는 분열 배출물 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 상기 분열 배출물 스트림으로부터 상기 아세톤을 분리하는 단계;
    (e) 상기 단계 (d)에서 분리된 아세톤을 수소화하여 아이소프로판올을 생성하는 단계; 및
    (f) 상기 단계 (e)에서 생성된 아이소프로판올을 상기 접촉 단계 (a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 알킬화 조건이, 20 내지 350℃의 온도, 100 내지 20,000 kPa의 압력, 및 0.1:1 내지 100:1의, 상기 알킬화 대역에 공급되는 벤젠 : (아이소프로판올 또는 아이소프로판올 및 프로필렌)의 몰 비를 추가로 포함하는,
    통합된 페놀 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 MCM-22 부류의 분자체가 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å의 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 통합된 페놀 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 MCM-22 부류의 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 통합된 페놀 제조 방법.
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