KR102224391B1 - 열적 노화에 대한 개선된 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품 - Google Patents

열적 노화에 대한 개선된 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 섬유 재료(F1)가 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 의해 함침되어 매트릭스 조성물(MC)이 얻어지고, 이에 표면 조성물(SC)이 도포되어 제1 플라스틱 성분(C1)이 얻어지는 플라스틱 복합 부품(CC)의 제조 공정에 관한 것이다. 제2 단계에서, 제2 플라스틱 성분(C2)이 제1 플라스틱 성분(C1) 상으로 성형되어 플라스틱 복합 부품(CC)이 생성된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 플라스틱 복합 부품(CC)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 의한 제1 섬유 재료(F1)의 함침을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민(PEI)의 용도를 제공한다.

Description

열적 노화에 대한 개선된 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품{COMPOSITE PLASTIC PART WITH IMPROVED RESISTANCE TO HEAT AGING}
본 발명은 플라스틱 복합 부품의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 제1 플라스틱 성분(C1) 및 임의로 제2 플라스틱 성분(C2) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 갖는 플라스틱 복합 부품(CC)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 플라스틱 복합 부품(CC)의 제조 공정, 상기 플라스틱 복합 부품의 열적 노화 저항의 개선 공정, 및 상기 플라스틱 복합 부품의 열적 노화 저항을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민(PEI)의 용도에 관한 것이다.
섬유 강화 플라스틱은 많은 이용 분야에서 금속 부품에 대한 대체품으로서 사용되는 재료로서 수년에 걸쳐 입지를 다져 오고 있다. 따라서, 섬유 강화 플라스틱 패널은 또한 유기시트(organosheet)라고도 지칭된다. 섬유 강화 플라스틱의 용도는 사용된 재료의 중량 및 재료에 대한 제조 단가를 감소시키도록 의도된다. 섬유 강화 플라스틱 부품에서, 통상적으로 레이드 스크림 또는 직물 형태의 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유는 중합체에 의해 둘러싸인다. 이렇게 얻어진 섬유 강화 플라스틱 부품은 저렴하게 제조될 수 있고, 유사한 금속 부품에 비해 경량이며, 우수한 기계적 특성에 대해 주목할만 하다.
제1 섬유 강화 플라스틱 부품의 경우, 중합체 성분으로서는 열경화성 중합체가 사용되었다. 가공 및 추가 가공에 관한 그리고 섬유 강화 플라스틱으로 제조 가능한 성형물에 관한 구성의 자유도를 보다 크게 달성하기 위해, 중합체 성분으로서 열가소성 물질을 포함하는 섬유 강화 플라스틱이 개발되어 왔다.
이러한 유형의 섬유 강화 성형물은, 예를 들면, 열가소성 폴리아미드, 예컨대 유리 섬유 강화 성형 조성물 형태의 PA6 또는 PA66을 사용하여 제조된다. 이러한 목적을 위해, 그 성형 조성물은 모든 면이 폐쇄된 몰드에서 사출 성형에 의해 형상화되는데, 그 몰드는 실제 성형물, 즉, 섬유 강화 플라스틱 부품을 부여한다. 이러한 유형의 성형물은 그 수명 동안 상승된 온도에 노출된 부품을 위한 구성 재료로서 빈번하게 사용된다. 이는 결과적으로 성형물에 대한 열산화성 손상을 초래한다. 그 열산화성 손상은, 예를 들면 성형물의 기계적 특성 및 그의 시각적 외양에서의, 열화를 결과로 초래한다. WO 2010/076145에는 개선된 열적 노화 안정성(TAR: thermal aging stability)을 갖는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. WO 2010/076145에 기재되어 있는 열가소성 성형 조성물은 폴리아미드 및 강화를 위한 섬유 재료뿐만 아니라 폴리에틸렌이민 및 철 분말을 포함한다. 또한, WO 2011/051123에는 개선된 열적 노화 안정성(TAR)을 갖고 폴리아미드 및 임의로 강화 섬유 재료뿐만 아니라, 10 μm(D50) 이하의 입자 크기를 갖는 철 분말을 포함하는 열가소성 성형 조성물이 기재되어 있다. WO 2010/076145 및 WO 2011/051123에 기재된 성형 조성물은 우수한 열적 노화 안정성(TAR)을 이미 갖는 성형물을 부여하기 위해 추가로 더 가공된다. WO 2010/076145 및 WO 2011/051123에는 제1 플라스틱 성분으로서 섬유 강화 매트릭스 조성물 및 표면 조성물을 포함하고, 그 위에 성형된 제2 플라스틱 성분을 임의로 포함하는 플라스틱 복합 부품에 대한 어떠한 개시도 없다.
구성의 자유도 및 디자인 옵션을 더 증가시키기 위해, 섬유 강화 플라스틱은, 제1 플라스틱 성분으로서 섬유 강화 매트릭스 조성물 및 표면 조성물을 포함하고 임의로 제2 플라스틱 성분을 포함하는 플라스틱 복합 부품을 제조하도록, 용접 및 인서트 몰딩(insert molding)에 의해 더 가공될 수 있다. 연속 섬유 강화 편평 플라스틱 부품들의 용접 및 인서트 몰딩은, 예를 들면, 문헌[Marco Wacker et al., "Schwei ßen und Umspritzen von Organoblechen (welding and Insert Molding of Organosheets )", KU-Kunststoffe, Karl Hanser Verlag Munich, volume 92(2002), 6]에 기재되어 있다. 그 문헌에 기재된 몰드내 코팅(in-mold coating) 및 인서트 몰딩을 위한 공정들에 의해, 기능성 부재를 그 섬유 강화 편평 플라스틱 부품 상에 장입시키는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위해, 섬유 강화 편평 플라스틱은 몰드 내로 삽입되기 전에 예열되고, 이어서 제2 중합체와 함께 인서트 몰딩된다.
제1 플라스틱 부품과 몰드 내로 주입되는 제2 중합체 간의 우수한 결합을 달성하기 위해, 상기 기재된 바와 같이, 제1 플라스틱 부재를 예열하는 것이 필수적이다. 예열을 위해서는, 예를 들면 적외선 공급원 또는 오븐을 사용하는 것이 가능하다. 그 예열은 제1 플라스틱 부재를 연화시키고 그 부재를 표면에서 부분적으로 용융시킬 수 있다. 그 가열은 또한 몰드 외부에서 실시될 수 있다. 또한 몰드 내에서 그 가열을 직접 수행하는 것도 가능하다. 이러한 방식으로, 연화된 제1 플라스틱 부재의 변형을 피할 수 있다.
제1 플라스틱 부재와 제2 플라스틱 부재 간의 충분히 높은 결합 강도(접착)를 달성하기 위해, 제1 플라스틱 부재의 표면을 충분히 깊게 부분적으로 용융시키는 것은 안정한 용접 결합이 생기게 하는데 필수적이다. 몰드 내에서 제1 플라스틱 부재의 바람직한 가열 때문에, 그 완성된 성형물이 몰드로부터 제거될 수 있기 전에 높은 사이클 시간이 요구되는데, 이는 성형물이 치수적으로 안정할 정도로 제1 플라스틱 부재의 중합체 및 제2 플라스틱 부재의 성분으로서 성형물 내로 주입되는 중합체가 고화될 때까지 제거가 일반적으로 불가능하기 때문이다. 이러한 목적을 위해, 몰드는 일반적으로 완성된 성형물이 제거되기 전에 냉각된다.
그러나, 상기 기재된 플라스틱 복합 부품은 만족스러운 열적 노화 저항을 갖고 있지 않다.
개선된 열적 노화 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품은, 예를 들면 WO 2012/058366, WO 2012/058359 및 WO 2012/058379에 기재되어 있다. 이들 플라스틱 복합 부품은 표면 열 안정화제와 매트릭스 열 안정화제의 배합물을 포함한다. 제1 열 안정화제는 구리계가 있으며, 알칼리 금속 할로겐화물과 조합된 구리 할로겐화물 또는 구리 아세테이트인 것이 바람직하다. 사용된 제2 열 안정화제는 다가 알콜이 있으며, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 이들 알코올의 혼합물이 바람직하다.
WO 2012/058366, WO 2012/058359 및 WO 2012/058379에 기재된 플라스틱 복합 부품은 그의 열적 노화 저항과 관련하여 여전히 개선이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 기재된 플라스틱 복합 부품과 비교할 때 개선되거나 또는 적어도 동등한 열적 노화 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공하는 것이다. 그 플라스틱 복합 부품은 간단하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있고 우수한 기계적 특성들을 갖는다. 게다가, 그 플라스틱 복합 부품은 제1 플라스틱 성분과 제2 플라스틱 성분 간의 우수한 접착성을 갖게 된다.
상기 목적은, 플라스틱 복합 부품(CC)로서,
i) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)
을 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하고, 상기 매트릭스 조성물(MC)은 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하지 않는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은, 플라스틱 복합 부품(CC)으로서,
i) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)을 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다
놀랍게도, 표면 조성물(SC) 내에 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용하는 것은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항(TAR)의 개선을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 플라스틱 복합 부품(CC)은 우수한 기계적 특성, 특히 매우 우수한 열적 노화 저항(TAR)을 갖는다. 상기 플라스틱 복합 부품(CC)은 간단하고 저렴한 방식으로 제조 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 플라스틱 복합 부품(CC)의 제조 공정으로서,
다음의 단계들:
a) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)을 제공하는 단계; 및
b) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하는 제2 플라스틱 성분(C2)을 C1의 표면 상으로 성형하는 단계
를 포함하고, SC 및 임의로 C2는 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 제조 공정을 제공한다.
또한, 본 발명은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민(PEI)의 용도로서, CC는
i) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)을 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면 상으로 성형된 제2 플라스틱 성분(C2)을 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)을 추가로 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한 플라스틱 복합 부품(CC)으로서,
i) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1); 및
ii) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하고 C1의 표면 상으로 성형되는 제2 플라스틱 성분(C2)
을 포함하고, SC는 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다
또한, 본 발명은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항의 개선 공정으로서,
다음 단계들:
a) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)을 제공하는 단계; 및
b) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하는 제2 플라스틱 성분(C2)을 C1의 표면 상으로 성형하는 단계
를 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 개선 공정을 제공한다.
플라스틱 복합 부품(CC)의 제조 공정, 상기 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항(TAR)을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민(PEI)의 용도 및 상기 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항(TAR)의 개선 공정에 대한 바람직한 구현예에서, 상기 매트릭스 조성물(MC)은 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)을 함유하지 않는다.
플라스틱 복합 부품(CC)과 관련하여 후술되는 상세한 설명 및 바람직한 구현예는 그의 제조 공정, 열적 노화 저항을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민(PEI)의 용도 및 열적 노화 저항의 개선 공정에 상응하게 적용된다.
플라스틱 복합 부품(CC); 제1 플라스틱 성분(C1)
제1 플라스틱 성분(C1)은 또한 이하에서 약어로 C1라고도 지칭된다. 매트릭스 조성물(MC)은 또한 이하에서 약어로 MC라고도 지칭된다. 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 또한 이하에서 약어로 PAM이라고도 지칭된다. 제1 섬유 재료(F1)는 또한 이하에서 약어로 F1이라고도 지칭된다. 표면 조성물(SC)은 또한 이하에서 약어로 SC라고도 지칭된다. 폴리아미드 표면 중합체(PAS)는 또한 이하에서 약어로 PAS라고도 지칭된다.
매트릭스 조성물(MC)
매트릭스 조성물(MC)은 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함한다. 본 내용에서, 용어 "폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)"란 정확하게 하나의 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)나 또는 2 이상의 폴리아미드 매트릭스 중합체로 된 혼합물(PAM)을 의미하는 것으로 이해된다. 동일한 의미가 용어 "하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)"에 대해서도 적용된다. 본 발명에 따르면, 이는 정확하게 하나의 제1 섬유 재료(F1)나 또는 2 이상의 섬유 재료(F1)로 된 혼합물을 의미하는 것이 이해된다.
폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)
사용된 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는, 상기 설명된 바와 같이, 정확하게 하나의 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)일 수 있다. 또한 2 이상의 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)로 된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적절한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 일반적으로 90 내지 350 mL/g, 바람직하게는 110 내지 240 mL/g의 점도수(viscosity number)를 갖는다. 그 점도수는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)의 0.5 중량% 용액으로부터 측정된다.
바람직한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 반결정성 또는 무정형 폴리아미드이다. 적절한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 500 내지 2,000,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다. 그 평균 분자량(Mw)은 ASTM D4001에 따라 광산란에 의해 측정된다.
적절한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는, 예를 들면 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도되는 폴리아미드이다. 더 적절한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드이다.
락탐으로부터 유도되는 폴리아미드의 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도된 것들을 포함한다.
디카르복실산과 디아민으로부터 얻어질 수 있는 폴리아미드가 사용되는 경우, 사용된 디카르복실산은 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 알칸일 수 있다. 추가로 적절한 것은 방향족 디카르복실산이다.
디카르복실산의 예는 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
적절한 디아민의 예는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들면 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.
바람직한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리카프로락탐 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 카프로락탐 단위 5 중량% 내지 95 중량%의 비율을 갖는 것이다.
추가의 적절한 PAM은 상기 및 하기에 언급된 단량체들 중 2 이상의 단량체외, 임의의 원하는 혼합 비율의 2 이상의 폴리아미드로 된 혼합물을 공중합시킴으로써 얻을 수 있는 폴리아미드이다. 특히 바람직한 것은 나일론-6,6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다.
더욱 더 매우 유리한 PAM은 반방향족 코폴리아미드, 예컨대 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 트리아민 함량을 갖는 PA 6/6T 및 PA 66/6T인 것으로 밝혀졌다.
낮은 트리아민 함량을 갖는 그러한 반방향족 코폴리아미드는, 예를 들면 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 공정들에 의해, 제조될 수 있다.
다음 기술하는 비포괄적인 목록은 상기 언급된 폴리아미드 및 PAM으로서 적합한 추가의 폴리아미드, 및 존재하는 경우의 단량체를 포함한다:
AB 중합체:
PA 4: 피롤리돈
PA 6: ε-카프로락탐
PA 7: 에타노락탐
PA 8: 카프릴로락탐
PA 9: 9-아미노펠라르곤산
PA 11: 11-아미노운데칸산
PA 12: 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66: 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69: 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610: 헥사메틸렌디아민, 세바크산
PA 612: 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613: 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212: 도데칸-1,12-디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313: 트리데칸-1,13-디아민, 운데칸디카르복실산
PA 6T: 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6: m-크실릴렌디아민, 아디프산
PA 6I: 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T: 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T: (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610: (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T: (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12: 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6l/6T/PACM: PA 6I/6T로서 + 디아미노디시클로헥실메탄
PA 12/MACMI: 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT: 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T: 페닐렌디아민, 테레프탈산
따라서, 본 발명은 또한 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 1212, PA 1313, PA 6T, PA MXD6, PA 6l, PA 6-3-T, PA 6/6T, PA 6/66, PA 6/12, PA 66/6/610, PA 6l/6T, PA PACM 12, PA 6l/6T/PACM, PA 12/MACMI, PA 12/MACMT, PA PDA-T 및 이들 언급된 폴리아미드 중 2 이상으로 구성된 코폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
바람직하게는, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 나일론-6, 나일론-6,6 및 나일론-6과 나일론-6,6의 코폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리아미드이다.
바람직하게는, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 나일론-6이다.
더 바람직한 구현예에서, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 나일론-6,6이다.
더 바람직한 구현예에서, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 나일론-6/6,6이다.
PAM은 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면 충격 개질제, 윤활제, UV 안정화제 및 공정 안정화제를 더 포함할 수 있다.
제1 섬유 재료(F1)
제1 섬유 재료(F1)에 적합한 재료의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕소 섬유, 미네랄 섬유(예를 들면, 현무암 섬유) 및 금속성 섬유(예를 들면, 강철 섬유 또는 구리 섬유)를 포함한다.
바람직한 제1 섬유 재료(F1)는 연속 섬유 재료이다.
따라서, 본 발명은 또한 제1 섬유 재료(F1)가 연속 섬유 재료인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
용어 "연속 섬유 재료" 및 "연속 섬유"는 이하에서 동의어로 사용된다. 본 내용에서, 연속 섬유는 사실상 비제한된 길이의 DIN 60 000에 따른 선형 구조를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 텍스타일 가공으로 처리될 수 있다. 연속 섬유는 또한 필라멘트라고도 지칭된다. 용어 "필라멘트"는 섬유 산업에 사용된다. 따라서, 필라멘트(연속 섬유)는 DIN 60 001 T 2(1974년 12월)에 따른 화학적 또는 산업적 경로에 의해 제조된 사실상 끝없는 섬유(endless fiber)를 의미하는 것으로 이해된다.
연속 섬유 재료가 제1 섬유 재료(F1)로서 사용되는 경우, 연속 유리 섬유가 바람직하다. 그 연속 섬유는 루프-드로운(loop-drawn) 편물, 루프-형성된(loop-formed) 편물, 또는 직물의 형태로 사용될 수 있다. 또한 단방향 연속 섬유를 사용하는 것도 가능하다. 그러한 단일-스레드(single-thread) 연속 섬유는 또한 모노필(monofil)이라고도 지칭된다. 단방향 연속 섬유가 사용되는 경우, 서로 평행하게 사용된 다수의 연속 유리 섬유가 사용된다. 이러한 경우에, 서로 평행하게 정렬된 연속 섬유의 단방향 층들을 사용하는 것이 바람직하다.
게다가, 연속 섬유의 양방향 또는 다방향 층들을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 제1 섬유 재료(F1)는 기본적인 단방향 층(UD 층)을 갖는다. 그 기본적인 UD 층의 위에 및/또는 아래에는 연속 섬유의 방향이 기본적인 UD 층의 섬유 방향에 대하여, 예를 들면 90° 만큼, 회전되어 있는 추가의 UD 층이 배치된다. 다방향 층들의 경우에, 제1 섬유 재료(F1)는 특정한 층들 내의 섬유의 방향들 각각이 서로에 대하여, 예를 들면 90° 만큼, 회전되어 있는 복수개의 층들(예를 들면, 3, 4, 5 또는 6개의 층들)을 포함한다. 개별 단방향 층들이 양방향 또는 다방향 층들에서 서로에 대하여 회전되어 있는 각도는 넓은 범위 내에서, 예를 들면 ± 10° 내지 ± 90°의 범위에서 변할 수 있다.
사용된 제1 섬유 재료(F1)가 바람직한 연속 섬유인 경우, 그 연속 섬유는 각각 개별적으로 사용될 수 있다. 또한 각각의 경우에 연속 섬유를 개별적으로 직조하거나 또는 개별적인 연속 섬유 다발을 서로 직조하는 것도 가능하다. 연속 섬유는 부직물 또는 펠트의 형태로 추가로 사용될 수 있다. 적절한 연속 섬유 재료는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 특히 바람직한 연속 섬유 재료는 유리 섬유 및 탄소 섬유이다. 매우 바람직한 것은 9 내지 34 μm 범위의 섬유 직경을 갖는 연속 유리 섬유 및 연속 탄소 섬유이다.
폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 제1 섬유 재료(F1)뿐만 아니라 매트릭스 조성물(MC)도 추가의 통상적인 첨가제를 포함한다. 적절한 첨가제는 예를 들면, UV 안정화제, 윤활제, 조핵제, 염료, 가소제이다. 적절한 추가의 첨가제는 예를 들면, WO 2010/076145에 기재되어 있다.
또한, 표면 조성물(SC) 및 제2 플라스틱 성분(C2)도 예를 들면, WO 2010/076145에 기재된 바와 같은 추가의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
추가의 첨가제는 일반적으로 폴리아미드 매트릭스 물질(PAM)의 총 중량을 기준으로, 또는 표면 조성물(SC) 내의 폴리아미드 표면 중합체(PAS)의 총 중량을 기준으로, 또는 제2 플라스틱 성분(C2)의 폴리아미드 성형 중합체(PAA)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 매트릭스 조성물(MC) 내에 존재한다. 그 매트릭스 조성물(MC)은 마찬가지로 폴리에틸렌이민(PEI)을 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 매트릭스 조성물(MC) 내에 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다. 본 발명은 표면 조성물(SC) 내에, 매트릭스 조성물(MC) 내에, 및 제2 플라스틱 성분(C2) 내에 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)을 추가로 제공한다.
추가의 구현예에서, SC, MC 및 C2는 동일한 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다.
놀랍게도, 매트릭스 조성물(MC)은 우수한 열적 노화 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품(CC)을 얻기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 반드시 포함할 필요는 없는 것으로 밝혀졌다. 폴리에틸렌이민(PEI)을 단지 표면 조성물(SC) 내에만 포함하고 임의로 성형되는 제2 플라스틱 성분(PC) 내에는 임의로 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)은 폴리에틸렌이민(PEI)을 표면 조성물(SC) 내에 포함하고 임의로 성형되는 플라스틱 성분(C2) 및 매트릭스 조성물(MC) 내에는 임의로 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)과 유사한 열적 노화 저항을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 매트릭스 조성물(MC)이 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하지 않는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
이는 플라스틱 복합 부품(CC)에 대한 제조 단가를 낮추게 할 수 있다. 표현 "임의의 폴리에틸렌이민(PEI)도 포함하지 않는"이란 본 발명에 따르면 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)이 매트릭스 조성물(MC)에 첨가되지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 매트릭스 조성물(MC)은 플라스틱 복합 부품(CC)을 제조하는 공정 동안 표면 조성물(SC)로부터 매트릭스 조성물(MC) 내로 전이되는 소량의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함할 수 있다. 매트릭스 조성물(MC)이 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)도 포함하지 않는 경우, 매트릭스 조성물(MC)은 플라스틱 복합 부품(CC) 내에 존재하는 폴리에틸렌이민(PEI)의 총량의 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 포함한다.
플라스틱 복합 부품(CC)은 폴리에틸렌이민(PEI) 뿐만 아니라, 철 분말(CIP)을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌이민(PEI)과 철 분말(CIP)의 배합은 훨씬 더 개선된 열적 노화 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품(CC)을 결과적으로 유도한다. 폴리에틸렌이민(PEI)과 관한 상기 세부 설명 및 바람직한 구현예는 철 분말(CIP)에 상응하게 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 매트릭스 조성물(MC) 내에 철 분말(CIP)을 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다. 본 발명은 표면 조성물(SC) 내에, 매트릭스 조성물(MC) 내에 그리고 제2 플라스틱 성분(C2) 내에 철 분말(CIP)을 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)을 추가로 제공한다.
놀랍게도, 매트릭스 조성물(MC)은 우수한 열적 노화 저항을 갖는 플라스틱 복합 부품(CC)을 얻기 위해 철 분말(CIP)을 반드시 포함할 필요는 없는 것으로 밝혀졌다. 철 분말(CIP)을 단지 표면 조성물(SC) 내에만 포함하고 임의로 성형되는 제2 플라스틱 성분(PC) 내에는 임의로 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)은 철 분말(CIP)을 표면 조성물(SC) 내에 포함하고 임의로 성형된 플라스틱 성분(C2) 및 매트릭스 조성물(MC) 내에는 임의로 포함하는 플라스틱 복합 부품(CC)과 유사한 열적 노화 저항을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 매트릭스 조성물(MC)이 임의의 철 분말(CIP)을 포함하지 않는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
이는 플라스틱 복합 부품(CC)에 대한 제조 단가를 더욱 더 낮추게 할 수 있다. 표현 "임의의 철 분말(CIP)을 포함하지 않는"이란 본 발명에 따르면 임의의 철 분말(CIP)이 매트릭스 조성물(MC)에 첨가되지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 매트릭스 조성물(MC)은 플라스틱 복합 부품(CC)을 제조하는 공정 동안 표면 조성물(SC)로부터 매트릭스 조성물(MC) 내로 전이되는 소량의 철 분말(CIP)을 포함할 수 있다. 매트릭스 조성물(MC)이 임의의 철 분말(CIP)을 포함하지 않는 경우, 매트릭스 조성물(MC)은 플라스틱 복합 부품(CC) 내에 존재하는 철 분말(CIP)의 총량의 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이하를 포함한다.
열적 노화 저항(TAR)은 플라스틱 복합 부품(CC)을 상승된 온도에서 저장하고, 저장 전후에 플라스틱 복합 부품(CC)의 기계적 특성을 측정함으로써 측정된다. 기계적 특성에 대해 측정된 특징적인 파라메터는 플라스틱 복합 부품(CC)의 굴곡 강도이다. 상승된 온도에서 저장은 공기 순환 오븐에서 수행된다. 굴곡 강도는 DIN EN ISO 14125:2011에 따라 측정된다.
표면 조성물(SC)
표면 조성물(SC)은 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면을 형성한다. 본 내용에서, 용어 "표면"이란 정확하게 하나의 표면이나 또는 2개 이상의 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 본 내용에서, 용어 "폴리아미드 표면 중합체(PAS)"란 정확하게 하나의 PAS나 또는 2 이상의 PAS로 된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
표면 조성물(SC)은 한정된 위치에 국소적으로 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면을 형성할 수 있다. 또한 표면 조성물(SC)은 매트릭스 조성물(MC)을 완전 둘러싸는 것도 가능하다. 편평 플라스틱 복합 부품(CC)의 바람직한 경우에, 표면 조성물(SC)은 매트릭스 조성물(MC)의 상면 상에 및/또는 매트릭스 조성물(MC)의 하면 상에 하나의 표면을 형성할 수 있다.
표면 조성물(SC)이 매트릭스 조성물(MC)의 상면 상에만 또는 그의 하면 상에만 하나의 표면을 형성하는 경우, 표면 조성물(SC)은 제1 플라스틱 성분(C1)의 총 표면적의 10% 내지 50%, 바람직하게는 제1 플라스틱 성분(C1)의 총 표면적의 30% 내지 50%, 더 바람직하게는 제1 플라스틱 성분(C1)의 총 표면적의 40% 내지 50%를 형성한다.
표면 조성물(SC)이 매트릭스 조성물(MC)의 상면 및 하면 상에 하나의 표면을 형성하는 경우, 표면 조성물(SC)은 제1 플라스틱 성분(C1)의 총 표면적의 50% 초과 내지 100%, 바람직하게는 제1 플라스틱 성분(C1)의 총 표면적의 80% 내지 100%, 더 바람직하게는 제1 플라스틱 성분(C1)의 총 표면적의 90% 내지 100%를 형성한다.
사용된 폴리아미드 표면 중합체(PAS)는 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 대해 상기 기재된 바와 같은 폴리아미드일 수 있다. 따라서, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)와 관련된 상기 세부 설명 및 바람직한 구현예는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에 상응하게 적용된다.
폴리아미드 표면 중합체(PAS)는 일반적으로 임의의 섬유 재료(F1)를 포함하지 않는다. 폴리아미드 표면 중합체(PAS)는 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 대해 상기 기재된 바와 같은 추가의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 표면 조성물(SC)은 임의의 섬유 재료(F1)를 포함하지 않는다.
하나의 바람직한 구현예에서, 표면 조성물(SC)은 폴리아미드 표면 중합체(PAS)로서, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)와 동일한 폴리아미드 중합체를 포함한다. 따라서, 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)와 폴리아미드 표면 중합체(PAS)는 동일하다.
그러나, 폴리아미드 표면 중합체(PAS)로서, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)와는 상이한 폴리아미드 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
플라스틱 복합 부품(CC); 제1 플라스틱 성분(C1)의 제조
사용된 제1 섬유 재료(F1)가 매트, 부직물, 펠트, 직물, 루프-드로운 편물 또는 루프-형성된 편물의 형태의 연속 섬유 재료인 경우, 제1 플라스틱 성분(C1)은 제1 섬유 재료(F1)를, 일반적으로 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)로 함침시킴으로써 제조된다. 그 제조에서는, 예를 들면 용융물 형태의, 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)가 제1 섬유 재료(F1)와 접촉된다. 제1 플라스틱 성분(C1)을 제조하는 추가 수단은 제1 섬유 재료(F1)를 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)의 필름으로 분말 함침 또는 적층시키고, 이어서 제1 플라스틱 성분(C1)을 생성하기 위해, 그 적용된 필름(들) 또는 분말을 용융 및 압착시키는 것이다.
또한 개별 연속 섬유 또는 연속 섬유의 얀을 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)로 덮어 싸고, 이어서 그 덮어 싸인 연속 섬유를 직조한 후, 그 직물을 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)가 용융하도록 가열하여 제1 플라스틱 성분(C1)을 얻는 것도 가능하다.
제1 플라스틱 성분(C1)을 제조하는 상이한 공정들은 원칙적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[R. Stolze, Kunststoffe 78, 1988, pages 126 to 131]에, 및 문헌[M. Wacker, G. W. Ehrenstein, C. Obermann, Kunststoffe 92, 2002, pages 78 to 81]에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 플라스틱 성분(C1)은 층상 구조를 갖는다. 이러한 구조는 또한 샌드위치 구조라고도 지칭된다. 샌드위치 구조의 경우에, 플라스틱 성분(C1)은 제1 섬유 재료(F1)의 복수 층을 갖는다. "복수"란 본 내용에서 일반적으로 제1 섬유 재료(F1)의 2 내지 20개 층을 의미하는 것으로 이해된다. 샌드위치 구조에서, 정식적인 의미에서, 제1 섬유 재료(F1)의 임의의 2개의 인접한 층들 사이에는 하나 이상의 중합체 층이 있다. 이들 중합체 층은 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)로부터 또는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)로부터 형성될 수 있다. 이러한 구현예에는 C1, F1, PAM 및 PAS에 관련된 일반적인 세부 설명 및 바람직한 구현예가 상응하게 적용된다. 샌드위치 구조의 경우에, 그것은 제1 섬유 재료(F1)의 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 더 바람직하게는 2 내지 6개 층을 포함할 수 있다.
그러한 샌드위치 구조의 제조는 그 자체로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 적층에 의해, 실시될 수 있다. 그 제조는 제1 섬유 재료(F1)의 2개의 층을 갖는 샌드위치 구조의 예를 이용하여 이하에서 기술된다. 이러한 목적을 위해, 다음의 재료들: PAS의 필름, F1의 층, PAM의 필름, F1의 층 및 PAS의 필름이 특정된 순서로 서로 부착되고, 이어서 바람직하게는 가열하면서 압력 하에, 함께 접합된다. 그 접합은, 예를 들면, 압력 하에 가열하면서, 실시될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 언급된 재료들은, 예를 들면 접합이 실시되는 가열 가능한 롤러 프레스에 공급될 수 있다.
접합 조작에서 가열은 중간층으로서 사용된 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)의 용융을 결과로 유도한다. 결과적으로, 제1 섬유 재료(F1)의 인접한 층들은 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 의해 함침된다. 상기 기재된 예시적인 공정은, 플라스틱 성분(C1)으로서, 다음 층 구조: PAS, F1, PAM, F1 및 PAS를 갖는 샌드위치 구조를 제공한다.
가열 및 압착의 과정에서, 매트릭스 조성물(MC)은 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 필름 및 제1 섬유 재료(F1)의 2개의 층으로부터 형성된다.
이와 같이 제1 플라스틱 성분(C1)으로서 얻어진 샌드위치 구조는, 정식적인 의미에서, 다음 층 구조: PAS, F1, PAM, F1 및 PAS를 갖는다. 여기서 매트릭스 조성물(MC)은 정식적인 의미에서 F1, PAM 및 F1로부터 형성된다. 따라서, 매트릭스 조성물은 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)가 사이에 있도록 양면 상에 함침된 섬유 재료(F1)로 구성되어 있다. 소모된 가열 및 압력의 정도에 따라, 제1 플라스틱 성분(C1) 내에서 제1 섬유 재료(F1)의 2개의 매트가 접촉 상태로 있을 수 있다.
폴리에틸렌이민(PEI)은 일반적으로 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 및/또는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에 첨가된다. 이러한 목적을 위해, 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 압출기가 사용된다. 또한 플라스틱 성분(C1)의 제조 과정에서만 폴리에틸렌이민(PEI)을 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 및/또는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 폴리에틸렌이민(PEI)은 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에만 첨가된다.
플라스틱 복합 부품(CC)이 철 분말(CIP)을 포함하는 경우, 그 철 분말(CIP)은 일반적으로 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및/또는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에 첨가된다. 이러한 목적을 위해, 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 압출기가 사용된다. 또한 플라스틱 성분(C1)의 제조 과정에서만 철 분말(CIP)을 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 및/또는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 철 분말(CIP)은 폴리아미드 표면 중합체(PAS)에만 첨가된다.
추가의 첨가제가 사용되는 경우, 이 첨가제는 일반적으로 적절한 혼합 장치에 의해 각각의 폴리아미드 중합체 중에 마찬가지로 분배된다.
플라스틱 복합 부품(CC)은 일반적으로 플라스틱 복합 부품(CC)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다. 그 플라스틱 복합 부품(CC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 플라스틱 복합 부품(CC)이 그 플라스틱 복합 부품(CC)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
폴리에틸렌이민(PEI)은, 본 발명의 내용에서, 예를 들면, "아지리딘(Aziridines)"이라는 제목 하에 Ullmann(Electronic Release)의 공정에 의해 얻을 수 있거나 또는 WO-A 94/12560에 따라 얻을 수 있는 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
그 단독중합체는 일반적으로 산-제거 화합물, 산 또는 루이스 산의 존재 하에 수용액 또는 유기 용액 중에서 에틸렌이민(아지리딘)을 중합함으로써 얻을 수 있다. 이러한 유형의 단독중합체는 일반적으로 1급 아미노 기, 2급 아미노 기 및 3급 아미노 기를 약 30% 대 40% 대 30%의 비율로 포함하는 분지형 중합체이다. 아미노 기들의 분포는 일반적으로 13C NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다. 후자는 바람직하게는 1:0.8:0.5 내지 1:1.3:8, 특히 1:1.1:0.8 내지 1:1이다.
따라서 본 발명은 또한 폴리에틸렌이민(PEI)이 1급, 2급 및 3급 아미노 기를 포함하고, 여기서 1급 아미노 기 대 2급 아미노 기 대 3급 아미노 기의 비율이 1:0.8:0.5 내지 1:1.3:0.8 범위 내에 있는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
사용된 공단량체는 2 이상의 아미노 작용기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 적합한 공단량체는, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민을 포함한다. 추가의 적합한 공단량체는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌트리아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.
폴리에틸렌이민(PEI)은 일반적으로 600 내지 3,000,000, 바람직하게는 700 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다. 바람직한 Mw는 800 내지 50,000, 특히 1100 내지 25,000이다. 중량 평균 분자량 Mw는 ASTM D4001에 따라 광산란에 의해 측정된다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리에틸렌이민(PEI)이 600 내지 300,000 g/몰 범위에 있는 중량 평균 분자량 MW을 갖는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
추가로 적합한 것은 작용기로서, 하나 이상의 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위 또는 할로겐 원자를 갖는 이작용성 또는 다작용성 가교제와 폴리에틸렌이민(PEI)의 반응에 의해 얻을 수 있는 가교된 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 그 예들은 2 내지 100개의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에피클로로히드린 또는 비클로로히드린 에테르, 및 DE-A 19 93 17 20 및 US 4 144 123에 상세히 기재된 화합물들을 포함한다. 가교된 폴리에틸렌이민(PEI)을 제조하는 공정들은 특히 상기 언급된 특허 명세서로부터, 그리고 또한 EP-A 895 521 및 EP-A 25 515로부터 공지되어 있다.
추가로 적절한 것은 그라프트화된 폴리에틸렌이민(PEI)이고, 여기서 사용된 그라프화제는 폴리에틸렌이민(PEI)의 아미노 기 또는 이미노 기와 반응할 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 적절한 그라프트화제 및 그라프트화된 폴리에틸렌이민(PEI)을 제조하는 공정들은, 예를 들면, EP-A 675 914에서 확인할 수 있다.
마찬가지로 적합한 폴리에틸렌이민(PEI)은 본 발명의 내용에서 일반적으로 폴리에틸렌이민(PEI)과 카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물, 카르복사미드 또는 카르보닐 할라이드와의 반응에 의해 얻을 수 있는 아미드화된 중합체이다. 폴리에틸렌이민 사슬 내의 아미드화된 질소 원자의 비율에 따라, 그 아미드화된 중합체는 언급된 가교제에 의해 후속적으로 가교될 수 있다. 여기서, 바람직하게는, 충분한 1급 및/또는 2급 질소 원자가 후속 가교 반응에 이용될 수 있도록 아미노 작용기의 30% 이하가 아미드화되는 것이 가능하다.
또한 적합한 것은, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI)과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과의 반응에 의해 얻을 수 있는 알콕시화된 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 이러한 유형의 알콕시화된 중합체가 마찬가지로 후속적으로 가교될 수 있다.
본 발명의 추가의 적절한 폴리에틸렌이민(PEI)은 히드록실-함유 폴리에틸렌이민(PEI) 및 양쪽성 폴리에틸렌이민(PEI)(음이온성 기들의 혼입) 뿐만 아니라 일반적으로 장쇄 히드로카르빌 라디칼을 중합체 사슬 내로 혼입하는 것에 의해 얻어지는 친유성 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다. 이러한 유형의 폴리에틸렌이민(PEI)을 제조하는 공정들은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 폴리에틸렌이민(PEI)은 과분지형 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 본 발명의 내용에서 용어 "과분지형"이란 폴리에틸렌이민(PEI)의 분지화도(DB)가 10% 내지 99%의 범위, 바람직하게는 50% 내지 99%의 범위, 더 바람직하게는 60% 내지 99%의 범위 내에 있다는 것을 의미한다. DB는 다음의 수식으로서 정의된다:
DB(%) = 100 x (T+Z)/(T+Z+L)
상기 식에서 T는 말단-결합된 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수이며, L은 폴리에틸렌이민(PEI) 내의 선형-결합된 단량체 단위의 평균 수이다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리에틸렌이민(PEI)이 10% 내지 99%의 범위 내에 있는 분지화도 DB를 갖는 과분지형 중합체이고, 여기서 DB가 다음의 수식: DB(%) = 100 x(T + Z) /(T + Z + L)로서 정의되고, 식에서 T가 말단-결합된 단량체 단위의 평균 수이고, Z가 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수이며, L이 폴리에틸렌이민(PEI) 내의 선형-결합된 단량체 단위의 평균 수인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
플라스틱 복합 부품(CC)이 철 분말(CIP)을 포함하는 경우, 그것은 일반적으로 각각의 경우에 플라스틱 복합 부품(CC)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있는 양으로 플라스틱 복합 부품(CC) 내에 존재한다.
적절한 철 분말(CIP)은 예를 들면, WO 2010/076145 또는 WO 2001/051123에 기재된 바와 같은 철 분말이다.
철은 여러 가지 동소체로 존재한다:
1. α-Fe(페라이트)는 체심 입방 격자를 형성하고, 자성이며, 적은 탄소를 용해하고, 928℃까지 순수 철로 존재한다. 770℃(퀴리 온도)에서 철은 강자성 특성을 잃고 상자성으로 된다; 770 내지 928℃의 온도 범위에서 철은 또한 β-Fe라고도 지칭된다. 표준 온도 및 13,000 MPa 이상의 압력에서, α-Fe는 (20,000 MPa에서) 약 0.20 cm3/몰의 부피 감소와, 7.85로부터 9.1로의 밀도 증가에 따라 소위 ε-Fe로 전환된다.
2. γ-Fe(오스테나이트 참조)는 면심 입방 격자를 형성하고, 비자성이며, 다량의 탄소를 용해하고, 928 내지 1398℃의 온도 범위 내에서만 관찰된다.
3. δ-Fe는 체심형이고, 1398℃와 1539 ℃의 융점 사이에 존재한다.
금속성 철은 일반적으로 은백색, 밀도 7.874(중금속), 융점 1539℃, 비등점 2880℃, 비열(18 내지 100℃) 약 0.5 g-1 K, 인장 강도 220 내지 280 N/mm2를 갖는다. 이들 값은 화학적으로 순수한 철에 적용된다.
철은 저온에서 수소에 의한 산화철의 환원에 의해 화학적으로 순수한 분말로서 얻어지거나, 150 내지 250℃에서 반응식: Fe(CO)5 → Fe + 5CO에 따라 철 펜타카르보닐의 열 분해에 의해 매우 순수한 분말 -카르보닐 철-로서 얻어지거나, 또는 불용성 흑연에 의하거나 또는 시트 철 또는 주철(cast iron)로부터 제조된 가용성 애노드에 의한 염화철(II) 용액 또는 황산철(II) 용액의 전기 분해에 의해 얻어진다. 수은 캐소드에서 황산 중의 황산철(II) 용액의 침착 및 후속 정련에 의해, 99.99% 철을 얻는 것이 가능하다. 산업적 규모에 대해서, 철은 철광석, 철 슬래그, 황철광 배소재(pyrite cinder) 및 용광로 분진을 제련하는 것에 의해 그리고 고철 및 합금을 재용융하는 것에 의해 제조된다.
바람직한 철 분말(CIP)은 450 μm 이하, 특히 20 내지 250 μm, 가장 바람직하게는 30 내지 100 μm의 중앙 입자 크기 d50를 갖는다(ASTM D 1921-89, 방법 A에 따름).
이러한 유형의 제품은, 예를 들면 SCM IronPowder A 131(SCM Metal Products의 제품)으로서, 입수할 수 있다.
본 발명의 철 분말(CIP)은, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃의 온도에서, 철 펜타카르보닐의 열분해에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 여기서 얻을 수 있는 입자들은 구형 형상, 즉 원형 또는 거의 원형 형상(또한 구정상이라고도 지칭됨)을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 철 분말(CIP)은 아래 기재된 바와 같은 입자 크기 분포를 갖고, 그 입자 크기 분포는 매우 묽은 수성 현탁액에서 레이저 회절에 의해 측정된다(예를 들면 Beckmann LS13320 기구에 의해). 선택적으로, 이후 기재된 입자 크기(및 분포)는 분쇄 또는/및 체질에 의해 조정될 수 있다.
이러한 내용에서, dxx = 입자들의 총 부피의 XX%는 그 값 미만이다.
d50 값: 최대 10 μm, 바람직하게는 1.6 내지 8 μm, 특히 2.9 내지 7.5 μm, 매우 특히 3.4 내지 5.2 μm
d10 값: 바람직하게는 1 내지 5 μm, 특히 1 내지 3 μm, 매우 특히 1.4 내지 2.7 μm
d90 값: 바람직하게는 3 내지 35 μm, 특히 3 내지 12 μm
바람직하게는, 철 분말(CIP)은 철 분말(CIP) 100 g 당 97 내지 99.8 g, 바람직하게는 철 분말(CIP) 100 g 당 97.5 내지 99.6 g의 철 함량을 갖는다. 추가의 금속들의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만, 매우 특히 10 ppm 미만이다.
Fe 함량은 일반적으로 적외선 분광법에 의해 측정된다.
C 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g, 바람직하게는 0.05 내지 1.1 g/100 g, 특히 0.4 내지 1.1 g/100 g이다. 이러한 C 함량은, 바람직한 철 분말의 경우에, 열분해 후 수소에 의해 환원되지 않는 것들에 상응한다. C 함량은 일반적으로 ASTM E1019에 따라 (Leco CS230 또는 CS-mat 6205(Juwe 제품)에 의해) 산소 스트림 중에서 시료 양을 연소하고 그 형성된 CO2 기체를 후속 IR 검출함으로써 측정된다.
질소 함량은 바람직하게는 최대 1.5 g/100 g이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g이다. 산소 함량은 바람직하게는 최대 1.3 g/100 g이고, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/100 g이다. N 및 O는 흑연로(graphite furnace)에서 약 2100℃까지 시료를 가열함으로써 측정된다. 여기서 시료 내에 존재하는 산소는 CO로 전환되고 IR 검출기에 의해 측정된다. N-함유 화합물로부터 반응 조건 하에 방출된 N은 캐리어 가스와 함께 방출되고, TCD(thermal conductivity detector)에 의해 검출 및 포착된다(이 두 방법은 ASTM E1019에 따름).
철 분말(CIP)의 탭 밀도(tapped density)는 바람직하게는 2.5 내지 5 g/cm3, 특히 2.7 내지 4.4 g/cm3이다. 이것은 일반적으로 분말이, 예를 들면, 압축을 달성하기 위해 용기 내로 도입되어 진동될 때의 밀도를 의미하는 것으로 이해된다. 추가의 바람직한 철 분말은 인산철, 아인산철 또는 SiO2에 의해 표면 코팅될 수 있다
DIN ISO 9277에 따른 철 분말(CIP)의 BET 표면적은 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g, 특히 0.1 내지 5 m2/g이고, 바람직하게는 0.2 내지 1 m2/g, 특히 0.4 내지 1 m2/g이다.
제2 플라스틱 성분(C2)
본 발명은 또한 플라스틱 복합 부품(CC)이
ii) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하고 C1의 표면 상으로 성형되는 제2 플라스틱 성분(C2)
을 추가로 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
제2 플라스틱 성분(C2)은 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함한다. 본 내용에서, 용어 "폴리아미드 성형 중합체(PAA)"란 정확하게 하나의 PAA나 또는 2 이상의 PAA로 된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 사용된 폴리아미드 성형 중합체(PAA)는 일반적으로 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)로서 사용될 수도 있는 폴리아미드일 수 있다. 따라서, 그 내용에서 언급된 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 관련된 세부 설명은 폴리아미드 성형 중합체(PAA)에 상응하게 적용된다.
사용된 폴리아미드 성형 중합체(PAA)는 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)에 대해서와 동일한 폴리아미드일 수 있다. 또한 폴리아미드 성형 중합체(PAA)에 있어서는 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)와 상이한 폴리아미드를 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드 성형 중합체(PAA)는 PAS 및 PAM에 대해 상기 기재된 바와 같이 추가의 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다.
폴리아미드 성형 중합체(PAA)는 마찬가지로 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함할 수 있다. SC 및 C2는 둘 다 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 SC 및 C2가 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
C2는 상기 SC와 동일한 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함할 수 있다. 또한 C2가 SC와 상이한 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것도 가능하다. 표면 조성물(SC)에 대해 상기 제시된 바와 같이 폴리에틸렌이민(PEI)에 대한 세부 설명 및 바람직한 구현예가 C2에 상응하게 적용된다. C2는 철 분말(CIP)을 추가로 포함할 수도 있다. 철 분말(CIP)에 대해 상기 제시된 세부 설명 및 바람직한 구현예가 C2에 상응하게 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 SC 및/또는 C2가 철 분말(CIP)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
폴리에틸렌이민(PEI)은 마찬가지로 폴리아미드 성형 중합체(PAA) 내로 혼합되는 것이 바람직하다. 철 분말(CIP)이 사용되는 경우, 그것은 폴리아미드 성형 중합체(PAA) 내로 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 공지된 혼합 장치, 예를 들면 압출기를 사용하는 것이 가능하다. 제2 플라스틱 성분(C2)은 마찬가지로 강화를 위한 섬유 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 제2 섬유 재료(F2)에 적합한 재료는, 단지 예로만 들자면, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕소 섬유, 미네랄 섬유(예를 들면, 현무암 섬유) 및 금속성 섬유(예를 들면, 강철 섬유 또는 구리 섬유)를 포함한다.
연속 섬유는 제2 섬유 재료(F2)로서 부적합하다. 바람직한 제2 섬유 재료(F2)는 유리 섬유(유리 단섬유)이다. 이 유리 섬유는, 예를 들면, 압출기에 의해, 폴리아미드 용융물 내로 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 C2가 제2 섬유 재료(F2)를 포함하고, 제2 섬유 재료(F2)가 단섬유 재료인 플라스틱 복합 부품(CC)을 제공한다.
사용된 제2 섬유 재료(F2)는 적절한 혼합 장치에 의해 폴리아미드 성형 중합체(PAA) 내로 혼합될 수 있는 섬유인 것이 바람직하다. 제2 플라스틱 성분(C2)은 추가의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 사용된 추가의 첨가제는 MC 또는 SC에 대해 상기 언급된 첨가제일 수 있다.
제2 플라스틱 성분(C2)의 성형
제1 플라스틱 성분(C1)은 일반적으로 몰드 내로 배치된다. 여기서, 예를 들면, 제1 플라스틱 성분(C1)을 상류 단계로 제1 몰드 내에 예비 성형하고 이렇게 생성된 예비 성형물을 몰드 내로 후속적으로 배치하는 것이 가능하다. 이것은 특히 제1 플라스틱 성분(C1)이 편평 플라스틱 부재인 경우에 가능하다.
대안으로, 몰드 내에서 제1 플라스틱 성분(C1)을 직접 형성시키는 것이 또한 가능하다. 그러나, 제1 플라스틱 성분(C1)을 제1 몰드 내에서 예비 성형하고 그 예비 성형물을 몰드 내로 후속적으로 배치하는 것이 바람직하다.
게다가, 제1 플라스틱 성분(C1)을 몰드 내로 배치하기 전에 그것을 가열하거나 또는 대안으로 제1 플라스틱 성분(C1)을 몰드 내에서 가열하는 것이 가능하다. 특히, 제1 플라스틱 성분(C1)을 예열하고, 그 예열된 제1 플라스틱 성분(C1)을 몰드 내에 배치하는 것이 바람직하다.
그 몰드는 40 내지 210℃의 범위, 특히 80 내지 120℃의 범위에 있는 온도를 갖는 것이 바람직하다. 제1 플라스틱 성분(C1)은 몰드 내로 삽입되기 전에 30 내지 190℃, 특히 120 내지 170℃의 범위 내에 있는 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
제1 플라스틱 성분(C1)을 삽입한 후, 제2 플라스틱 성분(C2)이 몰드 내로 도입된다. 이 과정에서, 제2 플라스틱 성분(C2)은 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면 상으로 성형된다. 이러한 성형 조작은 또한 "오버몰딩"이라고도 지칭된다. 본 발명의 내용에서, "성형"은 제1 플라스틱 성분(C1)의 부품들 상으로의 제2 플라스틱 성분(C2)의 부분 성형을 의미하는 것으로 이해된다. 게다가, "성형"은 또한 제2 플라스틱 성분(C2)에 의한 제1 플라스틱 성분(C1)을 완전 둘러싸거나 또는 일부 둘러싼다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
성형 조작에서, 제2 플라스틱 성분(C2)은 한정된 위치에서 국소적으로 제1 플라스틱 성분(C1) 상으로 성형될 수 있다. 게다가, 제1 플라스틱 성분(C1)을 제2 플라스틱 성분(C2)으로 완전 둘러싸거나 또는 일부 둘러싸는 것도 또한 가능하다.
성형 조작에서, 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면 상으로 성형되는 제2 플라스틱 성분(C2)으로부터 추가의 기능성 부재를 형성하는 것이 추가로 가능하다.
성형을 위해, 제2 플라스틱 성분(C2)은 전형적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법들에 의해 용융되고 몰드 내로 주입된다. 상기 기재된 폴리에틸렌이민(PEI)을, 임의로 철 분말(CIP)과 조합하여, 사용함으로써, 플라스틱 복합 부품(CC)의 개선된 열적 노화 안정성(TAR)을 달성하게 된다. 게다가, 플라스틱 복합 부품(CC) 내의 제1 플라스틱 성분(C1)과 제2 플라스틱 성분(C2) 간의 개선된 접착이 달성된다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 a)에서, C1이 몰드 내로 배치되고, 단계 b)에서, C2가 용융된 상태로 몰드 내로 주입되는 것인 플라스틱 복합 부품(CC)의 제조 공정을 제공한다.
이렇게 제조된 플라스틱 복합 부품(CC)은 추가의 가공 단계들에 의해 후속적으로 처리될 수 있다. 이들 단계는, 예를 들면 플라스틱 복합 부품(CC)의 형성 단계 및 그 표면을 개선하도록 하는 플라스틱 복합 부품(CC)의 표면 처리를 포함한다.
제1 플라스틱 성분(C1)과 제2 플라스틱 성분(C2) 간의 우수한 결합을 달성하기 위해서, 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면에서 온도가 폴리아미드 표면 중합체(PAS)의 용융 온도보다 위에 있을 때가 유리하다. 이러한 목적을 위해, 제1 플라스틱 성분(C1)은 일반적으로 가열된다. 제1 플라스틱 성분(C1)은, 상기 설명된 바와 같이, 몰드 내에서 직접 가열될 수 있다. 대안으로, 제1 플라스틱 성분(C1)은 몰드 외부에서 가열될 수도 있다. 제2 플라스틱 성분(C2)이 몰드 내로 도입되는 압력은 제2 플라스틱 성분(C2)의 용융물의 흐름 방향에 따라 좌우된다. 이러한 목적을 위해, 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지된 사출 성형 및 플로우 성형 방법이 이용되는데, 여기에서는 통상적인 압력이 준수된다.
본 발명은 후술되는 실시예들에 의해 상세히 예시되지만, 그들 실시예는 본 발명을 그에 제한하지 않는다.
실시예
1. 제1 플라스틱 성분(C1)의 제조
제1 플라스틱 성분(C1)은 2.1 내지 2.7의 상대 점도(RV)를 갖는 폴리아미드(PA6) 또는 2.7의 상대 점도(RV)를 갖는 폴리아미드(PA66)를 사용하여 제조된다. 압출기에 의해, 그러한 폴리아미드 내로 Lupasol WF(BASF SE 제품) 또는 철 분말(CIP)이 배합에 의해 혼입된다. Lupasol WF는 약 25,000 g/몰의 몰 질량을 갖는 CAS 번호: 9002-98-6의 폴리에틸렌이민이다. 사용된 Lupasol WF의 양은 후술하는 표들에 보고되어 있다. 상대 점도는 ISO 307에 따라 측정하였다. 철 분말(CIP)은 배치로서 첨가하였다.
Lupasol WF의 양 및 철 분말(CIP)의 양은 각각의 경우에 섬유 재료 없이 매트릭스 조성물(MC) 내에 또는 표면 조성물(SC) 내에 사용된 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 중량%로 보고되어 있다.
Lupasol WF의 언급된 양 및 필요한 경우 철 분말(CIP)의 양을 포함하는 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)를 제조한 후, 그 결과로 형성된 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)는 분쇄에 의해 미세 분말로 분쇄되었다. 이 분말은 직조된 연속 섬유 매트(제1 섬유 재료(F1))에 후속적으로 도포되어 용융되었다. Lupasol WF의 언급된 양 및 철 분말(CIP)의 임의의 양을 포함하는 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 제조한 후, 그 결과로 형성된 폴리아미드 표면 중합체(PAS)는 분쇄에 의해 미세 분말로 분쇄되었다. 추가의 직조된 연속 섬유 매트(제1 섬유 재료(F1))는 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM)가 용융되는 직조된 연속 섬유 매트에 도포되었다. 폴리아미드 표면 중합체(PAS)의 분말이 추가의 직조된 연속 섬유 매트에 후속적으로 도포되어 용융되었다. 후속적으로, 그 직조된 연속 섬유 매트는 제1 플라스틱 성분(C1)을 제조기 위해 압력 하에 그리고 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 폴리아미드 표면 중합체(PAS)의 용융 온도 이상인 온도에서 처리되었다.
제1 플라스틱 부품의 매트릭스 조성물(MC) 및 표면 조성물(SC)의 조성이 하기 표 1, 2 및 4에 보고되어 있다.
후속적으로, 이렇게 얻어진 제1 플라스틱 성분(C1) 상으로 제2 플라스틱 성분(C2)이 성형되었다. 이러한 목적을 위해, 폴리아미드(PA6)가 폴리아미드 성형 중합체(PAA)로서 사용되었다.
Lupasol WF가 압출기에 의해 제2 플라스틱 성분(C2)에 첨가되었다. 사용된 Lupasol WF의 양 및 사용된 철 분말(CIP)의 임의의 양은 표 3 및 5에 보고되어 있다. 거기에 제시된 중량 데이터는 사용된 폴리아미드 성형 중합체(PAA)의 총 중량을 기준으로 중량 백분율을 나타낸다.
제1 플라스틱 성분(C1) 상으로 제2 플라스틱 성분(C2)을 성형하기 위해, 제1 플라스틱 성분(C1)이 몰드 내로 삽입되어 가열되었다. 후속적으로 제2 플라스틱 성분(C2)이 용융되어 몰드 내로 주입되었다.
사용된 플라스틱 성분(C1)은 4 x 5 cm의 표면적을 갖는 견본이었다. 4 cm 길이 및 0.4 cm 폭의 중합체 성분(C2)이 이러한 표면 상으로 성형되었다. 따라서, C1과 C2 사이의 결합 표면적은 4 x 0.4 cm였다.
제2 플라스틱 성분(C2)의 조성이 하기 표 3 및 5에 보고되어 있다.
플라스틱 복합 부품(CC/C1)의 열적 노화 저항(TAR)을 측정하기 위해, 플라스틱 복합 부품(CC/C1)의 굴곡 강도는 저장 전후에 측정되었다. 굴곡 강도는 DIN EN ISO 14125:2011에 따라 측정하였다.
열 저장의 온도 및 지속기간은 하기 표들에 보고되어 있다. 열 저장은 공기 순환 오븐에서 수행하였다.
플라스틱 복합 부품(CC/C1 + C2)에서, 플라스틱 성분들 간의 접착은 인장 강도(MPa)를 측정함으로써 측정되었다. 그 인장 강도는 플라스틱 복합 부품(CC/C1 + C2)의 플라스틱 성분(C1)과 플라스틱 성분(C2)을 서로 분리하기 위해 요구되는 힘이 측정되는 인장 시험으로 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 그 힘은 분당 5 mm의 속도로 증가하였다.
실시예들은 제1 플라스틱 성분(C1)의 표면 조성물(SC) 및/또는 제2 플라스틱 성분(C2)이 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함할 때 폴리에틸렌이민(PEI)의 사용에 의한 제1 플라스틱 성분(C1)과 제2 플라스틱 성분(C2) 간의 접착이 열 저장 후 현저히 개선된다는 것을 입증해 보여준다.
CC/C1 실시예 : 1 2 3 4 5 6
SC:
PA6(상대 점도) 2.2 2.2 2.7 2.7 2.2 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5 0.5
MC:
PA6(상대 점도) 2.2 2.2 2.7 2.7 2.2 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5
열적 노화 온도: 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃
1000 시간 후 굴곡 강도의 감소: -20% -1% -22% 없음 -1% 없음
2000 시간 후 굴곡 강도의 감소: -27% -12% -25% -11% -11% -12%
CC/C1 실시예 : 7 8 9 10 11 17
SC:
PA6(상대 점도) 2.7 2.2 2.2 2.7 2.7 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
철 분말(CIP) 1 1 1 1
MC:
PA6(상대 점도) 2.7 2.2 2.2 2.7 2.7 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5
철 분말(CIP) 1 1 1
열적 노화 온도: 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃
1000 시간 후 굴곡 강도의 감소: -26% -9% 없음 -2% 없음 -2%
2000 시간 후 굴곡 강도의 감소: -70% -43% -22% -23% -23% -24%
CC/C1 + C2 실시예 : 1a) 2a) 8a) 9a) 11a) 11b) 17a)
C1 1 2 8 9 11 11 17
C2
PA6(상대 점도) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
철 분말(CIP) 1 1 1
분석:
열적 노화 온도(1000 h): 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃
인장 강도(MPa): 11 11 16 19 20 18 18
CC/C1 실시예 12 13 14 15 16 18
SC:
PA66(상대 점도) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
철 분말(CIP) 1 1 1 1
MC:
PA66(상대 점도) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5
철 분말(CIP) 1 1 1
열적 노화 온도: 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃
1000 시간 후 굴곡 강도의 감소: -44% -35% 없음 없음 없음 없음
2000 시간 후 굴곡 강도의 감소: 더 이상 없음 -70% -3% -5% -3% -4%
CC/C1 + C2 실시예 : 12a) 13a) 13b) 12b) 16a) 16b) 18a)
C1 12 13 13 12 16 16 18
C2
PA6(상대 점도) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
Lupasol WF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
철 분말(CIP) 1 1 1 1
열적 노화 온도(1000 h): 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃ 220℃
인장 강도(MPa): 5 7 5 4 16 11 16

Claims (15)

  1. 플라스틱 복합 부품(CC)으로서,
    i) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
    ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
    ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
    을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)
    을 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하며, 상기 매트릭스 조성물(MC)은 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하지 않는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 복합 부품(CC)은
    ii) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하고 C1의 표면 상으로 성형되는 제2 플라스틱 성분(C2)
    을 추가로 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민(PEI)은 600 내지 300,000 g/몰의 범위에 있는 중량 평균 분자량 MW을 갖는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민(PEI)은 1급 아미노 기, 2급 아미노 기 및 3급 아미노 기를 포함하고, 상기 1급 아미노 기 대 2급 아미노 기 대 3급 아미노 기의 비율은 1:0.8:0.5 내지 1:1.3:0.8의 범위에 있는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민(PEI)은 10% 내지 99%의 범위에 있는 분지화도 DB를 갖는 과분지형 중합체이고, 여기서 DB는 수식: DB(%) = 100 x (T + Z)/(T + Z + L)로서 정의되며, 식에서 T는 말단-결합된 단량체 단위의 평균 수이고, Z는 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수이며, L은 폴리에틸렌이민(PEI)에서 선형-결합된 단량체 단위의 평균 수인 플라스틱 복합 부품(CC).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스틱 복합 부품(CC)은 그 플라스틱 복합 부품(CC)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  7. 제2항에 있어서, SC 및 C2는 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 섬유 재료(F1)는 연속 섬유 재료인 플라스틱 복합 부품(CC).
  9. 제2항에 있어서, C2는 제2 섬유 재료(F2)를 포함하고, 상기 제2 섬유 재료(F2)는 단섬유 재료인 플라스틱 복합 부품(CC).
  10. 제2항에 있어서, SC 및/또는 C2는 철 분말(CIP)을 포함하는 것인 플라스틱 복합 부품(CC).
  11. 제2항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 복합 부품(CC)의 제조 방법으로서,
    a) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
    ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
    ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
    을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)을 제공하는 단계; 및
    b) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하는 제2 플라스틱 성분(C2)을 C1의 표면 상으로 성형하는 단계
    를 포함하고, SC 및 임의로 C2는 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 a)에서, C1은 몰드 내로 배치되고, 단계 b)에서, C2는 용융된 상태로 몰드 내로 주입되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하는데 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용하는 방법으로서, CC는
    i) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
    ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
    ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
    을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)
    을 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는 것인 사용 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플라스틱 복합 부품은
    ii) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하고 C1의 표면 상으로 성형되는 제2 플라스틱 성분(C2)
    을 추가로 포함하는 것인 사용 방법.
  15. 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항의 개선 방법으로서,
    a) 제1 플라스틱 성분(C1)으로서,
    ia) 폴리아미드 매트릭스 중합체(PAM) 및 강화를 위한 하나 이상의 제1 섬유 재료(F1)를 포함하는 매트릭스 조성물(MC), 및
    ib) 폴리아미드 표면 중합체(PAS)를 포함하고 C1의 표면을 형성하는 표면 조성물(SC)
    을 포함하는 제1 플라스틱 성분(C1)을 제공하는 단계; 및
    b) 폴리아미드 성형 중합체(PAA)를 포함하는 제2 플라스틱 성분(C2)을 C1의 표면 상으로 성형하는 단계
    를 포함하고, 상기 표면 조성물(SC)은 플라스틱 복합 부품(CC)의 열적 노화 저항을 개선하기 위해 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하며, 상기 매트릭스 조성물(MC)은 임의의 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하지 않는 것인 개선 방법.


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