KR102217150B1

KR102217150B1 - 진공단열재

Info

Publication number: KR102217150B1
Application number: KR1020140167435A
Authority: KR
Inventors: 미츠하루 기무라; 히데키 이마무라; 켄이치 나가야마
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2021-02-18
Also published as: JP2015110978A; KR20150066451A

Abstract

한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료가 코어재료 및 가스 흡착제를 양면으로부터 가운데 끼워 내포하여 내부를 감압 밀봉한 진공단열재로서, 상기 코어재료는 1Pa로 감압시 약 80% 이상의 공극율을 가지는 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이가 약 1μm 이상 약 5 mm 이하인 진공단열재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

진공단열재{Vacuum Insulation Material}

본 구현예는 진공단열재에 관한 것이다. 특히, 열 전도율이 낮고, 단열 방향으로 공극이 존재하도록 하는 형태에 있어서, 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 유효하게 저감할 수 있는 진공단열재에 관한 것이다.

진공단열재는 코어재료나 가스흡착제를 가스 배리어성 외장재료로 진공 포장하여 이루어지고, 내부를 진공으로 유지함으로써 열 전도성을 억제한다. 진공단열재는 그 낮은 열 전도성에 의해 냉동고, 냉장고, 보온고, 자동판매기 등의 전기 제품이나 주택 벽 재료 등에 사용되고 있다.

종래의 진공단열재는 코어재료로 유리 섬유가 많이 이용되고 있다. 유리 섬유는 그 제조시나 그것을 내포한 진공단열재의 제조·해체 시에 비산하고, 작업자가 흡인하거나 피부 등에 대해 자극하는 등 인체에 대해 악영향을 끼치는 문제가 있다. 이로 인해 취급성이나 리사이클성 등에 대해서도 어려움이 있고, 환경부하 측면에서도 문제가 있다.

이들 문제를 고려하여, 진공단열재의 코어재료로서 박판상의 셀룰로오스 구조체를 이용하는 기술이 개발되어 왔다. 관련 특허문헌은 하기와 같다.

(특허문헌 1) 특개 2008-232372호 공보

(특허문헌 2) 특개 2007-70792호 공보

그런데, 종래 기술에서는 박판상의 셀룰로오스 구조체를 종이 형태로 압축하고, 가열 건조하는 공정을 거쳐 셀룰로오스 구조체를 제조하는 방법을 취하고 있다 (특허문헌1). 이러한 제조 방법에서는, 건조 시 셀룰로오스 섬유끼리 수소결합에 의해 밀접하게 결합하여 공극율을 확보할 수 없을 가능성이 시사된다 (특허문헌1).

한편, 높은 공극율을 가지고 환경부하도 적은 유기섬유를 사용한 단열재로서, 섬유 분산액을 동결 건조하여 얻어진 스폰지형 구조체를 사용한 단열재가 있다 (특허문헌2). 그러나, 섬유가 늘어서는 방향이 불규칙하고, 동결 건조 후 1 개의 섬유 덩어리를 코어재료로서 이용하기 때문에, 단열재의 두께 방향, 즉 단열시 바람직하지 않은 방향으로도 열이 전도되는 문제가 있다.

본 구현예는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열 전도율이 낮고, 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 저감할 수 있는 진공단열재를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 열심히 연구를 행한 결과, 진공단열재의 코어재료로서 높은 공극율을 가지고, 또한 단열방향의 단위길이가 소정 범위인 셀룰로오스 구조체를 형성하여 코어재료로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

즉, 상기의 제 목적은, 한 쌍의 가스 배리어성 외장재료가 코어재료 및 가스 흡착제를 양면으로부터 가운데 끼워 내포하고, 내부를 감압 봉지한 진공단열재로서, 상기 코어재료는 1Pa로 감압시 80% 이상의 공극율을 가지는 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이가 1μm 이상 5mm 이하인 진공단열재에 의해 달성된다.

상기 구현예에 의하면, 열 전도율이 낮고, 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 유효하게 저감할 수 있는 진공단열재를 제공할 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 일 구현예에 따른 진공단열재의 예를 나타내는 모식 단면도다.
도 2a 및 도 2b는 일 구현예에 따른 다른 진공단열재의 예를 나타내는 모식 단면도다.
도 3은 진공단열재의 내부 압력을 변화시켰을 때의 기체의 열 전도율과 섬유직경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 일 구현예에 따른 진공단열재의 셀룰로오스 구조체의 SEM 이미지이다.

일 구현예는, 한 쌍의 가스 배리어성 외장재료가 코어재료 및 가스 흡착제를 양면으로부터 가운데 끼워 내포하고, 내부를 감압 봉지한 진공단열재로서, 상기 코어재료는 1Pa로 감압시 약 80% 이상의 공극율을 가지는 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향(단열재 사용시 열 전도를 방지해야 하는 방향)의 단위길이가 약 1μm 이상 약 5 mm 이하인 진공단열재에 관한 것이다. 여기서, "감압(reduced pressure)"이란, 지표면 상에서 가장 낮은 대기의 압력 보다 낮은 압력, 예를 들어, 약 0.1 Pa 내지 약 3,000 Pa 사이의 압력을 의미한다.

상기 구현예는 진공단열재의 코어재료로서 1Pa로 감압시 약 80% 이상의 공극율을 소유하는 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이가 약 1μm 이상 약 5mm 이하인 코어재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의해 열 전도율이 낮고, 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 유효하게 저감할 수 있다. 또한, 상기 구현예는 코어재료로 셀룰로오스를 사용하기 때문에 취급성이 양호하고 환경부하가 낮다. 여기서, 상기 구현예에 의해 단열과 동시에 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 저감할 수 있는 메커니즘은 아래와 같이 추측되며, 이에 한정되지 않는다.

즉, 동결건조 등의 방법으로 얻어진 높은 공극율을 가지는 코어재료는 통상 섬유가 늘어서는 방향이 불규칙하다는 것이 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 일으키는 중요한 원인의 하나이다. 구체적으로, 열의 전도 경로인 셀룰로오스 섬유가 등방적으로 배향하고 있는 코어재료를 1 장의 시트나 블록 형태로 외장재료로 내포하고 있기 때문에, 단열재 그 자체의 열 전도가 등방적으로 되어 버린다. 한편, 상기 구현예에서는, 1Pa로 감압시 약 80% 이상의 공극율을 가지고, 또한 단열방향(단열재 사용시 열 전도를 방지해야 하는 방향)의 단위길이가 약 1μm 이상 약 5 mm 이하인 셀룰로오스 구조체에 의해 코어재료가 구성된다. 이러한 형태로 함으로써, 단열방향으로의 열 전도를 셀룰로오스 구조체 사이에 생기는 공극에 의해 차단할 수 있다. 이로 인해, 이러한 높은 공극율을 가지고, 또한 단열방향의 단위길이가 소정 범위인 셀룰로오스 구조체를 포함하는 코어재료를 사용함으로써, 섬유를 통해 전달되는 단열방향으로의 열량을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 상기 구현예에 따른 코어재료를 사용함으로써 열 전도율이 낮고, 동시에 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 유효하게 억제 및/또는 방지할 수 있다.

따라서, 상기 구현예의 진공단열재는, 열 전도율이 낮고, 동시에 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 유효하게 저감할 수 있다. 이 때문에, 상기 구현예의 진공단열재는 냉장, 냉동고 등의 진공단열재로서 유용하다.

이하, 상기 구현예의 실시예를 설명한다.

한편, 상기 구현예는 이하의 실시예로만 한정되지 않는다.

또, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 실제의 비율과 다른 경우가 있다.

또, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X∼Y」는 「X 이상 Y이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 및 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 다룬다.

또, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20∼25℃)/상대습도 40∼50%의 조건에서 측정한다.

(진공단열재)

도 1a 및 도 1b는 일 구현예에 따른 진공단열재의 일 예를 나타내는 모식 단면도이다.

도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 진공단열재(1)는 2 장의 외장재료(2)가 코어재료(6) 및 가스흡착제(7)를 양면으로부터 가운데 끼워 내포하는 구조를 가진다. 여기서, 외장재료(2)는 금속박(4) 및 폴리머 필름(3, 5)의 적층체(라미네이트 필름)로 이루어질 수 있다. 도 1a 및 도 1b에 나타낸 진공단열재(1)에서는 단열방향(D)은 도의 상하 방향, 즉, 진공단열재의 두께 방향이다.

전술한 바와 같이, 코어재료는 높은 공극율을 가지고, 또한 단열방향의 단위길이가 소정 범위인 셀룰로오스 구조체를 포함하기 때문에, 섬유를 통해 전달되는 단열방향으로의 열량을 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 구현예에 따른 코어재료를 사용함으로써, 열 전도율이 낮고, 동시에 단열시 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 효율적으로 억제 및/또는 방지할 수 있다.

여기서, 진공단열재(1)는 이 적층체의 주변부를 밀봉, 예컨대 히트시일(heat seal)함으로써 자루 모양의 외장재료를 제작하고, 이 외장재료(2) 안에 코어재료(6) 및 가스흡착제(7)을 수용하고, 이 상태에서 내부를 감압하고, 개구부를 밀봉, 예컨대 히트시일(heat seal)함으로써 제조된다. 이 때문에, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 외장재료(적층체)(2)의 주변부(단부)는 외장재료(적층체)가 서로 접합한 접합부(시일부)(8)가 존재한다. 이 접합부(8)는, 도 1b에 도시된 바와 같이, 진공단열재 본체부 쪽으로 접혀 진공단열재 제품으로 된다.

이하, 일 구현예에 따른 진공단열재의 각 부재에 대하여 설명한다. 한편, 일 구현예는 코어재료로서 1Pa로 감압시 약 80% 이상의 공극율을 가지는 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이가 약 1μm 이상 약 5 mm 이하인 코어재료를 사용하는 것을 특징으로 하므로, 그 이외 부재에 대해서는 종래의 부재를 사용할 수 있고, 하기 형태로 한정되지 않는다.

(코어재료)

본 구현예에서 사용할 수 있는 코어재료는 진공단열재의 골격으로 되고, 진공 공간을 형성한다. 본 구현예에 따른 코어재료는 목재 펄프 등으로부터 제조되는 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 구조체를 단위로 하여 구성된다. 셀룰로오스 구조체는 또한, 면, 삼베, 모, 실크 등의 천연섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반 합성섬유 등 유기섬유 등을 추가로 포함해도 된다. 이들 재료를 포함하는 코어재료는 섬유 자체의 탄성이 높고, 또 섬유 자체의 열 전도율이 낮고, 더욱이 공업적으로 저가이다.

진공단열재에 있어서의 열 전도율은 섬유간의 접점을 개재하여 열이 전달되는 것에 의한 고체 열 전도율과, 섬유간의 공극에 존재하는 기체의 열 운동에 의해 열이 전달되는 기체 열 전도율로 주로 나눌 수 있다. 고체 열 전도율을 저감하기 위해서는 셀룰로오스 구조체의 섬유간 접촉 면적을 저감시키는 것이 유효하고, 기체 열 전도율을 저감하기 위해서는 진공도를 높게 하거나 강도가 높은 섬유를 공극율이 높아지게 배향하는 것이 유효하다.

본 구현예에 있어서의 셀룰로오스 구조체를 구성하는 섬유의 수평균 섬유직경은 약 1 nm 이상 약 1μm 이하일 수 있고, 예를 들어 약 1 nm 이상 약 500 nm 이하, 예를 들어 약 1 nm 이상 약 200 nm 이하일 수 있다. 수평균 섬유직경이 약 1 nm 이상일 경우, 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 구조체로 했을 때 높은 공극율이 얻어지는 만큼의 섬유강도가 얻어질 수 있는 관점에서 바람직하다. 약 1μm 이하에서는 도 3 에 나타낸 바와 같이 진공단열재의 내부 압력이 100 Pa 정도까지 증가해도 내부의 기체 열 전도율에 영향을 미치지 않고, 또 섬유간 접촉 면적을 작게 억제할 수 있음으로써 고체 열 전도율이 작게 억제될 수 있기 때문 바람직하다.

본 구현예에 있어서, 수평균 섬유직경은 셀룰로오스 구조체 표면을 주사전자현미경(SEM)에 의해 관찰(40,000 배)하고, 20 개의 셀룰로오스 섬유에 대해 직경을 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 구할 수 있다.

셀룰로오스 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 시트형, 분립체형 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 구조체에 의해 구성되는 코어재료는 이들 중 어느 1 종류의 형상만 소유하는 셀룰로오스 구조체로 구성되어도 좋고, 2 종류 이상 형상의 셀룰로오스 구조체를 조합하여 구성되어도 좋다. 예를 들면, 도 2a에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스 구조체(6)가 시트형일 경우, 상기 시트를 복수층 적층함으로써 코어재료로 할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 코어재료는, 시트간에 공극(9)을 가지고, 섬유에 의한 열 전도를 차단함으로써 고체 열 전도율을 저감할 수 있다. 또, 도 2b에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스 구조체(6)가 분립체형일 경우, 상기 분립체를 외장재료에 넣어 밀봉하여 코어재료로 할 수 있다. 또, 분립체를 효율적으로 외장재료에 넣어 밀봉할 수 있도록, 분립체는 사전에 부직포 등으로 봉입할 수도 있다. 이렇게 하여 제조된 코어재료는 입자간 공극(9)에 의해 열 전도를 차단할 수 있고, 고체 열 전도율을 저감할 수 있다.

셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이는 약 1μm 이상 약 5 mm 이하이며, 예를 들어 약 1μm 이상 약 2 mm 이하일 수 있다. 단열방향의 단위길이가 약 1μm 미만이면 셀룰로오스 구조체를 동결건조할 때의 가공성이 나쁠 수 있다. 또, 단열방향의 단위길이가 약 5 mm을 넘으면 코어재료의 적층 수가 적어져 단열방향으로의 차단 효과가 적어질 수 있다.

셀룰로오스 구조체가 분립체형일 경우, 분립체의 입자직경은 약 1μm 이상 약 5 mm 이하이며, 예를 들어 약 1μm 이상 약 1 mm 이하, 예를 들어 약 1μm 이상 약 500μm 이하일 수 있다. 분립체의 입자직경이 이러한 범위라면, 단열방향으로의 차단 효과가 보다 커질 수 있다. 분립체의 입자직경은 셀룰로오스 구조체 표면을 광학현미경에 의해 관찰하여 20 개의 입자에 대해 직경을 측정하고, 그 평균을 산출함으로써 구할 수 있다.

본 구현예에 있어서, 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이는, 시트형 셀룰로오스 구조체를 적층하여 코어재료로 할 경우에는 시트 1 장의 두께를 의미하고, 분립체형 셀룰로오스 구조체를 코어재료로 사용할 경우에는 입자직경을 의미한다.

셀룰로오스 구조체에 의해 구성된 코어재료를 포함하는 진공단열재의 공극율은, 1 Pa로 감압시 약 80% 이상이며, 예를 들어 약 85% 이상, 예를 들어 약 90% 이상일 수 있다. 코어재료의 공극율이 약 80% 미만이면 섬유간 접촉 면적이 크게 되어 섬유를 개재하여 열이 전달되기 쉬워지므로 고체 열 전도율이 증대될 수 있다.

한편, 본 구현예에서 코어재료의 「공극율」이란, 하기 실시예에서 나타내는 방법에 의해 산출되는 값을 의미한다.

본 구현예에 이용할 수 있는 코어재료의 제조방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아래와 같이 조제한 셀룰로오스 섬유 분산액 또는 셀룰로오스 분립체 분산액 또는 시판 셀룰로오스 분산액으로부터 용매를 제거 함으로써 제조할 수 있다.

먼저, 본 구현예에 사용되는 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 목재의 표피 등 셀룰로오스를 함유하는 재료를 수산화나트륨 등의 알칼리 용액으로 끓이는 등 종래 공지된 방법을 이용해서 얻을 수 있다. 셀룰로오스 섬유는, 필요에 따라 해쇄 처리하고, 섬유길이를 조정할 수도 있다. 또, 시판 셀룰로오스 분말이나 셀룰로오스 분산용액 등을 사용 할 수도 있다.

그 다음에, 셀룰로오스 섬유의 분산액을 조제한다. 셀룰로오스 분산액에 포함되는 셀룰로오스 섬유의 농도는 셀룰로오스 분산액에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있고, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 10중량% 일 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 농도가 약 0.1중량% 이상이면 동결건조시 충분한 가공성을 얻을 수 있다. 또, 약 20 중량% 이하이면 동결건조 후 공극율이 약 80% 이상으로 되기 때문에 고체 열 전도율을 낮게 억제할 수 있다.

분산매를 적당히 선택함으로써 분산액 중의 셀룰로오스 섬유의 분산성을 조정할 수도 있다. 분산매의 예로는 특별히 한정되지 않지만, 물, 및 에탄올, 2-프로판올, t-부틸 알코올, 헥사놀 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐 함유 유기 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 트리에틸아민이나 N, N-디메틸포름아미드 등의 아민, 아미드계 용매 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 임의의 2 종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 중, 예를 들어 휘발성, 응고점, 동결 건조 처리할 경우에는, 장치에의 영향 등의 관점에서 물을 사용할 수 있다.

또, 분산성을 향상시키기 위해 필요에 따라 분산제를 첨가할 수도 있다. 사용 가능한 분산제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성계면활성제, 및 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 복수 종류의 계면활성제를 조합해서 사용할 수도 있다. 또, 셀룰로오스 섬유의 치환기를 수식하는 등 하여 셀룰로오스 섬유의 분산성을 조정하는 등의 방법을 사용할 수도 있다.

셀룰로오스 섬유를 분산하는 때에는, 필요에 따라, 비즈 밀(mill), 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 초퍼 밀, 고압 균질기, 유성형 믹서, 그라인더 등을 사용 할 수도 있다.

조제한 분산액을 스테인리스 강 배트 등의 용기에 옮기고, 용매의 제거를 행한다. 용매 제거 방법으로는, 특히 한정되지 않지만, 동결 건조, 진공 건조, 가열 건조, 자연 건조 등을 들 수 있다. 이들 중, 예를 들어, 분산시 섬유의 배향을 유지하기 쉽고 공극율이 높은 셀룰로오스 구조체가 얻어지는 관점에서 동결 건조를 사용할 수 있다.

시트형 셀룰로오스 구조체를 적층하여 코어재료를 구성할 경우, 동결 건조 시 코어재료의 치수에 맞춘 용기를 사용하거나, 동결 건조 시 셀룰로오스 구조체가 원하는 두께가 되도록 분산액의 양을 조정하거나 함으로써, 또 필요에 따라 시트형 셀룰로오스 구조체를 적층하고, 얻어진 셀룰로오스 구조체를 성형하지 않고 코어재료로서 사용할 수도 있다.

분립체형 코어재료를 사용하는 때는, 동결 건조에 의해 얻어진 셀룰로오스 구조체를 블랜더 등에 의해 분쇄하여 분립체형으로 한 셀룰로오스 구조체를 세 방향 밀봉된 부직포로 봉입 후 밀봉하여 원하는 두께로 조정하고, 표면을 롤러로 평활화 함으로써 코어재료로 할 수 있다. 또, 셀룰로오스 섬유 분산액을 동결 후 분립체형으로 분쇄하고 동결 건조함으로써 셀룰로오스 구조체를 얻어도 된다.

코어재료는, 시트형 셀룰로오스 구조체를 이용할 경우 셀룰로오스 구조체를 복수 개 가질 수 있다. 복수 개 가짐으로써, 셀룰로오스 구조체 사이에 공극층이 생기고 단열방향의 고체 열 전도율을 저감할 수 있기 때문이다.

(가스 흡착제)

본 구현예에서 사용할 수 있는 가스 흡착제는, 진공단열재의 밀폐 공간에 잔존 또는 침입하는 수증기나 공기(산소, 질소) 등의 가스를 흡착한다. 여기서, 가스 흡착제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 가스 흡착제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화칼슘(생석회), 산화 마그네슘 등의 화학흡착물질, 제올라이트 등의 물리흡착물질, 연통 우레탄(open-cell polyurethane), 리튬 화합물, 화학흡착성 및 물리흡착성을 가지는 구리 이온 교환 ZSM-5 형태 제올라이트, 몰리큘러시브 13X 등을 들 수 있다. 상기 가스 흡착제 재료는 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다.

(외장재료)

외장재료로는 가스 배리어성을 가지면 좋고, 예를 들어, 금속박이나 증착막 등 배리어층과 폴리머 필름과의 적층체로 이루어질 수 있다. 적층체로는, 예를 들면, 적어도 알루미늄, 철, 금, 은, 구리, 니켈, SUS, 주석, 티타늄, 플라티나, 납, 코발트, 아연, 탄소강 등의 금속박 및/또는 그것들의 최소한 2 종의 합금박이나, 알루미늄, 니켈, 코발트, 아연, 금, 은, 구리, 산화 규소, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄 등의 증착막 및/또는 그것들의 최소한 2 종의 합금 증착막과 폴리머 필름과의 적층체 등을 들 수 있다.

또, 도 1a 및 도 1b에서는, 금속박(4) 및 폴리머 필름(3, 5)은 각각, 단층 (한층) 형태로 나타내고 있지만, 외장재료를 구성하는 금속박 및 폴리머 필름은, 각각 단층 형태로 존재해도 되고 또는 2 종 이상의 적층 형태로 존재할 수도 있다. 후자의 경우, 금속박 및 폴리머 필름은, 2 층 이상이 적층되는 구조일 수 있다. 또, 금속박 및 폴리머 필름의 적층 형태는 임의의 형태일 수 있지만, 접착성(융착성), 표면 보호 효과 등을 고려하면, 최외층 및 최내층이 폴리머 필름일 수 있다. 즉, 외장재료는 외측으로부터, 폴리머 필름-금속박-폴리머 필름의 적층 형태일 수 있다.

외장재료는 가스 배리어성이 우수한 것일 수 있다. 이를 위해 배리어층 또한 가스 배리어성이 우수한 것일 수 있다. 예를 들면, 수증기 투과도가 약 1×10^-3(g/m²·day) 이하일 수 있고, 예를 들어 약 5×10-⁴(g/m²·day) 이하일 수 있다. 수증기 투과도가 약 1×10^-3(g/m²·day) 이하이면 외장재료 가스 배리어성은 충분하고, 진공단열재 내부의 진공도를 장기간 유지할 수 있다. 한편, 수증기 투과도는 낮을수록 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 1×10^-7(g/m²·day) 이상일 수 있다.

배리어층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 배리어층의 두께는 약 20μm 이하일 수 있다. 약 20μm 이하이면 적층시 외장재료가 양호한 유연성 및 가공성을 얻을 수 있다.

이러한 배리어층은 폴리머 필름과 적층되어 외장재료가 얻어질 수 있다. 여기서, 폴리머 필름은 1 층일 수도 있고, 2 종 이상의 적층 형태일 수도 있다. 또, 폴리머 필름의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 통상 배리어층보다 내측(코어재료나 가스 흡착제가 수용되어 있는 측)의 폴리머 필름(도 1a 및 도 1b 중의 폴리머 필름(5))이 열용착성을 가지는 필름일 수 있고, 금속박보다 외측(외기에 접촉 하는 쪽)의 폴리머 필름(도 1a 및 도 1b 중의 폴리머 필름(3))이 표면 보호 효과가 있는 필름(표면보호 필름)일 수 있다.

여기서, 열용착 필름은 통상의 시일법(예를 들면, 히트 시일(heat seal) 또는 초음파 시일(ultrasonic seal)법)에 의해 접착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 열용착 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열 가소성 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 재료는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또, 열용착 필름은 단층이거나 2 층 이상의 적층 형태이어도 좋다. 후자의 경우, 각 층은 동일한 조성을 가지거나 또는 다른 조성을 가지고 있을 수도 있다.

열용착 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 열용착 필름의 두께는 약 10 μm 내지 약 100 μm 일 수 있다. 약 10μm 보다 얇을 경우, 히트 시일 또는 초음파 시일 시 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없고, 약 100μm 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 악화될 수 있다. 한편, 열용착 필름이 2 층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 열용착 필름의 두께는 합계 두께를 의미한다. 또, 이 경우 각 층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.

또, 표면보호 필름은 특별히 제한되지 않고, 외장재료의 표면 보호 필름으로서 통상 사용되는 것과 같은 재료를 사용할 수 있다. 표면 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드(나일론) (PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리 아크릴레이트, 폴리 염화비닐(PVC), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH), 폴리비닐알코올 수지(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN) 등을 들 수 있다. 또, 이들 필름은 잘 알려진 여러 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 자외선방지제, 가소제, 활제 등을 포함하여도 좋다. 한편, 상기 재료는 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또, 표면 보호 필름은 단층 또는 2 층 이상의 적층 형태일 수 있다. 후자의 경우, 각 층은 동일한 조성을 가지거나 다른 조성을 가지고 있을 수 있다.

표면 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 표면 보호 필름의 두께는 약 10μm 내지 약 100μm 일 수 있다. 약 10μm 내지 약 100μm 이면, 배리어층을 보호하고, 크랙 등의 발생을 억제할 수 있고, 굴곡성 등의 가공성도 우수하다. 한편, 표면 보호 필름이 2 층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 상기 두께는 합계 두께를 의미한다. 또, 이 경우 각 층의 두께는 동일하거나 다를 수 있다.

외장재료의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 외장재료의 두께는 약 20μm 내지 약 210μm 일 수 있다. 상기한 바와 같은 얇은 두께의 외장재료는 가스 배리어성 및 가공성도 우수하다.

진공단열재의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법 혹은 공지된 방법을 적당히 수정한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (i) 2 장의 외장재료를 준비하고, 한 쪽 외장재료(라미네이트 필름)를 접어 꺽고, 마주보는 외장재료의 단부에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착함으로써 자루 모양의 외장재료를 얻고, 이 외장재료 내에 코어재료 및 가스 흡착제를 삽입하고, 감압 하에 자루 모양 라미네이트 필름의 개구부에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착 하는 방법, (ii) 열용착 필름끼리 마주보도록 2 장의 외장재료(라미네이트 필름)를 배치하고, 각 외장재료의 단부에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착함으로써 자루 모양의 외장재료를 얻고, 이 자루 모양의 외장재료 내에 코어재료 및 가스 흡착제를 삽입하고, 감압 하에 자루 모양 라미네이트 필름의 개구부 부근에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착하는 방법 등을 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 구현예에 따른 진공단열재는, 열 전도율이 낮고, 바람직하지 않은 방향으로의 열 전도를 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 본 구현예에 따른 진공단열재는 냉동고, 냉장고, 자동판매기, 급탕용기, 건조물용 단열재, 자동차용 단열재, 및 보냉/보온 박스 등, 단열 성능의 유지가 필요한 기기에 적합하게 적용될 수 있다.

실시예

본 구현예의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 구현예의 기술적 범위가 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해졌다. 또, 특기하지 않는 한, 「%」 및 「부」는 각각 「중량%」 및 「중량부」를 의미한다.

( 실시예 1)

10 중량%의 셀룰로오스 나노파이버 수분산액(다이셀파인켐사제)을 스테인리스강 배트 중에 균일한 2 mm 높이로 수용하고, 동결 건조기 RLE-103(교와진공기술사제)을 이용해서 -40℃로 예비동결을 행하고, 진공도 40 Pa, 선반온도 30℃로 동결 건조하고, 셀룰로오스 구조체를 얻는다. 얻어진 셀룰로오스 구조체를 3 층 적층하고, 진공단열재의 코어재료로 한다.

얻어진 셀룰로오스 구조체를 SEM으로 관찰(40,000 배)한 바, 수평균 섬유직경(20 개 평균)은 140 nm이었다(도 4 참조).

외장재료는 폴리아미드(25μm), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12μm), 알루미늄박(7μm), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(50μm)을 드라이 라미네이트 해서 맞붙인 라미네이트 필름으로 하고, 가스흡착제는 통풍성이 있는 포장 재료에 수납된 생석회를 이용하여 진공도 1 Pa까지 감압 후 밀봉하여, 폭 140 mm × 깊이 220 mm × 높이 6 mm의 진공단열재를 제작했다.

( 실시예 2)

실시예 1에서 제작한 셀룰로오스 구조체를 원더 블렌더(오사카 케미칼사제)를 이용하여 분쇄하고, 분립체 형상의 셀룰로오스 구조체를 제작했다. 제작한 분립체 형상의 셀룰로오스 구조체를 광학현미경으로 확인한 바, 수평균 입경(20 개 평균)이 200μm 이었다.

제작한 분립체 형상의 셀룰로오스 구조체를 세 방향 밀봉된 부직포에 압축하여 두께 6 mm 가 되도록 봉입 후 밀봉하고, 표면을 롤러로 평활화하여 코어재료로 했다. 이 코어재료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 진공단열재를 제작했다.

( 비교예 1)

광학현미경으로 관찰하여 측정한 수평균 섬유직경이 20μm인 두께 0.08 mm의 종이를 75 장 적층하여 코어재료로 한 외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 진공단열재를 제작했다.

( 비교예 2)

실시예 1에 있어서, 높이 6 mm의 셀룰로오스 구조체를 1 층 이용하여 코어재료로 한 것 외에는 동일한 방법으로 진공단열재를 제작했다.

<평가 1: 진공단열재의 공극율 >

실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제작한 진공단열재의 공극율을 평가했다. 구체적으로, 1 Pa로 감압시 코어재료의 밀도 및 셀룰로오스의 비중(1.6g/cm³)으로부터 다음 식에 의해 계산된다:

공극율= (1-진공단열재의 밀도/셀룰로오스의 비중)×100

<평가 2: 진공단열재의 열 전도율>

실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제작한 진공단열재에서, HFM436(NETZSCH 사제·열류측정부 중앙 100 mm × 100 mm)을 사용하여 열 전도율을 측정하고, 비교예 1의 열 전도율을 1로 한 경우의 비로서 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

	공극률 (%)	열전도율비 (비교예 1 대비)
실시예 1	91	0.62
실시예 2	87	0.68
비교예 1	77	1
비교예 2	90	0.75

상기 표 1에 도시한 바와 같이, 본 구현예에 따른 진공단열재는 높은 공극율을 가지고, 또한 열 전도율이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 종이 형태의 셀룰로오스 구조체를 코어재료로서 사용한 비교예 1은, 본 구현예에 따른 셀룰로오스 구조체를 이용한 실시예 1 및 2에 비해 공극율이 낮고 열 전도율이 높은 것을 알 수 있고, 비교예 2는 단열방향에 대한 차단이 없어 실시예 1 및 2에 비해 열 전도율이 높은 것을 알 수 있다.

1: 진공단열재,
2: 외장재료,
3, 5: 폴리머 필름,
4: 금속박,
6: 코어재료,
7: 가스흡착제,
8: 접합부(씰부),
9: 공극

Claims

한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료가 코어재료 및 가스흡착제를 양면으로부터 가운데 끼워 내포하여 내부를 감압 밀봉한 진공단열재로서,
상기 코어재료는 1Pa로 감압시 약 80% 이상의 공극율을 가지는 셀룰로오스 구조체를 포함하고,
상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이가 약 1μm 이상 약 5mm 이하이고,
상기 단열방향은 상기 진공단열재 사용시 열 전도를 방지해야 하는 방향인 진공단열재.
제1항에서, 상기 셀룰로오스 구조체는 수평균 섬유직경이 약 1 nm 이상 약 1μm 이하의 셀룰로오스 섬유로 구성되는 진공단열재.
제1항에서, 상기 코어재료는 수평균 입경이 약 5 mm 이하의 분립체 형상의 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이는 상기 분립체의 상기 수평균 입경을 의미하는 진공단열재.
제1항에서, 상기 코어재료는 적어도 일층 이상의 시트 형상의 셀룰로오스 구조체를 포함하고, 상기 셀룰로오스 구조체의 단열방향의 단위길이는 상기 시트 1장의 두께를 의미하는 진공단열재.
셀룰로오스 섬유 분산액을 동결 건조하여 셀룰로오스 구조체를 얻는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 진공단열재의 제조 방법.