KR102216743B1 - 전기활성 층을 형성하기 위한 시스템 - Google Patents

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Abstract

전기활성 층을 형성하기 위한 전기활성 시스템이 제공된다. 본 시스템은 (a) 제1 전기활성 재료; (b) 촉진 첨가제; 및 (c) 제1 액체 매질을 포함한다.
촉진 첨가제는 전기활성 시스템으로부터 제조되는 전기활성 층이, 전기활성 시스템이 침착되고 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹된 후 전기활성 층 위에 적용되는 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 베이킹 동안 존재한다.

Description

전기활성 층을 형성하기 위한 시스템{SYSTEM FOR FORMING AN ELECTROACTIVE LAYER}
선출원의 이익의 주장
본 출원은 2013년 12월 13일자로 출원된 미국 가출원 제61/915,587호의 이익을 주장하며, 이 미국 가출원은 전체적으로 본 명세서에서 참고로 포함된다.
본 발명은 신규한 전기활성 시스템(electroactive system)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전기활성 시스템을 사용하여 제조되는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, "OLED") 디스플레이를 구성하는, OLED와 같은, 유기 광활성(photoactive) 전자 디바이스에서, 하나 이상의 전기활성 층이 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 전기 접촉 층을 가로지른 전압의 인가 시에 광-투과 전기 접촉 층을 통해 광을 방출하는 유기 광활성 층이 존재한다.
발광 다이오드에서 광활성 성분으로서 유기 전계발광(electroluminescent) 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 단순한 유기 분자, 공액(conjugated) 중합체 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다. 전계발광 재료를 사용하는 디바이스는 종종 하나 이상의 추가된 전기활성 층을 포함하는데, 이들은 전계발광 층과 접촉 층 사이에 위치된다. 정공 수송 층(hole transport layer)이 전계발광 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층이 전계발광 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.
전기활성 층, 및 전자 디바이스에서 사용하기 위한 전기활성 층을 형성하는 방법에 대한 필요성이 계속하여 존재한다.
전기활성 층을 형성하기 위한 전기활성 시스템이 제공되며, 본 시스템은
(a) 제1 전기활성 재료;
(b) 촉진 첨가제; 및
(c) 제1 액체 매질을 포함하며,
촉진 첨가제는 전기활성 시스템으로부터 제조되는 전기활성 층이, 전기활성 시스템이 침착되고 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹(baking)된 후 전기활성 층 위에 적용되는 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 베이킹 동안 존재한다.
전기활성 시스템으로 형성되는 전기활성 층을 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법이 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 한정된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태가 본 명세서에 제시된 바와 같은 개념의 이해를 증진시키기 위해 첨부 도면에 예시된다.
도 1a는 정공 수송 재료의 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)을 나타낸다.
도 1b는 방출 재료의 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a는 하나의 광발광 시험으로부터 생성된 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2b는 다른 광발광 시험으로부터 생성된 광발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 도 1 및 도 2로부터의 스펙트럼들의 오버레이(overlay)를 나타낸다.
도 4는 유기 전자 디바이스의 하나의 예의 예시를 포함한다.
도 5는 유기 전자 디바이스의 다른 예시를 포함한다.
당업자는 도면 내의 대상이 간략함 및 명료함을 위해 예시되고 반드시 일정한 축척으로 작성된 것은 아님을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 도면 내의 대상들 중 일부의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
전기활성 층을 형성하기 위한 전기활성 시스템이 제공되며, 본 시스템은
(a) 제1 전기활성 재료;
(b) 촉진 첨가제; 및
(c) 제1 액체 매질을 포함하며,
촉진 첨가제는 전기활성 시스템으로부터 제조되는 전기활성 층이, 전기활성 시스템이 침착되고 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹된 후 전기활성 층 위에 적용되는 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 베이킹 동안 존재한다.
전기활성 층을 포함하는 전자 디바이스의 형성 방법이 또한 제공된다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며, 이들은 단지 예시적이고 비제한적이다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이익이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 다루고 이어서 전기활성 시스템, 공정, 전자 디바이스, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
하기에 기재된 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어가 정의되거나 해설된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환된 탄화수소 기 및 비치환된 탄화수소 기 둘 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬 기의 일례는 트라이플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬 기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환체로부터 형성된다. 소정 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 이 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬 기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 탄소환식 모이어티(moiety)를 의미하는데, 이는 함께 융합되거나 공유 결합에 의해 연결된 단일 고리(단환식) 또는 다중 고리(이환식, 또는 그 초과)일 수 있다. 아릴 모이어티의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합으로 연결될 수 있다. 아릴 모이어티의 예에는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 바이페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 6 내지 60개의 탄소 원자; 일부 실시 형태에서, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴 기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴 기는 4 내지 50개의 탄소 원자, 일부 실시 형태에서, 4 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "알콕시"는 -OR 기 (여기서, R은 알킬임)를 의미하고자 한다.
용어 "아릴옥시"는 -OR 기 (여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 한다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 예시적인 치환체에는 D, F, 알킬, 실릴, 알콕시, 실록시, 아릴, 아릴옥시, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, F, 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
용어 "베이킹" 및 이의 동사 변형은 재료, 부재 또는 구조체를 가열된 환경에 노출시키는 공정을 지칭한다. 베이킹 온도는 환경의 온도이다. 재료, 부재 또는 구조체는 베이킹 온도에 도달할 수 있거나, 도달하지 않을 수 있다.
용어 "전하 수송"은, 층, 재료, 부재 또는 구조체와 관련될 때, 그러한 층, 재료, 부재 또는 구조체가 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재 또는 구조체의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 한다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 광-방출 재료가 또한 얼마간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조체"는 주된 기능이 광 방출인 층, 재료, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "화합물"은 원자를 추가로 포함하는 분자로 구성된 대전되지 않은 물질을 의미하고자 하며, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고서는 물리적 수단에 의해 상응하는 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 한다.
용어 "가교결합"은 둘 이상의 인접한 화합물 또는 중합체 사슬을 연결하는 공유 결합의 형성을 의미하고자 한다. 용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열 처리 또는 방사선에의 노출을 통해 가교결합을 초래할 수 있는 기를 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 UV 또는 가시광선이다. 가교결합성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 시아네이트 기, 환형 에테르 (에폭사이드), 사이클로알켄 및 아세틸렌 기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
용어 "도펀트(dopant)"는 재료 - 이 재료는, 호스트 재료(host material)를 포함하는 층 내에서, 그러한 재료의 부존재 시의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선 방출의 파장(들), 수용, 또는 필터링과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선 방출의 목표 파장(들), 수용, 또는 필터링을 변경시킴 - 를 의미하고자 한다.
용어 "전기활성"은, 그것이 층 또는 재료와 관련될 때, 디바이스의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 가리키고자 한다. 전기활성 재료의 예에는 전하 - 여기서, 전하는 음 (전자) 또는 양 (정공) 중 어느 하나일 수 있음 - 를 전도, 주입, 수송 또는 차단하는 재료, 또는 방사선을 방출하거나 방사선 수용 시에 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료(planarization material), 절연 재료 및 환경 장벽 재료가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
접두사 "플루오로"는 기 내의 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 가리키고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 가리킨다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 이들의 조합이다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트와 함께 광활성 층 내에서 사용되는 매트릭스 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 필터링하는 능력을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다. 호스트 재료는 광활성 층 내에 도펀트보다 더 큰 농도로 존재한다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 그 중에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 중에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 중에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
용어 "액체 매질"은 순수한 액체 및 액체들의 조합을 포함한, 액체 재료를 의미하고자 한다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는지 여부에 무관하게 단수형으로 사용된다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나 (광검출기 또는 광기전 전지(photovoltaic cell)에서와 같이) 방사 에너지에 응답하고 인가된 바이어스 전압을 갖거나 갖지 않고서 신호를 발생시키는 재료를 의미하고자 한다.
용어 "중합체"는 적어도 하나의 반복 단량체 단위를 갖는 재료를 의미하고자 한다. 이 용어는 오직 한 종류의 단량체 단위만을 갖는 단일중합체, 및 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 공중합체는 중합체의 부분 집합이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 적어도 5개의 반복 단위; 일부 실시 형태에서, 적어도 10개의 반복 단위; 일부 실시 형태에서, 적어도 20개의 반복 단위를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 수 평균 분자량이 10,000 초과이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 수 평균 분자량이 50,000 초과이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 수 평균 분자량이 100,000 초과이다.
용어 "실록산"은 기 (RO)1-3(R')2-0Si-를 지칭하며, 여기서 R 및 R'은 동일하거나 상이하고, H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 중수소화 알킬 또는 중수소화 플루오로알킬이다.
용어 "실록시"는 기 R3SiO-를 지칭하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬 또는 중수소화 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 지칭하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬 또는 중수소화 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 실릴 기는 (헥실)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2]2SiMe-이다.
용어 "작업물(workpiece)"은 공정 순서의 임의의 특정 시점에서의 기판(substrate)을 의미하고자 한다. 기판은 공정 순서 중에 크게 변화하지 않을 수 있는 반면, 작업물은 공정 순서 중에 크게 변화함에 유의한다. 예를 들어, 공정 순서의 시작 시에, 기판과 작업물은 동일하다. 층이 기판 위에 형성된 후에, 기판은 변화되지 않았지만, 이제 작업물은 기판 및 층을 포함한다.
어구 "인접한"은, 디바이스 내의 층들을 지칭하는 데 사용될 때, 반드시 하나의 층이 다른 층 바로 옆에 있음을 의미하지는 않는다. 다른 한편으로는, 어구 "인접한 R 기들"은 화학식에서 서로 옆에 있는 R 기들 (즉, 결합에 의해 연결된 원자들 상에 존재하는 R 기들)을 지칭하는 데 사용된다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되지 않을 수 있거나 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 중수소, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 아미노, 실릴 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않는 한, 본 발명의 주제의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 그로 이루어지거나, 그에 의해 또는 그로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급되거나 기술된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 그 실시 형태에서 존재할 수 있다. 본 발명의 개시된 주제의 대안적인 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로 기술되며, 이 실시 형태에서 그 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경하는 특징부 또는 요소가 그것에 존재하지 않는다. 본 발명의 기술된 주제의 추가의 대안적인 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되며, 이 실시 형태에서 또는 이의 현저하지 않은 변형에서, 구체적으로 언급되거나 기술된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
더욱이, 명백히 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 '또는'을 지칭하며 배타적인 '또는'을 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 단수 용어 ("a" 또는 "an")는 본 명세서에 기술된 요소들 및 구성요소들을 기술하는 데 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수형은 그것이 달리 의미됨이 명백하지 않는 한 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해서 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 상충되는 경우에, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되지 않은 경우, 구체적인 재료, 처리 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 전통적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전 및 반도체 부재 기술 분야 내의 교과서 및 기타 출처에서 확인될 수 있다.
2. 전기활성 시스템
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전기활성 시스템"은 액체 침착에 의해 디바이스 내의 전기활성 층을 형성하는 데 필요한 성분을 의미하고자 한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 시스템은 전기활성 재료, 촉진 첨가제 및 제1 액체 매질을 포함하며, 여기서 촉진 첨가제는 전기활성 층이 형성될 때 전기활성 재료와 병치되어 있다. "~와 병치"라는 것은 촉진 첨가제가 전기활성 층의 형성에 영향을 주기에 충분히 전기활성 재료에 가까운 것을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 시스템은 전기활성 재료, 촉진 첨가제 및 제1 액체 매질을 포함하는 조성물이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 시스템은 오직 전기활성 재료, 촉진 첨가제 및 제1 액체 매질만을 포함하는 조성물이며, 여기서 조성물의 기능, 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경할 성분은 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 제1 액체 매질 내에 존재하고, 촉진 첨가제는 별도의 층으로서 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 제1 액체 매질 내에 존재하고, 촉진 첨가제는 증기 상태로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 중합체이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 올리고머이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 소분자이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 가교결합성 기를 갖는 소분자이다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다.
(a) 정공 수송 재료
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함한다.
정공 수송 특성을 갖는 임의의 재료가 정공 수송 시스템에서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 소분자이다. 일부 실시 형태에서, 소분자는 분자량이 1000 미만이다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 2 내지 5개의 반복 단위를 갖는 올리고머이다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 정공 수송 중합체이며, 이는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 가교결합성 기를 갖지 않는다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 적어도 하나의 H가 D로 치환되었음을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 치환된 재료 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 재료 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 100배 이상으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 재료는 10% 이상 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"라는 것은 백분율로서 표현되는, '양성자 + 중수소'의 합에 대한 중수소의 비를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 재료는 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다. 정공 수송 올리고머 또는 중합체에서, 중수소화는 올리고머 또는 중합체 전체에 걸쳐 골격 사슬 상에 또는 치환체 기 상에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 아릴아미노, 카르바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는다. 정공 수송 올리고머 또는 중합체에서, 상기 기는 골격 사슬의 일부로서 또는 측쇄로서 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 다중 아릴아미노 기 및 다중 플루오렌 기를 갖는 올리고머 또는 중합체이다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하나 이상의 아릴아미노 단량체와 하나 이상의 플루오렌 단량체의 공중합체이다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112016066119655-pct00001
여기서,
Ar은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴 또는 중수소화 아릴 기이며;
X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 아릴 기 및 중수소화 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 0보다 큰 정수이고;
*는 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴 또는 중수소화 아릴을 나타내되;
단, n = 1일 때, X = 아릴 또는 중수소화 아릴이다.
예시적인 아릴 기에는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 함께 공유 결합으로 연결된 그러한 기들의 조합, 및 이들의 중수소화 유사체가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112016066119655-pct00002
여기서,
L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴, (CR'2)c, 아다만틸, 바이사이클릭 사이클로헥실, 단일 원자를 통해 연결된 지방족 고리들을 갖는 바이사이클릭 기, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
c는 1 내지 5이고;
m은 0, 1 또는 2이고;
Ar, X, n 및 *은 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, L은 폴리사이클릭 방향족 기, 단일 결합에 의해 연결된 둘 이상의 폴리사이클릭 방향족 기, 이들의 치환된 유사체, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 치환된 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, L은 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이페닐, 바이나프틸, 안트릴, 바이안트릴, 이들의 치환된 유사체, 이들의 중수소화 유사체, 이들의 치환된 중수소화 유사체, 및 단일 결합에 의해 함께 연결된 둘 이상의 그러한 기들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, L은 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이페닐, 바이나프틸, 안트릴, 바이안트릴, 이들의 치환된 유사체, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 치환된 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하기 화학식 III을 갖는 공중합체이다:
[화학식 III]
Figure 112016066119655-pct00003
여기서,
M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 방향족 단량체 단위 또는 중수소화 방향족 단량체 단위이며,
a 및 b는 a + b = 1이 되게 하는 상대적인 몰 분율이고,
Ar, X 및 *은 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, M은 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 트라이아릴아민, 카르바졸, 공유 결합으로 함께 연결된 하나 이상의 탄소환식 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 탄소환식 기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하기 화학식 IV의 공중합체이다:
[화학식 IV]
Figure 112016066119655-pct00004
여기서, Ar, L, M, X, a, b, m 및 *은 상기에 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하기 화학식 V를 갖는다:
[화학식 V]
Figure 112016066119655-pct00005
여기서,
Ar1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 치환된 나프틸렌 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이며;
M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 공액 모이어티 또는 중수소화 공액 모이어티이며;
T1 및 T2는 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 모이어티 또는 이들의 중수소화 유사체이며;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
n은 0보다 큰 정수이고;
*은 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴 또는 중수소화 아릴을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 하기 화학식 VI을 갖는다:
[화학식 VI]
Figure 112016066119655-pct00006
여기서,
M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 공액 모이어티 또는 중수소화 공액 모이어티이며;
b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이 되게 하는 몰 분율이되, 단, c는 0이 아니고, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, b가 0일 때 M은 적어도 2개의 트라이아릴아민 단위를 포함하고;
Ar1, Ar2, T1, T2, a, e 및 *은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 V 또는 화학식 VI의 일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 치환된 바이페닐렌 기 또는 이의 중수소화 유사체이다. 용어 "바이페닐렌"은 화합물 골격에 대해 2개의 부착 지점을 갖는 바이페닐 기를 의미하고자 한다. 용어 "바이페닐"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 페닐 단위를 갖는 기를 의미하고자 한다. 바이페닐렌 기는 2, 3-, 4- 또는 5-위치 중 하나 및 2', 3'-, 4'- 또는 5'-위치 중 하나에서 부착될 수 있다. 치환된 바이페닐렌 기는 2-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 바이페닐렌 기는 적어도 2- 및 2'-위치에서 치환체를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 알킬 기, 아릴 기 또는 이들의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 바이나프틸렌 기 또는 중수소화 바이나프틸렌 기이다. 용어 "바이나프틸렌"은 화합물 골격에 대해 2개의 부착 지점을 갖는 바이나프틸 기를 의미하고자 한다. 용어 "바이나프틸"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 나프탈렌 단위를 갖는 기를 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌 기는 3-, 4-, 5-, 6 또는 7-위치 중 하나 및 3'-, 4'-, 5'-, 6' 또는 7'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착되는 1,1'-바이나프틸렌이다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착 지점을 나타낸다.
Figure 112016066119655-pct00007
일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌 기는 8- 또는 9'-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는 1,2'-바이나프틸렌이며, 이것은 3-, 4-, 5-, 6 또는 7-위치 중 하나 및 4'-, 5'-, 6'-, 7' 또는 8'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착 지점을 나타내고 적어도 하나의 R은 치환체를 나타낸다.
Figure 112016066119655-pct00008
일부 실시 형태에서, 바이나프틸렌 기는 8- 또는 9'-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는 2,2'-바이나프틸렌이며, 이것은 4-, 5-, 6-, 7 또는 8-위치 중 하나 및 4'-, 5'-, 6'-, 7' 또는 8'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착 지점을 나타내고 적어도 하나의 R은 치환체를 나타낸다.
Figure 112016066119655-pct00009
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 페닐렌-나프틸렌 기 또는 중수소화 페닐렌-나프틸렌 기이다. 일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 페닐렌-1-나프틸렌 기이며, 이는 페닐렌 내의 3-, 4- 또는 5- 위치 중 하나 및 나프틸렌의 3-, 4- 또는 5- 위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 페닐렌-2-나프틸렌 기이며, 이는 페닐렌 내의 3-, 4- 또는 5- 위치 중 하나 및 나프틸렌의 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다.
일부 실시 형태에서, 바이페닐렌, 바이나프틸렌 및 페닐렌-나프틸렌 기는 하나 이상의 위치에서 치환된다.
일부 실시 형태에서, [T1- T2]는 다음 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112016066119655-pct00010
Figure 112016066119655-pct00011
Figure 112016066119655-pct00012
Figure 112016066119655-pct00013
Figure 112016066119655-pct00014
여기서, R은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아릴옥시, 플루오로알킬옥시, 옥시알킬, 알케닐 기, 실릴, 실록산 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의의 상기 기들이 또한 중수소화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 하기 화학식 VII을 갖는다:
[화학식 VII]
Figure 112016066119655-pct00015
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이며;
R1 내지 R5는 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 가교결합성 기, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴 및 중수소화 가교결합성 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
k는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이고;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
정공 수송 중합체의 임의의 상기 실시 형태는 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다 - 이들이 상호 배타적이지 않은 한 -. 예를 들어, 정공 수송 재료가 중합체인 실시 형태는 정공 수송 재료가 중수소화된 실시 형태 및 정공 수송 재료가 화학식 I을 갖고 Ar이 페닐인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어느 실시 형태들이 상호 배타적인지를 이해할 것이고, 따라서 본 출원에서 정공 수송 중합체에 대해 고려되는 실시 형태들의 조합을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
(b) 광활성 재료
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 오직 광활성 재료만을 포함하며, 여기서 재료의 기능, 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경할 성분은 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 (a) 호스트 화합물 및 (b) 380 내지 750 nm의 방출 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트를 포함하는 조성물이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 오직 (a) 호스트 화합물 및 (b) 380 내지 750 nm의 방출 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트만을 포함하며, 여기서 조성물의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경할 성분은 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 (a) 제1 호스트 화합물, (b) 380 내지 750 nm의 방출 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트 및 (c) 제2 호스트 재료를 포함하는 조성물이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 오직 (a) 제1 호스트 화합물, (b) 380 내지 750 nm의 방출 최대치를 갖는 전계발광이 가능한 광활성 도펀트 및 (c) 제2 호스트 재료만을 포함하며, 여기서 조성물의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경할 성분은 존재하지 않는다.
조성물 내에 존재하는 광활성 도펀트의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 제2 호스트가 존재하는 경우, 제1 호스트 대 제2 호스트의 비는 일반적으로 1:20 내지 20:1; 일부 실시 형태에서, 5:15 내지 15:5의 범위이다.
광활성 도펀트로서 사용될 수 있는 전계발광("EL") 재료는 소분자 유기 발광 화합물, 발광 금속 착물, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 소분자 발광 유기 화합물의 예에는 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 벤조플루오렌, 이들의 유도체, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드(metal chelated oxinoid) 화합물, 이리듐 및 백금과 같은 금속의 고리금속화 착물(cyclometallated complex) 및 이들의 중수소화 유사체가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
적색 광-방출 재료의 예에는 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 착물, 페리플란텐, 플루오란텐 및 페릴렌이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 적색 광-방출 재료가, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 공개된 미국 출원 제2005-0158577호에 개시되어 있다.
녹색 광-방출 재료의 예에는 페닐피리딘 리간드를 갖는 Ir의 착물, 비스(다이아릴아미노)안트라센 및 폴리페닐렌비닐렌 중합체가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 녹색 광-방출 재료가, 예를 들어 공개된 PCT 출원 WO 2007/021117호에 개시되어 있다.
청색 광-방출 재료의 예에는 페닐피리딘 또는 페닐이미다졸 리간드를 갖는 Ir의 착물, 다이아릴안트라센, 다이아미노크리센, 다이아미노피렌 및 폴리플루오렌 중합체가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 청색 광-방출 재료가, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 공개된 미국 출원 제2007-0292713호 및 제2007-0063638호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 착물은 고리금속화된다. "고리금속화"라는 것은 착물이 적어도 두 지점에서 금속에 결합된 적어도 하나의 리간드를 함유하여, 적어도 하나의 탄소-금속 결합을 갖는 적어도 하나의 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 금속은 이리듐 또는 백금이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 착물은 전기적으로 중성이고, 화학식 IrL3을 갖는 이리듐의 트리스-고리금속화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 이리듐의 비스-고리금속화 착물이다. 일부 실시 형태에서, L은 탄소 원자 및 질소 원자를 통해 배위결합된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이다. 일부 실시 형태에서, L은 아릴 N-헤테로사이클이며, 여기서 아릴은 페닐 또는 나프틸이고, N-헤테로사이클은 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 다이아진, 피롤, 피라졸 또는 이미다졸이다. 일부 실시 형태에서, Y는 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이다. 일부 실시 형태에서, L은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린이다. 일부 실시 형태에서, Y는 β-다이에놀레이트, 다이케티민, 피콜리네이트 또는 N-알콕시피라졸이다. 리간드는 비치환될 수 있거나, F, D, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕실, 알킬아미노, 아릴아미노, CN, 실릴, 플루오로알콕실 또는 아릴 기로 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 이리듐 또는 백금의 고리금속화 착물이다. 그러한 재료가, 예를 들어 미국 특허 제6,670,645호 및 공개된 PCT 출원 WO 03/063555호, WO 2004/016710호 및 WO 03/040257호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 화학식 Ir(L1)a(L2)b (L3)c를 갖는 착물이며, 여기서
L1은 탄소 및 질소를 통해 배위결합된 1가 음이온성 2좌 배위 고리금속화 리간드이고;
L2는 탄소를 통해 배위결합되지 않은 1가 음이온성 2좌 배위 리간드이고;
L3는 단좌 배위 리간드이고;
a는 1 내지 3이고;
b 및 c는 독립적으로 0 내지 2이고;
a, b 및 c는 이리듐이 6좌 배위되고 착물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
화학식의 몇몇 예에는 Ir(L1)3; Ir(L1)2(L2); 및 Ir(L1)2(L3)(L3')이 포함되지만, 이로 한정되지 않으며, 여기서 L3은 음이온성이고 L3'은 비이온성이다.
L1 리간드의 예에는 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐피리미딘, 페닐피라졸, 티에닐피리딘, 티에닐퀴놀린 및 티에닐피리미딘이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "퀴놀린"은 달리 명시되지 않는다면 "아이소퀴놀린"을 포함한다. 플루오르화 유도체는 하나 이상의 불소 치환체를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리간드의 비-질소 고리 상에 1 내지 3개의 불소 치환체가 있다.
1가 음이온 2좌 배위 리간드, 즉 L2는 금속 배위 화학의 분야에서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이들 리간드는 배위 원자로서 N, O, P 또는 S를 가지며, 이리듐에 배위결합될 때 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 적합한 배위결합 기에는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕사이드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등이 포함된다. 이들 리간드에 적합한 모 화합물의 예에는 β-다이카르보닐 (β-에놀레이트 리간드), 및 이들의 N 및 S 유사체; 아미노 카르복실산 (아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산 (이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체 (살리실레이트 리간드); 하이드록시퀴놀린 (하이드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 이들의 S 유사체; 및 포스피노알칸올 (포스피노알콕사이드 리간드)이 포함된다.
단좌 배위 리간드 L3은 음이온성이거나 비이온성일 수 있다. 음이온성 리간드에는 H- ("하이드라이드"), 및 배위 원자로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 배위결합 기에는 알콕사이드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 다이티오카르복실레이트, 설포네이트, 티올레이트, 카르바메이트, 다이티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 설폰아미드 음이온 등이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 몇몇 경우에, β-에놀레이트 및 포스피노알콕사이드와 같은 L2로서 상기에 열거된 리간드가 단좌 배위 리간드로서 작용할 수 있다. 단좌 배위 리간드는 또한 할라이드, 시아나이드, 아이소시아나이드, 니트레이트, 설페이트, 헥사할로안티모네이트 등과 같은 배위결합 음이온일 수 있다. 이들 리간드는 일반적으로 구매가능하다.
단좌 배위 L3 리간드는 또한 CO 또는 단좌 배위 포스핀 리간드와 같은 비-이온성 리간드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 리간드는 F 및 플루오르화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같은 표준 합성 기술을 사용하여 이리듐 착물 도펀트를 제조할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 작은 유기 발광 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 비-중합체 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure 112016066119655-pct00016
Figure 112016066119655-pct00017
Figure 112016066119655-pct00018
여기서,
A는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이며;
Q'은 단일 결합 또는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
p 및 q는 독립적으로 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 각 화학식의 A 및 Q' 중 적어도 하나는 적어도 3개의 축합 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, p 및 q는 1과 동일하다.
일부 실시 형태에서, Q'은 스티릴 또는 스티릴페닐 기이다.
일부 실시 형태에서, Q'은 적어도 2개의 축합 고리를 갖는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Q'은 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈 및 루브렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, A는 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸, 나프틸페닐 및 안트라세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112016066119655-pct00019
여기서,
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이며;
Q"은 방향족 기, 2가 트라이페닐아민 잔기 또는 단일 결합이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 아릴 아센이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 비대칭 아릴 아센이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 크리센 유도체이다. 용어 "크리센"은 1,2-벤조페난트렌을 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 아릴 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 아릴아미노 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 도펀트는 2개의 상이한 아릴아미노 치환체를 갖는 크리센이다. 일부 실시 형태에서, 크리센 유도체는 짙은 청색 방출을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 소분자이다.
일부 실시 형태에서, 호스트 화합물은 인돌로카르바졸, 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 트라이아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 안트라센, 크리센, 피렌, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 트라이아진, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 금속 퀴놀리네이트 착물, 인돌로카르바졸, 이들의 중수소화 유사체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 9,10-다이아릴 안트라센 화합물 또는 이의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 하나 또는 2개의 다이아릴아미노 치환체, 또는 이의 중수소화 유사체를 갖는 크리센 유도체이다.
(c) 촉진 첨가제
촉진 첨가제는 전기활성 층의 형성에 도움이 된다. 전기활성 층은 제1 액체 매질 중의 전기활성 재료를 액체 침착하고, 이어서 350℃ 미만의 미리 결정된 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹하여 형성된다. 촉진 첨가제는 이와 같이 형성된 전기활성 층의 용매 저항성을 증가시키기에 충분한 양으로 전기활성 층의 베이킹 동안 존재한다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 소분자이다. 일부 실시 형태에서, 소분자는 분자량이 2000 미만; 일부 실시 형태에서, 1000 미만; 일부 실시 형태에서, 750 미만이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 올리고머이다. 일부 실시 형태에서, 올리고머는 수 평균 분자량이 2000 내지 10,000; 일부 실시 형태에서, 2000 내지 4000이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 중합체이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제 가교결합성 기를 갖지 않는다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 비등점이 150℃ 이상; 일부 실시 형태에서, 200℃ 이상; 일부 실시 형태에서, 250℃ 이상; 일부 실시 형태에서, 300℃ 이상; 일부 실시 형태에서, 350℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 200℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa; 일부 실시 형태에서, 10-2 Pa 내지 20 Pa; 일부 실시 형태에서, 0.1 Pa 내지 1.0 Pa의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 225℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa; 일부 실시 형태에서, 10-2 Pa 내지 20 Pa; 일부 실시 형태에서, 0.1 Pa 내지 1.0 Pa; 일부 실시 형태에서, 0.1 Pa 내지 0.8 Pa의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 실시예에 상세하게 기재된 광발광 시험 (Photoluminescent Test, "PLT")을 통과하는 재료이다. PLT에서, 광발광의 변화가 층들 사이의 혼합의 표시로서 사용된다.
PLT에서, 제1 재료를 액체 조성물로부터 기판 상에 침착하고, 미리 결정된 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹하여 제1 층을 형성한다. 이어서, 제2 재료를 포함하는 제2 액체 조성물을 제1 층 위에 침착하고 베이킹하여 제2 층을 형성한다. 제1 재료 및 제2 재료 둘 모두는 주어진 파장에서 광발광성이다.
제2 재료는 더 높은 에너지에서 광발광성이고, 그의 방출은 제2 재료의 방출과 조합되어 존재할 때 식별되기에 충분히 뚜렷하다. (균질 혼합물에서와 같이) 제1 재료의 분자가 제2 재료의 분자와 인접한 경우, 제2 재료의 여기는 제1 재료로의 에너지 전달을 야기하여 제1 재료로부터의 방출만이 검출가능하다. 그러한 에너지 전달은 켄칭(quenching)으로 불린다. 유사하게, 제2 재료의 분자가 바로 인접하지 않지만, 예를 들어 어떤 비활성 버퍼 재료의 수 나노미터 거리만큼 제1 재료의 분자로부터 분리된 경우, 제2 재료의 방출은 부분적으로 켄칭된다. 제1 재료 및 제2 재료가 균일하게 여기된다고 가정하면, 그러한 경우에서의 생성된 방출은 2개의 성분으로 구성되고, 제2 재료 방출의 상대적인 양은 층들 사이의 거리 및, 혼합된 층들에서, 제1 재료의 농도의 함수이다. 전형적으로, 5 내지 10 nm의 최대 분리 거리가 제1 재료의 농도와 상관없이 켄칭이 무시해도 될 정도인 것을 보장하기에 충분하다. 사이에 어떠한 추가 버퍼도 없는 제1 및 제2 재료의 2개의 층의 실제 경우를 고려하면, 그러한 거리보다 제1 층 (또는 혼합된 구역)으로부터 더 멀리 떨어진 제2 재료 층의 그 부분만이 완전히 비-켄칭될 것이다. 시험의 실제 이행 시에, 그러한 거리보다 큰 제2 층의 공칭 두께를 선택하는 것이 적합하다. 이러한 경우, 제2 재료의 상당한 광발광의 관찰은 제2 재료 층의 상당한 부분이 혼합되지 않음을 나타내는 것이 된다. 대조적으로, 제2 재료의 현저한 광발광의 부존재는 층들의 현저한 혼합을 나타낸다.
PLT가 도 1 내지 도 3에 예시되어 있다. 액체 조성물 중 광발광 정공 수송 재료 A를 기판 상에 침착하고, 미리 결정된 시간 동안 미리 결정된 온도에 노출시킨다. 파장 λ1을 갖는 광에 의해 여기된 때의, 재료 A 단독의 광발광 스펙트럼이 도 1a에 나타나 있다. 이어서, 광발광 광활성 재료 B의 용액의 액체 침착에 의해 광활성 층을 정공 수송 층 위에 형성한다. 파장 λ1을 갖는 광에 의해 여기된 때의, 재료 B 단독의 광발광 스펙트럼이 도 1b에 나타나 있다. 스펙트럼들이 구별가능하고, 재료 A의 스펙트럼이 더 긴 파장에서 최대치를 그리고 이에 따라 더 낮은 에너지를 갖는 것을 볼 수 있다. 이어서, 이들 층을 봉지한다. 이어서, 봉지된 복합물을 파장 λ1을 갖는 광에 의해 여기한다. 정공 수송 층이 광활성 재료를 위한 액체 매질에 저항하지 않으면, 2개의 층은 혼합될 것이고 생성되는 스펙트럼은 재료 A 단독의 것과 매우 유사할 것이다. 재료 B로부터의 더 높은 에너지 광발광은 재료 A에 의해 켄칭될 것이다. 이는 도 2a에 나타나 있다. 정공 수송 층이 광활성 재료를 위한 액체 매질에 저항하면, 2개의 별개의 층이 형성될 것이고 생성되는 스펙트럼은 둘 모두의 재료에 대한 피크들의 조합 또는 블렌드인 형상을 가질 것이다. 이는 도 2b에 나타나 있다. 도 3은 처음의 4개의 도면으로부터의 모두 4개의 스펙트럼의 오버레이를 나타낸다. 혼합을 거의 나타내지 않는 스펙트럼이 재료 A 및 재료 B의 개별 스펙트럼들의 복합물임이 명백하다. 혼합이 완료된 때, 오직 더 낮은 에너지 재료 A의 스펙트럼만이 보이는 것이 명백하다.
PLT를 통과하는 재료는, 미리 결정된 양으로 정공 수송 층에 첨가되는 경우, 재료 A 및 재료 B 둘 모두에 대한 스펙트럼들의 블렌드인 광발광 스펙트럼을 갖는 복합물을 생성하는 재료이다.
일부 재료는 더 높은 온도에서 PLT를 통과할 수 있지만, 더 낮은 온도에서는 그렇지 않을 수 있음이 이해될 것이다. 일부 재료는 더 높은 농도에서 PLT를 통과할 수 있지만, 더 낮은 농도에서는 그렇지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 실시예에 상세하게 기재된 스펀 코트 OLED 시험(Spun Coat OLED Test, "SCOLEDT")을 통과하는 재료이다.
SCOLEDT에서, 발광 다이오드는 형성되는데, 여기서 둘 이상의 전기활성 층이 스핀캐스팅(spincasting)을 통해 침착된다. 스핀캐스팅에 의해 형성되지 않은 발광 다이오드 내의 층은 다양한 물리 증착 기술 (스퍼터링(sputtering), 열 증발 등)에 의해 형성될 수 있다. 촉진 첨가제가 2개의 스핀캐스팅된 층 중 제1 층의 베이킹 동안 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
제1 층의 베이킹 동안 촉진 첨가제를 채용한 디바이스의 디바이스 성능 (효율, 안정성, 전압 및 색상)을, 촉진 첨가제 없이 형성된 - 여기서 제1 층은 동일 조건 (온도 및 시간)에서 또는 최우수 베이킹 조건 (전형적으로 더 높은 온도)에서 베이킹됨 - 디바이스의 성능과 비교한다. 촉진 첨가제를 사용하는 시험 디바이스의 성능이 촉진 첨가제 없이 동일 조건에서 베이킹된 디바이스의 성능을 얼마나 많이 능가하는지에 의해 촉진 첨가제의 유효성이 결정된다. 일부 촉진 첨가제의 경우, 시험 디바이스 성능은 최우수 디바이스의 성능에 심지어 필적 (또는 초과)할 것이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제를 채용하는 층은 정공 수송 층 (HTL)이고 후속 층은 광 방출 층 (EML)이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하기에 기재된 노즐 인쇄 OLED 시험 (Nozzle Printed OLED Test, "NPOLEDT")을 통과하는 재료이다.
NPOLEDT에서, 발광 다이오드가 형성되는데, 여기서 용액으로부터 침착된 둘 이상의 전기활성 층 중에서 적어도 하나가 노즐 인쇄를 통해 형성된다. 노즐 인쇄는 디스플레이 응용을 위한 OLED를 패턴화하기 위한 상업적으로 실행가능한 공정이다. 용액으로부터 침착되지 않은 발광 다이오드 내의 층은 다양한 물리 증착 기술 (스퍼터링, 열 증발 등)에 의해 형성될 수 있다. 촉진 첨가제는 2개의 용액 침착된 층 중 제1 층의 베이킹 동안 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
제1 층의 베이킹 동안 촉진 첨가제를 채용한 디바이스의 디바이스 성능 (효율, 안정성, 전압 및 색상)을, 촉진 첨가제 없이 형성된 - 여기서 제1 층은 동일 조건 (온도 및 시간)에서 또는 최우수 베이킹 조건 (전형적으로 더 높은 온도)에서 베이킹됨 - 디바이스의 성능과 비교한다. 촉진 첨가제를 사용하는 시험 디바이스의 성능이 촉진 첨가제 없이 동일 조건에서 베이킹된 디바이스의 성능을 얼마나 많이 능가하는지에 의해 촉진 첨가제의 유효성이 결정된다. 일부 촉진 첨가제의 경우, 시험 디바이스 성능은 최우수 디바이스의 성능에 심지어 필적 (또는 초과)할 것이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제를 채용하는 층은 정공 수송 층 (HTL)이고 후속 층은 광 방출 층 (EML)이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하기에 기재된 잉크젯 인쇄 OLED 시험 (Inkjet Printed OLED Test, "IJPOLEDT")을 통과하는 재료이다.
IJPOLEDT에서, 발광 다이오드는 형성되는데, 여기서 용액으로부터 침착된 둘 이상의 전기활성 층 중에서 적어도 하나가 잉크젯 인쇄를 통해 형성된다. 잉크젯 인쇄는 디스플레이 응용을 위한 OLED를 패턴화하기 위한 상업적으로 실행가능한 공정이다. 용액으로부터 침착되지 않은 발광 다이오드 내의 층은 다양한 물리 증착 기술 (스퍼터링, 열 증발 등)에 의해 형성될 수 있다. 촉진 첨가제는 2개의 용액 침착된 층 중 제1 층의 베이킹 동안 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
제1 층의 베이킹 동안 촉진 첨가제를 채용한 디바이스의 디바이스 성능 (효율, 안정성, 전압 및 색상)을, 촉진 첨가제 없이 형성된 - 여기서 제1 층은 동일 조건 (온도 및 시간)에서 또는 최우수 베이킹 조건 (전형적으로 더 높은 온도)에서 베이킹됨 - 디바이스의 성능과 비교한다. 촉진 첨가제를 사용하는 시험 디바이스의 성능이 촉진 첨가제 없이 동일 조건에서 베이킹된 디바이스의 성능을 얼마나 많이 능가하는지에 의해 촉진 첨가제의 유효성이 결정된다. 일부 촉진 첨가제의 경우, 시험 디바이스 성능은 최우수 디바이스의 성능에 심지어 필적 (또는 초과)할 것이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제를 채용하는 층은 정공 수송 층 (HTL)이고 후속 층은 광 방출 층 (EML)이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 10% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 30% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 50% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 70% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 90% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 지방족 또는 중수소화 지방족 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 10 내지 50개의 탄소를 갖는 직쇄 알칸 또는 이의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 10 내지 50개의 탄소를 갖는 분지쇄 알칸 또는 이의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 방향족 화합물 또는 중수소화 방향족 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하기 화학식 VIII을 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure 112016066119655-pct00020
여기서,
Ar은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 고리 탄소를 갖는 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이고;
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복실 에스테르, 실릴, 실록산, 아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 카르복실 에스테르, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 탄소들 상의 Y 기들은 융합된 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성하도록 함께 결합될 수 있고;
n은 0보다 큰 정수이고;
p는 0보다 큰 정수이고;
*은 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴 또는 중수소화 아릴을 나타낸다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar은 6 내지 30개의 고리 탄소를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 알킬, 알콕시, 실릴, 실릴 에테르, 아릴아미노 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 헤테로방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar은 3 내지 20개의 고리 탄소를 갖는 헤테로방향족 기이다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 적어도 하나의 질소 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar은 피롤, 피리딘, 트라이아진, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이들의 치환된 유도체 및 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 적어도 하나의 황 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar은 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 티에네오티오펜, 이들의 치환된 유도체 및 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 적어도 하나의 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar은 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 피란, 벤조피란, 다이벤조피란, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Ar은 N, O 및 S로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar은 옥사졸, 옥사진, 페녹사진, 티아졸, 티아진, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Y는 D, 알킬, 아릴, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, Y는 D, 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아릴 또는 중수소화 아릴은 알킬, 실릴 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 아릴 아미노 기, 카르바졸릴 기 또는 이들의 중수소화 유사체가 존재한다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, 아미노 또는 카르바졸릴 기가 존재하지 않는다.
화학식 VIII의 일부 실시 형태에서, n은 1 또는 2이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하기 화학식 IX를 갖는다:
[화학식 IX]
Figure 112016066119655-pct00021
여기서,
R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 실릴, 실록산, 아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 아미노 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 탄소들 상의 R6 기들은 융합된 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성하도록 함께 결합될 수 있고;
q는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 0 내지 4의 정수이며;
r은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 0 내지 5의 정수이며;
s는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 IX의 일부 실시 형태에서, R6은 D, 알킬, 아릴, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IX의 일부 실시 형태에서, R6은 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IX의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 아릴 아미노 기가 존재한다.
화학식 IX의 일부 실시 형태에서, 아미노 또는 카르바졸릴 기가 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하기 화학식 IX-a를 갖는다:
[화학식 IX-a]
Figure 112016066119655-pct00022
여기서, R6, q, r 및 s는 화학식 IX에 대해서 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 IX-a의 일부 실시 형태에서, R6은 D, 알킬, 아릴, 실릴, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IX-a의 일부 실시 형태에서, R6은 D, 알킬, 실릴, 중수소화 알킬 및 중수소화 실릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IX-a의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 아릴 아미노 기가 존재한다.
화학식 IX-a의 일부 실시 형태에서, 아미노 또는 카르바졸릴 기가 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 지방족 화합물이고 방향족 고리를 갖지 않는다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 5 내지 75개의 탄소를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알칸 또는 이들의 중수소화 유사체이며, 이는 치환되거나 비치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알칸은 10 내지 60개의 탄소; 일부 실시 형태에서, 15 내지 40개의 탄소를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 치환된 알칸이다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, CN, OH, 알콕시, 실릴, 실릴 에테르, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴 및 중수소화 실릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 10 내지 60개의 탄소를 갖는 알칸들의 혼합물 또는 이들의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 10 내지 60개의 탄소 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 알켄 또는 이들의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 치환된 알켄이다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, CN, OH, 알콕시, 실릴, 실릴 에테르, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴 및 중수소화 실릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 10 내지 60개의 탄소 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 알킨 또는 이들의 중수소화 유사체이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 치환된 알킨이다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, CN, OH, 알콕시, 실릴, 실릴 에테르, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴 및 중수소화 실릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머 또는 이의 중수소화 유사체이다.
촉진 첨가제의 임의의 상기 실시 형태는 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다 - 이들이 상호 배타적이지 않은 한 -. 예를 들어, 촉진 첨가제가 중수소화된 실시 형태는 촉진 첨가제가 지방족 화합물인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어느 실시 형태들이 상호 배타적인지를 이해할 것이고, 따라서 본 출원에서 촉진 첨가제에 대해 고려되는 실시 형태들의 조합을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
촉진 첨가제의 일부 예에는 헵타데칸, 헥사트라이아콘탄, 광유, 아니솔, 메틸 벤조에이트, 하기의 것들이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다:
Figure 112016066119655-pct00023
Figure 112016066119655-pct00024
Figure 112016066119655-pct00025
Figure 112016066119655-pct00026
Figure 112016066119655-pct00027
Figure 112016066119655-pct00028
Figure 112016066119655-pct00029
Figure 112016066119655-pct00030
일반적으로, 촉진 첨가제는 구매가능하거나, C-C 또는 C-N 결합을 생성할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다.
중수소화 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더 일반적으로는, 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예컨대 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 클로라이드, 또는 산, 예컨대 CF3COOD, DCl 등의 존재하에 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 비-중수소화 화합물을 처리함으로써, 중수소화 유사체 화합물을 제조할 수 있다. 중수소화 반응이 또한 공개된 PCT 출원 WO2011/053334호에 기재되어 있다.
(d) 액체 매질
전기활성 시스템을 위한 액체 매질은, 그 중에 전기활성 재료가 원하는 수준으로 용해되거나 분산될 수 있고, 그로부터 필름이 형성될 수 있는 것이다. 특정 전기활성 재료에 적합한 액체 매질이 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 액체 매질은 극성 비수성 용매이다. 극성 용매의 예에는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 액체 매질은 비교적 비극성인 용매이다. 비극성 용매의 예에는 C1 내지 C12 알칸, 방향족, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 액체 매질은 둘 이상의 용매의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 액체 매질은 염화 탄화수소 (예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소 (예컨대, 트라이플루오로톨루엔을 포함한, 치환되거나 비치환된 톨루엔 또는 자일렌), 극성 용매 (예컨대, 테트라하이드로푸란 (THF), N-메틸 피롤리돈 (NMP)), 에스테르 (예컨대, 에틸아세테이트, 메틸벤조에이트 또는 다이에틸프탈레이트), 에테르 (예컨대, 아니솔 또는 다이메톡시벤젠), 알코올 (예컨대, 아이소프로판올), 케톤 (예컨대, 사이클로펜타논) 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전계발광 재료에 적합한 용매가, 예를 들어 공개된 PCT 출원 WO 2007/145979호에 기재되어 있다.
4. 공정
(a) 공정 1
일부 실시 형태에서, 공정은
(i) 제1 전기활성 조성물을 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성하는 단계 - 제1 전기활성 조성물은 제1 전기활성 재료, 촉진 첨가제, 및 제1 액체 매질을 포함함 -;
(ii) 침착된 층을 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹하는 단계; 및
(iii) 제1 전기활성 층 위에, 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함하는 제2 전기활성 조성물을 침착하는 단계를 포함하며,
촉진 첨가제는 제1 전기활성 층이 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물은 오직 제1 전기활성 재료, 촉진 첨가제 및 제1 액체 매질만을 포함하며, 여기서 조성물의 기능, 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경할 성분은 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물은 재료의 기능을 촉진하는 추가 재료를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물에서 전기활성 재료 대 촉진 첨가제의 중량 비는 19:1 내지 1:1; 일부 실시 형태에서, 10:1 내지 1.5:1의 범위이다.
제1 전기활성 조성물의 일부 실시 형태에서, 총 고형물은 1 내지 10 중량%; 일부 실시 형태에서, 2 내지 5 중량%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 작업물은 전극을 상부에 갖는 기판을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전극은 애노드이다.
일부 실시 형태에서, 작업물은 전극 및 하나 이상의 유기 전기활성 층을 상부에 갖는 기판을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 작업물은 전자 구성요소, 회로 및/또는 전도성 부재를 포함한, TFT 백플레인(backplane)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 작업물은 TFT 백플레인 및 그의 상부에 있는 하나 이상의 유기 전기활성 층을 포함한다.
제1 전기활성 조성물을 임의의 액체 침착 방법에 의해 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성한다. 액체 침착 기술에는 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅, 연속 노즐 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물을 연속 노즐 코팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 침착한다.
이어서, 침착된 층을 베이킹하여 제1 전기활성 층을 형성한다.
침착된 층을 350℃ 미만의 온도에서 베이킹한다. 일부 실시 형태에서, 베이킹 온도는 325℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 300℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 275℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 250℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 225℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 200℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 175℃ 이하이다. 일반적으로, 베이킹 온도는 100℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계는 상이한 온도에서의 둘 이상의 상이한 베이킹 스테이지를 포함한다. 둘 이상의 베이킹 스테이지가 사용되는 경우, 최고 베이킹 온도는 350℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 최고 베이킹 온도는 325℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 300℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 275℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 250℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 225℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 200℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 175℃ 이하이다. 일반적으로, 최고 베이킹 온도는 100℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 침착된 층은 베이킹 단계 동안 완전한 또는 부분적인 인클로저(enclosure)로 포위된다. 이러한 인클로저는 첨가제의 국소 증기압을 증가시켜서, 첨가제가 전기활성 층을 떠나는 비율을 감소시킨다. 이는 예를 들어 베이킹 단계 동안 침착된 층 위에 유리 덮개(lid)를 배치함으로써 성취될 수 있다. 전기활성 재료와 상호작용하지 않거나 전기활성 재료에 유해하게 영향을 미치지 않는 한, 임의의 재료가 인클로저에 대해 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계는 대기압에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계는 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 압력은 90 ㎪ 미만; 일부 실시 형태에서, 50 ㎪ 미만이다. 일반적으로, 압력은 1 ㎪ 이상이다.
침착된 층에 대한 미리 결정된 베이킹 시간은 베이킹 온도에 좌우된다. 상기에 논의된 바와 같이, 둘 이상의 베이킹 스테이지가 사용되는 경우, 각 스테이지에 대한 미리 결정된 베이킹 시간이 존재할 것이다. 총 미리 결정된 베이킹 시간은 각 스테이지에 대한 베이킹 시간들의 합이다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 시간은 선택된 베이킹 온도에서 실질적으로 모든 제1 액체 매질을 제거하는 데 필요한 시간이다. "실질적으로 모두"를 제거한다는 것은, 침착된 층 내에 검출가능한 액체 매질이 남아 있지 않음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 미리 결정된 시간은 30분 이하; 일부 실시 형태에서, 20분 이하; 일부 실시 형태에서, 10분 이하이다. 일반적으로, 베이킹 시간은 5분 이상이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제가 제1 전기활성 층 내에 존재하여 남아 있다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 베이킹 단계에서 적어도 부분적으로 제거되고, 제1 전기활성 층 내에 단지 부분적으로만 남아 있다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 베이킹 단계에서 본질적으로 완전히 제거된다. 일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 층 내에 검출가능한 수준의 촉진 첨가제가 존재하지 않는다.
이어서, 제2 전기활성 조성물을 이와 같이 형성된 제1 전기활성 층 위에 침착한다. 제2 전기활성 조성물은 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함한다.
제2 전기활성 재료는 단일 화합물 또는 둘 이상의 화합물의 조합일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 하기에 논의된 바와 같은, 전자 수송 재료를 포함한다.
제2 액체 매질은 그 중에 제2 전기활성 재료가 원하는 수준으로 용해되거나 분산될 수 있고, 그로부터 필름이 형성될 수 있는 것이다. 특정 전기활성 재료에 적합한 액체 매질이 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예시적인 액체 매질이 상기에 논의되어 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 액체 매질은 염화 탄화수소 (예컨대, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소 (예컨대, 트라이플루오로톨루엔을 포함한, 치환되거나 비치환된 톨루엔 또는 자일렌), 극성 용매 (예컨대, 테트라하이드로푸란 (THF), N-메틸 피롤리돈 (NMP)), 에스테르 (예컨대, 에틸아세테이트, 메틸벤조에이트 또는 다이에틸프탈레이트), 에테르 (예컨대, 아니솔 또는 다이메톡시벤젠), 알코올 (예컨대, 아이소프로판올), 케톤 (예컨대, 사이클로펜타논) 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 공정에서 형성된 제1 전기활성 층은 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항한다. 이는 침착된 전기활성 재료의, 정공 수송 층의 벌크 내로의 혼합이 실질적으로 없음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 이는 재료 및 조건이 상기에 기재된 바와 같은 PLT를 통과하는 결과를 가져옴을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 이는 재료 및 조건이 상기에 기재된 바와 같은 SCOLEDT를 통과하는 결과를 가져옴을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 이는 재료 및 조건이 상기에 기재된 바와 같은 NPOLEDT를 통과하는 결과를 가져옴을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 이는 재료 및 조건이 상기에 기재된 바와 같은 IJPOLEDT를 통과하는 결과를 가져옴을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 제1 정공 수송 재료를 포함하고, 제2 전기활성 재료는 제2 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함하고, 제2 전기활성 재료는 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 광활성 재료를 포함하고, 제2 전기활성 재료는 전자 수송 재료를 포함한다.
(b) 공정 2
일부 실시 형태에서, 공정은
(i) 제1 전기활성 조성물을 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성하는 단계 - 제1 전기활성 조성물은 제1 전기활성 재료 및 제1 액체 매질을 포함함 -;
(ii) 침착된 층을 촉진 첨가제의 존재하에서 베이킹하는 단계 - 베이킹은 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 수행됨 -; 및
(iii) 제1 전기활성 층 위에, 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함하는 제2 전기활성 조성물을 침착하는 단계를 포함하며,
촉진 첨가제는 제1 전기활성 층이 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물은 오직 제1 전기활성 재료 및 제1 액체 매질만을 포함하며, 여기서 조성물의 기능, 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경할 성분은 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물은 재료의 기능을 촉진하는 추가 재료를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다.
제1 전기활성 조성물의 일부 실시 형태에서, 총 고형물은 1 내지 10 중량%; 일부 실시 형태에서, 2 내지 5 중량%의 범위이다.
작업물은 공정 1에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
제1 전기활성 조성물을 임의의 액체 침착 방법에 의해 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 조성물을 연속 노즐 코팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 침착한다.
이어서, 침착된 층을 촉진 첨가제의 존재하에 베이킹하여 제1 전기활성 층을 형성한다. 이는 촉진 첨가제가 침착된 층에 매우 근접함을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 베이킹 단계 동안 침착된 층 위에 위치된 별도의 비활성 기판 상에 층의 형태로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 비활성 기판은 유리이다. 일부 실시 형태에서, 비활성 기판은 베이킹 온도에 의해 영향을 받지 않는 플라스틱이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 비활성 기판의 공동(cavity) 내의 코팅으로서 존재한다. 기판은 베이킹 단계 동안 침착된 층 위에 배치되는 일종의 덮개를 형성하며, 이때 코팅된 공동은 침착된 층과 대면한다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 포위된 또는 부분적으로 포위된 베이킹 장치 내의 증기로서 존재한다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 베이킹 단계 전에 제1 전기활성 재료의 침착된 층 위에 침착된 별도의 층으로서 존재한다. 촉진 첨가제는 그 중에 촉진 첨가제가 용해되거나 분산될 수 있고 그로부터 층이 형성될 수 있는 임의의 액체 매질로부터 침착될 수 있다. 층은 액체 침착 방법에 의해 형성될 수 있다.
촉진 첨가제는 일반적으로 제1 전기활성 재료에 비해 상당한 과량으로 존재한다.
이어서, 침착된 층을 350℃ 미만의 온도에서 촉진 첨가제의 존재하에 베이킹한다. 일부 실시 형태에서, 베이킹 온도는 325℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 300℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 275℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 250℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 225℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 200℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 175℃ 이하이다. 일반적으로, 베이킹 온도는 100℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계는 상이한 온도에서의 둘 이상의 상이한 베이킹 스테이지를 포함한다. 둘 이상의 베이킹 스테이지가 사용되는 경우, 최고 베이킹 온도는 350℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 최고 베이킹 온도는 325℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 300℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 275℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 250℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 225℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 200℃ 이하; 일부 실시 형태에서, 175℃ 이하이다. 일반적으로, 최고 베이킹 온도는 100℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계는 대기압에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계는 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 압력은 90 ㎪ 미만; 일부 실시 형태에서, 50 ㎪ 미만이다. 일반적으로, 압력은 1 ㎪ 이상이다.
침착된 층에 대한 미리 결정된 베이킹 시간은 베이킹 온도에 좌우된다. 상기에 논의된 바와 같이, 둘 이상의 베이킹 스테이지가 사용되는 경우, 각 스테이지에 대한 미리 결정된 베이킹 시간이 존재할 것이다. 총 미리 결정된 베이킹 시간은 각 스테이지에 대한 베이킹 시간들의 합이다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 시간은 선택된 베이킹 온도에서 실질적으로 모든 제1 액체 매질을 제거하는 데 필요한 시간이다. "실질적으로 모두"를 제거한다는 것은, 침착된 층 내에 검출가능한 액체 매질이 남아 있지 않음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 총 미리 결정된 시간은 30분 이하; 일부 실시 형태에서, 20분 이하; 일부 실시 형태에서, 10분 이하이다. 일반적으로, 베이킹 시간은 5분 이상이다.
일부 실시 형태에서, 약간의 촉진 첨가제가 제1 전기활성 층 위에 남아 있다.
일부 실시 형태에서, 약간의 촉진 첨가제가 제1 전기활성 층 내로 확산되고 그 층 내에 남아 있다.
일부 실시 형태에서, 베이킹 단계 후에 제1 전기활성 층 위에 또는 내에 남아 있는 촉진 첨가제가 없다. 일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 층 내에 검출가능한 수준의 촉진 첨가제가 존재하지 않는다.
이어서, 제2 전기활성 조성물을 이와 같이 형성된 제1 전기활성 층 위에 침착한다. 제2 전기활성 조성물은 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함한다.
제2 전기활성 재료는 단일 화합물 또는 둘 이상의 화합물의 조합일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 상기에 논의된 바와 같은, 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 전기활성 재료는 하기에 논의된 바와 같은, 전자 수송 재료를 포함한다.
제2 액체 매질은 그 중에 제2 전기활성 재료가 원하는 수준으로 용해되거나 분산될 수 있고, 그로부터 필름이 형성될 수 있는 것이다. 특정 전기활성 재료에 적합한 액체 매질이 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예시적인 액체 매질이 상기에 논의되어 있다.
상기 공정에서 형성된 제1 전기활성 층은 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항한다. 이는 정공 수송 층과 침착된 전기활성 재료 사이의 계면에서 혼합이 실질적으로 없음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 이는 재료 및 조건이 상기에 기재된 바와 같은 PLT를 통과하는 결과를 가져옴을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 제1 정공 수송 재료를 포함하고, 제2 전기활성 재료는 제2 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함하고, 제2 전기활성 재료는 광활성 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 전기활성 재료는 광활성 재료를 포함하고, 제2 전기활성 재료는 전자 수송 재료를 포함한다.
3. 전자 디바이스
본 명세서에 기재된 바와 같은 정공 수송 시스템으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 디바이스에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 디바이스 (예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 디바이스, 조명 기구 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 프로세스를 통해 신호를 검출하는 디바이스 (예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 디바이스 (예컨대, 광기전 디바이스 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 디바이스 (예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
유기 전자 디바이스 구조의 하나의 예시가 도 4에 도시된다. 디바이스(100)는 제1 전기 접촉 층, 즉 애노드 층(110) 및 제2 전기 접촉 층, 즉 캐소드 층(160)과, 이들 사이의 광활성 층(140)을 갖는다. 추가 층들이 선택적으로 존재할 수 있다. 때때로 버퍼 층으로 지칭되는 정공 주입 층(120)이 애노드에 인접해 있을 수 있다. 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 정공 주입 층에 인접해 있을 수 있다. 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 캐소드에 인접해 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 디바이스는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시되지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시되지 않음)을 사용할 수 있다. 층(120 내지 150)은 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층으로 지칭된다.
일부 실시 형태에서, 풀 컬러(full color)를 달성하기 위하여, 상이한 색상들 각각에 대한 서브픽셀 유닛으로, 광-방출 층이 픽셀화된다. 픽셀화된 디바이스의 예시가 도 5에 도시된다. 디바이스(200)는 애노드(210), 정공 주입 층(220), 정공 수송 층(230), 광활성 층(240), 전자 수송 층(250) 및 캐소드(260)를 갖는다. 전계발광 층은 그 층을 가로질러 반복되는 서브픽셀(241, 242, 243)로 분할된다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀은 적색, 청색 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 5에는 3개의 상이한 서브픽셀 유닛이 도시되어 있지만, 2개 또는 3개 초과의 서브픽셀 유닛이 사용될 수 있다.
상이한 층들이 도 4를 참조하여 본 명세서에서 추가로 논의될 것이다. 그러나, 이러한 논의는 도 5 및 다른 구성에 또한 적용된다.
일부 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110), 500 내지 5000 Å, 일부 실시 형태에서 1000 내지 2000 Å; 정공 주입 층(120), 50 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 200 내지 1000 Å; 정공 수송 층(130), 50 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 200 내지 1000 Å; 광활성 층(140), 10 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 100 내지 1000 Å; 전자 수송 층(150), 50 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 100 내지 1000 Å; 캐소드(160), 200 내지 10000 Å, 일부 실시 형태에서 300 내지 5000 Å. 층 두께들의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 특성에 좌우될 것이다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 이것은, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 재료로 제조될 수 있거나, 이것은 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광-투과성이어야 하는 경우, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물("ITO")이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌[Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 발생된 광이 관찰되도록 허용하기 위해 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나가 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
선택적인 정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함한다. 용어 "정공 주입 층" 또는 "정공 주입 재료"는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하며, 유기 전자 디바이스에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 디바이스의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 태양을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜 (PEDOT)과 같은, 중합체 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템 (TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체 산의 분산액으로부터 제조된다. 그러한 재료가, 예를 들어 공개된 미국 특허 출원 제2004-0102577호, 제2004-0127637호 및 제2005-0205860호에 기재되어 있다.
층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다. 적합한 정공 수송 재료가 상기에서 논의되었다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 공정 1에 따라 제조된 제1 전기활성 층이다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 공정 2에 따라 제조된 제1 전기활성 층이다.
디바이스의 응용에 따라, 광활성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 광-방출 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 광-방출 층, (광검출기에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압을 갖거나 갖지 않고서 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 적합한 광활성 재료가 상기에서 논의되었다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층(140)은 상기에 논의된 바와 같은, 전계발광 재료 및 하나 이상의 호스트 재료를 포함한다.
선택적인 층(150)은 전자 수송을 촉진하는 기능, 그리고 또한 층 계면들에서의 여기자(exciton)의 켄칭을 방지하기 위한 전자 주입 층 또는 구속 층(confinement layer)으로서의 역할을 하는 기능 둘 모두를 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 켄칭을 감소시킨다. 선택적인 전자 수송 층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 금속 퀴놀레이트 유도체, 예컨대 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8- 하이드록시퀴놀라토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토) 지르코늄 (ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 트라이아진; 풀러렌; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트 및 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. n-도펀트 재료는 잘 알려져 있다. n-도펀트에는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예컨대 LiF, CsF 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예컨대 류코 염료(leuco dye), 금속 착물, 예컨대 W2(hpp)4 (여기서 hpp는 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘이다) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리토) 금속, 희토류 원소 및 란탄족을 포함한 12족 금속 및 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O 및 Cs2CO3가 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착되어 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭될 수 있다.
유기 전자 디바이스 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 150) 또는 캐소드 층(160) 중 일부 또는 전부가 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 각각의 구성요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 높은 전계발광 효율을 갖는 디바이스를 제공하기 위해 이미터(emitter) 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정된다.
각각의 기능적 층이 하나 초과의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
일부 실시 형태에서, 각각의 기능적 층(110 내지 160)은 단일 층이다.
디바이스 층은 증착, 액체 침착 및 열 전사를 포함한 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속 노즐 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여, 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 디바이스는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전기활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드.
본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 하기에 기재된다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에서 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
합성 실시예 1
본 실시예는 하기에 나타낸 정공 수송 재료 HT-1의 합성을 예시한다.
Figure 112016066119655-pct00031
단계 1:
Figure 112016066119655-pct00032
톨루엔 (110 ml) 중 4-브로모-3-메틸아닐린 (11 g, 59.12 mmol)과 (Boc)2O (12.9 g, 59.12 mmol)의 반응 혼합물을 질소하에 40시간 동안 100℃에서 교반하였다. 감압하에 반응 혼합물을 농축한 후, boc-NH-4-브로모-3-메틸아닐린(1) 15.9 g (94% 수율)을 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 5 내지 10% 에틸 아세테이트)에 의해 백색 고형물로서 수득하였다.
단계 2:
Figure 112016066119655-pct00033
글러브 박스 내에서, 건조 탈기된 DMF (300 mL) 중 boc-NH-4-브로모-3-메틸아닐린(1) (20.77 g, 72.58 mmol), 이붕소 피나콜 에스테르 (22.12 g, 87.09 mmol), 1,1'-비스-(다이페닐포스피노)페로신 팔라듐 다이클로라이드 (1.43 g, 1.96 mmol), 및 아세트산칼륨 (21.37 g, 217.7 mmol)의 혼합물을 오일 조 내에서 16시간 동안 80℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 감압하에 농축시켰다. DCM (100 mL)을 혼합물에 첨가하였고, 이를 셀라이트(Celite)의 패드를 통해 여과하였다. 여과물을 녹빛의 오일로 농축시키고, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (5 내지 10% EtOAc/헥산)로 정제하여 백색 고형물로서 생성물(3) (18.57 g, 77% 수율)이 제공되었다.
단계 3:
Figure 112016066119655-pct00034
건조 박스 내에서, 탈기된 톨루엔 (100 mL) 중 보론산 피나콜 에스테르(3) (5.6 g, 16.82 mmol), 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실벤젠 (3.4 g, 8.4 mmol), 앨리콰트(Aliquat) 336 (0.8 g), 및 Pd(PPh3)4 (0.486 g, 0.421 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 건조 박스 밖에서, 탈기된 Na2CO3 (물 50 mL 중 2.67 g, 25.23 mmol) 용액을 이전 혼합물에 질소하에 첨가하였고, 이어서 생성된 혼합물을 42시간 동안 90℃에서 교반하였다. 유기 층을 분리하였고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층들을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과, 여과물의 농축, 및 이어서 실리카 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 0 내지 3% 에틸 아세테이트)에 의해 점성 액체로서 원하는 생성물 (2.11 g, 38% 수율)이 제공되었다. 이러한 다이boc-보호된 재료를 TFA 용액 (DCM 50 mL 중 TFA 5 mL)과 함께 실온에서 하룻밤 반응시켜 탈보호하였다. 반응 혼합물의 농축에 이어 포화 NaHCO3으로 중화시킨 후 실리카 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 30% 에틸 아세테이트)에 의해 점성 액체로서 원하는 다이아민 재료(7) (1.16 g, 80% 수율)가 제공되었다.
단계 4:
Figure 112016066119655-pct00035
톨루엔 (20 mL) 중 다이아민(7) (1.06 g, 2.32 mmol)과 4-브로모-4'-프로필-바이페닐 (1.28 g, 4.65 mmol)의 용액에 톨루엔 (10 mL) 중 pd2dba3 (128 mg, 0.139 mmol)과 P(t-Bu)3 (57 mg, 0.278 mmol)의 용액을 첨가한 후 질소하에 NaOtBu (0.45 g, 4.65 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 하룻밤 실온에서 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고, 여과물을 감압하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 10 내지 30% 톨루엔)에 의해 생성물(10) 1.35 g을 고형물로서 수득하였다 (69% 수율).
단계 5:
Figure 112016066119655-pct00036
톨루엔 (30 mL) 중 다이아민(10), (1.25 g, 1.48 mmol)과 4-브로모-4'-요오도바이페닐 (1.59 g, 4.44 mmol)의 용액에 톨루엔 (10 mL) 중 pd2dba3 (37 mg, 0.04 mmol)과 DPPF (43 mg, 0.078 mmol)의 용액을 첨가한 후 질소하에 NaOtBu (0.355 g, 3.70 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고, 여과물을 감압하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 중 0 내지 12% 톨루엔)에 의해 생성물 (화합물 M) 1.10 g을 고형물로서 수득하였다 (57% 수율).
단계 6:
화합물 M을 중합하여 중합체 HT-1을 형성한다.
화합물 M (0.50 mmol)을 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 첨가하고, 16 mL 톨루엔에 용해시킨다. 깨끗한 건조 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) (1.010 mmol)을 충전한다. 2,2'-다이피리딜 (1.010 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (1.010 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고, 4 mL N,N'-다이메틸포름아미드에 용해시킨다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가한다. 슈렌크 튜브를 60℃의 내부 온도로 가열한다. 촉매 시스템을 30분 동안 60℃에 유지하고, 이어서 70℃로 상승시킨다. 톨루엔 중 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고, 튜브를 밀봉한다. 중합 혼합물을 18시간 동안 70℃에서 교반한다. 냉각 후, 내용물을 농축 HCl/MeOH (1.5% v/v 농축 HCl)의 용액에 붓는다. 2시간 동안 교반한 후, 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 고진공하에서 건조시킨다. 중합체를 톨루엔으로부터 HCl/MeOH (1% v/v 농축 HCl), MeOH, 톨루엔 (CMOS 등급) 및 에틸 아세테이트로 연속 침전하여 정제한다. NMR 분석에 의해 중합체 HT-1의 구조를 확인한다.
합성 실시예 2
본 실시예는 하기에 나타낸 광활성 재료 E-1의 합성을 예시한다.
Figure 112016066119655-pct00037
단계 1. 4,4'-비스(3-(나프탈렌-1-일)페닐)-1,1'-바이나프탈렌.
Figure 112016066119655-pct00038
500 mL 둥근바닥 플라스크에 4,4'-다이브로모-1,1'-바이나프틸 (4.12 g, 10 mmol), 3-(나프탈렌-1-일)페닐보론산 (5.21 g, mmol), 탄산나트륨 (2 M, 30 mL, 60 mmol), 톨루엔 (120 mL) 및 앨리콰트 336 (0.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 질소하에 교반하였다. 그 후, 테트라키스(트라이페닐포스핀) (462 mg, 0.4 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 질소하에 교반하였다. 반응물을 교반하고 18시간 동안 질소하에 95℃에서 오일 조 중에 환류시켰다. 주위 온도로 냉각한 후에, 약간의 고형물이 형성된 것으로 보였으며 이것을 여과에 의해 수집하였다. 유기 상을 분리하였고, 물 (60 mL), 희석 HCl (10%, 60 mL) 및 포화 염수 (60 mL)로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 용액을 실리카 겔 플러그를 통해 여과하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 앞서 수집된 고형물을 헥산으로 미분화(triturate)하고, 여과하고, 액체 부분으로부터의 잔류물과 배합하였다. 이 재료를 DCM/헥산에 재용해하고 DCM/헥산으로 용리되는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 생성물 함유 분획을 수집하고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 생성물을 톨루엔/EtOH로부터 2회 결정화하여 백색 결정질 재료로서 생성물을 얻었다. 수율, 2.60 g (39.52%). NMR 스펙트럼은 구조와 일치하였다.
단계 2.
상기 화합물을 d6-벤젠에 용해시키고, d-트라이플산(triflic acid)을 서서히 첨가함으로써 중수소화 화합물 E-1을 제조하였다. 용액을 건조 박스에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 용액을 D2O 중 10st% 탄산나트륨으로 켄칭하였다. 유기 층을 분리하였고, 황산마그네슘으로 건조하였고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후 침전시켰다.
합성 실시예 3
본 실시예는 하기에 나타낸 촉진 첨가제 FA-1의 제조를 예시한다.
Figure 112016066119655-pct00039
무수 THF (150 ml) 및 4,4'-다이브로모바이페닐 (10 g, 32.05 mmol)을 N2 분위기하에 자성 교반 막대 및 첨가 깔때기가 장착된 오븐 건조된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 조에서 -76℃로 냉각시켰다. -74℃ 내지 -76℃에 온도를 유지하면서, n-BuLi (44 ml, 헥산 중 1.6 M 용액, 270.5 mmol)를 캐뉼라를 통해 첨가 깔때기에 충전시키고 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가는 30분 걸렸다. 첨가 깔때기를 THF (10 ml)로 헹구고, 반응물을 1시간 이상 동안 -74℃에서 교반하여, 백색 침전물과 함께 회백색 용액이 생성되었다. 한편, 클로로트라이페닐실란 (20.8 g, 70.5 mmol)을 오븐 건조된 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였고, N2 분위기하에 건조 THF 100 mL에 용해시켰다. 실란 용액을 캐뉼라를 갖는 첨가 깔때기로 이동시켰다. 이어서, 이를 -74℃에서 90분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 첨가 깔때기를 건조 THF (10 mL)로 세척하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온되도록 두었고, 하룻밤 교반하였다. 다음 날 백색 침전물이 반응 플라스크에서 보였다. 메탄올 (10 ml)을 반응 혼합물에 첨가하여 임의의 잔여 리튬화된 종을 켄칭하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발기에서 제거하였다. 고형 잔여물을 다이에틸 에테르 (300 ml), 에틸 아세테이트 (100 ml) 및 물 (200 ml)에 넣었다. 유기 상을 분리하였고, 물로 2회 이상 (매 회당 200 ml) 세척하였다. 유기 층을 고형물로 충전하였다. 수집된 고형물을 진공 여과에 의해 유기 층에 현탁시켰다. 단리된 고형물을 다이클로로메탄 4 L에 재용해시키고, 물 (3×1 L) 및 염수 (1 L)로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시킨 후, 농축하여 백색 고형물 18.5 g (86%)을 수득하였다. 1H NMR은 표적 분자와 일치하였다.
광발광 시험 ("PLT")
상기에 기재된 바와 같이, PLT는 촉진 첨가제의 유효성에 대한 시험이다.
사용된 재료는 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 300,000인 정공 수송 재료 HT-1 및 광활성 재료 E-1이었다.
HT-1 및 E-1 둘 모두가 300 nm 광에 의해 여기될 수 있다. HT-1에 대한 광발광 ("PL") 스펙트럼이 도 1a에 재료 A로서 나타나 있다. E-1에 대한 PL 스펙트럼이 도 1b에 재료 B로서 나타나 있다. E-1에 대한 PL 스펙트럼은 HT-1에 대한 PL 스펙트럼과 비교해 더 높은 에너지에 있다.
HT-1의 제1 층이, 촉진 첨가제를 갖거나 갖지 않고서, E-1의 제2 층의 용액 침착에 의해 오버코팅된 상태로 시험 쿠폰을 만들었다. HT-1의 시험 용액을 ITO/유리의 기판 상에 20 nm의 두께로 스핀-코팅하여 제1 층을 침착하였다. 시험 용액은 상이한 수준의 상이한 촉진 첨가제와 함께 톨루엔 중 HT-1 0.44 중량%를 함유하였다. 대조군 시험 용액은 촉진 첨가제를 갖지 않았다. 스핀 코팅 후에, 침착된 재료를 다양한 시간 동안 다양한 온도에서 베이킹하였다. 이후에, 메틸 벤조에이트 중 E-1 4.0 중량%의 용액을 제1 층 위에 60 nm의 두께로 스핀 코팅하여 침착하였다. 후속하여, 기판을 핫 플레이트 상에서 15분 동안 135℃에서 베이킹하였다. 이어서, 2개 층의 복합물을 유리 덮개로 봉지하였다. 봉지된 2개 층의 복합물을 300 nm 광에 노출시키고, 전면 기하학적 구조를 사용하는 분광형광계 플로로로그(Florolog)-3으로 PL 스펙트럼을 얻었다. 제1 층이 제2 층을 위한 용매와의 혼합에 효과적으로 저항한다면, 층들의 혼합이 단지 소량만 존재할 것이고, HT-1 및 E-1 스펙트럼 둘 모두가 관찰될 것이다. 제1 층이 제2 층을 위한 용매와의 혼합에 효과적으로 저항하지 않는다면, 두 재료들의 상당한 혼합이 존재할 것이다. 더 높은 에너지 E-1의 PL은 HT-1의 존재에 의해 켄칭될 것이고, 오직 HT-1의 PL 스펙트럼만이 관찰될 것이다.
PLT 유형 1에서, 시험될 촉진 첨가제를 HT-1의 용액에 첨가하였고, HT-1과 함께 ITO/유리 기판 상에 침착하였다.
PLT 유형 2에서, 시험될 촉진 첨가제를 HT-1의 용액에 첨가하였고, HT-1과 함께 ITO/유리 기판 상에 침착하였다. 또한, 침착된 층을 베이킹 단계 동안 덮개로 캡핑하였다. 덮개를 제거하였고, 제2 층을 제1 층 위에 스핀 코팅하였다.
PLT 유형 3에서, 촉진 첨가제의 층을, 베이킹 단계 전에, 몇 가지의 촉진 첨가제를 용융시킴으로써 시험 쿠폰의 제1 층 위에 형성하였다.
PLT 유형 4에서, 촉진 첨가제의 층을 유리 덮개의 공동 밖의 영역 상에 배치하였다. 베이킹 단계 동안, 공동이 제1 층과 대면하는 상태로, 덮개를 제1 층 위에 배치하였다.
PLT의 결과를 다음의 등급에 따라 평가하였다:
5 = HT-1 스펙트럼 및 E-1 스펙트럼 둘 모두가 관찰되었으며, 이는 혼합이 있다 하더라도 극히 적음을 나타냄
3 = E-1 스펙트럼의 약간의 손실이 관찰되었으며, 이는 약간의 혼합을 나타냄
1 = 스펙트럼이 거의 완전히 HT-1의 것이었으며, 이는 상당한 혼합을 나타냄
OLED 디바이스
(1) 재료
HIJ-1은 중합체성 플루오르화된 설폰산으로 도핑된 전기 전도성 중합체이다.
HT-1은 상기에 논의된 바와 같다.
HT-2는 다음과 같다:
Figure 112016066119655-pct00040
여기서, a:b는 약 8:2:1.2이고; n > 10; Mw > 100,000 이다. 일부 실시 형태에서, 비 a:b는 약 7.5:2.5 내지 약 10.0:0 (b=0), 예를 들어 8.0:2.0, 9.2:0.8, 및 9.5:0.5 내지 10.0:0 (b=0)이다.
HT-3은 다음과 같다:
Figure 112016066119655-pct00041
여기서, n > 10; Mw > 100,000이다.
호스트-1은 중수소화 다이아릴 안트라센 화합물이다.
E-2는 비스(다이아릴아미노)크리센이다.
E-3은 중수소화 비스(다이아릴아미노)크리센이다.
ET-1은 퀴놀레이트 화합물이다.
ET-2는 다이아릴플루오란텐 화합물이다.
EIJ-1은 금속 플루오라이드 염이다.
EIJ-2는 금속 퀴놀레이트 화합물이다.
디바이스는 유리 기판 상에 다음의 구조를 가졌다:
애노드 = ITO (50 nm)
정공 주입 층 = HIJ-1 (100 nm)
정공 수송 층 = 하기에 논의됨
광활성 층, 하기에 논의됨 (40 nm),
전자 수송 층, 하기에 논의됨 (20 nm)
전자 주입 층 ("EIL")/캐소드, 하기에 논의됨, EIL/Al (3.5/100 nm)
(2) 디바이스 제조 (SCOLEDT)
용액 처리와 열 증발 기술의 조합에 의해 OLED 디바이스를 제조하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅된 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO 기판은 시트 저항이 30 옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인, ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다.
패턴화된 ITO 기판을 세정하고 정공 주입 재료 (HIJ-1)의 수성 분산액으로 스핀-코팅하였다. 액체 매질 중 정공 수송 재료의 용액을 스핀-코팅함으로써 정공 수송 층을 형성하였다. 일부 실시예에서, 정공 수송 용액 내에 촉진 첨가제가 존재하였다. 정공 수송 층을 나타낸 바와 같이 베이킹하였다. 이어서, 작업물을 메틸 벤조에이트 중 광활성 층 재료의 용액으로 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 작업물을 마스킹하고, 진공 챔버 내에 두었다. 전자 수송 재료 (ET-1)의 층을 열 증발에 의해 침착한 후, 전자 주입 재료 (EIJ-1)의 층을 침착하였다. 이어서, 진공에서 마스크를 교체하고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제(desiccant) 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 디바이스를 봉지하였다.
(3) 디바이스 특성화
OLED 샘플을 이들의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 디바이스의 전류 효율은 LED의 전계발광 휘도를, 디바이스를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 결정된다. 단위는 cd/A이다. 미놀타(Minolta) CS-100 측정기 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 측정기를 사용하여 색좌표를 결정하였다.
촉진 첨가제의 유효성을 전압, 효율 및 수명에 대한 영향에 의해 평가하였다. 촉진 첨가제를 다음과 같이 등급화하였다:
5 = 가장 효과적임, 층들의 혼합이 거의 없음
4 = 효과적임; 층들의 혼합이 매우 적음
3 = 적당히 효과적임; 층들의 혼합이 약간 있음
2 = 약간 효과적임; 층들의 혼합이 상당함
1 = 효과 없음; 층들이 혼합됨
촉진 첨가제
FA-1
Figure 112016066119655-pct00042
FA-2
Figure 112016066119655-pct00043
FA-3
Figure 112016066119655-pct00044
FA-4
Figure 112016066119655-pct00045
FA-5
Figure 112016066119655-pct00046
FA-6
Figure 112016066119655-pct00047
FA-7
Figure 112016066119655-pct00048
FA-8
Figure 112016066119655-pct00049
FA-9
Figure 112016066119655-pct00050
FA-10
Figure 112016066119655-pct00051
FA-11
Figure 112016066119655-pct00052
FA-12
Figure 112016066119655-pct00053
FA-13
Figure 112016066119655-pct00054
FA-14
Figure 112016066119655-pct00055
FA-15
Figure 112016066119655-pct00056
FA-16
Figure 112016066119655-pct00057
FA-17
Figure 112016066119655-pct00058
FA-18
Figure 112016066119655-pct00059
FA-19
Figure 112016066119655-pct00060
FA-20
Figure 112016066119655-pct00061
FA-21
Figure 112016066119655-pct00062
FA-22
Figure 112016066119655-pct00063
FA-23
Figure 112016066119655-pct00064
FA-24
Figure 112016066119655-pct00065
FA-25
Figure 112016066119655-pct00066
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 A 및 비교예 B
이들 예는 액체 매질 중 정공 수송 재료와 함께 침착되어 제1 층을 형성할 때 상이한 촉진 첨가제들의 유효성을 결정하기 위해 PLT, 유형 1의 사용을 예시한다.
정공 수송 재료, HT-1 및 첨가제를 위한 액체 매질은 톨루엔이었다. HT-1 대 첨가제의 중량 비, 베이킹 시간, 베이킹 온도 및 결과가 표 1에 주어진다.
[표 1]
Figure 112016066119655-pct00067
실시예 11, 실시예 12 및 비교예 C
이들 예는 촉진 첨가제로서의 테트라콘탄의 사용을 예시한다.
실시예 11에서, 테트라콘탄을 PLT, 유형 2에 따라 시험하였다.
실시예 12에서, 테트라콘탄을 PLT, 유형 4에 따라 시험하였다.
비교예 C에서, 테트라콘탄을 PLT, 유형 1에 따라 시험하였다.
결과가 하기 표 2에 주어진다.
[표 2]
Figure 112016066119655-pct00068
실시예 13 내지 실시예 25
이들 실시예는 PLT, 유형 4의 사용을 예시한다. 액체 재료에 대해, 촉진 첨가제 2 μl를 유리 덮개의 공동 내에 두었다. 실온에 가까운 융점을 갖는 재료를 용융시키고, 이어서 촉진 첨가제 2 μl를 유리 덮개의 공동 내에 두었다. 더 높은 융점을 갖는 고체 재료를 핀셋을 사용하여 고체 형태로 덮개 공동에 바로 첨가하였고 (대략 2 내지 10 mg), 잠시 가열하여 용융시키고 공동의 표면 상에 분산시켰다. 결과가 표 3에 주어진다.
[표 3]
Figure 112016066119655-pct00069
실시예 26 및 실시예 27
이들 실시예는 촉진 첨가제로서의 헥사트라이아콘탄의 사용을 예시한다.
실시예 26에서, 헥사트라이아콘탄을 PLT, 유형 3에 따라 시험하였다.
실시예 27에서, 헥사트라이아콘탄을 PLT, 유형 4에 따라 시험하였다.
결과가 하기의 표 4에 주어진다.
[표 4]
Figure 112016066119655-pct00070
실시예 28 내지 실시예 42 및 비교예 D 및 비교예 E
이들 예는 액체 매질 중 정공 수송 재료와 함께 침착되어 제1 층을 형성할 때 상이한 촉진 첨가제들의 유효성을 결정하기 위해 SCOLEDT의 사용을 예시한다.
정공 수송 재료가 침착될 때 촉진 첨가제가 정공 수송 재료와 함께 존재하는 디바이스를 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 28 및 비교예 D에서, 정공 수송 층은 최종 두께가 20 nm였고; 광활성 층은 호스트-1:E-2였고; 전자 수송 재료는 ET-1이었고; 전자 주입 재료는 EIJ-1이었다.
실시예 29 내지 실시예 42 및 비교예 E에서, 정공 수송 층은 최종 두께가 100 nm였고; 광활성 층은 호스트-1:E-3이었고; 전자 수송 재료는 ET-2였고; 전자 주입 재료는 EIJ-2였다.
재료, 양, 시간, 온도 및 결과가 하기 표 5에 주어진다.
[표 5]
Figure 112016066119655-pct00071
실시예 43 내지 실시예 50 및 비교예 F 내지 비교예 H
이들 예는 SCOLEDT를 사용하여 촉진 첨가제의 사용을 예시하며, 여기서 첨가제는 베이킹 단계 동안 정공 수송 층에 인접하게 존재한다.
정공 수송 재료는 HT-1이었고, 정공 수송 층은 최종 두께가 100 nm였고; 광활성 층은 호스트-1:E-3이었고; 전자 수송 재료는 ET-2였고; 전자 주입 재료는 EIJ-2였다.
정공 수송 층 내에 촉진 첨가제를 갖지 않는 디바이스를 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 촉진 첨가제를 유리 덮개의 공동 밖의 영역에 두고 베이킹 단계 동안 침착된 정공 수송 재료 위에 두어서, 촉진 첨가제를 가진 공동 면이 정공 수송 재료와 대면하고 있게 하였다.
촉진 첨가제, 양, 시간, 온도 및 결과가 하기 표 6에 주어진다.
[표 6]
Figure 112016066119655-pct00072
실시예 51 내지 실시예 54 및 비교예 I 및 비교예 J
이들 예는 가교결합성 정공 수송 재료, HT-3과 함께 촉진 첨가제의 사용을 예시한다.
정공 수송 층에 가교결합성 재료를 사용할 경우, 가교결합되지 않는다면 층 전체를 정상적으로 용해할 용매에 노출될 때의 필름 유지율을 연구함으로써 후속 층에 의한 용해에 대한 저항성을 추정할 수 있다. 이 연구에서, 촉진 첨가제, FA-2를 갖는 그리고 갖지 않는 가교결합성 정공 수송 중합체, HT-3의 필름을 유리/ITO 기판 상에 스핀 캐스팅하였다. 필름을 베이킹한 후, KLA-텐코(Tencor) P15 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 두께를 측정하였다. 프로필로미터를 이용한 측정 후, 각 샘플을 아니솔로 헹구었다. 아니솔 헹굼의 방법은 다음과 같았다: 기판을 스핀코터 내에 두고 - 여기서 아니솔 1 ml가 30초 동안 기판의 표면 상에 발라짐 -, 이어서 아니솔 40 ml를 60초 동안 기판 상에 분배하면서 샘플을 2000 rpm으로 회전시키고, 이어서 샘플을 스핀하도록 하여 건조 상태로 되게 함. 아니솔 헹굼 후, 필름 두께를 프로필로미터로 다시 한번 측정하였다. 유지율 수치는 초기 필름 두께의 백분율로서의, 최종 필름 두께의 비교이다. 촉진 첨가제의 존재는, 표 7에 나타난 바와 같이, 다수의 온도에서 정공 수송 필름의 더 큰 유지량을 유발하는 것으로 보였다.
[표 7]
Figure 112016066119655-pct00073
본 출원은 전기활성 층을 형성하기 위한 전기활성 시스템으로서, (a) 제1 전기활성 재료; (b) 촉진 첨가제; 및 (c) 제1 액체 매질을 포함하며,
촉진 첨가제는 전기활성 시스템으로부터 제조되는 전기활성 층이, 전기활성 시스템이 작업물 상에 침착되고 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹된 후 전기활성 층 위에 적용되는 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 베이킹 동안 존재하는, 시스템을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 비등점이 150℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 225℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 분자량이 2000 미만인 소분자이다.
일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 하기 화학식 VIII을 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure 112016066119655-pct00074
여기서,
Ar은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 고리 탄소를 갖는 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이고;
Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복실 에스테르, 실릴, 실록산, 아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 카르복실 에스테르, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 탄소들 상의 Y 기들은 융합된 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성하도록 함께 결합될 수 있고;
n은 0보다 큰 정수이고;
p는 0보다 큰 정수이고;
*은 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴 또는 중수소화 아릴을 나타낸다.
본 출원은 전기활성 층의 형성 방법으로서, (i) 제1 전기활성 조성물을 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성하는 단계 - 제1 전기활성 조성물은 제1 전기활성 재료, 촉진 첨가제, 및 제1 액체 매질을 포함함 -; (ii) 침착된 층을 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹하는 단계; 및 (iii) 제1 전기활성 층 위에, 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함하는 제2 전기활성 조성물을 침착하는 단계를 포함하며, 촉진 첨가제는 제1 전기활성 층이 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 미리 결정된 시간은 실질적으로 모든 제1 액체 매질을 증발시키기에 충분하다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 비등점이 150℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 225℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 분자량이 2000 미만인 소분자이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함한다.
본 출원은 전기활성 층의 형성 방법으로서, (i) 제1 전기활성 조성물을 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성하는 단계 - 제1 전기활성 조성물은 제1 전기활성 재료 및 제1 액체 매질을 포함함 -;
(ii) 침착된 층을 촉진 첨가제의 존재하에서 베이킹하는 단계 - 베이킹은 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 수행됨 -; 및 (iii) 제1 전기활성 층 위에, 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함하는 제2 전기활성 조성물을 침착하는 단계를 포함하며,
촉진 첨가제는 제1 전기활성 층이 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 미리 결정된 시간은 실질적으로 모든 제1 액체 매질을 증발시키기에 충분하다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 비등점이 150℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 225℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 촉진 첨가제는 분자량이 2000 미만인 소분자이다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함한다.
일반적인 설명 또는 실시예에서 상기에 기재된 모든 활동이 요구되지는 않으며, 특정 활동의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 활동이 수행될 수 있음에 유의한다. 또 추가로, 활동들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 구체적인 실시 형태를 참조하여 개념들이 설명되었다. 그러나, 당업자는 하기의 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
이익, 다른 이점 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이익, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이익, 이점 또는 해결책이 유발되게 하거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)가 임의의 또는 모든 청구항의 중요한, 요구되는, 또는 본질적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부들이 또한 조합되어 단일 실시 형태로 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부가 또한 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 본 명세서에서 지정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 단어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동이 그 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 하나의 값의 일부 구성요소가 상이한 값의 구성요소와 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 비롯한, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 아울러, 더 넓은 범위와 더 좁은 범위가 개시될 경우, 한 범위로부터의 최소값과 다른 범위로부터의 최대값을 일치시키는 것이 본 발명에서 고려되며, 그 역으로도 성립한다.

Claims (15)

  1. 전기활성 층(electroactive layer)을 형성하기 위한 전기활성 시스템으로서,
    (a) 제1 전기활성 재료;
    (b) 하기 화학식 VIII로 표시되는 촉진 첨가제; 및
    (c) 제1 액체 매질을 포함하며,
    촉진 첨가제는 전기활성 시스템으로부터 제조되는 전기활성 층이, 전기활성 시스템이 작업물(workpiece) 상에 침착되고 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹(baking)된 후 전기활성 층 위에 적용되는 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 베이킹 동안 존재하는, 시스템:
    [화학식 VIII]
    Figure 112020091082769-pct00083

    상기 화학식 VIII에서,
    Ar은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 고리 탄소를 갖는 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이고;
    Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복실 에스테르, 실릴, 실록산, 아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 카르복실 에스테르, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 탄소들 상의 Y 기들은 융합된 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성하도록 함께 결합될 수 있고;
    n은 0보다 큰 정수이고;
    p는 0보다 큰 정수이고;
    *은 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴, 또는 중수소화 아릴을 나타냄.
  2. 전기활성 층의 형성 방법으로서,
    (i) 제1 전기활성 조성물을 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성하는 단계 - 제1 전기활성 조성물은 제1 전기활성 재료, 하기 화학식 VIII로 표시되는 촉진 첨가제, 및 제1 액체 매질을 포함함 -;
    (ii) 침착된 층을 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 베이킹하는 단계; 및
    (iii) 제1 전기활성 층 위에, 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함하는 제2 전기활성 조성물을 침착하는 단계를 포함하며,
    촉진 첨가제는 제1 전기활성 층이 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법:
    [화학식 VIII]
    Figure 112020091082769-pct00084

    상기 화학식 VIII에서,
    Ar은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 고리 탄소를 갖는 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이고;
    Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복실 에스테르, 실릴, 실록산, 아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 카르복실 에스테르, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 탄소들 상의 Y 기들은 융합된 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성하도록 함께 결합될 수 있고;
    n은 0보다 큰 정수이고;
    p는 0보다 큰 정수이고;
    *은 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴, 또는 중수소화 아릴을 나타냄.
  3. 전기활성 층의 형성 방법으로서,
    (i) 제1 전기활성 조성물을 작업물 상에 침착하여 침착된 층을 형성하는 단계 - 제1 전기활성 조성물은 제1 전기활성 재료 및 제1 액체 매질을 포함함 -;
    (ii) 침착된 층을 하기 화학식 VIII로 표시되는 촉진 첨가제의 존재하에서 베이킹하는 단계 - 베이킹은 350℃ 미만의 온도에서 미리 결정된 시간 동안 수행됨 -; 및
    (iii) 제1 전기활성 층 위에, 제2 액체 매질 중 제2 전기활성 재료를 포함하는 제2 전기활성 조성물을 침착하는 단계를 포함하며,
    촉진 첨가제는 제1 전기활성 층이 제2 액체 매질과의 혼합에 효과적으로 저항하는 것을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법:
    [화학식 VIII]
    Figure 112020091082769-pct00085

    상기 화학식 VIII에서,
    Ar은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 3 내지 60개의 고리 탄소를 갖는 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기이고;
    Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복실 에스테르, 실릴, 실록산, 아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 카르복실 에스테르, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 인접한 탄소들 상의 Y 기들은 융합된 5- 또는 6-원 지방족 고리를 형성하도록 함께 결합될 수 있고;
    n은 0보다 큰 정수이고;
    p는 0보다 큰 정수이고;
    *은 부착 지점, H, D, 할라이드, 아릴, 또는 중수소화 아릴을 나타냄.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 미리 결정된 시간은 모든 제1 액체 매질을 증발시키기에 충분한, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 광활성 재료(photoactive material) 및 적어도 하나의 호스트 재료(host material)를 포함하는, 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 전기활성 재료는 정공 수송 재료(hole transport material)를 포함하는, 시스템.
  7. 제1항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진 첨가제는 분자량이 2000 미만인 소분자인, 시스템.
  8. 제1항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진 첨가제는 비등점이 150℃ 이상인, 시스템.
  9. 제1항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진 첨가제는 225℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa의 범위인, 시스템.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전기활성 재료는 적어도 하나의 광활성 재료 및 적어도 하나의 호스트 재료를 포함하는, 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전기활성 재료는 정공 수송 재료를 포함하는, 방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉진 첨가제는 분자량이 2000 미만인 소분자인, 방법.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉진 첨가제는 비등점이 150℃ 이상인, 방법.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉진 첨가제는 225℃에서의 증기압이 10-3 Pa 내지 40 Pa의 범위인, 방법.
  15. 삭제
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