KR102201798B1 - 단열을 위한 마이크로-도메인 탄소 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디스크 및 중공형 개방 원뿔 형상의 탄소 입자를 포함하는 미립자 탄소 재료의 단열 응용에 있어서의 용도에 관한 것이다.

Description

단열을 위한 마이크로-도메인 탄소 재료{Micro-domain carbon material for thermal insulation}
본 발명은 단열 응용에 있어서, 바람직하게는 불투열성 충전제(athermanous filler)로서 미립자 마이크로-구조 탄소 재료의 용도에 관한 것이다.
에너지 절약을 위한 단열은 지속 가능한 발전에 대한 열망과 에너지 비용의 증가 맥락에서 매우 중요해졌다. 단열은 에너지 가격의 증가, 갈수록 부족해지는 자원, CO2 방출의 감소에 대한 욕구, 에너지 수요의 지속 가능한 감소에 대한 필요성, 및 또한 방열 및 방한이 미래에 충족시켜야 하는 갈수록 부담이 커지는 요구에 비추어 훨씬 더 큰 중요성을 획득하고 있다. 단열을 최적화하기 위한, 갈수록 부담이 큰 이들 요구는 빌딩, 예를 들어, 신축 빌딩 또는 기존 빌딩에 있어서, 그리고 이동식, 물류 및 고정식 섹터(mobile, logistics and stationary sector)에 있어서의 단열에 동일하게 적용된다.
빌딩 재료, 예컨대 강철, 콘크리트, 석조 및 유리 및 또한 천연 암석은 비교적 양호한 열 전도체이므로, 이로 만들어진 빌딩의 외부 벽은 추운 날씨에 열을 내부로부터 외부로 매우 신속히 발산한다. 따라서, 처음에는, 예를 들어 콘크리트 및 석조의 경우에서와 같이 이들 빌딩 재료의 다공성을 증가시켜 단열 특성을 개선하고, 다음에는 단열재로 외벽을 피복함을 목적으로 개발이 이루어졌다. 현재 주로 사용되는 단열재는 낮은 열전도성을 나타내는 재료이다. 사용되는 재료로는 유기 단열재 및 무기 단열재 양자 모두, 예를 들어, 발포(expanded) 플라스틱, 예컨대 폴리스티렌, 및 폴리우레탄; 목질 섬유재, 예컨대 목모 및 코르크; 식물성 또는 동물성 섬유, 예컨대 대마, 아마, 양모; 광물면 및 유리솜, 판상의 발포 유리; 규산칼슘 보드 및 석고 플라스터 보드를 들 수 있다. 이들 단열 재료는 대부분 발포 또는 압축 보드 및 몰딩의 형태로, 단독으로 또는 다른 것과 조합하여 사용된다. 단열을 제공하는 또 다른 효과적인 방법은 진공 단열의 원리를 기본으로 하는 진공단열재(vacuum insulated panel; VIP)를 사용하는 것이다. 이들 VIP는 진공을 지지하기 위한 다공성 코어 재료를 포함하며 매우 기밀성인 피복 재료로 둘러싸여 있다. 코어용으로 채용될 수 있는 재료로는 개방형-셀 중합체 포움, 마이크로섬유 재료, 발연 실리카 및 펄라이트를 들 수 있다.
각각의 상기 언급된 재료 및 진공/재료 조합 각각의 단열 능력은 적외선과 상호작용함으로써 적외선 투과를 감소시킬 수 있는 불투열성 재료를 첨가함에 의해 추가로 개선될 수 있다. 예를 들어, 불투열성 재료는 단열 중합체성 포움 및 진공단열재에서의 충전제로서 사용될 수 있다. 발포 열가소성 중합체 및 이중에서도 특히 발포 폴리스티렌(EPS)은 그중에서도 가장 중요한 것 중 하나가 단열인 다양한 응용 분야에 사용될 수 있는 발포 제품을 제조하는데 오랫동안 공지되고 사용되어온 관용적인 단열재이다. 발포 폴리스티렌의 평면 시트는 통상 약 30 g/l의 밀도로 사용되는데, 이는 중합체의 열전도성이 이들 값에서 최소를 나타내기 때문이다. 기술적으로 가능하다 해도 상기 한계치 미만으로 떨어뜨리는 것은 유리하지 않다. 왜냐하면 이는 시트 열전도성의 급격한 증가를 유발하며, 두께를 증가시켜 이를 보완해야 하기 때문이다. 이러한 결점을 피하기 위하여, 중합체를 불투열성 재료, 예컨대 흑연(예: Neopor®, BASF로부터 이용가능), 카본 블랙 또는 알루미늄으로 충전시킬 수 있다. 불투열성 충전제의 양호한 성능 및 이에 따른 전반적인 단열은 전체적인 열저항값의 감소 없이 발포 제품의 밀도 또는 그의 두께의 상당한 감소를 허용한다.
유럽 특허 공개 제620,246 A호는 불투열성 재료, 예를 들어, 카본 블랙이 표면에 분포하거나, 대안적으로 입자 자체의 내부에 혼입되어 함유된 발포 폴리스티렌의 과립을 제조하는 방법을 기술한다.
카본 블랙의 용도는 오랫동안 충전제 또는 안료로서, 그렇지 않으면 핵제로서 알려져 왔다(참조, 예를 들어, Chem. Abstr., 1987, "Carbon Black Containing Polystyrene Beads"). 다양한 유형의 카본 블랙 중에서, 가장 중요한 것은 오일 연소 유래의 카본 블랙("석유 블랙")/ 기체 연소 유래의 카본 블랙, 아세틸렌 유래의 카본 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙(thermal black) 및 전기전도성 카본 블랙이다. 국제 특허 공개 제1997/45477호는 램프 블랙 유형의 카본 블랙 0.05 내지 25%와 스티렌 중합체를 포함하는 발포 폴리스티렌을 기본으로 하는 조성물을 기술한다.
제조 공정에 따라, 이들 카본 블랙은 대략 10 nm 내지 1,000 nm 범위의 직경을 가지며, 매우 상이한 비표면(10 내지 2,000 ㎡/g)을 갖는다. 이러한 차이는 적외선의 상이한 차단 능력을 초래한다. 국제 특허 공개 제2006/61571호는 0.05 내지 1% 미만의 카본 블랙과 스티렌 중합체를 포함하며, 표면적이 550 내지 1,600 ㎡/g 범위를 나타내는 발포 폴리스티렌을 기본으로 하는 조성물을 기술한다.
흑연도 흑체(black body)로서 효과적으로 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다(예를 들어, JP 63-183941, WO 04/022636, WO 96/34039에 기재됨). 그러나, 중합체성 포움에서 적외선 감쇠제로서의 그의 용도가 더욱 최근에 밝혀졌다. 특허 출원 제JP 63-183941호는 6 내지 14 ㎛ 범위의 파장에서 적외선을 차단하는데 활성을 나타냄에 따라 낮은 열전도성을 영구적으로 유지할 수 있는 단열성 열가소성 수지를 얻을 수 있는 일부 첨가제의 용도를 제안한 최초 문헌 중 하나이다. 모든 첨가제 중에서, 흑연이 바람직하다.
독일 특허 제9305431 U호는 20 kg/㎥ 미만의 밀도와 열전도성 감소를 나타내는 발포 성형 제품의 제조 방법을 기술한다. 이러한 결과는 불투열성 재료, 예컨대 흑연 및 또한 카본 블랙을 경질 폴리스티렌 포움에 혼입시켜 달성된다. 국제 특허 공개 제98/51735호는 폴리스티렌 매트릭스 내에 균질하게 분포된 0.05 내지 25 중량%의 합성 또는 천연 흑연 입자를 함유하는 발포 폴리스티렌 미립자를 기술한다. 흑연은 바람직하게 1 내지 50 ㎛ 범위의 평균 직경, 100 내지 500 g/l 범위의 겉보기 밀도, 및 5 내지 20 ㎡/g 범위의 표면적을 나타낸다.
국제 특허 공개 제2011/042800호는 150 nm 이하의 두께, 10 ㎛ 이하의 평균 치수(길이, 폭, 또는 직경) 및 > 50 ㎡/g의 표면적을 나타내는 나노 규모의 그라펜 시트를 포함하는 불투열성 충전제를 포함하는 발포 열가소성 나노복합재 중합체성 조성물, 바람직하게 폴리스티렌 조성물에 관한 것이다.
적은 공간을 필요로 하며 이에 따라 다양한 용도 분야에 이용될 수 있는 매우 효과적인 단열재가 지속적으로 요구되어 왔다. 본 발명의 과제는 특별히 낮은 열복사 전도성을 나타냄으로써 관용적인 재료와 조합사용되어 단열을 개선할 수 있는 미립자 재료를 발견하는 것이다. 더욱 특히, 중합체성 포움 및 진공단열재에 사용하기 위한 불투열성 충전제가 탐구되었다.
이제 본 발명자들은 디스크("탄소 디스크") 및 중공형 개방 원뿔("탄소 원뿔") 형상의 탄소 입자를 포함하는 미립자 탄소 재료가 단열에 사용될 수 있음을 발견하였다.
용어 "탄소 원뿔" 및 "탄소 디스크"는 마이크로-도메인 또는 그보다 작은(나노-도메인) 특정 범주의 탄소 구조물을 지정하는데 사용된다. 이들 구조물은 전체적으로 평평하거나 원뿔 모양의 구조를 갖는 흑연 시트의 스택(stack)으로서 기재될 수 있다. 개방 탄소 원뿔은 일반적으로 그들의 개방 모서리를 제외하고는 각각 연속적인 흑연 시트로 만들어진 중공형 원뿔이다. 모든 원뿔은 정점이 폐쇄되어 있으며 5가지의 상이한 개구(opening) 각도를 동반하여 존재한다. 6각형으로만 구성된 흑연 시트는 연속적인 원뿔 캡을 형성할 수 없으며 평판 또는 디스크를 형성한다. 곡선 팁(tip)을 형성하기 위해서는 5각형이 첨가되어야만 한다. 개방 탄소 원뿔은 래핑된(wrapped) 흑연 시트로서 모형을 만들 수 있다. 무응력의 솔기 없는 래핑을 갖기 위해서는, 시트로부터 부채꼴을 절단한 다음 모서리를 연결하여야 한다. 흑연 시트의 대칭을 고려하여 부채꼴은 TD = N x 60°의 각도(= 총 디스클리네이션: TD)를 가져야 하며 여기에서, N = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고 특정의 총 디스클리네이션(곡률)을 생성하는데 필요한 유효 개수의 5각형에 해당한다. 따라서, 원뿔의 개구 각도 α는 단지 수학식 α = 2 arcsin(1 - N/6)에 따른 소정의 이산 값을 갖는다. 0°의 총 디스클리네이션(N = 0)은 평판에 상응하여, 탄소 디스크는 순수한 6각형 흑연 구조를 갖는 평평한 원형 흑연 시트로서 기술될 수 있다. 국제 특허 공개 제98/42621호의 도 1은 다양하게 가능한 탄소 원뿔의 돌출 각도(개구 또는 정점 각도)를 도식적으로 보여준다.
탄소 원뿔 및 디스크에 적용되는 디스클리네이션과 돌출 각도의 개념은 문헌("Graphitic Cones and the Nucleation of Curved Carbon Surfaces", Nature (1997), July 31 발행)을 참조하여 가장 잘 이해된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 가능한 원뿔의 경우 돌출 각도는 19.2°, 38.9°, 60°, 83.6° 및 112.9°이며, 이는 각각 300°(N = 5), 240°(N = 4), 180°(N = 3), 120°(N = 2) 및 60°(N = 1)의 총 디스클리네이션에 상응한다. 또한, 평판 흑연 시트는 180°의 돌출 각도 및 0°의 총 디스클리네이션을 나타낸다. 미립자 탄소 재료의 전자 현미경 사진에 의해 상기 언급된 가능한 개구 각도의 적어도 하나를 나타내는 디스크 및 원뿔의 존재가 확인된다. 언급된 것들과 상이한 개구 각도를 갖는 탄소 원뿔은 관찰되지 않았다.
탄소 원뿔 및 디스크의 특징적인 크기, 또는 가장 긴 치수는 전형적으로 5 ㎛ 미만, 바람직하게 4 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게 2 ㎛ 이하, 예컨대 1 내지 2 ㎛ 또는 1 ㎛ 미만 또는 800 nm 미만이고, 중공형 개방 탄소 원뿔의 벽 두께 또는 디스크의 두께로서 측정된 두께는 전형적으로 100 nm 미만, 바람직하게 80 nm 미만, 더욱 바람직하게 50 nm 미만, 예컨대 20 내지 30 nm이다. 전형적인 종횡비는 1 내지 50 범위 내에 있어서, 이들 마이크로-도메인 구조물은 100 내지 1000 범위의 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브와 명확히 구별된다.
탄소 디스크 및 원뿔은 본 발명의 미립자 탄소 재료에서 매우 지배적인 탄소 마이크로-도메인 구조물이다. 전형적으로, 미립자 탄소 재료는 90 중량% 초과의 탄소 마이크로-도메인 구조물과 약 10 중량% 이하의 통상의 카본 블랙을 포함한다. 미립자 재료의 마이크로-도메인 분획은 통상 적어도 10 중량%의 탄소 원뿔, 바람직하게 약 80 중량%의 탄소 디스크 및 약 20 중량%의 탄소 원뿔을 포함한다. 추가의 마이크로-도메인 또는 나노-도메인 구조물, 예컨대 나노튜브 및 풀러린(fullerene)도 존재할 수 있지만, 극미량으로 존재한다.
본 발명의 미립자 탄소 재료는 국제 특허 공개 제98/42621호에 완벽하게 기재되어 있는 플라스마 토치 공정인 소위 크바너 카본 블랙 및 수소 공정(Kvaerner Carbon Black & Hydrogen Process)에 의해 제조된다. 제조 방법은 2-단계 열분해 공정으로 요약될 수 있으며, 여기에서 탄화수소 공급원료가 먼저 플라스마 구역으로 유도됨에 의해 첫 번째 온화한 열분해 단계에 들어가며 이때 탄화수소는 단지 부분적으로 크래킹되거나 분해되어 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 형성한 다음, PAH가 두 번째로 충분히 치열한 플라스마 구역으로 들어가 탄소 및 수소 원자로의 탄화수소 분해가 완결된다.
미국 특허 제6,476,154호는 고무 조성물의 기계적 특성을 개선하기 위한, 디엔계 탄성중합체에서 본 발명의 미립자 마이크로-도메인 탄소 재료의 용도에 관한 것이다. 고무 조성물의 응용으로는 타이어, 벨트 및 호스를 들 수 있다. 미립자 탄소 재료의 열복사 전도성은 미국 특허 제6,476,154호에 언급되어 있지도 않고 그 안에서 인용되고 있는 의도된 응용과 어떠한 관련도 없다.
국제 특허 공개 제2006/052142호는 크바너 카본 블랙 및 수소 공정에 의해 제조된 본 발명의 미립자 탄소 재료로 구성되어 있는 전기 전도성 충전제를 로딩함에 의해 전도성으로 만들어진, 본래 비-전도성인 재료를 포함하는 전기 전도성 복합재에 관한 것이다. 국제 특허 공개 제2006/052142호는 또한, 충전제 및 결과적인 복합재가 열전도성임을 공표하고 있으나 증거는 제공되어 있지 않다.
열전도성을 향상시키기 위해 비-전도성 재료에 미립자 탄소 재료를 첨가하는 국제 특허 공개 제2006/052142호의 교시에 비추어 볼 때, 단열을 목적으로 미립자 탄소 재료를 사용할 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다. 본 발명자들은 미립자 마이크로-구조의 탄소 재료가 적외선에 대해 매우 높은 흡광 계수를 나타내며 이에 따라 단열 응용에 이상적으로 사용된다는 사실을 발견하였다.
Λ = 1.4 ㎛ 내지 35 ㎛ 범위의 파장에서 스펙트럼 유효 비흡광 계수(spectral effective specific extinction coefficient) e* Λ는 재료를 투과하는 열복사의 감쇠에 대한 척도이다. 흡광은 재료 내부의 흡수 및 산란 공정 양자 모두를 포함한다. 복사 전달에 대한 이방성 산란의 영향은 별표로 표지된 소위 유효량들(s* Λ, e* Λ, 및 w* 0.Λ)에 대한 비례 축소에 의해 포괄될 수 있다. 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ는 스펙트럼 유효 비산란 계수 s* Λ 및 스펙트럼 흡수 계수 aΛ의 합으로 제공된다.
Figure 112016036315627-pct00001
(1)
스펙트럼 유효 흡광 계수 e* Λ와 밀도 ρ의 곱의 역수는 매체 내 열복사의 평균 자유 행로(mean free path) LΛ, 즉, 산란 또는 흡수가 일어나기 전의 행로이다:
Figure 112016036315627-pct00002
(2)
스펙트럼 유효 알베도(albedo) ω* 0,Λ는 스펙트럼 유효 비산란 계수 s* Λ 및 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ의 몫이다.
Figure 112016036315627-pct00003
(3)
알베도 w* 0의 값은 0 내지 1 사이에서 발견할 수 있다(흡수만 있는 경우에는 0이고 산란만 있는 경우에는 1임).
적외선-광학 특성의 완전한 설명은 흡광 계수 및 알베도 또는 산란 및 흡수 계수 중 어느 하나에 의해 주어진다. 이들 4 가지 값은 수학식 (1) 및 수학식 (3)을 통해 연결된다.
산란 및 흡수 매체를 통한 총 복사 열전달을 설명하기 위하여, 로스랜드(Rosseland) 가중 함수(fR(Λ,T)를 사용하여 Λ = 1.4 ㎛ 내지 35 ㎛ 범위의 모든 파장 Λ에 걸쳐 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ를 적분함에 의해 온도의 함수로서 총 유효 비흡광 계수 e*(T)를 얻는다:
Figure 112016036315627-pct00004
(4)
여기에서 로스랜드 함수는 동온도에서의 총 강도 iB(T)에 대해 소정의 파장 Λ 및 온도 T에서 흑체에 의해 방출된 스펙트럼 강도 iB(Λ,T)의 부분적 도함수이다:
Figure 112016036315627-pct00005
(5)
총 유효 비흡광 계수가 공지되어 있다면 샘플 두께에 따라 복사 전도성을 계산할 수 있다:
Figure 112016036315627-pct00006
(6)
여기에서 T는 평균 샘플 온도이고 σ = 5.67·10-8 Wm-2K-4 스테판-볼츠만 상수이다.
광각적으로 두꺼운 샘플(즉, e*·ρ·d >> 1)의 경우, 수학식 (6)는 하기 식으로 환원된다:
Figure 112016036315627-pct00007
(7)
λrad,∝는 샘플 두께에 좌우되지 않는다.
일반적으로, 300 K에서 본 발명의 미립자 탄소 재료의 Λ = 1.4 ㎛ 내지 35 ㎛의 적외선에 대한 총 유효 비흡광 계수 e*는 1200 내지 1700 ㎡/kg의 범위, 전형적으로 1290 내지 1640 ㎡/kg의 범위 내에 있다. 미립자 탄소 재료의 총 유효 흡광 계수 e*를 계산하기 위한 파라미터는 실시예에 기재된 바와 같이 얻어졌다.
본 발명의 미립자 마이크로-구조 탄소 재료의 적외선 흡광은 실제로 지금까지 불투열성 충전제로서 사용되어온 공지의 카본 블랙 및 흑연과 비교하여 훨씬 높다. 통상의 카본 블랙과 대략적으로 동일한 규모 및 제조 원가로 특이적 미립자 탄소 재료가 공업적 규모로 제조될 수 있다는 점은 본 발명의 추가의 핵심적인 이점이다.
그의 독특한 IR 흡광 특성으로 인하여, 본 발명의 미립자 탄소 재료는 단독으로 또는 바람직하게 임의의 기타 재료(들)과 조합하여 단열을 위한 임의의 응용에 유용하다. 이들 재료는 전형적으로 단열을 나타내며 유기 및 무기 단열 재료들을 양자 모두 포함한다. 본 발명의 미립자 탄소 재료를 단열 재료에 첨가하면 복합재를 통한 열전도성을 현저히 감소시키며, 이에 따라 단열 효과가 개선된다. 본 발명의 미립자 탄소 재료와 조합하여 사용될 수 있는 예시적인 단열 재료는 열가소성 또는 열경화성 중합체성 재료; 목질 섬유 재료, 예컨대 목모 및 코르크; 식물성 또는 동물성 섬유, 예컨대 대마, 아마, 양모; 광물면 및 유리솜, 판상의 발포 유리; 규산칼슘 보드 및 석고 플라스터 보드; 발연 실리카, 및 이들 재료의 적어도 2가지의 혼합물이다. 중합체성 재료로는 비닐 중합체, 바람직하게 비닐 방향족 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌과 적어도 1가지의 공중합형 단량체와의 공중합체, 및 폴리프로필렌; 뿐아니라 폴리우레탄을 예시할 수 있다. 다양한 중합체의 블렌드도 사용할 수 있다. 상기 언급된 것들을 포함하는 단열성 중합체성 재료는 전형적으로 개방형- 또는 폐쇄형-셀의 포움 형태로 존재한다. 본 발명의 미립자 탄소 재료와 함께 사용되는 중합체성 포움으로는, 예를 들어, 발포 폴리스티렌(EPS), 스티렌과 적어도 1가지의 공중합형 단량체와의 발포 공중합체, 발포 폴리프로필렌, 압출 폴리스티렌(XPS), 및 폴리우레탄 포움을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 포움은 각각 중합체성 재료의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게 1.5 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 6 중량%의 본 발명의 미립자 탄소 재료를 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 미립자 탄소 재료는 바람직하게 상기 언급된 바와 같은 중합체성 포움인 매트릭스 재료 내로 포함되는/혼입되는 불투열성 충전제로서 사용된다. 일부 실시양태에서, 미립자 탄소 재료는 단열성이거나 아닐 수 있는 적어도 1가지의 추가 충전제 재료와 함께 불투열성 충전제(예: 바람직하게 상기 언급된 바와 같은 중합체성 포움인 매트릭스 재료 내의 것임)로서 사용된다. 본 발명의 미립자 탄소 재료와 함께 사용하기 위한 충전제 재료의 예로는 발연 실리카, 예컨대 Aerosil® R 812(헥사메틸디실라잔으로 처리된 후의 소수성 발연 실리카로서 Evonik Industries AG, Germany로부터 이용가능함)를 들 수 있다. 불투열성 충전제를 중합체성 포움 내로 혼입시키는 방법은 당업자에게 주지되어 있으며, 다양한 방법이 문헌, 예를 들어, 불투열성 충전제가 로딩된 열가소성 중합체, 바람직하게 폴리스티렌의 발포 및 발포 압출된 시트를 제조하기 위한 여러 방법을 개시하고 있는 국제 특허 공개 제2011/042800호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 미립자 탄소 재료는 진공단열재(VIP)에 사용되어 열전도성을 추가로 감소시킬 수 있다. 이는 지지 코어(supporting core)로 사용되는 재료에 첨가되고, 바람직하게 다공성 코어 재료 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 미립자 탄소 재료와 조합하여 코어에 채용될 수 있는 재료로는 개방형-셀 중합체 포움, 예컨대 폴리우레탄 포움, 마이크로섬유 재료, 발연 실리카 및 펄라이트를 들 수 있다.
본 발명의 미립자 탄소 재료가 단독으로 또는 다른 단열 재료와 조합하여 사용될 수 있는 다른 응용은 고온 용광로의 단열용 충전제이다.
도 1은 다양하게 가능한 탄소 원뿔의 돌출 각도(개구 또는 정점 각도)를 도식적으로 보여준다.
도 2는 진공 분말 분산 시스템 GALAI PD 10을 도시한다.
도 3은 표면에 대해 직각인, 주변 온도에서의 지향성-반구형 투과율 Tdh(좌측면) 및 반사율 Rdh(우측면)를 결정하기 위한 적분구의 형태를 보여준다.
도 4는 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료(IE1)의 스펙트럼 비흡수 계수 aΛ를 보여준다.
도 5는 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료(IE1)의 스펙트럼 유효 비산란 계수 s* Λ를 보여준다.
도 6은 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료(IE1)의 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ를 보여준다.
도 7은 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, IE2(3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움) 및 IE3(5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움)의 스펙트럼 비흡수 계수 aΛ를 보여준다.
도 8은 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, IE2(3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움) 및 IE3(5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움)의 스펙트럼 유효 비산란 계수 s* Λ를 보여준다.
도 9는 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, IE2(3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움) 및 IE3(5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움)의 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ를 보여준다.
실시예
본 발명의 일부 실시양태가 이제 하기 실시예에서 구체적으로 설명될 것이다.
재료:
모든 카본 블랙 분말은 구입처(Orion Engineered Carbons GmbH, Hanau, Germany)로부터 상업적으로 이용가능하다.
실시예 번호 설명
IE1 디스크와 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료1
IE2 3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움2
IE3 5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움2
CE4* 천연 흑연 분말3
* 비교 실시예
1 국제 특허 공개 제98/42621호에 기재된 바와 같은 크바너 카본 블랙 및 수소 공정으로 제조됨
2 폴리스티렌의 중량을 기준으로 한 중량%
3 캐나다 카본(Canada)으로부터 구입가능
분말 시편(본 발명의 실시예) 및 2개의 포움(본 발명의 실시예 2 및 3)을 조사하여 주변 온도(300 K)에서 총 유효 비흡광 계수 e*를 구하였다.
측정:
브루커 퓨리에 변환 적외선(Bruker Fourier Transform Infrared; FTIR) 분광계 베르텍스 70v를 사용하여 주변 온도에서 복사열 전달에 결정적인 1.4 ㎛ 내지 35 ㎛ 범위의 파장에서 샘플을 측정하였다. 스펙트럼 지향성-반구형 투과율 및 반사율(spectral directional-hemispherical transmittance and reflectance)을 측정하기 위하여, 분말 시편의 박막을 적외선 파장 범위에서 투명한 지지 PE 층위에 스프레딩하였다. 진공 게이지를 사용하여 PE 층 위에 얇은 분말 층을 분무하였다. 시판되는 분말 분산 시스템(powder disperging system) GALAI PD 10을 사용하여 균질한 박막의 제조를 실행하였다. 진공 챔버 내로의 강한 공기 유입에 의해 분말이 해체되고 부분적으로 전기적으로 하전된 더스트(dust)로 변환되며, 이는 서서히 지지 호일 위로 가라앉아 상당히 안정한 시편을 형성한다. 도 2는 진공 분말 분산 시스템 GALAI PD 10을 도시하며; 진공 용기의 상부 웰(well) 내부에 위치한 분말 입자는 개구 내로 빨려들어가 PE 호일 위로 가라앉는다. 분말의 양을 변화시켜 30　㎛ 내지 500　㎛ 범위의 분말층 두께를 달성할 수 있다.
포움의 스펙트럼 지향성-반구형 투과율 및 반사율을 측정하기 위하여, 각각의 포움 시편의 여러 층을 포움 보드로부터 찍어내었다. 층의 직경은 16　mm 였다.
그 후, 분광계에 커플링된 적분구의 개구에 샘플을 위치시켰다. 도 3은 표면에 대해 직각인, 주변 온도에서의 지향성-반구형 투과율 Tdh(좌측면) 및 반사율 Rdh(우측면)를 결정하기 위한 적분구의 형태를 보여준다. 샘플은 표면에 대해 직각으로 조사되며, 투과율 또는 반사율 스펙트럼의 경우 각각 반구 전면으로 반사되거나 반구 후면으로 투과된 복사를 측정하였다. 시편의 최종적인 비균질성을 고려하고 충분히 양호한 평균 측정값을 확보하기 위하여 상이한 두께를 지닌 여러 가지 샘플을 측정하였다. 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ를 계산하기 위하여 각 샘플의 면적당 질량 m"도 결정하였다.
스펙트럼 지향성-반구형 투과율 및 반사율로부터 소위 트리-플럭스 솔루션(three-flux solution)으로 불리는 소정의 복사 전달(radiative transfer) 수학식의 솔루션을 사용하여 각 시편의 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ 및 스펙트럼 유효 알베도 w* Λ를 계산하였다. 트리-플럭스 솔루션에 의해 산란 및 흡수 매체를 통한 복사 전달을 정량할 뿐아니라 조사되는 시편의 스펙트럼 산란 및 흡수 계수를 결정할 수 있다.
도 4는 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료(IE1)의 스펙트럼 비흡수 계수 aΛ를 보여준다.
도 5는 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료(IE1)의 스펙트럼 유효 비산란 계수 s* Λ를 보여준다.
도 6은 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 탄소 재료(IE1)의 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ를 보여준다.
도 7은 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, IE2(3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움) 및 IE3(5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움)의 스펙트럼 비흡수 계수 aΛ를 보여준다.
도 8은 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, IE2(3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움) 및 IE3(5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움)의 스펙트럼 유효 비산란 계수 s* Λ를 보여준다.
도 9는 1.4 내지 35 ㎛의 파장 Λ에 따른, IE2(3 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움) 및 IE3(5 중량%의 IE1을 포함하는 발포 폴리스티렌 포움)의 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ를 보여준다.
1.4 ㎛ 내지 35 ㎛의 파장 범위에서의 스펙트럼 유효 비흡광 계수 e* Λ로부터, 본 출원의 상세한 설명에 기재된 수학식에 따라 주변 온도에서의 총 유효 비흡광 계수를 계산한다.
결과:
표 1에 300 K의 온도에서 조사된 시편들의 총 유효 비흡광 계수 e*를 보고하였다. 수학식 (4)로부터 계산되는 총 유효 비흡광 계수 e*를 약 10% 내지 15%의 정확도로 결정할 수 있다.
총 유효 비흡광 계수 e*
실시예 번호 축약된 설명 T = 300 K에서의
e*/㎡/kg
IE1 탄소 디스크 및 원뿔 1466 ± 176
IE2 3% IE1의 EPS 포움　 116 ± 14
IE3 5% IE1의 EPS 포움　 152 ± 18
CE4* 천연 흑연 분말 292 ± 35
표 2에는 총 유효 비흡광 계수 e*, 수학식 (7)에 따라 계산된 복사 전도성 λrad,∝ 및 T　=　300 K의 온도에서 조사된 포움 IE2 및 IE3의 포움 밀도 ρ를 나타내었다.
포움 샘플의 특성
실시예
번호		 설명 T = 300　K에서의
e*/㎡/kg		 T = 300 K에서의
λrad,∝(T)
mW/(m·K) 		ρ/kg/㎥
IE2 3% IE1의 EPS 포움　 116 ± 14 4.4 16
IE3 5% IE1의 EPS 포움　 152 ± 18 3.4 16
탄소 디스크 및 원뿔을 포함하는 미립자 마이크로-도메인 탄소 재료(IE1)가 지금까지 불투열성 충전제로서 사용되어온 흑연보다 유의적으로 더 높은 총 유효 비흡광 계수 e*를 나타냄은 표 1의 결과로부터 명백하다. 추가로, 본 발명의 미립자 탄소 재료가 로딩된 EPS 포움이 진공단열재를 사용하여 통상 도달되는 범위의 특출하게 낮은 열전도성을 갖는 표 2의 결과는 매우 흥미롭다. 이와 같이 낮은 전도성이 약 16 kg/㎥의 비교적 낮은 밀도를 갖는 EPS 포움에서 달성되므로 이는 특히 놀라운 것이다. 더 낮은 밀도는 열전도성의 급격한 증가를 유발하기 때문에 단열 목적으로 사용되는 로딩되지 않은 EPS 포움은 적어도 30 kg/㎥의 밀도를 나타내어야 한다.

Claims (15)

  1. 디스크 및 중공형 개방 원뿔 형상의 탄소 입자를 포함하는 미립자 탄소 재료를 포함하는, 단열용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중공형 탄소 원뿔이 하나 또는 여러 개의 하기 개구 각도를 갖는, 조성물: 19.2°, 38.9°, 60°, 83.6°, 및 112.9°.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄소 디스크의 두께 및 중공형 개방 탄소 원뿔의 벽의 두께가 100 nm 미만인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄소 디스크 및 중공형 개방 탄소 원뿔의 최장 치수가 5 ㎛ 미만인, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미립자 탄소 재료가 300 K에서 Λ = 1.4 ㎛ 내지 35 ㎛의 적외선에 대해 1200 내지 1700 ㎡/kg 범위 내의 총 유효 비흡광 계수(total effective specific extinction coefficient) e*를 갖는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단열 응용(application)에서 사용되는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 재료 또는 단열 재료를 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    불투열성(athermanous) 충전제로서 사용되는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    진공단열재(vacuum insulated panel: VIP) 내로 혼입되는, 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 단열 재료 또는 중합체성 재료를 포함하는 매트릭스 내로 혼입되는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    단열 재료가 비닐 중합체, 비닐 방향족 중합체, 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    단열 재료가 중합체성 포움을 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    중합체성 포움이 열가소성 또는 열경화성 중합체를 포함하는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    중합체성 포움이 발포 폴리스티렌, 스티렌과 적어도 하나의 공중합형 단량체의 발포 공중합체, 발포 폴리프로필렌, 압출 폴리스티렌, 및 폴리우레탄 포움 중의 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 충전제 재료 또는 발연 실리카를 포함하는, 조성물.
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