KR102177524B1

KR102177524B1 - 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102177524B1
Application number: KR1020180116503A
Authority: KR
Inventors: 이현범; 민윤기
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-11-11
Also published as: KR20200036630A

Abstract

내부에 금속 저항 발열체를 세라믹 절연체를 사이에 두고 포함하고 있는 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물로, 상기 히터 구조물의 외부를 형성하며, Cr 과 Ni을 포함하는 스테인리스계 합금 재질의 금속 강관과 상기 금속 강관 외측 표면에 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 도금되어, 상기 금속 강관 외측 표면에 철-알루미늄 금속간화합물이 형성되어 있는 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물 및 그 제조방법{HEATER DEVICE FOR TRANSFERRING MOLTEN MAGNESIUM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

마그네슘 쌍롤 박판주조기는 마그네슘 용탕을 담고 있는 용해로와 주조로가 있으며 주조용 쌍롤에 마그네슘 용탕을 공급하기 위한 노즐이 설치되어 있다.

이러한 용해로와 주조로 그리고 노즐 사이에는 마그네슘 용탕을 이송시키는 설비가 설치되어 있으며, 이들 마그네슘 용탕을 이송시키는 설비에는 용탕의 온도를 유지하기 위하여 히터들이 설치되어 있다.

한편, 마그네슘 용탕은 마그네슘의 고유 특성상 산소와 반응하여 폭발적으로 산화 연소되고 질소와 반응하여 질화 마그네슘을 형성하는 등 마그네슘은 반응력이 매우 강하여 마그네슘 용탕을 취급할 경우 불화유황가스(SF₆)가 포함된 불활성 분위기 하에서 조업을 하게 된다.

이러한 불활성 분위기 가스는 주로 마그네슘 용해로와 주조로에 밀폐된 상태로 취급되지만 마그네슘(또는 마그네슘 합금) 용탕이 이송하는 통로에도 마그네슘 용탕의 산화를 방지하기 위한 불활성 분위기 보호가스 즉, N₂+SF₆ 가스가 혼입된다.

마그네슘 용탕의 이송 통로에 설치된 히터 구조물은 U자형 강관의 형태로 이루어져 있으며, 최 표면에는 철 합금 재질의 강관으로 이루어지고 강관 내부에 금속 저항 발열체가 설치되어 있어서 발열을 하고, 강관과 금속 저항 발열체 사이의 공간에 세라믹 절연체가 충진되어 있다.

이러한 마그네슘 용탕의 이송 통로에 N₂+SF₆ 가스가 유입되면 철 합금재질의 강관 표면에도 이들 가스가 접촉하게 되어 강관의 표면이 SF₆ 가스에 의해서 고온 산화가 발생하며 신속히 산화 즉 녹(Fe₂O₃)이 발생한다. 이와 같이 마그네슘 용탕이 이송하는 통로에 설치된 히터 구조물에 보호가스에 유입 되면서 철 합금 강관이 심하게 산화되어 틈이 발생하면서 그 틈 사이로 분위기 보호가스가 유입되어 세라믹 단열제를 통과하여 금속 저항 발열체를 부식시키게 된다. 이와 같이 히터 구조물 내부의 금속 발열체 자체가 부식이 되면 전기 합선 즉, 쇼트나 단락에 의하여 히터를 더 이상 사용할 수 없게 되는 문제가 있다.

따라서 마그네슘 용탕을 취급하는 히터 구조물은 마그네슘 용탕을 보호하는 분위기 가스에 노출되어 급속도로 부식이 되어 사용 수명이 매우 짧아지고 통상 1개월도 사용하지 못하는 문제가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해서는 고온에서 SF₆ 가스와 반응하지 않는 히터 구조물이 필요하다.

일례로, 세라믹으로 히터 강관의 표면을 코팅할 경우 용탕 이송 장치가 상온 및 고온에서 장시간 노출되면, 수축과 팽창을 반복하는 동안에 세라믹이 박리 및 탈락이 발생해서 히터 구조물 내부로 SF₆ 가스의 침투를 방지하기가 어렵다. 또한 세라믹으로 히터 강관의 표면을 아무리 잘 코팅해도 기공이 잔존해 있으므로 SF₆ 가스 침투를 완벽하게 막기는 어렵다.

마그네슘 용탕의 이송 통로에 설치되어 고온에서 마그네슘 용탕의 산화 방지용 SF₆ 보호가스와 접촉시에도 부식이 발생하지 않는 히터 구조물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예는, 내부에 금속 저항 발열체를 세라믹 절연체를 사이에 두고 포함하고 있는 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물로, 상기 히터 구조물의 외부를 형성하며, Cr 과 Ni을 포함하는 스테인리스계 합금 재질의 금속 강관과 상기 금속 강관 외측 표면에 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 도금되어, 상기 금속 강관 외측 표면에 철-알루미늄 금속간화합물이 형성되어 있는 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물을 제공한다.

상기 금속 강관은 오스테나이트계 스테인리스 강 일 수 있으며, 상기 금속 강관 외측 표면에 도금되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 두께는, 120um 이하인 것이 바람직하다.

그리고 상기 금속 강관 외측 표면에 도금되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 열처리에 의하여 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 전부 또는 일부가 Al-Fe 합금으로 상변태 될 수 있다. 이와 같은 열처리에 의하여 상변태된 Al-Fe 합금층은 두께가 100um 이상 250um 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 금속 강관 외측 표면에 도금되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 외부에 Ni가 더욱 도금될 수 있다. 이때 도금 되는 Ni는 순 Ni 일 수 있으며, 이러한 Ni 도금층의 두께는 10um 이상 100um 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 금속 강관 외측 표면에 도금되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 외부에 Ni-Cr 합금이 더욱 도금될 수 있으며, 이 때 Ni-Cr 합금에서 Cr이 1 wt % 이하일 수 있다. 그리고 상기 Ni-Cr 합금 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예로, 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 외피를 구성하는 스테인리스 강관을 준비하는 단계; 상기 준비된 스테인리스 강관의 외피에 680℃ 이상 750℃ 이하의 알루미늄(Al) 용탕에 침적하여 알루미늄을 도금하는 단계; 및 상기 알루미늄이 도금된 상기 스테인리스 강관을 780℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 열처리하여 상기 도금층을 Fe-Al계 합금층으로 상변태시키는 단계; 를 포함하는, 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법을 제공한다.

상기 도금된 알루미늄 층의 두께는 120um 이하인 것이 바람직하고, 상기 상변태된 Fe-Al계 합금층의 두께는 100um 이상 250um 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 스테인리스 강관 외측 표면에 Ni가 더욱 도금된 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법을 제공한다.

이 때 도금되는 Ni는 순 Ni일 수 있고, Ni 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 스테인리스 강관 외측 표면에 Ni-Cr 합금이 더욱 도금된 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법을 제공한다.

이 때 도금되는 Ni-Cr 합금에서 Cr은 1 wt % 이하일 수 있으며, Ni-Cr 합금 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하일 수 있다.

고온에서 마그네슘 용탕의 산화 방지를 위한 SF₆ 보호가스와 접촉시에도 부식이 발생하지 않는 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물 및 그 제조방법을 제공한다.

이러한 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물을 제공함으로써 히터 구조물이 부식되지 않아서 그 수명을 대폭적으로 연장할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외형을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 일 단면을 나타낸 주사전자현미형(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외부 금속 강관의 단면을 나타낸 주사전자현미형(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외부 금속 강관의 단면을 나타낸 주사전자현미형(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외부 금속 강관의 단면을 나타낸 주사전자현미형(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 부식 실험 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

명세서 전체에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분의 "상부"에 있다고 하거나, "~상"에 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한, "A층" 은, 해당 층이 A만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A를 포함하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한, "A-B합금층" 은, 해당 층이 A-B합금만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A-B합금을 포함하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 별다른 정의가 없는 한, "A-B-C합금층" 은, 해당 층이 A-B-C합금만으로 이루어진 경우뿐만 아니라, A,B 및 C를 모두 포함하되, A-B 합금, B-C 합금 등 A, B, 및 C 중 2 이상을 조합하여 이루어진 합금을 포함하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, "마그네슘 용탕" 이란, 마그네슘만을 포함하는 경우는 물론, 마그네슘에 다른 합금 원소가 첨가된 마그네슘 합금 용탕의 의미도 포함한다.

명세서 전체에서, "마그네슘 용탕이송장치"란, 마그네슘 용탕이 직접적으로 이송되는 장치 뿐 아니라, 이송 중 마그네슘 용탕이 저장되거나, 마그네슘 용탕을 통해 최종 제품이 제조되는 등, 마그네슘 용탕과 접촉하는 모든 장치를 의미한다.

본 발명은 마그네슘 쌍롤 박판 주조기 등에 포함되는, 마그네슘 용탕을 이송하는 장치에 사용되는 히터 구조물에 관한 것이다. 구체적으로 마그네슘 용탕을 이송하는 장치에는 이송되는 마그네슘 용탕이 응고되지 않도록 온도를 유지해 주는 히터 구조물이 배치되어 있고, 이 히터구조물은 통상 강관 형태로 제작되어 외피와 내부에 위치하는 금속발열체 그리고 이러한 외피와 내부 발열체 사이를 단열 및 절연해 주는 세라믹 절연체의 3층 구조로 이루어져 있다.

본 발명은 이러한 마그네슘 용탕 이송용 히터구조물의 외피에 사용되는 금속 강관을 내식성 및 내열성이 우수한 스테인리스계 합금을 사용하고 이러한 스테인리스계 합금의 외부 표면에 알루미늄 합금층을 형성시키고 더 나아가 이와 같이 형성된 알루미늄 합금층 상부에 니켈(Ni) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr) 도금층을 추가로 피복시킨 것이다.

이러한 본 발명은 기존 철 합금 히터 구조물 보다 간단한 도금 및 열처리 공정만으로도, 히터 구조물의 부식이 획기적으로 억제되어 설비의 수명을 대폭 증가시킬 수 있어서 마그네슘 판재의 생산 효율을 매우 높일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물은 도1과 같이 강관 형태로 이루어져 있으며, 이러한 강관의 단면은 도2와 같이 외피와 중간 세라믹 절연층 그리고 내부 금속발열체 순으로 순차적으로 배열되어 있다.

본 발명의 일 구현예에서 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외피는 내열성과 내식성이 우수한 니켈-크롬(Ni-Cr)계 스테인리스 강으로 이루어 지며 스테인리스 강 중 오스테나이트 계 스테인리스 강이 바람직하고, 니켈 함유량이 10 wt % 이상인 STS 304L, STS 305, STS 309, STS 316 그리고 STS 310이 더욱 바람직하다.

그리고 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 중간층을 형성하는 세라믹 절연층은 비산화물계 세라믹으로 절연성과 기계적 특성이 우수한 알루미나 (Al₂O₃)를 주성분으로 하고 실리카(Si0₂)가 결합제로 사용된 알루미나계 세라믹이 바람직하다.

또한 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 내부 금속발열체는 가공이 쉽고 분위기 가스에 강하며 고온에서 장시간 사용하여도 안정적인 금속저항 발열체가 바람직하고 그 중에서 고온 내식성이 우수한 니켈-크롬계 금속 저항 발열체가 더욱 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 일 구현예에서 내부식성 기능을 전면에서 담당하는 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외피인 스테인리스 강관을 준비하고, 이러한 강관의 표면에 도금층을 피복한 다음 이 도금층을 열처리에 의하여 합금층으로 형성하는 과정에 대하여 설명한다.

먼저, U 자형 스테인리스 강관을 준비한다. 이러한 강관은 내열성과 내식성이 우수한 니켈-크롬(Ni-Cr)계 스테인리스 강이 바람직하고, 스테인리스 강 중 오스테나이트 계 스테인리스 강이 더욱 바람직하다. 이러한 강관의 길이 직경 및 두께는 마그네슘 쌍롤 주조 용량에 따라 차이가 있으나 마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물에 사용될 수 있는 적당한 크기와 두께로 준비한다.

준비된 U 자형 스테인리스 강관에 대하여 탈지 및 산세와 예열 등 알루미늄 도금을 하기 위하여 필요한 전처리를 행한다.

전처리한 U 자형 스테인리스 강관에 대하여 680℃ 이상 750℃ 이하의 범위로 준비된 알루미늄(Al) 용탕에 1분 이상 30분 이하의 시간 동안 침지하여 알루미늄을 도금한다. 도금하는 알루미늄 용탕의 온도가 680℃ 미만인 경우 균일한 도금층이 형성되는 것을 보장할 수 없고, 온도가 750℃ 초과인 경우, 강관의 표면에 형성되는 Al-Fe 합금층 사이에 기공이 발생하고, 합금층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 또한, 강관 표면에 형성되는 Al-Fe 합금층이 마그네슘 용탕의 온도에 의하여 열팽창에 의해 크랙이 발생하며, 보호가스(SF₆)에 노출되는 경우 녹이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

알루미늄 용탕에 침적하는 시간이 1분 미만인 경우 강관의 표면에 알루미늄이 적절한 두께로 도금이 되지 않고 도금된 도금층도 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 30분을 초과하여 침적하는 경우, 강판 표면에서 도금 직후 발생하는 강관의 Fe 와 도금층의 Al이 상호 확산에 의하여 형성되는 Al-Fe 합금층 사이에 기공이 발생하고, 합금층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다.

스테인리스 강관에 도금하는 알루미늄(Al) 용탕은 순 알루미늄에 불가피한 불순물이 첨가된 Ⅱ 형 알루미늄 도금과 실리콘이 공정조성으로 함유된 알루미늄 -실리콘 합금인 Ⅰ형 알루미늄 도금이 모두 사용될 수 있으나, 본 발명의 실시예에서는 순 알루미늄 용탕으로 이루어진 Ⅱ 형 알루미늄 도금을 위주로 설명한다.

또한 스테인리스 강관에 용융 알루미늄(Al)을 1분 이상 30분 이하의 시간 동안 도금하면 120um 이하의 알루미늄 도금층이 형성된다.

이와 같이 표면에 알루미늄 도금층이 형성된 스테인리스 강관을 가열로에 장입한 다음 780℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 열처리하여 알루미늄 도금층을 Fe-Al계 합금층으로 상변태시킨다.

이와 같이 알루미늄 도금층이 형성된 스테인리스 강관을 열처리 할 경우, 도금 초기에 스테인리스 강관 표면에 일부 형성된 Fe-Al계 금속간 화합물이 열처리에 의하여 강관의 Fe 와 도금층의 Al이 상호 확산을 활발하게 진행하여 결국 도금층 전체로 Fe-Al계 금속간 화합물층 즉, Fe-Al계 합금층으로 상변태하게 된다.

이러한 열처리에 의하여 스테인리스 강관 표면에 형성되는 Fe-Al계 합금층은 도금층이 합금층으로 상변태 될 뿐만이 아니라 강관 표면에서 내부방향으로도 확산되어 도금층 보다 더 두껍게 Fe-Al계 합금층이 형성되며 그 두께는 100um 이상 250um 이하가 된다.

본 발명의 일 구현예에 따라 Fe-Al계 합금층이 형성된 스테인리스 강관의 표면에 Fe-Al계 합금층은 금속간 화합물로서 강도에 약한 특성이 있다. 따라서 이러한 Fe-Al계 합금층은 보호하고 강도와 내식성 그리고 내열성을 증가시키기 위해 Fe-Al계 합금층의 상부에 니켈(Ni) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)계 합금을 더욱 도금시킬 수 있다.

이 때 사용하는 니켈(Ni) 도금은 순 니켈(Ni) 금속을 용융한 도금을 하거나 전기 도금하여 사용하고, 니켈-크롬(Ni-Cr)계 합금은 크롬이 1 wt % 이하이고 잔부가 Ni이며 기타 불가피한 불순물이 포함된 니켈-크롬 합금 도금욕 또는 전해 도금욕을 사용한다.

Fe-Al계 합금층이 형성된 스테인리스 강관의 상부에 니켈(Ni) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)계 합금을 도금시킬 경우, 그 도금층의 두께는 10um 이상 100um 이하로 도금한다.

Fe-Al계 합금층이 형성된 스테인리스 강관의 상부에 니켈(Ni) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)계 합금을 도금하는 방법은 통상의 니켈 또는 니켈-크롬 합금의 도금 방법에 따르므로 이들 금속의 도금방법에 대한 상세한 설명은 생략한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

마그네슘 용탕 이송용 히터 구조물의 외피로 사용할 스테인리스 강관을 준비한다.

스테인리스 강관은 STS 310 강종에 탄소 함유량이 비교적 높은 강을 사용하였다. 준비된 스테인리스 강관을 탈지와 산세 그리고 예열한 다음, 680℃ 로 유지된 순수 알루미늄 욕조에 침지시키고 15 ~ 20분간 유지하여 스테인리스 강관의 표면에 알루미늄이 100um 정도 도금시켰다.

이와 같이 알루미늄층이 도금된 스테인리스 강관을 도가니에 장입한 후 860℃ 에서 5시간 동안 확산 열처리를 하여 알루미늄 도금층을 Fe-Al 합금층으로 상변태 시켰다.

이와 같이 도금 및 열처리한 시편의 도금층 단면을 SEM-EDX 로 분석한 결과를 아래 표1과 도3에 나타내었다. .

Spectrum	C	O	Al	Cr	Fe	Ni
Spectrum 1			65.44	2.57	28.31	3.69
Spectrum 2		8.68	56.54	2.26	28.51	4.00
Spectrum 3			66.74	9.38	19.66	4.22
Spectrum 4			65.23	7.98	22.58	4.21
Spectrum 5			61.49	7.88	23.04	7.60
Spectrum 6			58.50	7.47	30.33	3.69
Spectrum 7			36.60	10.43	38.02	14.96
Spectrum 8	0.00		35.70	10.29	38.76	15.25
Spectrum 9	7.26			19.73	55.64	17.37
Spectrum 10	6.64			19.65	57.14	16.56

도3에서의 Spectrum 의 번호의 위치에서 SEM-EDX 로 성분 분석한 결과를 표1에서 Spectrum 의 번호로 나타내었다.

도3의 단면도에서와 같이 상부는 도금층 상부를 나타내며 아래쪽이 강관의 표면에서 내부 방향을 나타내고 있다. 도 3 과 표1 에서와 같이, Spectrum 1과 2가 최표면 한층을 형성하고 그 성분은 Fe-Al-Cr-Ni계 합금층을 형성하고 있다. 그 아래에 Spectrum 3과 4가 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며 최상층 보다 Cr 함량이 높은 Fe-Al-Cr-Ni계 합금층을 형성하고 있다. 그리고 그 아래 Spectrum 5와 6이 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며, 바로 위층보다 Cr 함량이 높은 Fe-Al-Cr-Ni계 합금층을 형성하고 있다. 또 다른 아래인 Spectrum 7와 8 역시 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며, 바로 위층보다 Cr 함량이 높은 Fe-Al-Cr-Ni계 합금층을 형성하고 있다. 그리고 마지막 층인 Spectrum 9와 10은 스테인리스 강관의 모재로 Fe-Cr-Ni의 오스테나이트계 스테인리스 강의 조성을 나타내고 있다.

이와 스테인리스 강관의 상부에 형성된 전체 Fe-Al 합금층은 약 230um 정도로 형성되어 있다.

도3의 단면도에서와 같이 실시예 1에 따른 Fe-Al 합금층은 알루미늄 도금후 확산 열처리에 의하여 균일하고 박리나 기공등이 존재하지 않는 양호한 Fe-Al 합금층을 형성하고 있으며, 강관 모재로부터 표면으로 가면서 모재의 크롬과 니켈이 도금층을 향하여 점차 낮아지는 함량으로 확산되어 Fe-Al-Cr-Ni계 합금층이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

상술한 실시예 1에 따라 제조된 Fe-Al 합금층이 형성된 스테인리스 강관을 준비하였다.

이와 같이 준비된 스테인리스 강관의 상부에 Pure 니켈이온이 용해된 유산니켈 - 220g/L, 염화니켈 - 45g/L, 붕산 - 40g/L 으로 준비되고 온도가 45 ~ 50℃ 인 전해 도금욕에 침지하고 1차는 30분 2차는 20분 동안 전기 도금하여 20μm 두께로 도금하였다.

이와 같이 도금한 시편의 도금층 단면을 SEM-EDX 로 분석한 결과를 아래 표2과 도4에 나타내었다.

Spectrum	C	Al	Si	Cr	Fe	Ni
Spectrum 1						100.00
Spectrum 2					0.76	99.24
Spectrum 3				0.76	1.29	97.96
Spectrum 4				0.79	1.24	97.97
Spectrum 5			0.75	21.12	59.83	18.30
Spectrum 6	6.83		0.78	19.26	56.10	17.04
Spectrum 7		2.18		2.16	6.39	89.27
Spectrum 8		3.76		4.02	10.89	81.33

도4에서의 Spectrum 의 번호의 위치에서 SEM-EDX 로 성분 분석한 결과를 표2에서 Spectrum 의 번호로 나타내었다.

도 4 과 표2 에서와 같이, Spectrum 1과 2가 최표면 한층을 형성하고 그 성분은 도금된 Ni이 거의 그대로 존재하고 있다는 것을 알 수 있으며 이러한 Ni 도금층은 약 20μm 두께 정도 도금되어 있다. 그 아래에 Spectrum 3과 4가 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며 최상층 보다 Fe와 Cr 이 조금은 확산되어 Ni-Fe-Cr계 합금을 형성하고 있다. 그리고 그 아래 Spectrum 7과 8이 얇지만 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며, 이 층에는 Fe와 Cr 그리고 Al까지 확산되어 Ni-Fe-Cr-Al계 합금을 형성하고 있다. 그리고 마지막 층인 Spectrum 5와 6은 스테인리스 강관의 모재의 조성에 가깝게 Fe-Cr-Ni의 오스테나이트계 스테인리스 강의 조성을 나타내고 있다.

이와 같이 비록 실시예 1에 따라 제조된 Fe-Al 합금층이 약 230um 정도로 형성된 스테인리스 강관을 실험소재로 사용하였지만 이 상부에 니켈을 도금한 다음 분석한 결과, 도 4 과 표2 에서와 같이 약 230um 정도의 Fe-Al 합금층이 거의 보이지 않고 약한 Al-Fe 합금층만 존재하고 있는 것으로 보인다. 이러한 결과는 니켈 전해 도금욕에서 Fe-Al 합금층이 니켈 도금 과정에서 많이 용해되고 일부 Fe-Al 합금층이 남아 있는 상태로 니켈 도금층이 형성된 결과로 추정된다.

그러나 도4의 단면도에서도 실시예 2에 따른 Fe-Al 합금층 상부에 니켈 도금층을 형성할 경우 이러한 도금층 역시 모재와 박리되거나 도금층에 기공등이 존재하지 않는 양호한 합금층을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 3

이와 같이 준비된 스테인리스 강관의 상부에 니켈이온과 크롬이온이 용해된 유산니켈 - 250g/L, 크롬산 - 0.05g/L 으로 준비되고 온도가 45 ~ 50℃ 인 전해 도금욕에 침지하고 1차는 31분 2차는 21분 동안 전기 도금하여 10μm 두께로 도금하였다.

이와 같이 도금한 시편의 도금층 단면을 SEM-EDX 로 분석한 결과를 아래 표3과 도5에 나타내었다. .

Spectrum	Al	Si	Cr	Fe	Ni
Spectrum 1				1.22	98.78
Spectrum 2				1.27	98.73
Spectrum 3	4.04		1.06	4.02	90.88
Spectrum 4	3.54		1.23	3.92	91.31
Spectrum 5	3.36	1.97	23.57	59.96	11.14
Spectrum 6	3.69	1.86	24.02	58.33	12.11
Spectrum 7			21.73	59.38	18.89
Spectrum 8		0.77	21.34	60.24	17.65

도5에서의 Spectrum 의 번호의 위치에서 SEM-EDX 로 성분 분석한 결과를 표3에서 Spectrum 의 번호로 나타내었다.

도 5 과 표3 에서와 같이, Spectrum 1과 2가 최표면 한층을 형성하고 그 성분은 도금된 Cr이 미량 포함된 Ni 도금층이 거의 그대로 존재하고 있으며 그 두께는 약 10μm 정도 도금되어 있다는 것을 알 수 있다. 그 아래에 Spectrum 3과 4가 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며 이 층에는 Al이 남아서 Fe-Ni-Cr-Al계 합금을 형성하고 있으며 그 두께는 약 5 μm 이다. 그리고 그 아래 Spectrum 5와 6은 얇지만 또 다른 하나의 층을 형성하고 있으며, 이 층에는 Fe와 Cr, Ni 그리고 Al까지 확산되어 Fe-Cr-Ni-Al계 합금을 형성하고 있다. 그리고 마지막 층인 Spectrum 7과 8은 스테인리스 강관의 모재의 조성에 가깝게 Fe-Cr-Ni의 오스테나이트계 스테인리스 강의 조성을 나타내고 있다.

이와 같이 비록 실시예 1에 따라 제조된 Fe-Al 합금층이 약 230um 정도로 형성된 스테인리스 강관을 실험소재로 사용하였지만 이 상부에 니켈을 도금한 다음 분석한 결과, 도 5와 표3 에서와 같이 약 230um 정도의 Fe-Al 합금층이 거의 보이지 않고 약한 Al-Fe 합금층만 존재하고 있는 것으로 보인다. 이러한 결과는 니켈-크롬 전해 도금욕에서 Fe-Al 합금층이 니켈-크롬 도금 과정에서 많이 용해되고 일부 Fe-Al 합금층이 남아 있는 상태로 니켈 도금층이 형성된 결과로 추정된다.

그러나 도5의 단면도에서도 실시예 3에 따른 Fe-Al 합금층 상부에 니켈 도금층을 형성할 경우 이러한 도금층 역시 모재와 박리되거나 도금층에 기공등이 존재하지 않는 양호한 합금층을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 4

상술한 실시예 1 내지 실시예3에 따라 제조된 Fe-Al 합금층 또는 니켈/니켈-크롬 도금층이 형성된 스테인리스 강관에 대하여 부식실험을 하였다. 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 스테인라스 강관은 히터 구조물로 조립하였다. 즉, 마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물로 제조하기 위하여 스테인리스 강관의 내부에 Ni-Cr 금속 합금 발열체를 삽입하고 전선을 외부로 연결하였으며, 스테인리스 강관과 Ni-Cr 금속 합금 발열체 사이의 공간에는 알루미나를 주성분으로 하는 세라믹 절연체를 충진하여 U-자형 히터 구조물을 제작하였다.

이와 같이 제작된 U-자형 히터 구조물을 마그네슘(Mg) 용탕 이송 터널 내부에 설치한 다음 실제 마그네슘 주조 분위기와 유사하게 750℃에서 고농도 SF₆가스(50%) 분위기에서 1일 동안 실시 하였다.

이와 같이 1주일의 마그네슘 주조를 실시한 다음 U-자형 히터 구조물을 분해하여 스테인리스 강관의 부식 정도를 관찰 하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 Al-Fe 합금층 또는 여기에 니켈/니켈-크롬층이 도금된 스테리스 강관은 종래 이러한 도금 처리가 되지 않은 강관에 비하여 부식이 확연히 줄어든 것을 알 수 있다.

또한 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 [스테인리스 강관/Al 도금-열처리/Ni-Cr 도금한 강관]이 제일 부식이 되지 않은 양호한 결과를 나타내었고, 그 다음 실시예 2에 따라 제조된 [스테인리스 강관/Al 도금-열처리/Ni 도금한 강관]이 그 다음 양호한 결과를 나타내었으며, 실시예 1에 따라 제조된 [스테인리스 강관/Al 도금-열처리한 강관]은 표면이 부식에 의한 탈락이나 박리 등에 따라 강관이 파손되는 결과는 나타나지 않았지만, 표면의 일부에 산화가 일어 나는 것이 확인 되었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

세라믹 절연체들, 이 세라믹 절연체들 사이에 위치하는 금속 저항 발열체 및 외피를 포함하고,
상기 외피는 Cr 과 Ni을 포함하는 스테인리스계 합금 재질의 금속 강관,
상기 금속 강관 외측 표면에, 용융 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 도금되어, 상기 금속 강관 외측 표면에 형성된, 철-알루미늄 금속간 화합물을 포함하는 철-알루미늄계 합금층, 및
상기 철-알루미늄계 합금층에 형성된 Ni 도금층 또는 Ni-Cr 합금 도금층을 포함하고,
상기 금속 강관은 오스테나이트계 스테인리스 강이고,
상기 금속 강관 외측 표면에 도금되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 두께는, 120um 이하이고,
상기 금속 강관 외측 표면에 도금되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 열처리에 의하여 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 전부 또는 일부가 Al-Fe 합금으로 상변태된 것인
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물.
삭제
삭제
삭제
제 1항에서,
상기 열처리에 의하여 상변태된 Al-Fe 합금층은 두께가 100um 이상 250um 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물.
삭제
제 1항에서,
상기 Ni 도금층에서, 상기 Ni은 순 Ni인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물.
제 1항에서,
상기 Ni 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물.
삭제
제 1항에서,
상기 Ni-Cr 합금에서 Cr이 1 wt % 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물.
제 1항에서,
상기 Ni-Cr 합금 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물.
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 외피를 구성하는 스테인리스 강관을 준비하는 단계;
상기 준비된 스테인리스 강관의 외피에 680℃ 이상 750℃ 이하의 알루미늄(Al) 용탕에 침적하여 알루미늄을 도금하는 단계;
상기 알루미늄이 도금된 상기 스테인리스 강관을 780℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 열처리하여 상기 도금층을 Fe-Al계 합금층으로 상변태시키는 단계; 및
상기 Fe-Al계 합금층에 Ni 도금층 또는 Ni-Cr 합금 도금층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 스테인리스 강관은 오스테나이트계 스테인리스 강인
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.
제 12항에서,
상기 도금된 알루미늄 층의 두께는 120um 이하인 것인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.
제 12항에서,
상기 상변태된 Fe-Al계 합금층의 두께는 100um 이상 250um 이하인 것인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.
삭제
제 12항에서,
상기 Ni 도금층에서, 상기 Ni은 순 Ni인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.
제 12항에서,
상기 Ni 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.
삭제
제 12항에서,
상기 Ni-Cr 합금에서 Cr이 1 wt % 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.
제 12항에서,
상기 Ni-Cr 합금 도금층의 두께가 10um 이상 100um 이하인,
마그네슘(Mg) 용탕 이송용 히터 구조물의 제조방법.