KR102176955B1 - 생분해성 고분자 조성물, 그를 포함하는 멀칭 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

생분해성 고분자 조성물, 그를 포함하는 멀칭 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

생분해성 고분자 조성물, 그를 포함하는 멀칭 필름 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 생분해성 고분자 조성물은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자; 및 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자;를 포함한다. 상기 멀칭 필름은 상기 생분해성 고분자 조성물을 포함하고, 상기 생분해성 고분자 조성물이 상기 석고 입자를 포함함으로써 농작물을 수확한 후 땅에 피복되어 있는 멀칭 필름이 생분해되며 토양을 보강할 수 있다.

Description

생분해성 고분자 조성물, 그를 포함하는 멀칭 필름 및 그의 제조방법{BIODEGRADABLE POLYMER BLEND, MULCHING FILM COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 생분해성 고분자 조성물, 그를 포함하는 멀칭 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
농업용 멀칭(mulching) 필름은 농작물을 재배할 때 밭고랑과 같은 농작물 재배지의 표면을 덮어주는 필름으로서, 일반적으로 폴리에틸린 또는 폴리염화비닐 등과 같은 재질로 이루어진다. 이러한 농업용 멀칭 필름은 농작물 재배지의 잡초 발생을 억제하거나, 토양의 수분 유지 또는 지온 조절을 위하여 사용되며, 또한 우천 시 빗물에 의해 토양이 침식되는 것을 방지하거나, 농작물의 생장에 알맞은 최적 환경을 조성해주기 위한 목적으로 사용된다.
농업용 멀칭 필름은 효율적인 밭작물 재배에 꼭 필요하지만 작물이 어느 정도 성장하면 땅에 피복되어있는 필름을 제거해야 하는 번거로움이 있다. 또한, 고령화된 농촌사회에서 땅에 묻혀 있는 필름을 제거하기가 힘들고 필름 제거 작업을 할 수 있는 농기계도 없어 필름이 방치되어 미관상 좋지 않을 뿐만 아니라 환경오염을 일으키고 다음해 작물 재배 시 큰 걸림돌이 되고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 전 세계적으로 흙속에서 생분해되어 없어지는 생분해성 멀칭 필름의 개발이 활발히 진행되고 있다.
석고인 황산칼슘(CaSO4)은 무기물 비료제조 공정이나 발전소의 탈황공정에서 부산물로 발생하는 무기물로 국내에서는 연간 300만ton 이상 발생하며 시멘트나 석고보드용으로 재활용되고 있다. 이중 인광석을 원료로 하여 인산비료를 제조하는 과정에서 부산물로 발생하는 인산석고는 연간 100만ton 이상이 생산되나 재활용도가 낮아 적치장에 매립 처리되는 양이 연간 60만ton이 넘어 적치장 운영에 드는 비용뿐만 아니라 주변 환경문제를 유발할 수 있는 위험이 있어 재활용도 발굴이 절실하다.
따라서, 흙 속에서 생분해되어 없어지는 생분해성 멀칭 필름과 비료를 제조하는 과정에서 부산물로 발생하는 석고(CaSO4)를 재활용하는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 생분해성 고분자를 포함하는 멀칭 필름을 이용해 농작물을 수확하고, 상기 멀칭 필름이 생분해된 후 토양을 보강할 수 있는 생분해성 멀칭 필름 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비료로 필요한 성분인 Ca 및 S을 포함하는 석고(CaSO4)를 포함함으로써 비료를 제조하는 과정에서 부산물로 발생하는 석고를 재활용할 수 있는 생분해성 멀칭 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자; 및 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자;를 포함하는 생분해성 고분자 조성물이 제공된다.
또한, 상기 생분해성 고분자 조성물이 상기 생분해성 고분자 및 지방산으로 표면처리된 석고 입자를 포함하는 전체 함량 100중량부를 기준으로 상기 석고 입자 1 내지 25중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 생분해성 고분자가 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)을 갖는 제2 생분해성 폴리에스터를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 고분자의 상기 제1 생분해성 폴리에스터와 제2 생분해성 폴리에스터의 함량비가 99.5:0.5 내지 50:50일 수 있다.
또한, 상기 지방산이 불포화 지방산 또는 포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 지방산이 포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 포화 지방산이 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112019031164830-pat00001
상기 구조식 1에서 R1은 C6 내지 C26의 알킬기이다.
또한, 상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 석고 입자의 크기가 0.2 내지 10μm일 수 있다.
또한, 상기 석고 입자의 크기가 0.5 내지 6μm일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 고분자 조성물을 포함하는 농업용 생분해성 멀칭 필름(mulching film)이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS) 및 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자와 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자를 혼합하고 압출하여 생분해성 멀칭 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 (a) 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자와 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물과 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)을 포함하는 제2 생분해성 폴리에스터를 혼합하고 압출하여 생분해성 멀칭 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 단계 (a) 전에 석고(CaSO4) 입자를 지방산으로 표면 처리하여 지방산으로 표면 처리된 석고 입자를 제조하는 단계(a')를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 단계 (a') 후에 표면 처리된 상기 석고 입자를 130 내지 170℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 건조하는 단계(a'')를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방산이 불포화 지방산 또는 포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 지방산이 포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 포화 지방산이 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112019031164830-pat00002
상기 구조식 1에서 R1은 C6 내지 C26의 알킬기이다.
또한, 상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 석고 입자의 크기가 0.2 내지 10μm일 수 있다.
본 발명의 생분해성 고분자 조성물은 비료로 필요한 성분인 Ca 및 S을 포함하는 석고(CaSO4)를 포함함으로써 비료를 제조하는 과정에서 부산물로 발생하는 석고(CaSO4)를 재활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 고분자 조성물은 석고(CaSO4) 입자를 지방산으로 표면 처리함으로써 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자에 상기 석고 입자의 분산도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 멀칭 필름은 생분해성 폴리에스터 및 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자를 포함하는 고분자 조성물을 포함함으로써 농작물을 수확한 후 땅에 피복되어 있는 멀칭 필름이 생분해되며 토양을 보강할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 생분해성 멀칭 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 생분해성 멀칭 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3a는 비교제조예 1에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3b는 제조예 1에 따라 제조된 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 3의 180℃에서 전단 점도(shear viscosity) 변화를 나타낸 것이다.
도 5a는 비교예 1 내지 3의 인장강도(tensile stress)를 나타낸 것이다.
도 5b는 비교예 1 내지 3의 인장신도(tensile strain)를 나타낸 것이다.
도 6a는 PBAT 시트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6b는 비교예 5 및 실시예 3의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 6c는 비교예 4 및 실시예 2의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 6d는 비교예 1 및 실시예 1의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 7a는 비교예 1, 4, 5 및 PBAT의 200℃에서 전단 점도(shear viscosity) 변화를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 1 내지 3 및 PBAT의 200℃에서 전단 점도(shear viscosity) 변화를 나타낸 것이다.
도 8a는 비교예 1, 4, 5 및 PBAT의 인장강도(tensile stress) 및 인장신도(tensile strain)을 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 1 내지 3 및 PBAT의 인장강도(tensile stress) 및 인장신도(tensile strain)을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 6의 기계적 물성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 생분해성 고분자 조성물, 그를 포함하는 멀칭 필름 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자; 및 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자;를 포함하는 생분해성 고분자 조성물을 제공한다.
또한, 상기 생분해성 고분자 조성물이 상기 생분해성 고분자 및 지방산으로 표면처리된 석고 입자의 전체함량 100중량부를 기준으로 상기 석고 입자 1 내지 25중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 8 내지 18중량부, 보다 바람직하게는 9 내지 11중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 생분해성 고분자가 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)을 갖는 제2 생분해성 폴리에스터를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 고분자의 상기 제1 생분해성 폴리에스터와 제2 생분해성 폴리에스터의 함량비가 99.5:0.5 내지 50:50일 수 있고, 바람직하게는 97:3 내지 85:15일 수 있고, 보다 바람직하게는 97:3 내지 93:7일 수 있다.
또한, 상기 지방산이 불포화 지방산 또는 포화 지방산일 수 있고, 바람직하게는 포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 포화 지방산이 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112019031164830-pat00003
상기 구조식 1에서 R1은 C6 내지 C26의 알킬기이다.
또한, 상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 석고 입자의 크기가 0.2 내지 10μm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 6μm일 수 있다.
본 발명은 상기 고분자 조성물을 포함하는 농업용 생분해성 멀칭 필름(mulching film)을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 생분해성 멀칭 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS) 및 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자와 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자를 혼합하고 압출하여 생분해성 멀칭 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따른 생분해성 멀칭 필름의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
또한, 도 2를 참고하면, 상기 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 (a) 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자와 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물과 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)을 포함하는 제2 생분해성 폴리에스터를 혼합하고 압출하여 생분해성 멀칭 필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 단계 (a) 전에 석고(CaSO4) 입자를 지방산으로 표면 처리하여 지방산으로 표면 처리된 석고 입자를 제조하는 단계(a')를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이 단계 (a') 후에 표면 처리된 상기 석고 입자를 130 내지 170℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 건조하는 단계(a'')를 추가로 포함할 수 있다.
상기 건조가 130℃ 미만 또는 10시간 미만 동안 수행될 경우, 석고 입자 내부 수분이 충분히 제거되지 않아 생분해성 고분자와 혼합하여 혼합물을 제조하는 가공 공정에서 기계적 특성이 약화되는 결과를 초래하므로 바람직하지 않고, 170℃ 또는 15시간을 초과할 경우, 온도 증가 또는 시간 경과에 따른 효과를 기대할 수 없으므로 불필요하다.
또한, 상기 지방산이 불포화 지방산 또는 포화 지방산일 수 있고, 바람직하게는 포화 지방산일 수 있다.
또한, 상기 포화 지방산이 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112019031164830-pat00004
상기 구조식 1에서 R1은 C6 내지 C26의 알킬기이다.
또한, 상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 석고 입자의 크기가 0.2 내지 10μm일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 6μm일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
표면 처리된 석고( CaSO 4 ) 입자 제조
제조예 1
비료를 제조하는 공정에서 얻어진 부산물로부터 제조된 석고(황산칼슘, CaSO4, 남해화학)를 air milling 설비를 이용하여 3μm로 분쇄하였다.
비커에 증류수 600mL, 에탄올 200mL 및 상기 3μm로 분쇄된 석고 30g을 넣은 후 10분 동안 700rpm으로 교반하였다. 또 다른 비커에 에탄올 200mL 및 스테아르 산(Stearic acid, 3wt%) 0.9g을 넣고 물 중탕하여 용해시켰다. 상기 두 가지 용액을 섞어 추가로 10분 동안 700rpm으로 교반시킨 후, 감압필터로 용매를 제거한 뒤 120℃에서 12시간 진공 건조하여 표면 처리된 석고 입자를 제조하였다.
표면 처리되지 않은 석고( CaSO 4 ) 입자 제조
비교제조예 1
비료를 제조하는 공정에서 얻어진 부산물로부터 제조된 석고(황산칼슘, CaSO4, 남해화학)를 air milling 설비를 이용하여 3μm로 분쇄하여 표면 처리되지 않은 석고 입자를 제조하였다.
비교제조예 2
석고를 3μm로 분쇄한 것 대신에 5μm로 분쇄한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일한 방법으로 표면 처리되지 않은 석고 입자를 제조하였다.
비교제조예 3
석고를 3μm로 분쇄한 것 대신에 10μm로 분쇄한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일한 방법으로 표면 처리되지 않은 석고 입자를 제조하였다.
PBAT /표면 처리된 석고( CaSO 4 ) 입자 혼합물 제조
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 표면 처리된 3μm 석고(CaSO4) 입자를 OV-12 오븐을 사용하여 150℃에서 12시간 진공 건조하였다. 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT, 지오솔, Solpol-1000)를 Rotary dryer를 사용하여 80℃에서 4시간 진공 건조하였다.
상기 건조된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 90중량부 및 상기 건조된 석고 입자 10중량부를 혼합한 후 Twin-Screw Extruder를 통해 압출해 펠렛 상태의 PBAT/표면 처리된 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
실시예 2
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 90중량부 사용한 것 대신에 95중량부 사용하고, 석고(CaSO4) 입자를 10중량부 사용한 것 대신에 5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PBAT/표면 처리된 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
실시예 3
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 90중량부 사용한 것 대신에 99중량부 사용하고, 석고(CaSO4) 입자를 10중량부 사용한 것 대신에 1중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PBAT/표면 처리된 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
PBAT / PLA /표면 처리된 석고( CaSO 4 ) 입자 시트 제조
실시예 4
제조예 1에 따라 제조된 표면 처리된 3μm 석고(CaSO4) 입자를 OV-12 오븐을 사용하여 150℃에서 12시간 진공 건조하였다. 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT, 지오솔, Solpol-1000)를 Rotary dryer를 사용하여 80℃에서 4시간 진공 건조하였다.
상기 건조된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 85.7중량부 및 상기 건조된 석고(CaSO4) 입자 9.5중량부를 혼합한 후 Twin-Screw Extruder를 통해 압출해 PBAT/표면 처리된 석고(CaSO4) 입자 혼합물을 제조하고, rotary drier를 이용하여 80℃에서 4시간 동안 건조하였다. 폴리락트산(PLA, Nature works, GCS-PLA)은 Vacuum Oven을 통하여 90℃에서 4시간 동안 건조하였다.
상기 건조된 PBAT/CaSO4 혼합물에 상기 건조된 폴리락트산을 4.8중량부를 혼합한 후 Twin-Screw Extruder 및 3 roll을 사용하여 시트를 제조하였다. 이때 roll의 온도는 60℃, 시트 제조 속도는 1m/min 수준으로 진행하였고 최종 시트의 두께는 평균 약 650μm 정도로 제조하였다.
PBAT /표면 처리되지 않은 석고( CaSO 4 ) 입자 혼합물 제조
비교예 1
비교제조예 1에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 3μm 석고(CaSO4) 입자를 OV-12 오븐을 사용하여 150℃에서 12시간 진공 건조하였다. 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT, 지오솔, Solpol-1000)를 Rotary dryer를 사용하여 80℃에서 4시간 진공 건조하였다.
상기 건조된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 90중량부 및 상기 건조된 석고 입자 10중량부를 혼합한 후 Twin-Screw Extruder를 통해 압출해 펠렛 상태의 PBAT/표면 처리되지 않은 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
비교예 2
비교제조예 1에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 3μm 석고(CaSO4) 입자 대신에 비교제조예 2에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 5μm 석고(CaSO4) 입자를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PBAT/표면 처리되지 않은 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
비교예 3
비교제조예 1에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 3μm 석고(CaSO4) 입자 대신에 비교제조예 3에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 10μm 석고(CaSO4) 입자를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PBAT/표면 처리되지 않은 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
비교예 4
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 90중량부 사용한 것 대신에 95중량부 사용하고, 석고(CaSO4) 입자를 10중량부 사용한 것 대신에 5중량부 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PBAT/표면 처리되지 않은 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
비교예 5
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 90중량부 사용한 것 대신에 99중량부 사용하고, 석고(CaSO4) 입자를 10중량부 사용한 것 대신에 1중량부 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PBAT/표면 처리되지 않은 석고 입자 혼합물을 제조하였다.
PBAT / PLA / 표면 처리되지 않은 석고( CaSO 4 ) 입자 시트
비교예 6
표면 처리된 3μm 석고(CaSO4) 입자 대신에 표면 처리되지 않은 3μm 석고(CaSO4) 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 PBAT/PLA/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 입자 시트를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 사용된 물질 및 그의 중량부를 정리하여 나타낸 것이다.
구분 석고 입자
크기(μm)		 PBAT 중량부 석고 입자
중량부		 PLA 중량부 석고 입자
표면 처리
실시예 1 3 90 10 - ○
실시예 2 3 95 5 - ○
실시예 3 3 99 1 - ○
실시예 4 3 85.7 9.5 4.8 ○
비교예 1 3 90 10 - -
비교예 2 5 90 10 - -
비교예 3 10 90 10 - -
비교예 4 3 95 5 - -
비교예 5 3 99 1 - -
비교예 6 3 85.7 9.5 4.8 -
[시험예]
시험예 1: 석고( CaSO 4 ) 입자의 표면 처리 확인
도 3a는 비교제조예 1에 따라 제조된 표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3b는 제조예 1에 따라 제조된 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b를 참고하면, 석고(CaSO4) 입자가 표면 처리되며 석고 입자의 형상이 구형에서 판상 혹은 침상형으로 바뀌고 입자의 크기가 커진 것을 확인할 수 있다. 이는 석고 입자가 물에서 소량 녹은 상태에 다른 석고 입자들과 결합하면서 재결정화를 이루어 형상이 변하고 크기가 커진 것으로 나타난다.
시험예 2: 석고 입자 크기에 따른 PBAT /표면 처리되지 않은 석고 혼합물의 전단 점도(shear viscosity)
도 4는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 PBAT/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 혼합물의 180℃에서 전단 점도(shear viscosity) 변화를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 석고 입자의 크기가 커질수록 전단 점도가 증가하는 것으로 나타났으나 전단 속도(shear rate) 2,500 이상부터는 석고 입자의 크기에 따른 용융 점도(melt viscosity)의 차이가 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 석고 입자 크기에 따른 PBAT /표면 처리되지 않은 석고 혼합물의 인장강도 및 인장신도
도 5a는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 PBAT/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 혼합물의 인장강도(tensile stress)를 나타낸 것이고, 도 5b는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 PBAT/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 혼합물의 인장신도(tensile strain)를 나타낸 것이다. 인장시험은 ASTM D882에 따라 수행하였다.
도 5a 및 5b를 참고하면, 석고 입자의 크기가 커질수록 강도 및 신도가 높아진 것을 확인할 수 있는데 이는 석고 입자와 PBAT간의 계면 면적과 관련이 있는 것으로 판단된다. 즉, 무기물과 고분자의 계면 면적 및 수가 많을수록 인장 시 절단이 쉽게 일어날 것으로 예상되는데, 석고 입자의 크기가 커질수록 계면 면적 및 수가 적어 강신도 특성이 좋아지는 것으로 판단된다.
시험예 4: 석고 입자 함량에 따른 PBAT /석고( CaSO 4 ) 혼합물에서 석고 입자의 분산 특성
도 6a는 PBAT 시트의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 6b는 비교예 5 및 실시예 3에 따라 제조된 PBAT/석고(CaSO4) 혼합물의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 6c는 비교예 4 및 실시예 2에 따라 제조된 PBAT/석고(CaSO4) 혼합물의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이고, 도 6d는 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 PBAT/석고(CaSO4) 혼합물의 단면을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 6a 내지 6d를 참고하면, 석고 입자가 1중량부 포함된 실시예 3에서는 대부분의 석고 입자가 3μm 이하로 확인되었다. 그러나 석고 입자의 함량이 높아짐에 따라 석고 입자가 응집되어 비교적 큰 입자들을 형성하는 것을 확인하였다. 즉, 함량이 높아지면 석고 입자가 응집할 확률이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 함량의 석고 입자를 포함했을 경우, 표면 처리된 석고 입자가 표면 처리되지 않은 석고 입자에 비해 PBAT에 분산이 잘 된 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 석고 입자 함량에 따른 PBAT /석고( CaSO 4 ) 혼합물의 전단 점도(shear viscosity)
도 7a는 비교예 1, 4, 5 및 PBAT의 200℃에서 전단 점도(shear viscosity) 변화를 나타낸 것이고, 도 7b는 실시예 1 내지 3 및 PBAT의 200℃에서 전단 점도 변화를 나타낸 것이다. 상세하게는 실험을 위해 사용하는 capillary rheometer 온도를 200℃로, die의 diameter를 0.5mm로 조정하여 측정을 진행하였다.
도 7a 및 7b를 참고하면, 석고 입자의 함량이 높을수록 전단 점도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 석고 입자 크기의 영향을 확인한 시험예 2와 동일하게, 전단 속도(shear rate) 2,500 이상부터는 석고 입자의 함량이 복합체의 용융 점도(melt viscosity)에 큰 영향을 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 함량의 석고 입자를 포함함에도 불구하고 표면 개질된 석고 입자를 포함한 실시예 1 내지 3의 전단 점도가 표면 개질되지 않은 석고 입자를 포함한 비교예 1, 4 및 5의 전단 점도보다 높은 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: 석고 입자 함량에 따른 PBAT /석고( CaSO 4 ) 혼합물의 기계적 특성
도 8a는 비교예 1, 4, 5 및 PBAT의 인장강도(tensile stress) 및 인장신도(tensile strain)를 나타낸 것이고, 도 8b는 실시예 1 내지 3 및 PBAT의 인장강도 및 인장신도를 나타낸 것이다. 상세하게는, 비교예 1, 4, 5, 실시예 1 내지 3 및 PBAT를 dog bone 형태의 인장 시료로 제조하여 인장강도 및 인장신도를 측정하였다. 인장시험은 ASTM D882에 따라 수행하였다.
도 8a 및 8b를 참고하면, 표면 처리되지 않은 석고 입자를 포함한 비교예 1, 4 및 5의 경우, 석고 입자의 함량이 증가할수록 인장강도와 신도 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다. 표면 처리된 석고 입자를 포함한 실시예 1 내지 3 또한 석고 입자의 함량이 증가할수록 인장신도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 표면 처리된 석고입자를 사용한 실시예는 인장강도와 인장신도가 표면 처리되지 않은 석고입자를 사용한 비교예에 비해서 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 7: PBAT / PLA /석고( CaSO 4 ) 시트의 기계적 특성
도 9는 비교예 6에 따라 제조된 PBAT/PLA/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 시트의 기계적 물성을 나타낸 것이다. 상세하게는 PBAT/PLA/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4)의 기계적 물성을 파악하기 위해 상기 시트를 machine direction(MD)와 transverse direction(TD) 두가지 방향으로 인장강도 시험을 진행하였다. 인장시험은 ASTM D882에 따라 수행하였다.
아래 표 2는 실시예 4 및 비교예 6에 따라 제조된 PBAT/PLA/석고(CaSO4) 시트의 machine direction(MD)와 transverse direction(TD)에서 인장강도 및 인장신도 값을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 MD방향 TD방향
인장강도(MPa) 인장신도(%) 인장강도(MPa) 인장신도(%)
실시예 4 50.4 324.5 20.6 996.5
비교예 6 37.6 254.3 17.1 867.7
도 9를 참고하면, 비교예 6에 따라 제조된 PBAT/PLA/표면 처리되지 않은 석고(CaSO4) 시트를 machine direction(MD)으로 실험한 경우 PLA를 포함하지 않은 비교예 1보다 강도는 크게 향상되고 신도는 감소하였으나, transverse direction(TD)으로 실험한 경우 강도와 신도가 PLA를 포함하지 않은 비교예 1의 결과와 비슷한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 시트의 길이 방향(MD)으로 강도가 크게 증가하고 신도가 감소한 것과 응력-변형률 곡선(Stress-Strain curve, S-S curve)에서 necking 현상이 발생하지 않은 것으로 추정할 때, 시트의 길이 방향(MD)으로 orientation이 잘 형성된 것으로 예상된다.
또한, 표 2를 참고하면, 표면 처리된 석고를 사용한 실시예 4가 표면 처리되지 않은 석고를 사용한 비교예 6보다 machine direction(MD)와 transverse direction(TD) 모두 인장강도 및 인장신도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자; 및
    지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자;를 포함하는 생분해성 고분자 조성물이고,
    상기 석고는 비료를 제조하는 과정에서 발생한 부산물이고,
    상기 생분해성 고분자 조성물은 농업용 생분해성 멀칭필름에 사용된 후 토양에서 생분해되어 상기 석고 입자가 상기 토양을 보강하기 위한 것인, 생분해성 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 조성물이 상기 생분해성 고분자 및 지방산으로 표면처리된 석고 입자를 포함하는 전체 함량 100중량부를 기준으로 상기 석고 입자 1 내지 25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 생분해성 고분자가 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)을 갖는 제2 생분해성 폴리에스터를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자의 상기 제1 생분해성 폴리에스터와 제2 생분해성 폴리에스터의 함량비가 99.5:0.5 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방산이 불포화 지방산 또는 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방산이 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 포화 지방산이 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물:
    [구조식 1]
    Figure 112019031164830-pat00005

    상기 구조식 1에서 R1은 C6 내지 C26의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 석고 입자의 크기가 0.2 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 석고 입자의 크기가 0.5 내지 6μm인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 조성물.
  11. 제1항에 따른 고분자 조성물을 포함하는 농업용 생분해성 멀칭 필름(mulching film).
  12. 제1항에 따른 생분해성 고분자 조성물을 혼합하고 압출하여 생분해성 멀칭 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이
    (a) 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(Poly(butylene succinate), PBS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 생분해성 폴리에스터를 포함하는 생분해성 고분자와 지방산으로 표면 처리된 석고(CaSO4) 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물과 폴리락트산(Poly Lactic Acid, PLA)을 포함하는 제2 생분해성 폴리에스터를 혼합하고 압출하여 생분해성 멀칭 필름을 제조하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 농업용 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이
    단계 (a) 전에 석고(CaSO4) 입자를 지방산으로 표면 처리하여 지방산으로 표면 처리된 석고 입자를 제조하는 단계(a')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 생분해성 멀칭 필름의 제조방법이
    단계 (a') 후에 표면 처리된 상기 석고 입자를 130 내지 170℃의 온도에서 10 내지 15시간 동안 건조하는 단계(a'')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 지방산이 불포화 지방산 또는 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 지방산이 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 포화 지방산이 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112019031164830-pat00006

    상기 구조식 1에서 R1은 C6 내지 C26의 알킬기이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 R1이 C16 내지 C20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 석고 입자의 크기가 0.2 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 생분해성 멀칭 필름의 제조방법.
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KR20230102528A (ko) 2021-12-30 2023-07-07 (주)비지에프에코머티리얼즈 이분해성 복합수지 조성물 및 그를 이용한 용도

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