JPH03166232A - 生分解性のカバー用フイルムとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成重合体と生物学的材料とからなるフィルム
であってかつ反応性化学裁又は化学結合も付加されてい
るフィルムである生分解性カバー用フィルム（　ｃｏｖ
ｅｒ　ｆｉｌｍ　）　　の製造方法に関する。

本発明は、また、合成重合体と生物学的材料とから紅り
かつ反応性化学基又は化学結合も付加されている生分解
性カバー用フィルムに関する。

本発明は、また、合成重合体と生物学的材料とからなる
生分解性カバー用フィルムの製造方法に関する。

本発明は、また、合成重合体と生物学的材料とからなる
生分解性カバー用フィルムに関する。

カハー（覆い）がガラス又はグラスチックから製造され
ている温室内で植物な生育させることは知られている。

透明々カバーは可視光線の範囲内の短波及び長波の輻射
線な透過させ得る。温室のカバーは長波輻射線よりも短
波輻射線ケ良く透過させることが知られている．従って
、温室内の光線の加熱効果は、温室？）内部では短波輻
射線が長波輻射線に変換されて起る。

従来知られている方法においては、温室の原理は、地面
（　ｆｉｅｌｄ　）上では、カバーが地面にトンネル状
の覆いとして設置されるよう々方法で、あるいは、カバ
ーが地面の表面に直接に施着されるよ５　ｔｘ方法で利
用されている。これらの方法で地面に適用される場合に
は、カバー材料としてはグラスチック又は紙が使用され
ており、植物はこれらのプラスチック又は紙ケ通して生
長させている．この既知の方法ではつぎのごとき利点が
得られる：すなわち、短波輻射線が熱に変換されるよう
た透過性カバーケ使用することにより温度が上昇する；
ａｌ！！カバーＹ使用丁ることによっても水の蒸発が防
止される：更に光Ｙ透過丁るフィルムを使用することに
より、カバーの下でＯ）雑草の生長が阻止される。

除草剤（Ｗ●●ｄ　−　ｋｉｌｌ●ｒ）の必要性は、透
明カバーケ使用した場合、カバーな使用しないで植物ケ
育或させた場合と同等であるか、ある場合には、より大
きい。その埋由は、７イルムの内側で水分が＃縮し、そ
のため、育成させるべき植物の周囲に、雑草の生長に対
して良好々条件が形成されるからである。更に、地面が
フィルムとフィルムの間で露出するため（フィルムヶ固
定するのにフィルムの側縁に土盛りするため）、雑草に
対して生長条件が良好に？ｊる。

従来から知られているカバー用フィルムは、しばしば、
紫外線の作用により分解されて小片になることがあった
。従来、紫外線によって分解されるべきフィルムについ
て、微生物によって分解ケ継続させ、７イ〃ムケ完全に
分解させることが試みられている。しかしながら、この
既知のフィルムの分解方法においては、分解は完全には
行われない。実際に、紫外線は土壌？透過することがで
きず、従って、フィルムな分解することができたいため
、土壌によって覆われているカバー用フィルムの端部は
地面中に残留する。カバーフィルム上の土壌の小片ある
いはダストの層でさえ、フィルム中に進入する紫外線の
、重合体の結合ケ分解するエネルギーの作用ケ阻害する
。埋論的には、植物がカバー用フィルムケ覆い始めた後
においても、該フィルムは紫外線の作用により分解され
て、地面中で問題ケ生じることがないような小片にたる
はずである。しかしたから、実際には、紫外線の作用に
よる分解は完全ではむく、その結果いわゆる複合材料中
の合成重合体自体は生物学的に分解されないため、地面
中のグラスチック材料が次第に増大する。合成重合体は
水を吸収せず、一方、生物学的分解は微生物によって産
生される酵素の作用によって生起するものでありそして
酵素は水の存在下でのみ作用するものであるため、合成
重合体については生゜物学的分解は生起し得たい。

分子中に約１２０００個の連続している炭素原子ケ有す
る合成重合体は、生物学的分解の速度が十分な早さにｋ
るよ５にさせるためには、先づ数十個σ】炭素原子な有
する長さの、約５００個の断片に分解されるべきである
。しかしながら、グラスチックフィルムの構造は、重合
体が数千個の炭素原子ケ有する断片に分解された段階で
すでに、本質的に変化しているであろう。このような形
式で分解されるプラスチックフィルムは重大な問題ケ生
せしめる可能性がある。このため、この種のフィルムの
使用は、近年、減少している。また、分解によって恐ら
く生じ得る毒性馨有する残渣によっても問題が生じる。

また、植物の生長時期が終了した後にカバー用フィルム
ケ地面かｈ取り去る方法も従来から知られている。しか
し々から、かかるフィルムの使用方法は非常に不経済で
ある。更に、従来から知られている方法においては、よ
り安価に製造できるという理由から、非常に薄いフィル
ムが主として使用されている。しかしながら、かかる薄
いフィルムは容易に破壊されるため、このフィルムケ地
面から除することが困難である。従来から知られている
方法においては、段（ｔ●ｒｒａ＊１ｍｇ　）ケ固定す
る（　ｆａｓｔ＠ｎ　）　　するためにフィルムの間に
露出された土壌な残すことが必要であるため、植物が生
長している地面の表面の約５０〜７０％しかカバー用フ
ィルムによって覆われていない．本出願人が先に出願し
たフィンランド特許出願ｇ　８９１９０５号には、カバ
ー用フィルムの分解の問題ケ改善する方法が提案されて
おり、この方法におしてはフィルムな刺し子（　ｑｓ＋
１１ｔｊｎｇ　）　　により、植物ケ生長させるべき表
面に固定し、それによって、植物ケ生長させる表面の全
体ケフィルムによって覆うことが行われている。このフ
ィンランド特許出願第８９１９０５号の方法においては
、フィルムの全体が地面上にあるため、紫外線によるフ
ィルムの分解は改善される。しかしながら、紫外線分解
性フィルムケ使用した場合においても、公知のフィルム
は生物学的に分解されないため、地面中に残留するプラ
スチックが次第に増加丁るという問題は依然として存在
する。

生分解性材料は、その化学的構造により、マッシュルー
ム及びバクテリアのごとき微生物の作用により分解し得
る；この生分解性材料の微生物による分解は、該材料ケ
、土壌中に埋没させるか又はこれとは別の方法で、微生
物が生育し得る条件下で該微生物と接触させたときに生
起する。本明細書においては”生分解性″（　”　ｂｌ
ｏｌｏｇｌａａｌｌｙｄ●ｇｒａｄａｂｌ＠”　）　　
という用語は、分解が微生物のごとき生物の作用によっ
て生起する形式ｆ）分解について使用される。”分解性
”（”ｄ＠ｇｒａｄａｂｌ●”）という用語は、例えば
、他Ｑ）添加剤又は他の物質の作用により断片に分解さ
れ得るエチレン重合体の分解について言及する場合に使
用される。この形式の分解には微生物は関係しなー。

例えば、カビの培養株（　ｍｏｕｌｄ　ｃｕｌｔｕｒｅ
　）によるプラスチック　フィルムの生分解ケ研究する
こと及びこの分解′？種々の方法で示すことも試みられ
テイル（　ＡＳＴＭ規格，　ＳＴＭ　Ｇ　２１　−　７
０　１９８０　参照；この規格はグラスチック材料のい
わゆる生分解の研究に使用されている）。しかしながら
、カビは生育しているにも拘わらず、生分解に関しては
、プラスチック　フィルム上てのカどの生育は全く示さ
れ々かった。プラスチックフィルム上でのカビの生育は
、フィルム中の添加剤の量とは関係があるが、合成重合
体自体には影響しないものと考えられる。

一般的には、フィルム材科が酸化防止剤記含有してい々
いが、例えば、合成重合体分子のｃ−ｃ結合ケ切断する
Ｕ．Ｖ一触媒ケ含有している場合には、該フィルム材料
は分解して断片になるということは云い得る。ｆラスチ
ツク材科の分子が二重結合を含有している場合には、該
材料は触媒が存在しない場合でも、より少たいエネルギ
ーによって分解される。

合成重合体材料の生分解においては親水性の水溶性基が
必要である。重合体は酵素の作用により分解され得る観
水性基、例えばカルボニル基又ハカルボキシル基が形成
されるように切断されたければならない。フィルムの生
分解により生ずる分解生底物は、水、二酸化炭素及びバ
イオマス（　ｂｉｏｍａｓｓ　）でなげればなら々い。

合成重合体とパイオボリマーとの組合せからなりかつ、
通常、紫外線に対して感受性の触媒が添加されている、
かかる生分解性フィルムな製造するために種々の試みが
行われている。触媒として光線を使用することにより合
或１゜合体枦分解丁る物質は、例えば、欧州特許公告！
　２３０１４３号から知られている。

合成プラスチック材料は、生分解性重合体により上記プ
ラスチック材料中に親水性基が含有されている場合には
、水を吸収することができると考えられている。デンプ
ンはこの目的についての最も安価な生分解性重合体であ
り、合成重合体に添加してデンプンケ使用することによ
り、デンゾンの価格はポリエテンの価格により低いので
、フィルムの製造価格は著しく低下する。糊化させた（
　ｇ＠ｌａｔｌｎｌｚ＠ｄ　）デンプン単独では非常に
脆弱なフィルムが形底されるため、すたわち、水に感受
性であるため、満足し得る製品な得るためには、デング
ンなフィルム中で使用し得る他の物質と組合せなげれば
ならないことが知られている。ｄ　リエテンは所望の物
理的性質な有するフィルム３製造するために最も一般的
に使用される合成重合体である。しかしながら、３０Ｍ
Ｍ４以上の高割合のデンプン枦含有する組成物から吹込
法によりＰＥ一フィルムケ製造する試みは或功し々かっ
た。その理由はデンプンが非常に粗大々物質（粒度２０
〜１５０μｍ）であり、これが薄いフィルムな製造する
ことを阻害したことにある。更に、吹込法においては、
デンデン粒子と溶融プラスチック塊が通常の吹込温度（
ｉ７０〜２００°Ｃ）で行われる吹込操作においては異
った速度で移動し、そのため、孔な有する脆弱でかつ破
断され易いフィルムが形成される。換言丁れば、吹込法
により薄いフィルム？製造することは、フィルムが余り
にも厚いものになるため、不可能であった〇 更に、合成重合体の混合劃促進するために、デンプン粒
子の周囲に化学結合ケ導入することも試みられている。

かかるフィルムは米国特許第４．３３７．１８１号明細
書、英国特許第１　，４８７．０５０号明細書及び英国
特許第１　．４８５．８３３号明細書に記載されている
。これらの既知のフィルムにおいては、該材料は少なく
とも埋論的にはある程度まで湿潤性であるため、酵素は
埋論的には上記材料な分解し得る。しかしながら、この
方法は非常に高価紅方法であり、それにも拘わらず、上
記フィルムは引張強さが小さい；厚いフィルムＶ製造し
なげればたらない；フィルムケ延伸できない；という欠
点な有する・ フィルム材料中に他の反応性基、例えば二重結合Ｖ付加
することも試みられている。フィルム材料が二重結合４
含有しており、該材料が酸素及び金属触媒（例えばＦａ
　　）と反応した場合には、反応性のバーオキシド基一
Ｃ　−　０　−　０　−　Ｃ　−　カ形成される。かく
して遊離の酸素原子と２ジカルが生成し、その作用によ
り炭素原子間の結合が切断され、例えばカルポキシレー
ト基と切断された炭素−水素鎖が生或する。こび》現象
は金属触媒ケ含有するフィルムで利用されている（例え
ば欧州特許公告第８６−３１０１５４：９号公報参照）
。フィルム材料がカルボキシル基ＲＣＯＯＨ　１ｋ′含
有している場合、該材料は水で包囲されたとき、微生物
からの酵素の作用により分解され得る。換言すれば、反
応性基と触媒とがフィルム材料に付加されており、その
作用により、生分解性ＲＣＯＯＨ基が所与の条件下で得
られる。しかしｔｌがら、これらの材料も製造するのに
費用が高い・ 米国特許第４．３３７．１８１号明細書に記載の方法に
おいては、デンデンとエチレンーアクリル酸共重合体と
場合によりポリエテンとを混合しついで共重合体の官能
性酸基の一部な中和する添加剤シ使用して、吹込により
フィルムケ製造している。この方法は湿潤したデンゾン
の使用を可能にするが、高価な添加剤ケ必要とする。欧
州特許出願第０２３０１４３号明細香によれば、感光性
物質とエチレン／一酸化炭素共重合体とからなる光分解
性物質ケ使用することにより分解な促進しなげればなら
？い。感光性物質は重金属ジチオカルバメート又は重金
属ジチオホスホネートであることが好ましい。すでに述
べたごとく、カルボナル基ケ含有するエチレン共重合体
は紫外線により分解し得るが、その寿命は十分に長いも
のではない。

更に、米国特許第３．９０１　，８３８号明細書には生
分解性重合体と分解性エチレン重合体からなるフィルム
及び混合な慣用のミキサー中で行い、■ル中で粉末にす
ることが記載されている。英国特許第１．４８３．８３
８号明細書から、水不溶性の非生分解性フィルムケ形成
する材料とこの中に均一に分散した生分解性物質とから
々る主分解性フィルムであって、上記生分解性物質がフ
ィルム材料の４０〜６０Ｍｆｉ％の量で存在している生
分解性フィルムが知られている。このフィルムにおいて
は生分解性物質は水ケ吸収する微粉砕した物質である。

上記英国特許明細書の方法においてはフィルムはこれら
の物質の水性分散体から製造される。換言すれば、この
方法においてはフィルムは有機溶剤中又は水性系の分散
体から製造され、そして、その物理的性質のため、この
フィルムは植物生長用フィルム（　ｇｒｏｗｉｎｇ　ｆ
ｉｌｍ　）　　としては、全く、使用し得ない。

要約すれば、カバー用フィルムの分解は２つの問題ケ有
するということが云える。すなわち、一方ではこれらの
フィルムが使用されている間は分解されないことが望ま
しい。他方においては、これらのフィルムの使用が終了
したときＫは、これらのフィルムは、当然、環境に有害
ケ影響な与えない形で生態系に還送されるべきである。

すなわち、巨大分子は微生物の栄養源として使用され得
るより小さｆ．化合物に分解されるべきであり、それに
よって、巨大分子は食物系に還元されるべきである。市
販のビニル系プラスチックス、すなわち、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ボリスチレン、ポリ塩化ビニル及び
芳香族ポリエステルは生分解ケ受けない。生物学的に分
解される重合体は例えばセルロース誘導体、脂肪族ポリ
エステル及びポリエステルケペースとするポリウレタン
のごとき、酸化の程度Ｑ》大きい（　ｆａｒ　ｏｘｊｄ
ａｔｖｄ　）　　生成物だけである。これらは水溶性の
短鎖に分解され得るので、微生物により食物として使用
され得る。分子量ケ低下させるかつ化学構造も変化させ
得る処理においては、重合体ケ微生物の分解作用により
分解する。例えばポリエチレンな亜硝酸で酸性化した場
合には、好熱マッシュルーム（　ｔ＠ｒｍｏｐｈｉｌｉ
ｅ　ｍｕｓｈｒｏｏｍ　）　　’１Ｈ長させ得るワック
ス状化合物が得られる。強い紫外線もプラスチックに化
学変化な生ぜしめ、例えばカルボニル基な形成させる；
このケトンは微生物の代謝物の一部である。

従って、紫外線、光分解性添加剤、形態学的表面（　ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｚｌｅａｌ　ｓａｒｆａｅ●）、添加剤
、酸化防止剤及び分子ｔはボリエデンの生分解に影響ケ
与える。パラフィンの生分解はボ１ノエチレンの生分解
と対比し得る。分解の開始時においては、分解に影響ν
与える主な因子は紫外線及び／又は酸化剤であるが、一
旦、カルボニル基が形成されると、微生物はこのカルボ
ニル基に作用してポリエチレン分子なより短いフラクシ
ョンに分解し、最終生放物として二酸化炭素と水が生或
する．生分解と周囲の因子とは大きな相剰効果ケ示し、
従って、分解は温度、紫外線、水、微生物のＳａ及びそ
の栄養源ケ包含する種々の因子の組合せの結果として生
起するものであるため、生分解において得られる結果は
、一つの因子だけによって説明することはできない。し
かしながら、水の存在は生分解に対して必ず必要ね条件
である。

本発明の目的は、紫外線（ｔｒｙ）　　の作用でフィル
ムの分解ケ開始するがその後のフィルム分解Ｖ生分解式
に達成できるフィルムであって、しかもその分解の進行
に関わらずに、そのフィルムを使用する１回目の植物作
物育成季節を耐える強度ケもつが但しその後に次期の作
物育或季節中には生分解され終る性質Ｖもつフィルムを
提供するにある。

さらに詳しくは、本発明の目的は、紫外線とフィルム中
の結合水の作用により分解され且つまた生分解性でもあ
るフィルムな提供するにある。本発明で提供されるフィ
ルム材科は、２段階で分解される材料、すなわち最初は
崩壊された多数の小片になり且つそれら小片が土中に混
入、埋れた時には最終的には完全に生分解されるフィル
ム材料である。このフィルムは、一回の施用条件に耐え
る強度をもつが但し次期の使用時の作物育或季節中には
遅くとも分解される程度に機械的に強靭でなげればなら
ない。換言すれば、朱のフィルムの最終的な生分解は、
そのフィルムの最初の使用時である作物育成季節の終了
後よりも早く起らたいことが意味される。

さらに詳しくは、本発明によるフィルムは、合成重合体
、例えばポリエテン又はポリグロペンの如きポリオレフ
イン類と、生分解性σ》重合体、例えばでんぷん又はセ
ルローズとな基材とした生分解性フィルムである。

更に、本発明の目的は、生分解性菖合体と合成重合体と
から戒る従来のフィルム材料が示した短所、すたわちフ
ィルム厚さが大きく且つ脆弱であり、製造費が高すぎる
こと及び生分解が不完全であるか又は遅すぎることの欠
点な解消するにある。

上記の諸目的な違或するために、本発明によると、合戒
重合体と生分解性重合体との配合物からなる生分解性の
フィルムの製造法において、水に懸濁された懸濁液とし
ての生分解性重合体に対して、生分解性重合体の粒子の
表面から減少された分子量の物質ケ分解により溶出、解
放させる活性ケもつ酵素Ｖ作用させることによって、該
生分解注重合体の小さな粒子ケ作る工程（ｌ１》と、所
望された小さｋ粒度の生分解性重合体粒子が得られた時
に、上記の懸濁液系中に植物油ケ添加して乳化させ、そ
して工程（ａ）で得られた酵素蛋白質で被覆された生分
解性重合体粒子を前記の植物油で被覆させ、またそれと
同時に、酵素による生分解性重合体の粒子Ｊ〕分解の反
応ケ中断させる工程（ｂ）と、前記の諸工程で得られて
植物油で被覆された重合体粒子ケ＠濁液から分け取り、
これにより減少された分子量の物′Ｉｉｔ？生分解性重
合体粒子から分離させ、その後に重合体粒子を予備乾燥
させ次いで粉末化する工程（ｃｌと、上記のようにして
得られた生分解性重合体の粉末な、合成重合体と、フィ
ルムに通常配合されて使用される他の添加剤とに対して
混合してフィルム成形機でフィルム最終製品ケ製造する
工程（ｄｌとから成ることを特徴と丁る、生分解性のフ
ィルムの製造法が提供される。

更ニ、本発明の第２の要旨による生分解性のｆラスナッ
クフィルムは生分解性重合体と合成重合体との配合物よ
りなるものである．すなわち、生分解性の重合体と合放
重合体との配合物よりなる生分解性フィルムにおいて、
生分解性重合体が粒子形で均一に合成重合体の中に分布
されており、しかも生分解性重合体の粒子ケ取巻いて被
覆する蛋白質の被膜があり、更に次にそれを被覆する植
物油の被膜があることＹ特徴とする生分解性フィルムが
提供される。

更に、本発明は前記の請求項２〜１３及び１５〜２０に
示された実施態様で実施できる。

以下に、本発明な詳細に説明するが、これらの説明のみ
に本発明は限定されるものでない。

本発明で用いる合成重合体は何れのオレフイン重合体で
あることもでき、それのメルトインデックスはそれ自体
は問題とならない。線型の或分の重合体、例えばＬＬＤ
ＤＰＥ　，　ＩｔＤＰＥ　（低密度ポリエチレン）又は
ＨＤＰＥ　（高密度ポリエチレン）も、また分枝鎖型の
或分のものも両方が使用できる。しかしながら、その重
合体には所定の性質をもつことが要求される。例えば、
合成重合体とこれに混合される生分解性重合体、すなわ
ち生物学的物質とは互いに適合性ケもたねばならず、換
言すれば、合成重合体と混和される生分解性重合体は、
所望に応じて使用、調製されるこれら重合体の予備配合
物すなわちマスターバッチの製造に当って、またフィル
ムのブロー或形時及び延伸時に当って、合成重合体の熔
融温度に耐え得る安定性ケもたねば々らない。本発明に
おいては、生分解性重合体は、それの粒子の粒度が小さ
いため且つ酵素蛋白質と植物油で被覆されていることに
由り、合成重合休のマトリックス中に均一に粒子形で分
散、分布されることができる。更に、この生分解性重合
体は紫外線及びバーオキサイド類の分解作用を抑制する
ようた抗酸化剤ケ含有してはたらない。使用される生分
解性重合体は種々の原料、例えばでんぶん、セルローズ
、ライ麦粉、小麦粉及びその他の生物学的物質の粉砕物
から作り得る。生分解性重合体ケ合成重合体に配合して
フィルムＶ作る従来の試みでは、使用される生分解性重
合体の粒子の粒度が大きすぎたので諸問題ケ起したので
あり、また薄手のフィルムケ作るこども可能でなかった
し、またそれに加えて、大型の粒子ケ熔融マス中で混和
丁ることか困難である。それに対して、本発明では、２
０〜４０μｍ１場合によっては１０μｍ　の膜厚ケもつ
薄いフィルムヶ製造できるような小さな粒子（ｉ０μｍ
　より小さい）として生分解性重合体ケ用いる。本発明
による程度の小さい粒度０】生分解性重合体ケ用いれば
、これが化学的な修飾な受けたものでなくとも、４０％
の配合世で合成重合体のフィルム中に容易に配合できる
。

これほどＱ）小さな粒度の生分解性重合体の粒子は、従
来法でミル粉砕によっては製造できないものである。ミ
ル粉砕法に代って、本発明では、酵素ケ利用することに
より、小さい粒度の生分解性重合体粒子ケ作ることに或
功したのである。例えば、α−アミラーゼ酵素（α−１
，４−グルカンー４−グルカンーハイドロラーゼ）Ｖｉ
、でんぷんから分解によりデキストリンＶ切断すること
ができ、デキストリンはでんぷんの大きな粒子から徐々
に溶出される。また、例えばセルローズｖｍいる々らば
、それに用い得る酵素はセルラーゼである。

セルラーゼの例には、セルロースから分解によりセルデ
キストリンケ切断する１．４−α一Ｄ−グルカナーゼが
あり、またセルロースからセルピオースな切断するセル
ピオハイドロラーゼがある。

このようにすると、酵素によって生分解性重合体は最終
的には完全分解できて水に溶解できる。本発明において
、生分解性重合体の粒子Ｖ所与の限度の粒度までにだけ
分解により縮小させることが望まれる場合には、所望の
粒度が達せられた時に、生分解性重合体粒子ケ含む懸濁
液へ植物油ケ通常は乳化剤と共に添加し、激しく攪拌し
て植物油ケ液中で乳化させることによって、生分解性重
合体と酵素との反応過程ケ簡単に中断℃きる。この時、
生分解性重合体σ》粒子表面に付着する酵素蛋白質の層
σ》上に植物油、例えば大豆油、あぶｈ々油又はそσ】
他の植物油の層が被着丁るようになる。生分解性重合体
の粒子ケ植物油と単に混和するだけでは、所望とされる
最終の結果江得られない。しかし、本発明によると、生
分解性Ｍ−ｔ＋体は水中に分散され、また例えば塩化カ
ルシウム（Ｃ　ａＣｔ２　）が生分解性重合体粒子４含
む懸濁液に添加されて液中のイオン強度が使用酵素に適
丁る値に調整される。

α−アミラーゼの場合には、補酵素のｌ：：ａ　　ｏ）
濃度がα−アミラー七の作用に適当な値に調整されるの
がよい。ｒＡｆｉｊＪ液のｐＨ値も＃索の作用に好適な
値にｔｌるように調整丁るＯ】がよい。本発明によると
、温度依存性の活性ケもつα−アミラーセ（例えば高温
α−アミラー−ｔｆＫＩ，ＡＡ）’／用いると有利であ
る。例えばでんぷんケ用いる場合、それの糊化の防止の
ために生分解性重合体と酵素との混合は先づ冷水中で行
い、その後に混合系ケ酵素の作用に好適な温度まで加温
丁る。その温度は肚朋の場合で約５５°Ｃである。

本発明の方法における生分解性重合体と酵素との反応の
全体は、マントルで包囲された混合器ケ含む大型の反応
容器で実施される．反応温度は既知の手段で例えばサー
モスタットにより制御される。酵素ケ反応系へ添加する
が、酵素の活性及びその他の性質ケ所定σ】ものとされ
るから、反応混合物の温度、■及びイオン強度は前もっ
て精確に調整することができ、しかも酵素による分解の
所要時間は生分解性重合体が所望の粒度ケ得るように設
定できる。酵素のａ度は生分解性重合体の粒子ケ完全に
即ち定量的に被覆して該粒子の上に酵素蛋白質の被ｍｙ
ｙ形成できるように設定される。

生分解性重合体の粒子が所望の粒度に達した時に、乳化
剤又は乳化器Ｖ利用して植物油ケ小滴として懸濁液へ混
入させ、その結果、生分解性重合体粒子ケ包囲する酵素
蛋白質の被膜の上に更に植物油の被ＩＩｉ１？ｒ″被着
させる。この植物油の被膜は、酵素ケ水ハ・ｈ隔離させ
且つ植物油Ｖ酵素蛋白質に結合させるので、酵素の作用
ケ阻止することになり、従って直ちに酵素による分解反
応の過程が中止される。植物油の被膜は前述した仕方で
酵素蛋白質の被膜の周りに集積される。植物油の配合量
は、生分解性重合体（以下では単にパイオボリマーと言
う）の性状及び混合条件によって依存して変わるけれど
も、パイオボリマーの童の約０．５〜１５％とされる。

パイオボリマーと酵素との混合系へ植物油ケ添加した段
階で、その混合物な更に激しく攪拌し、その後に温度ケ
急速に低下させ、好ましくは１０°Ｃ以下に低下させる
。次いで、酵素蛋白質及び油で被覆されたパイオボリマ
ー粒子ケ懸濁液から分け取り、しかも懸濁液に溶跡して
いた減少された分子量σ】分解生底物（パイオボリマー
がでんぷんの場合にはデキストリン及び低ａｇＡ＞から
分離丁るようにする。これケ行うためには、混合攪拌ケ
止めてパイオボリマー粒子ケ沈澱させるか又は遠心分離
させることにより懸濁液から分離する。本発明において
は、得られたパイオボリマー粒子は、切断で離された低
分子量の分解生底物ケ含ま々いことが特に重要である。

左もないと、次の段階で最適々マスターバッチ？ｒ−調
製するに当って又はフィルムの製造時に大形の粒子が再
形成されるかｈである。例えば、デキストリンは次の段
階でマスターバッチの調製時の高い加工温度で燃えるか
ら、予じめ除去しなげればならたい。例えば酵素により
でんぷんから分解によりデキストリンＶ切断してパイオ
ボリマーの小さな粒子ナ得た場合には、生成されたデキ
ストリンはパイオボリマーとの混合物から除去しなげれ
ばならず、これを行うためには、パイオボリマーの粒子
を遠心又は傾しやにより分け取るのがよい。デキストリ
ンの全部を除去することが重要であるから、分け取った
パイオポリマー粒子を良く水洗してから乾燥する。次い
でそれら粒子を微細に粉末化し、そして他のフィルム製
造用原料と混合する．パイオボリマーの粒子は遠心又は
傾しやにより分け取り、その際に水相を良く除去しなげ
ればならず、直接に乾燥してはならない。七〇埋由は、
直ちに乾燥丁ると、低分子書の分解生底物を含む粒子の
凝集体が形成されるわらである。懸濁液から分け取られ
且つ水洗された後のパイオボリマー粒子は、例えば噴霧
乾燥により乾燥させる。この乾燥後に粒子を微細な粉末
ＶＣする。この粉末化は、最も好ましい手段として、所
謂ＦＰ　　法（ｊなわちＯｙ　Ｆｉｎｎｐｕｌｖａ　Ａ
ｂ社で開発した微細粉末化法；当社のカタログ参照）に
より行うのがよい。このＦＰ法は、粒子を高圧下に小容
量で粒子同志互いに高速で衝突させるようにして行うも
のであり、換言すれば１粒子の各々が機械で細分化され
るものでたい。この方法では、空気と空気の中に混合さ
れて粉砕すべき物質とを２つのノツチ間隙を経て衝突線
へ適当ｋ角度で急速に移動させる。その際の温度は、粉
砕物が完全に乾くように所望の範囲内に設定できる。

しかしながら、本発明では余り好ましくないけれども、
他の粉末化手段を採ることも可能である。

例えばミルで粉末化してもよい。

パイオボリマー粒子の粉末化の後には、それらの粉末粒
子を合成重合体と一緒にスクリュー押出機で顆粒状に造
粒するのが好ましい。或形された顆粒は約６０〜７０係
のパイオボリマーｔ含ｔｒのがよく、これらの顆粒が所
謂マスターバッチ即ち予備配合物であって、パイオボリ
マーと合成重合体の両者を含有する。この顆粒化に当っ
て、スクリュー押出機から出た熔融物をペレットに切断
して空気流中で冷却する。これらのベレットは水冷して
から乾燥丁ることもできる。使用に適当な合成重合体は
例えばポリエチレンであるが、何れのすべての重合体で
も造粒を行い得る訳でなく、使用される合成重合体は使
用パイオポリマーに応じて適正のメルトインデックスを
もたねばならない。

こうして作られた顆粒はパイオボリマーと合成重合体の
予備配合混合物として利用できる。

フィルム製品中に触媒を配合することが望まれる場合に
は、金属系触媒と合成重合体とからなる第２の予備配合
物を粒状で調製丁るが、この調製も押出機で行われる。

金属触媒は例えば無水のＦ　＠ＣＺ　３であることがで
き、第２の予備配合物中のＦ　＠　Ｃｔ５”）配合量は
０．１〜１優である。その他の使用できる金属触媒には
Ｃｕ、Ｓｅ　又はＺｎ　　があり、即ちこれらは植物油
にとって既知の酸化剤であり、植物油のＣ−Ｃ結合を切
断した時にカルボニル基を形成丁る作用を有する。これ
らのカルボ二ル基から開始して、その後に炭素連鎖が生
分解されることができる。

使用される合成重合体のメルトインデックスは約４であ
ることが好ましく、これはグラスチックフィルムの製造
温度を１５０°Ｃにできることを意味する・ 本発明の好ましい実施態様では、触媒とパイオホリマー
とから夫々Ｑ）予備配合物（マスターバッチ）を予じめ
作ってあるから、これら０予備配合物を使用する場合に
は、フィルム或形用押出機内では各原料取分の初めての
混合が起ることが最早たいのであり、その代りに、別の
押出機で予じめ既製してある予備配合物の混和をフィル
ム成形用押出機内で行うのである。しかし、フィルム成
形機内で初めて各原料取分の混合を行うことも可能であ
る。触媒を使用する場合、パイオボリマーと触媒は可及
的に永く離して置くのが好ましい。

フィルム或形用押出機でフィルム製品を製造丁る場合に
、好ましい実施法では、合成重合体と０．１〜１％の金
属触媒を含む触媒の予備配合物（マスターパツチｌ）（
ａｌと、６０〜８０優、好ましくは約６０幅のパイオボ
リマーと残余として合成重合体を含む重合体の予備配合
物（マスターバッチバ）（ｂ》とをフィルム成形用押出
機へ供給し、更に、所望ならば追加して且つ場合々々に
応じて、フィルム成形用押出機へ１〜５０９６０合成重
合体を補給し且つ適当な添加剤、例えば顔料及びその他
の光学剤を供給することができる。

フィルム最終製品中に配合させてあると望まれる諸化合
物放分のすべては、フィルム或形用押出機内で混合させ
る。

フィルム製品の光の透過性と吸光性は、それに配合され
た粒子の量と顔料成分の性質に左右される。染料は、フ
ィルム表面に圧入させるか、若しくはフィルム製造原料
中に混和させることにより配合できる。フィルム製品の
使用寿命は、配合された粒子の量が少ないにと又は粒度
が大きいほど長くなり、他方、植物油又は触媒の使用量
が多いほどフィルムの使用寿命は短かくなるのが通例で
ある。

触媒金フィルム中へ配合する段階は可及的に遅くさせ、
触媒金フィルムから出来るだけ長く隔離させるのが望ま
しいが、一般的には、フィルムへ触媒を配合することは
必要である。その理由は、土中には十分量の触媒がある
ことは保証されず、また紫外線σ》分解作用が十分であ
ることも保証されないからである。本発明によるフィル
ム材は土中に入るまでは実質的には乾いた状態にある。

パイオボリマーの配合量と粒子の粒度の選択は、フィル
ム内のパイオボリマー粒子が互いに接触でき、そしてそ
れにより水を吸収して湿潤でき且つ微生物により分解さ
れ得るように行う。パイオボリマーと合成重合体の相対
的な割合が適正であれば、フィルムが所要期間内に破れ
ることはない。フィルム材料中の固体粒子のｆが過剰で
あると、強度性質は悪化する。本発明には、所要量のパ
イオボリマーがフィルム中に、薄手のフィルム中でも、
均一に配合されているので、フィルムは生分解されるこ
とができる。フィルムが分解され終って土中に混入する
と、新しい栄養源が土に与え６れる。

フィルムの配合成分のすべては分解后には良質であり且
つ土壌改良剤として働くからである．本発明のカバー用
フィルムは作物の育或に用いるのに極めて有利なフィル
ムであり、そのフィルムは使用環境中で分解され且つ使
用後の分解速度を１ケ月から２年間に調整できる。フィ
ルムの機械強度も、フィルムの使用幅、固定法及び気象
条件を勘案することにより使用用途に耐えるように調整
できる。フィルムの使用用途に応じて生物学的物質の粒
度も調整される。

本発明のフィルムは包装用フィルムとしても利用できる
． 本発明は、フィルム材科中に反応性の基を含有させるの
に新しい有利な手段を提供するものである．該フィルム
中でパイオポリマー粒子は合成重合体の炭素一炭素結合
に対して作用する化学的に反応性σ》物質、すなわち植
物油で被覆されてあり、また本発明のフィルム中では、
パイオボリマー粒子を包囲する被覆各層は該粒子と合Ｉ
Ｒ重合体との混合性について積極的に良い影響を与える
からである。

本発明σ》フィルムσ》使用時には、光を最も良く吸収
する方のフィルム側面を地表に向けて配置し、フィルム
全体を地表又は基材の表面へ固定手段で固定する。フィ
ルムの分解速度と分解の仕方は、作物の育成季節中に結
実する時間を雑草がもたないように調整される。本発明
のフィルムは作物育成期の終りまで耐えるように調整さ
れるが、フィルムの分解はフィルムが断片の形に崩れる
過程を経て進み、そのようなフィルム断片は作物の収穫
の支障とたらない。フィルムの最終的な朽ち崩壊は次期
の作物育或季節の初期に起ることになる。

本発明のフィルム材料は、極めて広い可能な実施態様を
含むことができ、多くの利点がある。

本発明のフィルム材料は本発明者らによって開発された
方法と・の関連で非常に有利に使用することができ、こ
の方法においては植物が生長する地面の表面をカバーフ
ィルムで覆い、雑草の生長を阻止する（フィンランド特
許出願第８９１９０６号、”　ｋａｌｅｖｉｌｊｓｌｙ
ｓｓＷ　ｋＭｙｔ＊ｔｔＭｖＭ　ｌｍｔｕｔｕｓｋａｌ
ｖｏ　ｊａｍＩｋｒｏｋａｍｖｊｈｕａｎａ″参照）本
発明のフィルムは光を透過しそして植物は播種及び植付
時にだけフィルムを貫通させる。本フィルムを使用する
ことにより植物を生長させる平均温度が上昇し、水分が
保持され、これと同時に、地面の温度と水分の変化が防
止される。フィルムの下方では地面に牧草（　ｇｒａｓ
ｓ　）が非常に良好に生長する、すなわち、生物学的活
性が増大しそして地面の荒廃（　ｅｏｍｐｒｉｍａｔｌ
ｏｎ　）　　が阻止される。

植物による栄養の摂取が改善され、肥料の必要性が減少
し、換気がより迅速に行われそして収穫量が増大する。

植物の病害に対する抵抗性及び保存性も改善される。

本発明者によって開発されたカバーフィルム及び植物の
被覆生長方法＃−１′新規なものであり、その利点は本
発明者によって開発された使用方法（フィンランド特許
出願第８９１０５号；″Ｍ●ｎ●ｔ●ｌｍ’ａｊａ　１
ａ１ｔ＊　ｋａｔｅｖｉｌｊｓｌｙｓｉ讐ｋＭｙｔ＊ｔ
ｔＭｖＷｎ　ｋａｌｖｏｎｋ目ｎｎｌｔｔ菖ｍ１ｓｅｋ
ｓｉ″参照）との関連で応用して最も有効に利用される
。

手続打Ｄ−正書 （自発） 平成２年１１Ｊ］１６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成重合体と生分解性重合体との配合物からなる生
   分解性のフィルムの製造法において、水に懸濁された懸
   濁液としての生分解性重合体に対して、生分解性重合体
   の粒子の表面から減少された分子量の物質を分解により
   溶出、解放させる活性をもつ酵素を作用させることによ
   つて、該生分解性重合体の小さな粒子を作る工程（ａ）
   と、所望された小さな粒度の生分解性重合体粒子が得ら
   れた時に、上記の懸濁液系中に植物油を添加して乳化さ
   せ、そして工程（ａ）で得られた酵素蛋白質で被覆され
   た生分解性重合体粒子を前記の植物油で被覆させ、また
   それと同時に、酵素による生分解性重合体の粒子の分解
   の反応を中断させる工程（ｂ）と、前記の諸工程で得ら
   れて植物油で被覆された重合体粒子を懸濁液から分け取
   り、これにより減少された分子量の物質を生分解性重合
   体粒子から分離させ、その後に重合体粒子を予備乾燥さ
   せ次いで粉末化する工程（ｃ）と、上記のようにして得
   られた生分解性重合体の粉末を、合成重合体と、フィル
   ムに通常配合されて使用される他の添加剤とに対して混
   合してフィルム成形機でフィルム最終製品を製造する工
   程（ｄ）とから成ることを特徴とする、生分解性のフィ
   ルムの製造法。 ２、触媒を配合してフィルム最終製品を製造する請求項
   １記載の方法。 ３、工程（ｃ）で得られた生分解性重合体の粒子を、フ
   ィルム形成原料用の合成重合体と共に造粒することによ
   り調製された生分解性重合体の予備配合物（ｉ）と、触
   媒を合成重合体と混合して調製された触媒の予備配合物
   （ｉｉ）と、所望に応じて追加される添加剤及び所望に
   応じて追加される第２の合成重合体（ｉｉｉ）とを配合
   してフィルム成形機に供給することによつてフィルム最
   終製品を製造する請求項１又は２記載の方法。 ４、予備配合物（ｉ）の中の生分解性重合体の割合が６
   ０〜８０％、好ましくは６０％である請求項３記載の方
   法。 ５、工程（ａ）において、０．５〜１０μｍ、好ましく
   は５μｍ以下の粒度をもつ生分解性重合体の粒子を作る
   請求項１記載の方法。 ６、工程（ａ）で用いる酵素は、でんぷんから分解によ
   りデキストリンを生成させるα−アミラーゼであり、あ
   るいは好ましくは工程（ａ）の酵素は温度依存性の活性
   をもつ酵素であり、あるいはセルローズから分解により
   セルデキストリンを生成させるエンドグルカナーゼ、若
   しくはセルローズから分解によりセルビオースを生成さ
   せるセルビオハイドロラーゼを用いる請求項１記載の方
   法。 ７、工程（ｂ）の植物油として大豆油、アブラナ油又は
   他の植物種子油を用いる請求項１記載の方法。 ８、生分解性重合体が懸濁されている懸濁液の水の中に
   ＣａＣｌ＿２を添加し、しかもイオン強度、ｐＨ及びＣ
   ａ＾２＾＋濃度をα−アミラーゼに好適になるようにさ
   せ、次にその混合物を酵素の作用好適温度にまで加熱し
   、その後に植物油を乳化剤により混入させることによつ
   て工程（ｂ）を行う請求項１〜７記載の方法。 ９、工程（ｃ）における生分解性重合体粒子の粉末化は
   、粒子同志が互いに高速で衝突して発熱し、完全に乾燥
   した粉末物質を得るようにして行う請求項１記載の方法
   。 １０、生分解性重合体の粒子を含む予備配合物（ｉ）の
   調製に当つて、生分解性重合体と合成重合体との造粒は
   スクリュー押出機で行い、その後に空気中で乾燥する請
   求項３記載の方法。 １１、メルトインデックス（Ｓ．Ｉ．）が約４である合
   成重合体を用いる請求項１記載の方法。 １２、工程（ｄ）に用いる添加剤として触媒を配合し、
   この触媒は植物油の公知の酸化剤、例えばＦｅ＾３＾＋
   、Ｓｅ＾３＾＋、Ｃｕ＾２＾＋又はＺｎ＾２＾＋であり
   、その配合量は０．０５〜１％、好ましくは０．５％と
   する請求項１又は２記載の方法。 １３、フィルム製品中の諸成分の割合は、生分解性重合
   体が１０〜６０％、好ましくは４０％、合成重合体が４
   ０〜８０％、好ましくは６０％、触媒が０．０１〜０．
   １％である請求項１記載の方法。 １４、生分解性重合体と合成重合体との配合物よりなる
   生分解性フィルムにおいて、生分解性重合体が粒子形で
   均一に合成重合体の中に分布されてあり、しかも生分解
   性重合体の粒子を取巻いて被覆する蛋白質の被膜があり
   、更に次にそれを被覆する植物油の被膜があることを特
   徴とする生分解性フィルム。 １５、生分解性重合体の粒子の間の物理的接触と触媒の
   間の物理的接触が植物油の被膜を介して形成されるよう
   にフィルム形成物質中における生分解性重合体の量及び
   触媒の量が十分に大きいものである請求項１４記載のフ
   ィルム。 １６、フィルムは膜厚が１０〜８０μｍである請求項１
   ４記載のフィルム。 １７、生分解性重合体はその粒度が１０μｍより小さく
   、好ましくは０．０５〜５μｍであり、その配合量は粒
   度に応じて左右されるが１０〜６０％である請求項１４
   記載のフィルム。 １８、生分解性重合体はでんぷんであり且つ合成重合体
   は約４のメルトインデツクス（Ｓ．Ｉ．）をもつもので
   あり、例えば低密度ポリエテン（ＬＤＰＥ）である請求
   項１４記載のフィルム。 １９、触媒は０．０１〜０．１％の配合量で添加された
   Ｆｅ＾３＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｓｅ＾２＾＋又はＺｎ＾
   ２＾＋である請求項１４記載のフィルム。 ２０、生分解性重合体１０〜６０％、好適には４０％、
   合成重合体４０〜９０％、好適には６０％、触媒０．０
   １〜０．１％がフィルム中に存在する請求項１４記載の
   フィルム。