KR102171230B1 - 금속복합 산화실리콘 제조 장치 - Google Patents

금속복합 산화실리콘 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속복합 산화실리콘 제조 장치에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 도가니 내부에 위치한 용융된 실리콘에 반응가스 주입관을 통해 반응가스를 주입함으로써 미세 버블을 형성하고, 그로 인해 용융된 실리콘과 반응가스와의 반응 면적을 증가시켜, 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시킬 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치에 관한 것이다.

Description

금속복합 산화실리콘 제조 장치{METAL-SILICON OXIDE MANUFACTURING APPARATUS}
본 발명은 금속복합 산화실리콘 제조 장치에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 도가니 내부에 위치한 용융된 실리콘에 반응가스 주입관을 통해 반응가스를 주입함으로써 미세 버블을 형성하고, 그로 인해 용융된 실리콘과 반응가스와의 반응 면적을 증가시켜, 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시킬 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치에 관한 것이다.
모바일(IT) 기기와 같은 소형 전자기기부터 전기자동차(EVs), 에너지저장장치(ESS)와 같이 중대형 장치에 이르기까지 전력저장장치의 수요가 급증하고 있다. 특히, 리튬이차전지에 대한 기술개발과 수요가 급격히 증가하고 있으며, 종래보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 요구되고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극재 및 음극재의 고용량화, 전극판의 고밀도화, 분리막의 박막화 및 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 최근에는 양극재 및 음극재의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.
리튬이차전지의 음극재는 충전 시 전자와 리튬이온을 받아들이고, 방전 시 전자와 리튬이온을 양극으로 내보낸다. 음극재로 사용되기 위해서는 안정성, 전기 전도성, 낮은 화학적 반응성, 가격 및 저장용량이 우수해야 한다. 음극재로 사용하는 소재로 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계, 탄소계, 실리콘계가 사용되고 있으며, 고용량화에 가장 유리한 실리콘계 소재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 실리콘계 소재는 흑연계 음극재가 가지고 있는 이론용량인 372 mAh/g보다 수배 이상 높은 4,200 mAh/g의 이론용량을 가져 기존의 음극재를 대체할 차세대 소재로 주목 받고 있다. 특히, 실리콘계 소재 중 산화실리콘(SiOx) 음극재에 대한 수요가 증가하고 있다.
산화실리콘 나노입자의 제조 장치 및 공정은 대부분 고상 원료를 진공 분위기(10-6 ~ 10-2 atm) 내에서 조업을 실시함으로써, 배치방식이거나 연속 공정을 위해 단일 혹은 복수의 예비 진공챔버를 갖추어야 하고, 진공 분위기를 유지하기 위해 진공펌프를 이용한 내부의 분위기 가스를 추출하는 과정에서 다량의 산화실리콘 나노입자가 유실되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 가스 원료를 통한 실리콘(Si) 용탕 표면산화 방식이 개발되었으나, 공정 진행 시간에 따라 표면에 실리카(SiO2) 산화막이 생성되고 반응성이 저하된다. 이를 해결하기 위해 전자기 유도 용융 방식을 통한 용탕 유동을 발생시켜야 하지만 유동을 발생시키기 위해서는 특정 크기 이상의 도가니 사용이 불가능하여 생산량 향상의 한계가 존재하는 문제점이 있다.
한국공개특허공보 제10―2016-0091892호 한국등록특허공보 제10-1612104호
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 상압에서 연속 공정이 가능하여 산화실리콘 나노입자의 생산량을 향상시킬 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 가열 조건에 관계없이 반응가스의 주입으로 미세 버블을 형성하여 실리콘 용탕 내부의 유동을 발생시키고, 반응면적이 증가되어 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시킬 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 산화실리콘 나노입자의 포집 효율을 향상시킬 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 산화실리콘 나노입자에 금속을 함유시켜 실리케이트 나노입자를 제조할 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속복합 산화실리콘 제조 장치는 용융된 실리콘이 위치하는 도가니; 상기 용융된 실리콘 내부에 반응가스를 주입하는 반응가스 주입관; 상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스의 반응 활성을 위한 불활성가스를 주입하는 불활성가스 주입관; 상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스가 반응하여 생성된 산화실리콘 나노입자를 포집하는 포집기;를 포함하며, 그리고 상기 산화실리콘 나노입자가 상기 포집기에 포집되기 전에 메탈가스를 공급해주는 메탈가스 생성기; 및 상기 산화실리콘 나노입자와 상기 메탈가스를 혼합하여 혼합가스를 생성하는 가스혼합기;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도가니를 지지하는 도가니 지지부; 및 상기 도가니를 가열하는 히터;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응가스 주입관은, 회전하면서 상기 반응가스를 분사하고 상기 용융된 실리콘에 미세 버블을 형성시켜, 상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스의 반응 면적을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응가스 주입관은, 상하 높이 조절이 가능한 반응가스 주입관 승강장치;를 포함하고, 상기 반응가스 주입관의 높이를 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응가스 주입관은, 하부에 상기 반응가스가 배출되는 분사구;를 포함하고, 상기 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응가스 주입관 일측에 분압 조절장치;를 포함하고, 상기 분압 조절장치는 상기 반응가스 주입관과 상기 불활성가스 주입관의 분압을 조절함으로써 상기 반응가스를 균일한 양으로 주입할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응가스는, 산화가스인 수증기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 불활성가스는, 비활성 기체인 아르곤, 질소, 헬륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포집기는, 복수 개의 포집대;를 포함하고, 상기 산화실리콘 나노입자를 집진시키는 필터; 및 상기 필터 내부에 위치하여 탄성에 의해 상기 산화실리콘 나노입자를 상기 필터에서 분리시키는 스프링;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포집기는, 상기 도가니 상부에 위치된 배기관;을 통해 배출된 상기 산화실리콘 나노입자를 포집하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 메탈가스 생성기는, 상기 메탈가스가 배출되는 메탈가스 분사구:가 형성된 메탈가스 주입관;을 포함하고, 상기 메탈가스 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자에 포함되는 상기 메탈가스의 함량을 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 메탈가스는, 마그네슘 가스, 리튬 가스, 칼슘 가스, 칼륨 가스, 나트륨 가스, 알루미늄 가스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가스혼합기는, 상기 혼합가스의 유동 길이를 증가시키는 블레이드; 및 버플; 중에서 어느 하나가 선택되고, 상기 혼합가스를 가열하는 히터부; 및 상기 혼합가스를 상기 포집기로 유도시키고 혼합을 향상시키는 모터;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상압에서 연속 공정이 가능하여 산화실리콘 나노입자의 생산량을 향상시킬 수 있는 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 제공하는 효과가 발생한다.
또한, 가열 조건에 관계없이 반응가스의 주입으로 미세 버블을 형성하여 실리콘 용탕 내부의 유동을 발생시키고, 반응면적이 증가되어 산화실리콘 나노입자의 생산량 및 품질을 향상시키는 효과가 발생한다.
또한, 산화실리콘 나노입자의 포집 효율을 향상시키는 효과가 발생한다.
또한, 산화실리콘 나노입자에 금속을 함유시켜 실리케이트 나노입자를 제조할 수 있는 효과가 발생한다.
도 1은 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)에 메탈가스 생성기(50)와 가스혼합기(60)가 더 포함된 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 도가니(10), 반응가스 주입관(20), 불활성가스 주입관(30) 및 배기관(44)의 구조를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 용융된 실리콘(s) 내부에 반응가스를 주입하는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 포집기(40), 메탈가스 생성기(50) 및 가스혼합기(60)의 구조를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 포집대(41)에서 산화실리콘 나노입자를 포집하는 방법을 도시한 도면이다.
도 7(a)는 실시예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이고, 도 7(b)는 실시예 4의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이고, 도 7(c)는 비교예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위하여 과장될 수 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 용이하게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)의 구조를 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 산화실리콘 나노입자 제조장치(100)에 메탈가스 생성기(50)와 가스혼합기(60)가 더 포함된 구조를 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 도가니(10), 반응가스 주입관(20), 불활성가스 주입관(30) 및 배기관(44)의 구조를 도시한 도면이고, 도 4는 본 발명에 따른 용융된 실리콘(s) 내부에 반응가스를 주입하는 모습을 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 포집기(40), 메탈가스 생성기(50) 및 가스혼합기(60)의 구조를 도시한 도면이고, 도 6은 본 발명에 따른 포집대(41)에서 산화실리콘 나노입자를 포집하는 방법을 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 금속복합 산화실리콘 제조 장치(100)는 도가니(10), 반응가스 주입관(20), 불활성가스 주입관(30), 배기관(44) 및 포집기(40)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 도가니(10)는 내부에 용융된 실리콘(s)이 위치할 수 있다. 도가니(10)는 흑연, 석영 등의 재질을 사용할 수 있고 특별한 재질의 제한은 없으나, 바람직하게는 흑연 재질의 도가니를 사용하여 용융된 실리콘(s)을 반응시킬 수 있다.
도가니(10)는 도가니 지지부(11)에 의해 지지될 수 있다.
도가니(10)는 히터(12)에 의해 가열되어 용융된 실리콘(s)을 용융시킬 수 있다. 이 때 온도는 실리콘 용융점 이상인 1400℃ 이상의 온도에서 용융된 실리콘(s)이 가열되어 용융되고, 용융된 용융된 실리콘(s)은 추후 후술되는 반응가스와 반응하여 산화실리콘 나노입자를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 반응가스 주입관(20)은 반응가스 주입관 승강장치(21) 및 분사구(22)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반응가스 주입관(20)은 용융된 실리콘(s) 내부로 회전하면서 반응가스를 분사하여 용융된 실리콘(s)에 미세버블을 형성할 수 있다.
반응가스 주입관(20)은 상부에 반응가스 주입관 승강장치(21)가 위치하여 반응가스 주입관(20)의 상하 높이 조절을 할 수 있고, 하부에 분사구(22)가 형성되어 반응가스를 배출할 수 있다.
반응가스는 산화가스인 수증기(H2O), 산소(O-2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 중 하나 이상을 포함하여 용융된 실리콘(s)과 반응하여 산화실리콘 나노입자를 생성할 수 있다. 하기 화학식 1은 용융된 실리콘과 반응가스로 수증기를 사용하여 산화실리콘 나노입자를 생성하는 반응을 나타내었다.
[화학식 1] Si(l) + H2O(g) → SiO(g) + H2(g)
한편, 반응가스 기포(gas)는 실리콘 용탕 내에서 아래와 같은 계산식에 따른 상승속도로 부양한다.
[계산식]
Figure 112020030683387-pat00001
(단, Vb=기포부양속도(m/sec), N=중력가속도(m/sec2), ρl=액체밀도(kg/m3), ρg=기체밀도(kg/m3), a=기포직경(m) 및 μ=액체점도(N·sec/m2)를 만족한다.)
상기 계산식과 같이, 반응가스 기포의 크기가 작고 액체의 점도가 높을수록 반응가스 기포의 도가니 내부의 실리콘 용탕 탈출 시간이 길어지고, 반응가스 주입관(20)의 깊이가 깊어질수록 반응가스 기포와 도가니 내부의 실리콘 용탕이 반응할 수 있는 시간이 길어질 수 있다.
반응가스 주입관 승강장치(21)는 반응가스 주입관(20)을 상하로 이동시키며 높이를 조절할 수 있다. 상기 계산식을 살펴보면, 반응가스 주입관(20)의 높이에 따라 용융된 실리콘(s)과 반응가스의 반응시간을 조절할 수 있으며, 이에 따라 생성되는 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값도 조절할 수 있다. 반응가스 주입관(20)의 높이가 낮아질수록 반응가스 기포(gas)가 떠오르는 시간이 증가하여 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값은 감소되고, 반응가스 주입관(20)의 높이가 증가할수록 반응가스 기포(gas)가 떠오르는 시간이 감소하여 x값이 증가할 수 있다.
반응가스는 반응가스 주입관(20) 하부에 형성된 복수 개의 분사구(22)에서 배출될 수 있다. 반응가스 주입관(20)은 회전하면서 반응가스를 분사하여 용융된 실리콘(s)에 미세버블을 형성시키고, 용융된 실리콘(s)과 반응가스의 반응면적을 증가시킨다. 이에 따라 생성되는 산화실리콘 나노입자의 생산량과 품질이 향상될 수 있다.
이때, 분사구(22)의 개수와 직경에 따라 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값이 조절될 수 있다. 분사구(22)의 개수가 감소하거나, 분사구(22)의 직경이 증가할수록 반응가스 기포(gas)의 도가니(10) 탈출 시간이 빨라져 반응하기 위한 평형상태에 충분히 도달할 수 없고, 이에 따라 상기 화학식 1에 따른 산화실리콘 나노입자 생성 반응이 감소되고, 도가니(10) 외부에서 2차 산화가 발생하여 산화실리콘(SiOx) 나노입자의 x값이 증가할 수 있다. 반대로 분사구(22)의 개수가 증가하거나, 분사구(22)의 직경이 감소할수록 반응가스 기포(gas)의 도가니(10) 탈출 시간이 느려져 반응하기 위한 평형상태에 충분히 도달할 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 1에 따른 산화실리콘(SiOx) 나노입자 생성 반응이 증가되어 x값이 감소할 수 있다.
반응가스 주입관(20)은 일측에 분압 조절장치(미도시)를 포함할 수 있다. 분압 조절장치는 반응가스 주입관(20)과 추후 후술되는 불활성가스 주입관(30)의 분압을 조절하여 도가니(10)가 위치된 챔버 내부를 감압 또는 가압하는 조건에서 반응을 수행하는 경우에도 용융된 실리콘(s)에 반응가스를 균일한 양으로 주입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 불활성가스 주입관(30)은 도가니(10) 하부에 위치하여 용융된 실리콘(s)과 반응가스의 반응 활성화를 위해 불활성가스를 공급해줄 수 있다.
불활성가스는 비활성기체인 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 불활성가스는 용융된 실리콘(s)과 반응가스가 반응할 때 도가니(10) 내부에 남아있는 수소를 제거해줄 수 있다. 이에 따라 용융된 실리콘(s)과 반응가스의 반응률이 증가하여 산화실리콘 나노입자의 생산량과 품질이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 배기관(44)은 도가니(10) 상부에 위치하여, 도가니(10)에서 용융된 실리콘(s)과 반응가스가 반응하여 생성된 산화실리콘 나노입자를 배출시킬 수 있다. 배출된 산화실리콘 나노입자는 후술되는 포집기(40)에서 포집될 수 있다.
본 발명에 따른 포집기(40)는 복수 개의 포집대(41)를 포함할 수 있다.
포집기(40)는 내부에 위치한 복수 개의 포집대(41)에서 탄성에 의해 배기관(44)에서 배출된 산화실리콘 나노입자를 자유낙하시켜 포집할 수 있다.
포집대(41)는 산화실리콘 나노입자를 집진시키는 필터(42)와 필터 내부에 위치한 스프링(43)을 포함할 수 있다. 필터(42)에 집진된 산화실리콘 나노입자는 스프링(43)의 탄성으로 분리하여 포집할 수 있다. 도 6(a)를 참고하면, 필터(42)에 산화실리콘 나노입자가 집진되어 있고, 내부에 스프링(43)이 위치하고 있다. 도 6(b)에서, 스프링(43)이 압축됨에 따라 필터(42)도 압축되는 것을 확인할 수 있다. 도 6(c)에서 스프링(43)이 원래의 형태로 돌아옴에 따라 필터(42)도 원래의 형태로 돌아오게 되고, 이에 따라 필터(42)에 집진되어 있던 산화실리콘 나노입자가 자유낙하하며 분리되고, 포집기(40) 하부의 임의의 공간에 포집될 수 있다.
본 발명에 따른 금속복합 산화실리콘 제조 장치(100)는 배기관(44)과 포집기(40) 사이에 메탈가스 생성기(50)와 가스혼합기(60)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈가스 생성기(50)는 메탈가스 주입관(51)을 포함할 수 있다.
메탈가스 생성기(50)는 금속이 함유된 메탈가스를 생성하고, 배기관(44)에서 배출된 산화실리콘 나노입자에 금속이 함유된 메탈가스를 공급해줄 수 있다. 메탈가스는 마그네슘(Mg) 가스, 리튬(Li) 가스, 칼슘(Ca) 가스, 칼륨(K) 가스, 나트륨(Na) 가스, 알루미늄(Al) 가스 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 산화실리콘 나노입자는 메탈가스를 공급받아 금속이 함유된 실리케이트가 생성될 수 있다. 실리케이트를 리튬이차전지의 음극재로 사용하면 리튬이차전지의 초기가역효율(I.C.E.), 초기 충방전 효율, 성능, 수명, 충방전 용량 및 용량 유지율을 개선시킬 수 있다.
메탈가스는 메탈가스 주입관(51)에 형성된 메탈가스 분사구(미도시)에서 배출될 수 있고, 메탈가스 분사구의 개수 및 직경에 따라 메탈가스의 함유량을 조절할 수 있다. 메탈가스 분사구의 개수가 많아지고 직경이 커지면, 공급하는 메탈가스 양이 증가하여 산화실리콘 나노입자에 메탈가스 함유량을 증가시킬 수 있다. 메탈가스 분사구의 개수가 적어지고 직경이 줄어들면, 공급하는 메탈가스 양은 감소하여 산화실리콘 나노입자에 메탈가스 함유량이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 가스혼합기(60)는 메탈가스와 산화실리콘 나노입자를 혼합시켜 실리케이트 나노입자 형태의 혼합가스를 생성할 수 있다.
가스혼합기(60)는 내부에 블레이드(61) 또는 버플(미도시) 중 어느 하나가 선택되어 위치할 수 있고, 히터부(미도시)를 포함할 수 있다.
블레이드(61) 및 버플은 가스혼합기(60) 내부에서 혼합가스의 유동 길이를 증가시킬 수 있다.
히터부는 혼합가스를 가열시켜 산화실리콘 나노입자와 메탈가스의 원할한 도핑 반응을 위한 혼합 효율을 상승시킬 수 있다.
또한, 가스혼합기(60)는 모터(미도시)가 장착될수 있다. 모터는 가스혼합기(60) 내부의 혼합가스를 포집기(40)로 유도시킬 수 있고, 산화실리콘 나노입자와 메탈가스의 혼합을 향상시킬 수 있다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 통해 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
먼저, 실리콘을 소형 흑연 도가니에 2,000g 장입하여 1,550℃의 온도에서 용융시킨다.
다음으로, 용융된 실리콘 내부로 반응가스 분사노즐을 도가니 표면에서 20cm의 깊이로 침강시키고, steam/Ar 가스를 0.5vol%로 주입한다.
이 때 실험 조건으로, 분사노즐의 분사구 개수는 20개, 분사구의 직경은 0.5mm이고, 공정 분압은 상압(760torr)을 만족하는 조건에서 1시간 동안 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 조건에서 분사노즐 깊이를 5cm의 깊이로 침강시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 조건에서 분사구의 개수를 10개로 감소시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 조건에서 분사구의 직경을 1mm로 증가시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 조건에서 공정 분압을 200torr에서 수행한 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 조건에서 온도를 1,430℃로 감소시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 조건에서 분사구를 도가니 상부 3cm에 위치시키고, 분사구의 개수를 1개, 분사구의 직경을 4mm로 변경한 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
노즐 깊이 (cm) 분사구
개수		 분사구
직경
(mm)		 공정 분압 (torr) 용탕 온도 (℃) SiOx
x값		 생산량 (g/h)
실시예 1 20 20 0.5 760 1,550 1.04 631
실시예 2 5 20 0.5 760 1,550 1.52 103
실시예 3 20 10 0.5 760 1,550 1.29 287
실시예 4 20 20 1 760 1,550 1.32 246
실시예 5 20 20 0.5 200 1,550 1.13 395
실시예 6 20 20 0.5 760 1,430 1.42 172
비교예 1 -3 1 4 760 1,550 1.61 19
도 7(a)는 실시예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이고, 도 7(b)는 실시예 4의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이며, 도 7(c)는 비교예 1의 산화실리콘 나노입자 SEM 분석 사진이다.
도 8은 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
리튬이차전지 음극재로 사용하기 위한 산화실리콘(SiOx)의 x 값은 0.6 내지 1.6을 만족하여야 한다. X 값이 0.6 미만인 경우, 산소 대비 실리콘의 함량이 높아 리튬이차전지 충방전 시 부피 변화율이 증가하여 용량 유지율이 감소될 수 있다. X 값이 1.6을 초과할 경우, 실리콘 대비 산소 함량이 높아 리튬이차전지의 초기가역효율과 용량이 낮아지는 문제점이 발생한다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1을 살펴보면, 실험 조건에 따라 산화실리콘(SiOx)의 x 값은 차이가 있으나, 실시예 1 내지 6 모두 x 값이 0.8 내지 1.6으로 리튬이차전지 음극재로 사용하기 적합한 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 1의 경우 x 값이 1.61로 1.6을 초과하여 리튬이차전지 음극재로 사용하기 바람직하지 않다.
도 9는 실시예 1 및 4와 비교예 1에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1 및 4와 비교예 1의 전기화학적 특성을 살펴보면, 산화실리콘 나노입자의 x 값이 낮아질수록 전기화학적 용량이 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 4의 경우 전기화학적 성능은 1000mAh/g 이상을 나타내어 우수한 성능을 보이지만, 비교예 1의 경우 성능이 800mAh/g로 나타나 리튬이차전지의 음극재로 사용하기 부적합하다.
<실시예 7>
본 발명에 따른 금속복합 산화실리콘 제조 장치를 통해 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
먼저, 실리콘을 소형 흑연 도가니에 2,000g 장입하여 1,550℃의 온도에서 용융시킨다.
다음으로, 용융된 실리콘 내부로 반응가스 분사노즐을 도가니 표면에서 20cm의 깊이로 침강시키고, steam/Ar 가스를 0.5vol%로 주입한다. 이 때 실험 조건으로, 분사노즐의 분사구 개수는 20개, 분사구의 직경은 0.5mm이고, 공정 분압은 상압(760torr)을 만족하는 조건에서 1시간 동안 제조하였다.
제조된 산화실리콘 나노입자에 금속을 함유시키기 위해 메탈가스 생성기에서 마그네슘 메탈가스를 1,090℃의 온도에서 공급해주었다. 이 때 실험조건으로, 메탈가스 분사구의 개수는 20개, 메탈가스 분사구의 직경은 1mm를 만족하는 조건에서 메탈가스를 분사하였다.
<실시예 8>
실시예 7의 조건에서 메탈가스 분사구의 개수를 10개로 감소시킨 것을 제외하고, 동일한 조건으로 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 7의 조건에서 메탈가스를 공급해주지 않은 산화실리콘 나노입자를 제조하였다.
메탈가스 분사구 개수 메탈가스 분사구 직경
(mm)		 공정 분압
(torr)		 초기가역효율
(%)
실시예 7 20 1 760 93.1
실시예 8 10 1 760 74.5
비교예 2 - - 760 61.1
도 10은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 7 및 8과 비교예 2의 X선 회절 분석 결과를 살펴보면, 실시예 7 및 8의 산화실리콘 나노입자는 마그네슘 메탈가스를 공급받아 마그네슘 실리케이트(Mg2SiO4)가 관찰된다. 그러나 비교예 2의 경우에는 마그네슘 실리케이트가 관찰되지 않는다.
도 11은 실시예 7 및 8과 비교예 2에 따른 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 7 및 8과 비교예 2의 산화실리콘 나노입자의 전기화학적 성능 평가 분석 그래프를 살펴보면, 마그네슘 실리케이트가 함유된 실시예 7의 초기가역효율(I.C.E.)은 93.1%, 실시예 8의 초기가역효율은 74.5%이고, 마그네슘 실리케이트가 함유되지 않은 비교예 2의 초기가역효율은 61.1%이다. 이를 통해 마그네슘이 함유된 산화실리콘 나노입자는 초기가역효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 산화실리콘 나노입자에 마그네슘 실리케이트가 함유되는 경우 산화실리콘 나노입자가 마그네슘에 의해 환원되면서 비가역반응 생성물(Li2O, Li2SiO3, Li2Si2O5 Li4SiO4)의 생성이 억제되어 리튬이차전지의 초기가역효율이 향상될 수 있다.
상기 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 금속복합 산화실리콘 제조 장치
10: 도가니
11: 도가니 지지부
12: 히터
20: 반응가스 주입관
21: 반응가스 주입관 승강장치
22: 분사구
30: 불활성가스 주입관
40: 포집기
41: 포집대
42: 필터
43: 스프링
44: 배기관
50: 메탈가스 생성기
61: 메탈가스 주입관
60: 가스혼합기
61: 블레이드
S: 용융된 실리콘
gas: 반응가스 기포

Claims (13)

  1. 용융된 실리콘이 위치하는 도가니;
    상기 용융된 실리콘 내부에 반응가스를 주입하는 반응가스 주입관;
    상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스의 반응 활성을 위한 불활성가스를 주입하는 불활성가스 주입관;
    상기 용융된 실리콘과 상기 반응가스가 반응하여 생성된 산화실리콘 나노입자를 포집하는 포집기;
    상기 산화실리콘 나노입자가 상기 포집기에 포집되기 전에 메탈가스를 공급해주는 메탈가스 생성기; 및
    상기 산화실리콘 나노입자와 상기 메탈가스를 혼합하여 혼합가스를 생성하는 가스혼합기;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도가니를 지지하는 도가니 지지부; 및
    상기 도가니를 가열하는 히터;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스 주입관은,
    상하 높이 조절이 가능한 반응가스 주입관 승강장치;를 포함하고,
    상기 반응가스 주입관의 높이를 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스 주입관은,
    하부에 상기 반응가스가 배출되는 분사구;를 포함하고,
    상기 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자의 조성을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스 주입관 일측에 분압 조절장치;를 포함하고,
    상기 분압 조절장치는 상기 반응가스 주입관과 상기 불활성가스 주입관의 분압을 조절함으로써 상기 반응가스를 균일한 양으로 주입할 수 있는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스는,
    산화가스인 수증기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불활성가스는,
    비활성 기체인 아르곤, 질소, 헬륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포집기는,
    복수 개의 포집대;를 포함하고,
    상기 산화실리콘 나노입자를 집진시키는 필터; 및
    상기 필터 내부에 위치하여 탄성에 의해 상기 산화실리콘 나노입자를 상기 필터에서 분리시키는 스프링;을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 포집기는,
    상기 도가니 상부에 위치된 배기관;을 통해 배출된 상기 산화실리콘 나노입자를 포집하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 메탈가스 생성기는,
    상기 메탈가스가 배출되는 메탈가스 분사구:가 형성된 메탈가스 주입관;을 포함하고,
    상기 메탈가스 분사구의 개수 및 직경을 조정함으로써 상기 산화실리콘 나노입자에 포함되는 상기 메탈가스의 함량을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 메탈가스는,
    마그네슘 가스, 리튬 가스, 칼슘 가스, 칼륨 가스, 나트륨 가스, 알루미늄 가스 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가스혼합기는,
    상기 혼합가스의 유동 길이를 증가시키는 블레이드; 및 버플; 중에서 어느 하나가 선택되고,
    상기 혼합가스를 가열하는 히터부; 및
    상기 혼합가스를 상기 포집기로 유도시키고 혼합을 향상시키는 모터;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    금속복합 산화실리콘 제조 장치.
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