KR102162781B1 - 프로필렌 및 에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 및 에틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나를 제조하는 방법. 본 방법은 C4+ 화합물의 혼합물을 촉매와 접촉시켜 C4+ 화합물의 적어도 일부를 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 촉매는 인 처리된 제올라이트를 포함할 수 있고, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올 및 메틸 t-부틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

Description

프로필렌 및 에틸렌의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 특허협력조약에 의거하여 2017년 10월 26일 출원한 미국 가출원 제62/577,525호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그의 전문은 참고로 본 명세서에서 포함된다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 상업적으로 중요한 올레핀을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 증기 분해(steam cracking), 프로판 탈수소반응 및 다양한 정제 접촉 분해(refinery catalytic cracking) 조작을 포함한다. 이들 절차의 각각은 하나 이상의 단점을 갖는다. 예를 들어, 증기 분해로부터의 프로필렌 수율은 일반적으로 매우 높지 않고, 보통 재생에 의해 실질적으로 개선되지 않는다. 또한, 비용이 많이 드는 비프로필렌 생성물의 정제가 필요할 수 있고, 이러한 생성물은 보통 오직 연소가를 갖는다. 프로판 탈수소반응 공정은 보통 빈번하고 비싼 재생을 필요로 할 수 있는 빠른 촉매 코킹을 특징으로 한다. 또한, 적당한 전환은 통상적으로 대기압 미만 압력(sub-atmospheric pressure)을 필요로 하고, 프로필렌으로부터 프로판을 분리하기 어려울 수 있다. 게다가, 촉매 전환으로부터의 프로필렌 공급은 불확실하고, 수송 및/또는 정제는 문제를 제시할 수 있다.
또한, 많은 현재의 화학 공정은 부산물로서 t-부틸 알코올 및/또는 메틸 t-부틸 에테르를 생성시킨다.
따라서, t-부틸 알코올 및/또는 메틸 t-부틸 에테르를 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 전환하는 방법, 특히 효율적이고/이거나, 비용 효과적이고/이거나, 손쉬운 공정으로 그렇게 하는 방법이 요망된다.
본원에는 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나를 제조하는 방법이 제공된다. 구현예에서, 본 방법은 C4+ 화합물의 제1 혼합물을 제공하는 단계; 및 C4+ 화합물의 제1 혼합물을 인 처리된 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 C4+ 화합물의 제1 혼합물의 적어도 일부를 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환시키는 단계를 포함한다. C4+ 화합물의 제1 혼합물은 t-부틸 알코올 및 메틸 t-부틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본 방법은 C4+ 화합물의 제1 혼합물로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 분리시켜 C4+ 화합물의 제2 혼합물을 형성하는 단계, 및 C4+ 화합물의 제2 혼합물을 촉매와 접촉시켜 C4+ 화합물의 제2 혼합물의 적어도 일부를 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 본 방법은 t-부틸 알코올 및 메틸 t-부틸 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 C4+ 화합물의 제1 혼합물을 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
본원에는 상업적으로 중요한 올레핀을 제조하기 위한 다른 방법과 관련한 단점들 중 하나 이상을 극복하는 C4+ 화합물의 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나를 제조하는 방법이 제공된다.
C4+ 화합물의 혼합물은 인 처리된 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉하여 C4+ 화합물의 혼합물의 적어도 일부는 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환될 수 있다. 에틸렌 및/또는 프로필렌은 이이서 C4+ 화합물의 혼합물로부터 분리될 수 있고, C4+ 화합물의 혼합물은 촉매와 재차 접촉할 수 있다. 에틸렌 및/또는 프로필렌 이외에, 비제한적인 예로서 코크스, C2H6 및 C3H8을 포함하는 다른 비-C4+ 화합물은 하나 이상의 접촉 단계 후 그 혼합물로부터 회수될 수 있다. 대안적으로, C4+ 화합물의 혼합물은, 그 혼합물로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 제거함이 없이, 촉매와 재차 접촉할 수 있다. 접촉 단계는 임의의 횟수로 반복될 수 있다. 일 구현예에서, 프로필렌 및 에틸렌 중 적어도 하나로의 C4+ 화합물의 혼합물, 또는 이의 일부의 원하는 전환율이 달성될 때까지 접촉 단계는 반복된다.
일반적으로, C4+ 화합물의 혼합물은 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 C4+ 화합물의 혼합물의 적어도 일부를 전환시키기에 효과적인 온도와 압력의 임의의 조합에서 인 처리된 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉할 수 있다. 일 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 600℉ 내지 약 1,200℉의 온도에서 발생한다. 다른 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 700℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서 발생한다. 추가의 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 700℉ 내지 약 950℉의 온도에서 발생한다. 또 다른 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 700℉ 내지 약 850℉의 온도에서 발생한다. 다른 추가의 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 700℉ 내지 약 750℉의 온도에서 발생한다. 추가적인 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 800℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서 발생한다. 일부 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 900℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서 발생한다. 추가의 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 1.000℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서 발생한다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 주위 압력에서 발생한다. 다른 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 1 psig 내지 약 20 psig의 압력에서 발생한다. 또 다른 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 5 psig 내지 약 15 psig의 압력에서 발생한다. 다른 추가의 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 8 psig 내지 약 12 psig의 압력에서 발생한다. 추가적인 구현예에서, 접촉시키는 것은 약 1 psig 내지 약 10 psig의 압력에서 발생한다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 600℉ 내지 약 1,200℉, 약 700℉ 내지 약 1,050℉, 약 700℉ 내지 약 950℉, 약 700℉ 내지 약 850℉, 약 700℉ 내지 약 750℉, 약 800℉ 내지 약 1,050℉, 약 900℉ 내지 약 1,050℉, 또는 약 1,000℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서, 그리고 주위 압력에서 발생한다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 600℉ 내지 약 1,200℉, 약 700℉ 내지 약 1,050℉, 약 700℉ 내지 약 950℉, 약 700℉ 내지 약 850℉, 약 700℉ 내지 약 750℉, 약 800℉ 내지 약 1,050℉, 약 900℉ 내지 약 1,050℉, 또는 약 1,000℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서, 그리고 약 1 psig 내지 약 20 psig의 압력에서 발생한다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 600℉ 내지 약 1,200℉, 약 700℉ 내지 약 1,050℉, 약 700℉ 내지 약 950℉, 약 700℉ 내지 약 850℉, 약 700℉ 내지 약 750℉, 약 800℉ 내지 약 1,050℉, 약 900℉ 내지 약 1,050℉, 또는 약 1,000℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서, 그리고 약 5 psig 내지 약 15 psig의 압력에서 발생한다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 600℉ 내지 약 1,200℉, 약 700℉ 내지 약 1,050℉, 약 700℉ 내지 약 950℉, 약 700℉ 내지 약 850℉, 약 700℉ 내지 약 750℉, 약 800℉ 내지 약 1,050℉, 약 900℉ 내지 약 1,050℉, 또는 약 1,000℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서, 그리고 약 8 psig 내지 약 12 psig의 압력에서 발생한다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 600℉ 내지 약 1,200℉, 약 700℉ 내지 약 1,050℉, 약 700℉ 내지 약 950℉, 약 700℉ 내지 약 850℉, 약 700℉ 내지 약 750℉, 약 800℉ 내지 약 1,050℉, 약 900℉ 내지 약 1,050℉, 또는 약 1,000℉ 내지 약 1,050℉의 온도에서, 그리고 약 10 psig의 압력에서 발생한다.
탄화수소 공급물 중량 시공간 속도(weight hourly space velocity)(촉매의 제올라이트 성분에 기초함)는 약 1 내지 약 750 hr-l, 약 1 내지 약 500 hr-1, 약 1 내지 약 400 hr-1, 약 200 내지 약 400 hr-1, 약 300 내지 약 400 hr-1, 또는 약 316 hr-1일 수 있다.
C4+ 화합물의 혼합물
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올 및 메틸 t-부틸 에테르 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함한다. 다른 구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함한다. 또 다른 구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르 및 t-부틸 알코올을 포함한다.
C4+ 화합물의 혼합물은 올레핀으로의 메탄올 공정과 같은 화학 공정의 테일스트림(tailstream) 또는 테일스트림의 일부일 수 있다.
C4+ 화합물의 혼합물은 희석제를 포함하는 공급물 스트림의 일부일 수 있다. 희석제는 구현예에서 C4+ 화합물의 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, C4+ 화합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, C4+ 화합물의 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, C4+ 화합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 C4+ 화합물의 혼합물의 약 30 중량%의 양으로 공급물 스트림에 존재한다. 일 구현예에서, 희석제는 증기를 포함한다.
전환율
달리 언급되지 않는 한, 본원에 제공된 "전환율"은 본원에 기재된 바와 같은 접촉 단계가 한번 수행된 후 얻어진 것이고, 접촉 단계는 제1 접촉 단계, 제2 접촉 단계 등일 수 있다. 상기 기재된 바대로 접촉 단계를 1회 이상 반복함으로써 더 높은 누적 전환율이 달성될 수 있다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하며, 에틸렌으로 전환되는 t-부틸 알코올의 중량 백분율은 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 40, 약 2 내지 약 30, 2 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 내지 약 6, 또는 약 4 내지 약 5이다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하며, 프로필렌으로 전환되는 t-부틸 알코올의 중량 백분율은 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 30, 약 15 내지 약 30, 약 15 내지 약 25, 약 20 내지 약 25, 또는 약 22 내지 약 24이다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하며, 프로필렌 및 에틸렌 중 적어도 하나로 전환되는 t-부틸 알코올의 중량 백분율은 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 15 내지 약 40, 약 20 내지 약 40, 약 20 내지 약 35, 약 20 내지 약 30, 또는 약 25 내지 약 30이다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하며, 에틸렌으로 전환되는 메틸 t-부틸 에테르의 중량 백분율은 약 2 내지 약 50, 약 2 내지 약 40, 약 2 내지 약 30, 2 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 또는 약 4 내지 약 6, 또는 약 4 내지 약 5이다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하며, 프로필렌으로 전환되는 메틸 t-부틸 에테르의 중량 백분율은 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 30, 약 15 내지 약 30, 약 15 내지 약 25, 약 20 내지 약 25, 또는 약 22 내지 약 24이다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하며, 프로필렌 및 에틸렌 중 적어도 하나로 전환되는 메틸 t-부틸 에테르의 중량 백분율은 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 15 내지 약 40, 약 20 내지 약 40, 약 20 내지 약 35, 약 20 내지 약 30, 또는 약 25 내지 약 30이다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하며, t-부틸 알코올의 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 %가 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환된다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하며, t-부틸 알코올의 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 %가 프로필렌으로 전환된다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하며, t-부틸 알코올의 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 %가 에틸렌으로 전환된다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하며, 메틸 t-부틸 에테르의 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 %가 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환된다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하며, 메틸 t-부틸 에테르의 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 %가 프로필렌으로 전환된다.
구현예에서, C4+ 화합물의 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하며, 메틸 t-부틸 에테르의 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 %가 에틸렌으로 전환된다.
촉매
일반적으로, 본원에 제공된 촉매는 인 처리된 제올라이트 촉매를 포함한다. 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는 제올라이트의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 제올라이트의 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 제올라이트의 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%, 제올라이트의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 제올라이트의 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 제올라이트의 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 제올라이트의 약 1.2 중량%의 양으로 인을 포함한다.
인 처리된 제올라이트는 분말일 수 있는 제올라이트를 인 함유 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 인 함유 화합물은 산일 수 있다. 인 함유 화합물의 예는 H3PO4, 인산수소암모늄, 예컨대 (NH4)2HPO4 또는 (NH4)H2PO4, 포스폰산(아인산이라고도 함) H3PO3, 오산화인(P2O5), 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 제올라이트는 촉매에 원하는 인 함량을 부여하기에 충분한 양으로 인 함유 화합물과 접촉할 수 있다. 제올라이트는 제올라이트가 인 함유 화합물과 접촉하기 전에, 접촉하는 동안에 또는 접촉한 후에 물과 접촉할 수 있다. 물의 양은 제올라이트만을 습윤시키기에 충분한 양일 수 있다. 제올라이트는 인 함유 화합물 및/또는 물과 접촉한 후 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 건조될 수 있다.
인 처리된 제올라이트는 결합제와 합해질 수 있다. 결합제는 실리카, 카올린, 칼슘, 벤토나이트, 알루미나, 실리카 알루미네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 결합제는 벤토나이트 점토, 실리카 및 카올린을 포함한다. 벤토나이트 점토, 실리카 및 카올린은 약 1:(8-16):(20-28); 약 1:(10-14):(22-26); 또는 약 1:12:24의 중량비로 결합제에 존재할 수 있다.
인 처리된 제올라이트는 구현예에서, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합산된 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 추가의 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합산된 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 추가적인 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합산된 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 특정 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합한 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 일부 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합산된 중량을 기준으로, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 특정 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합산된 중량을 기준으로, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 일 구현예에서, 인 처리된 제올라이트는, 인 처리된 제올라이트와 결합제의 합산된 중량을 기준으로, 약 25 중량%의 양으로 촉매에 존재한다.
인 처리된 제올라이트 및 결합제는 페이스트를 형성하기에 충분한 양의 물과 접촉할 수 있고, 그 페이스트는 적어도 실질적으로 균질한 페이스트를 형성하기 위해 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 혼합될 수 있다.
적어도 실질적으로 균질한 페이스트는 임의의 원하는 크기의 압출물로 압출될 수 있다. 압출물은 또한 하소되거나 증기처리되거나 또는 이들의 조합일 수 있다. 하소는 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃, 또는 약 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 증기 처리는 일 구현예에서 촉매를 C4+ 탄화수소의 혼합물과 접촉시키기 전에 수행된다. 증기 처리는 약 1 내지 약 48시간, 또는 약 15 내지 약 30시간 동안 약 800℉ 내지 약 1200℉, 500 ℃ 내지 700 ℃ 내지 약 550 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도, 및 약 1 내지 약 5 기압, 또는 약 1.5 내지 약 3 기압의 압력에서 수행될 수 있다.
압출물은 일반적으로 임의의 원하는 크기를 가질 수 있다. 실험실 시험을 위해, 압출물은 6 내지 20 메시의 크기를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 촉매는 고정층 촉매이고, 압출물은 약 2 mm 내지 5 mm의 평균 직경을 갖는 입자이다. 입자는 적어도 실질적으로 구형일 수 있지만, 용어 "직경"의 사용은 그 입자가 반드시 적어도 실질적으로 구형인 입자이거나 이를 포함한다는 것을 전하고자 의도되지는 않는다. 입자가 적어도 실질적으로 구형이 아닐 때, 용어 "직경"은 입자의 평균의 가장 긴 치수를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "제올라이트"라는 용어는 일반적으로 다공성 재료, 예컨대 수화된 결정질 금속 알루미노실리케이트, 및/또는 비제올라이트성 재료의 분자체를 지칭한다. 따라서, 제올라이트는 알칼리 및 알칼라인 금속을 함유하는 천연 또는 합성 수화된 알루미노실리케이트 광물의 군을 포함한다. 제올라이트는 가역적인 탈수를 허용하는 이온 교환 가능한 큰 금속 양이온, 예컨대 칼륨 및 물 분자가 점유하는 상호연결된 공동을 에워싸는 프레임워크 구조를 특징으로 한다.
구현예에서, 제올라이트는 산소 원자를 공유함으로써 알루미늄 원자 및 규소 원자가 3차원 프레임워크에서 가교결합되는 SiO4 및 AlO4 사면체의 네트워크를 포함한다. 프레임워크에서, 산소 원자 대 알루미늄 원자와 규소 원자의 전체의 비율은 약 2일 수 있다. 프레임워크는 결정 내에 양이온의 포함에 의해 균형을 이룰 수 있는 음의 전기원자가(electrovalence)를 나타낼 수 있다. 양이온은 칼륨 양이온, 암모늄 양이온, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제올라이트의 화학식은 결정질 구조를 변화시킴으로써 변할 수 있다. 일 구현예에서, 제올라이트에서의 이산화규소 대 산화알루미늄의 몰비(SiO2/Al2O3)는 약 10 내지 약 200일 수 있다. 일 구현예에서, SiO2:Al2O3 몰비는 약 20 내지 약 60이다.
일 구현예에서, 제올라이트는 알칼리 금속 함량이 제올라이트의 약 0.5 중량% 미만이다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등과 같은 주기율표의 IA족 또는 IIA족의 금속이다.
구현예에서, 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SUZ-4, SSZ-23; SSZ-25; SSZ-28, SSZ-32, SSZ-36, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, 제올라이트 베타, 제올라이트 오메가, 제올라이트 L, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, REY, USY, RE-USY, 모데나이트, LZ-210, LZ-210-M, LZ-210-T, LZ-210-A, SSZ-24, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, MCM-58, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 제올라이트는 ZSM-5이다.
구현예에서, 촉매는 인 처리된 ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 일 구현예에서, 촉매는 SiO2:Al2O3 몰비가 약 20 내지 약 60인 인 처리된 ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 다른 구현예에서, 촉매는 알칼리 금속 함량이 ZSM-5 제올라이트의 약 0.5 중량% 미만인 인 처리된 ZSM-5 제올라이트를 포함한다.
구현예에서, 촉매는 고정층 촉매이다. 다른 구현예에서, 촉매는 액체 촉매이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되는데, 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주에 대해 제한을 두는 것으로서 해석되지 않아야 한다. 그와 반대로, 본원의 설명을 판독한 후에, 그것의 다양한 다른 양태, 구현예, 변형, 및 동등물에 대해 취해질 수 있는 의존(resort)이 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 그 자체로서 제시될 수 있다는 것이 분명하게 이해되어야 한다. 그러므로, 본 발명의 다른 양태는 본원에 기재된 본 발명의 세부사항과 실시를 고려하면 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1 - 촉매의 제조
200 g의 CBV5524G 제올라이트 분말(Zeolyst, USA)에, H3PO4 및 물을 첨가하였다. H3PO4를 건조 제올라이트 분말을 기준으로 1.2 중량%의 인의 당량을 제공하기에 충분한 양으로 첨가하였다. 분말을 간신히 습윤시키기에 충분한 양으로 물을 첨가하였다(초기 습도). 제올라이트 분말을 이어서 120 ℃에서 밤새 건조시켰다.
제올라이트 분말에 16 g의 벤토나이트 점토, 202 g의 Davison 633 실리카 겔(VWR, USA), 388 g의 카올린 및 점성 페이스트를 만들기에 충분한 양의 DI 물을 첨가하였다. 이들 성분들을 이어서 혼합기(Caleva)로 혼합하여 균일한 페이스트를 형성하였다.
페이스트를 이어서 고회전력 압출기(high torque extruder)(Bonnot BA373)로 압출하여 2 mm OD 압출물이 되었다. 압출물을 이어서 공기에서 600 ℃에서 하소시키고, 이어서 575 ℃에서 24시간 동안 증기처리하였다.
실시예 2 - t-부틸 알코올의 전환
실시예 1의 촉매는 기화된 t-부틸 알코올(TBA)이 1 atm, 1050℉ 및 316 hr-1의 중량 시공간 속도로 공급되는 고정층 촉매로서 구성되었다.
TBA의 전환율은 99.8%이고, 생성물 선택도는 하기 표에 기재되어 있다:
표 1 - 실시예 2의 생성물 선택도
Figure 112020046638531-pct00001
이소부탄, n-부탄, C4 올레핀, C5 올레핀, C5 파라핀 및 C6+ 생성물을 포함하는 C4+ 생성물들은 이어서 더 많은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 제조하도록 재생될 수 있다.

Claims (20)

  1. 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나를 제조하는 방법으로서,
    C4+ 화합물의 제1 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (a) 인 처리된 제올라이트로서, 인 처리된 제올라이트는 알칼리 금속을 포함하며, 알칼리 금속이 인 처리된 제올라이트의 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하는 인 처리된 제올라이트, 및
    (b) 결합제로서, 결합제는 벤토나이트 점토, 실리카 및 카올린을 포함하며, 벤토나이트 점토, 실리카 및 카올린이 1:8-16:20-28의 중량비로 결합제에 존재하는 결합제
    를 포함하는 촉매와 C4+ 화합물의 제1 혼합물을 접촉시켜
    C4+ 화합물의 제1 혼합물의 적어도 일부를 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환시킴으로써, 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나를 포함하는 제1 유출물을 생성하는 단계를 포함하되,
    C4+ 화합물의 제1 혼합물은 t-부틸 알코올 및 메틸 t-부틸 에테르 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 유출물로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 분리시켜 C4+ 화합물의 제2 혼합물을 형성하는 단계, 및 C4+ 화합물의 제2 혼합물을 촉매와 접촉시켜 C4+ 화합물의 제2 혼합물의 적어도 일부를 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, C4+ 화합물의 제1 혼합물은 t-부틸 알코올을 포함하고, 적어도 20 중량%의 t-부틸 알코올은 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 22 중량%의 t-부틸 알코올은 프로필렌으로 전환되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, C4+ 화합물의 제1 혼합물은 메틸 t-부틸 에테르를 포함하고, 적어도 20 중량%의 메틸 t-부틸 에테르는 에틸렌 및 프로필렌 중 적어도 하나로 전환되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 22 중량%의 메틸 t-부틸 에테르는 프로필렌으로 전환되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 인 처리된 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, ZSM-5 제올라이트는 알칼리 금속 함량이 ZSM-5 제올라이트의 0.5 중량%인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 인 처리된 제올라이트는 인 처리된 제올라이트의 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 인을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 인 처리된 제올라이트는 인 처리된 제올라이트의 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 인을 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 결합제는 칼슘, 알루미나, 실리카 알루미네이트, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 접촉은 주위 압력에서 발생하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 접촉은 1 psig 내지 20 psig의 압력에서 발생하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 접촉은 600℉ 내지 1,200℉의 온도에서 발생하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, C4+ 화합물의 제1 혼합물을 촉매와 접촉시키기 전에 촉매를 증기처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 증기처리는 800℉ 내지 1200℉의 온도에서 수행되는, 방법.
  17. 제2항에 있어서, C4+ 화합물의 제1 혼합물 및/또는 C4+ 화합물의 제2 혼합물은 증기로 희석되는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, C4+ 화합물의 제1 혼합물 및/또는 C4+ 화합물의 제2 혼합물은 각각, C4+ 화합물의 제1 혼합물 및/또는 C4+ 화합물의 제2 혼합물의 중량을 기준으로, 20 내지 35 중량%의 증기로 희석되는, 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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