KR102152746B1 - 용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 중축합 반응물의 반응성에 대해 실시간 온라인 측정 방식을 사용하여 용융 중합 중축합물 생성물(melt polymerization polycondensation products)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 요약은 특정 기술을 검색하기 위한 스캐닝 도구로서 기재한 것이며, 본 발명을 한정하지 않는다.

Description

용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 방법{METHODS FOR MAKING MELT POLYMERIZATION POLYCONDENSATION PRODUCTS}
본 발명은 용융 중합 중축합 생성물(melt polymerization polycondensation products)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
중축합 반응에서는 단량체가 촉매, 고온 및 진공 조건의 하에서 반응하여, 고분자 중량 생성물을 달성한다. 특히 폴리카보네이트의 제조에서는 염기성 촉매가 한계 시약에 대해 수 ppb(part-per-billion)로 낮은 농도에서 사용된다. 따라서, 임의의 중축합 반응물에 소량의 산성 불순물이 있더라도 부분적으로 또는 완전히 촉매를 비활성화할 수 있다.
비스페놀A(BPA: Bisphenol A) 및/또는 디페닐 카보네이트(DPC: diphenyl carbonate) 단량체의 ppb(part-per-billion) 레벨로 산성 불순물의 농도를 결정하기 위한 방법은 그들의 능력과 직접적으로 관련하여 적당한 반응을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 설폰-산기의 산-염기 적정(titration)에 기초한 전기분석(electroanalytical) 방법, 및 물 추출에 앞서 특정 음이온의 분석에 기초한 이온 크로마토그래피 방법이 보고되어 있지만, 어느 것도 신뢰할 수 있는 결과를 제공하는 것으로 입증된 것은 없다. 전기분석 방법의 임계치 검출 한계는 ppm(part-per-million) 레벨 부근에 있는데, 이것은 반응 섹션 직후의 스트림에 적용하는 데에만 적당하고, 최종 BPA 생성물에는 적당하지 않은 것이다. 다른 한편, 비(non)-다공성 BPA 입자에 대한 용매 분자의 접근 능력만이 입자 표면에 존재하는 산성 불순물로 제한되기 때문에, 물 추출은 불완전하다.
또한, 이들의 매우 낮은 레벨의 농도에 대한 잠재적 산성 불순물 및 비활성 동역학(deactivation kinetics)에 대한 이들의 영향에 따른 완전한 결정은 실행 불가능한 작업이다. 현재, 많은 중합 반응 설비에 사용되는 간접 반응 테스트는 플랜트 생산 환경에서 제어 전략으로 그것을 유용하게 하는데 충분한 레벨의 반복성 및 재현성은 부족하다. 또한, 많은 오프-라인 테스트는 4시간 정도의 반응 지속 시간이 필요하며, 그 시간은 교정 동작으로 줄어든다.
통상적으로, BPA 용융 칼라가 올리고머 존재의 간접 표시로 사용되어왔다. 실제로, 올리고머는 그 중 일부가 거의 칼라 생성물이 되는 하이 레벨의 열분해 부산물로 향상할 수 있기 때문에, 2개의 현상은 상호 연관되어, 동시적으로 일어날 수 있다. 그러나, 올리고머의 레벨이 매우 낮은 경우에는 BPA 용융 칼라의 증가는 눈에 띄지 않을 수 있지만, 여전히 이런 BPA는 비-반응성일 것이다.
따라서, 종래 기술에는 중축합 반응물의 고유한 반응 능력의 실시간 온-라인 측정을 사용하여 용융 중합 중축합 생성물을 제조하는 방법이 필요하다. 상기 필요 및 그 외 다른 필요가 본 발명의 다양한 양태에 의해 충족 된다.
일 양태에서, 본 발명은 용융 중합 중축합 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 근적외선 분광법을 사용하여 중축합 반응 혼합물의 반응을 실시간, 온-라인으로 결정하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 중축합 반응물의 고유한 반응 능력의 실시간 온-라인 측정을 사용하는 용융 중합 축중합 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원의 용융 중합 중축합 생성물을 제조하는 방법은: 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 예정된 농도에 하나 이상의 촉매를 함유하는 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 중축합 반응물을 함유하는, 제2 중축합 반응 혼합물을 형성하는데 효과적인 요건으로 시간 "T" 동안 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하는 단계: 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하여, 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하는 단계; 상기 흡수 스펙트럼에서 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계; 및 소정의 표준 농도에 대한 하나 이상의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하여, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지를 결정하는 단계를 포함하며; 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하지 않으면, 제1반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 조절되며, 단계(b) 내지 단계(e)는 반복된다.
본 발명의 추가적인 양태는 다음의 설명으로 부분적으로 설명될 것이며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명확해지거나, 본 발명의 실시에 의해 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 장점들은 특히 첨부된 청구범위에서 특별히 지적된 요소 및 조합에 의해 달성될 것이다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시적인 것으로 이해하며, 그 설명이 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구범위로 한정된다.
도 1은 용매 개입 없이 측정된 샘플용 BPA에 대한 스펙트럼과 상관 도면을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 사용되는 NIR 분광분석 탐침과 분광계를 예시 배치한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 사용되는 NIR 분광분석 탐침과 분광계를 예시 배치한 도면이다.
본 발명은 이하에 기술되는 상세한 설명 및 그 설명에 포함된 실시예를 참고로 하여 용이하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 화합물, 조성물, 물품, 시스템, 장치, 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 이들이 다르게 명시되지 않는 한에서는 특정한 합성 방법으로 한정되지 않는, 가변적인 것이며, 다르게 명시하지 않는 한에서는 특정 시약으로 한정되지 않는 것이다. 또한 본원에 사용된 용어도 단지 특정 양태를 설명하기 위한 것이지, 그것을 한정하는 것은 아니다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의적인 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으며, 예시적인 방법 및 물질을 다음과 같이 기술한다.
또한, 달리 명시적 언급이 없는 한, 여기에 설정된 임의의 방법에서의 단계는 그 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것은 아니다. 따라서, 방법 청구항은 실제로 그 단계에 따른 순서 또는 단계를 특정 순서로 제한한 청구범위 또는 명세서에서 다르게 특정하여 기술하지 않았을 때, 임의적인 면에서 참조된 순서로 이해한다. 이것은 해석 가능한 표현되지 않은 기본적인 사항들이: 단계 또는 작동 흐름의 배열에 대한 논리의 문제; 문법 구조 또는 문장에서 파생된 일반적인 의미; 및 명세서에 기술된 실시예들의 수 또는 유형을 포함한다.
여기에 언급된 모든 문헌은 인용된 문헌과 관련한 방법 및/또는 물질을 설명하기 위해 본원에 참고로 포함된 것이다.
정의(DEFINITIONS)
또한 본원에 사용된 용어는 단지 특정 양태를 설명하기 위한 것이지, 그것으로 한정하려는 것은 아니다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 "포함하는" 의 표현은 "으로 구성된" 및 "근본적으로 구성된" 실시예를 포함할 수 있다. 다르게 정의되지 않았으면, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는 것이다. 본원의 명세서 및 청구범위에서는 참조가 본원에서 정의되는 다수의 용어로 이루어질 것이다.
본원의 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태의 표현은 문맥상 명백히 다르게 나타내지 않는 한에서는 복수를 포함하는 것으로 한다. 따라서, 예를 들어, "반응 성분"의 표현은 2개 또는 그 이상의 반응 성분의 혼합물을 포함하는 것이다.
본원에서 사용된 용어 "결합물(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본원에서 표현되는 범위는 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현되면, 다른 측면은 하나의 특정 값에서 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 마찬가지로, 값이 '대략'을 사용한 근사값으로 표현된 경우, 그것은 특정 값이 다른 양태를 형성하는 것으로 이해한다. 또한, 각각의 범위의 일측 끝 지점은 타측 끝 지점과 관련되거나 타측 끝 지점과 무관한 것이다. 또한 본원에는 많은 수치의 값(value)이 있으며, 각 값은 그 특정 값 자체에 부가하여 "약"으로 기재되어 있는 것이다. 예를 들어, 값이 "10"을 기재했으면, "약 10"도 또한 기재된 것이다. 또한, 2개의 특별한 단위 사이에서는 각 단위도 기재된 것이다. 예를 들어, 만일 10 및 15 를 기재했으면, 11, 12, 13, 14 도 또한 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "약" 및 "그 값 또는 그 정도의 값"의 표현은 문제의 양 또는 값이 지정된 값에 있거나, 또는 지정된 값과 대체로 또는 대략적으로 동일한 다른 값일 수 있음을 의미한다. 본원에서 사용되는 값은 일반적으로 달리 언급되지 않는 한 공칭 값이 ±10% 변동을 나타내는 값이다. 상기 용어는 유사한 값이 청구범위에서 인용된 것과 동등한 결과 또는 효과를 촉진할 수 있음을 알려준다. 즉, 그것은 양, 크기, 제형, 매개변수 및 다른 양과 특성들이 정확히는 아니며 정확할 필요가 없는, 대체로 및/또는 그보다 크게 또는 작게 있는 것이며, 바람직하게는 반사 공차, 환산 계수, 반올림, 측정 오차, 및 당업자에게 공지된 다른 인수들이 있을 수 있다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 매개변수 또는 다른 양 또는 특성은 "약" 또는 "대략"으로 그런 상태의 명시적인 언급이 될 것이다. "약"이 정량 값 앞에 사용된 경우, 다르게 특별히 언급하지 않는 한, 매개변수도 또한, 특정 정량 값 자체를 포함하는 것으로 이해한다.
본원에서 사용되는 용어 "제1", "제2", "제1파트", "제2파트"는 다르게 특정하여 언급되지 않았으면, 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않으며, 일 요소를 다른 일 요소와 구별하기 위해 사용된 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적" 또는 "선택적으로"의 의미는 부차적으로 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생할 수 없는 경우 및 설명이 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그것이 행해지지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, "선택적으로 치환된 알킬"의 문장은 알킬기가 치환될 수 있거나 또는 치환될 수 없으며, 그 설명은 치환된(substituted) 또는 비치환된(unsubstituted) 알킬기를 모두 포함한다는 것이다.
본원에서 사용되는 용어 또는 표현으로 "효과적인", "유효량", 또는 "~에 효과적인 요건"은 표현되는 유효량에 대한 기능 또는 속성을 수행할 수 있는 그러한 양 또는 상태를 의미한다. 아래에서 지적하는 바와 같이, 요구되는 정확한 양 또는 특정 조건은 사용된 재료 및 관찰 처리 조건과 같은 인식 변수에 따라, 하나의 양태로부터 다른 양태 때마다 다를 것이다. 따라서, 정확한 "유효량" 또는 "~에 효과적인 요건"을 항상 특정할 수는 없다. 그러나, 적당한 유효량은 단지 일상적인 실험에 사용하는 당업자에 의해 용이하게 결정될 것으로 이해한다.
본원에 기재된 방법에서 사용되는 조성물 자체와 마찬가지로 본 발명의 시스템을 준비하는데 사용되는 성분도 기재했다. 이들 및 그 밖의 물질이 본원에 개시되었으며, 이들 물질의 조합, 부분 집합, 상호작용, 그룹 등을 개시했을 때, 특정 언급된 각각의 다양한 개개의 집합적인 조합 및 이들 화합물의 순열을 본원에서 명시적으로 개시하지 않았지만, 그 각각이 본원에서는 특별히 고려되고 개시된 것이다. 예를 들어, 만일 특정한 화합물을 개시하고, 논의하고, 화합물을 포함하는 다수의 분자로 이루어질 수 있는 다수의 변형을 논의한 경우, 특별히 다르게 언급되지 않았으면 가능한 화합물의 각각 및 모든 조합 및 순열과 변형이 특정적으로 고려된 것이다. 따라서, 분자 A, B, C의 클래스가 분자 D, E, F의 클래스뿐만 아니라 조합 분자 A-D의 예도 개시했다면, 각각이 개별적으로 인용되지 않더라도 그 각각은 개별적 및 집합적으로 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, C-F이 고려된 것으로 간주 된다. 마찬가지로, 이들의 어떠한 부분 집합 또는 조합도 또한 개시된 것이다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, C-E의 서브-그룹이 개시된 것으로 간주한다. 이 개념은 한정적이지 않은 기재로, 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법에 단계들을 포함하는 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가 단계가 있다면, 그 추가 단계의 각각은 본 발명의 방법의 양태의 특정한 면 또는 조합으로 수행 될 수 있는 것으로 이해한다.
조성물 또는 물품에서의 특정 요소 또는 성분의 중량 파트로 명세서 및 청구범위에 나타낸 표현은 중량 파트로 나타내기 위해 조성물 또는 물품에 요소 또는 성분과 임의의 다른 요소 또는 성분과의 사이의 중량 관계를 나타낸다. 따라서, 성분 X의 2 중량 파트 및 성분 Y의 5 중량 파트를 가진 화합물에서, X 및 Y 는 2 : 5 의 중량비로 존재하며, 추가 성분이 화합물에 포함되는 것과 관계없이 같은 비율로 존재한다.
성분의 중량 백분율("중량%")은, 특정적으로 다르게 언급하지 않는 한, 성분이 포함된 제형 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 조성물 또는 물품의 특정 요소 또는 성분을 8중량% 갖고 있으면, 이 백분율은 100중량%의 총 조성 비율에 대한 것으로 이해한다.
화합물은 표준 용어를 사용하여 설명한다. 예를 들어, 임의로 나타낸 그룹에 의해 치환되지 않는 임의의 위치는 나타낸 바와 같은 결합에 의해 또는 수소 원자에 의해 충전되는 원자가를 갖는 것으로 이해한다. 2개의 문자 또는 기호 사이가 아닌 위치에 있는 대시("-")는 치환을 위한 부착 점을 나타내는 데 사용된 것이다. 예를 들면, -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 결합 된다. 다르게 정의하지 않은 한, 본원에 표현된 기술 및 과학 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 통상적으로 알 수 있는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "알킬기"는 1 내지 24 탄소원자의 분기형 또는 비분기형 포화 탄화수소기 이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n 프로필, 이소프로필, n 부틸, 이소부틸, t부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이다. 저급 알킬기는 1 내지 6 탄소원자를 함유한 알킬기이다.
본원에서 사용된 용어 "아릴(aryl)기"는 한정적이지 않은, 벤젠, 타프탈렌 등을 포함하는 임의의 탄소계 방향족 기이다. 상기 용어 "방향족"은 방향족기의 고리 내에 통합된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 방향족 기로서 정의되는 "헤테로 아릴기"도 포함한다. 헤테로 원자의 예로는, 한정적이지 않은 기재로, 질소, 산소, 황, 인을 포함한다. 아릴 기는 치환되거나 비치환 될 수 있다. 아릴 기는 한정적이지 않은 기재로 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할로겐, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 하이드록시, 카르복실 산, 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "아르알킬"은 방향족 기에 부착된 상기 정의된 알킬, 알키닐, 또는 알케닐 기를 갖는 아릴 기이다. 아랄킬기의 예는 벤질 기이다.
본원에서 사용된 용어 "탄산염 기"는 화학식 OC(0)OR으로 나타내며, 여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 상술된 헤테로사이클로알킬 기 일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "평균 분자량 수" 또는 "Mn"은 상호 교환적으로 사용할 수 있으며, 샘플의 모든 고분자 사슬의 통계적 평균 분자량을 언급하며, 다음의 식으로 정의될 수 있다.
Figure 112015120090967-pct00001
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 그 분자량의 사슬의 수이다. Mn은 중합체, 예를 들어 폴리카보네이트 중합체를 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 잘 알려져 있는 방법으로, 분자량 표준 예를 들면 폴리카보네이트 표준 또는 폴리스티렌 표준, 바람직하게는 인증 또는 추적 가능한 분자량 표준을 사용하여 결정될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 상호 교환적으로 사용될 수 있고, 다음의 식으로 정의된다.
Figure 112015120090967-pct00002
여기서, Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 그 분자량의 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 평균 분자량에 대한 결정에 기여하는 제공된 사슬의 분자량을 고려하여 취해진다. 따라서, 제공된 사슬의 분자량이 클수록, Mw에 대한 사슬의 기여(chain contributes)는 더 많아진다. Mw는 중합체를 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 잘 알려져 있는 방법으로, 분자량 표준 예를 들면 폴리카보네이트 표준 또는 폴리스티렌 표준, 바람직하게는 인증 또는 추적 가능한 분자량 표준을 사용하여 결정될 수 있다.
본원에서 사용되는 "폴리카보네이트"는 올리고머 또는 하나 이상의 디히드록시 화합물의 잔기(residues)를 포함하는 중합체를 지칭하며, 상기 화합물의 예에는 탄산 결합에 의해 결합된 디히드록시 방향족 화합물이 있고; 또한 그것은 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 및 (코)폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
중합체의 구성 성분과 관련하여 사용된 용어 "잔기" 및 "구성 유닛"은 명세서 전체를 통해 동의어이다.
본원에 개시된 물질의 각각은 시판 및/또는 그 제조 방법이 당업자에게 잘 알려져 있는 것이다.
본원에 개시된 조성물은 특정 기능을 갖고 있는 것이다. 본원에 개시된 것은 개시된 기능들을 수행하기 위한 특정 구성 요건이 있으며, 이는 개시된 구조와 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구성이며, 그 구조는 일반적으로 동일한 결과를 얻는 것이다.
용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 방법
간략하게 전술한 바와 같이 상술한 양태에 따르면, 본 발명은 용융 중합 중축합 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 다양한 다른 양태에서, 본 발명은 근적외선 분광법을 사용하여 중축합 반응 혼합물의 반응도를 실시간 온-라인으로 결정하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 용융 중합 중축합 생성물을 중축합 반응물의 고유한 반응 능력을 실시간 온-라인으로 측정하는 방식을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 방법은: 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 중축합 생성물을 함유하는, 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하기에 효과적인 여건으로 시간 "T" 동안 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하는 단계; 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하여 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하는 단계; 흡수 스펙트럼으로부터 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계; 및 소정의 표준 농도에 대한 적어도 하나의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하여, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 충족하는 지의 여부를 결정하는 단계를 포함하며, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 충족하지 않는 경우, 제1반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 조절되며, 단계 b) 내지 단계 e)는 반복된다.
다양한 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 중축합 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 제1 중축합 반응 혼합물, 제2 중축합 반응 혼합물, 중축합 반응물, 또는 중축합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
발명의 또 다른 양태에 따라서, 중축합 반응 혼합물은 중축합 반응물로부터 형성된다. 특정 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 단일 배치(batch)의 중축합 반응물로부터 형성된다. 또 다른 양태에서는 중축합 반응 혼합물이 예를 들어, 종래에 검사 또는 사용하지 않았던 중축합 반응물인, 새로운 중축합 반응물로부터 형성된다.
다른 양태에서, 상기 방법은 예를 들면 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매인, 예정된 농도의 중축합 반응물을 함유하는 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 제1 중축합 반응 혼합물은 시간 "T" 동안 반응하여 제2 중축합 반응 혼합물을 형성한다. 또 다른 양태에서, 제2 중축합 반응 혼합물은 적어도 하나의 중축합 생성물을 포함한다. 즉, 또 다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물에 중축합 반응물은 적어도 하나의 중축합 생성물을 형성하는데 효과적인 여건에서 적어도 하나의 촉매가 있는 데서 반응하게 된다.
다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 적어도 하나의 반응 성분을 포함한다. 또 다른 양태에서, 반응 성분은 개시 반응물(starting reactant), 화학적 중간물, 반응 부산물 또는 최종 생성물을 포함하거나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 중축합 반응 혼합물의 특정한 반응 성분 및 조성물은 반응 시간, 온도, 압력에 따를 것이다. 예를 들어, 일부 양태에 있어서, 고온 및 진공 요건은 고 분자량 중축합 생성물을 달성하는데 사용된다.
다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물의 조성은, 예를 들면, 중축합 반응 혼합물에서 개시 반응물 및 촉매에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 중축합 반응의 양태에 있어서, 염기성 촉매의 성질은 한계 시약에 대해 ppb(parts per billion) 범위의 농도에서 사용된다. 일부 양태에서, 중축합 혼합물의 중축합 반응물 및 촉매는 불순물을 포함하며, 상기 불순물은 대체로 동일한 크기의 농도의 중축합 혼합물에서 방출되는 경우, 촉매를 일부 또는 전부 비활성화할 수 있다. 다른 양태에서는 불순물의 존재가 또한, 수지 비드(beads)의 내부 설폰화 폴리스티렌의 올리고머의 낮은 레벨의 형성을 야기하는 비가교(de-crosslinking) 촉매의 간헐적인 에피소드에서 발생할 수 있으며, 하류 중합 반응에 영향을 미친다. 이런 양태에서는 개시 반응물 내의 불순물의 수준 또는 양이 예를 들어 새로운 검증이 안된 중축합 반응물을 사용하는 경우, 때때로 알려져 있지 않다. 따라서, 불순물로부터 비활성화 동력학(kinetics)에 대한 영향을 예측하기가 어려울 수 있다.
이 양태에서는 중축합 반응 혼합물의 조성이 전술한 요인 모두에 따라 달라질 것이다. 몇몇 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 미반응 개시 반응물, 화학적 중간물, 반응 부산물, 또는 최종 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 폴리카보네이트의 용융 중합체에서는, 개시 반응물이 비스페놀A(BPA) 또는 디페닐 카보네이트(DPC)를 포함할 수 있고, 화학적 중간물은 올리고머를 포함할 수 있고, 반응 부산물은 페놀을 포함할 수 있고, 마지막 생성물은 최종 중합체를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 반응 성분은 특정 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태에 따른 반응 성분은 단일 분자의 범위가 중축합 반응 혼합물의 총 중량에 대해 약 100중량%까지 이르는 양으로 존재할 수 있고, 부가적으로 예시하는 양은 약 5중량%, 약 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량%, 약 95중량% 를 포함한다. 또 다른 양태에서, 반응 성분은 상기 언급된 값 중 임의의 2개로부터 유도된 임의의 양의 범위 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 반응 성분의 양은 중축합 반응 혼합물의 총 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 15중량%의 범위, 또는 약 5중량% 내지 약 20중량% 범위, 또는 약 50중량% 내지 약 85중량%의 범위에 존재할 수 있다.
다양한 양태에서, 상기 방법은 중축합 반응 혼합물에 존재하는 중축합 반응물의 반응을 지원하기에 효과적인 반응 요건을 포함한다. 다른 양태에서, 효과적인 요건은 중축합 반응 혼합물로부터 적어도 하나의 폴리카보네이트 중축합 생성물의 형성을 지원하기에 충분한 반응 요건을 포함한다. 다른 양태에서, 효과적인 요건은 예를 들어, 폴리카보네이트의 용융 중합에 포함된 성분 및 반응 요건인, 용융 중축합 반응물의 반응 요건을 포함한다.
다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 폴리카보네이트 반응 혼합물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트 반응 혼합물은 폴리카보네이트 용융 중합 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 중축합 생성물은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 생성물 또는 중간 폴리카보네이트 생성물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에서, 폴리카보네이트는 예를 들어 미국 특허 7,786,246호에 기재된 바와 같이 폴리카보네이트 물질 또는 물질의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 특허는 다양한 폴리카보네이트 조성물 및 방법을 개시하는 특정 목적으로 그 전체 내용이 본원에 포함되었다. 폴리카보네이트 용어는 부가적으로 다음의 화학식(1)의 반복 구조 유닛을 가진 조성물로 한정된다.
Figure 112015120090967-pct00003
(1)
여기서, R1 기의 총 수의 적어도 60%는 방향족 유기 라디칼이고, 그 밸런스는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 R1이 방향족 유기 라디칼이고, 더 바람직하게는 다음의 화학식(2)의 라디칼이다.
-A1-Y1-A2- (2)
여기서, A1 및 A2의 각각은 단순환 가의 아릴 라디칼(monocyclic divalent aryl radical)이고, Y1는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 2개의 원자를 가진 가교 라디칼이다. 다양한 양태에서, 하나의 원자는 A2로부터 A1을 분리한다. 예를 들어, 이런 유형의 라디칼은 한정적이지 않은 기재로, -0-, -S-, -S(O)-, -S(02)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴(bicycloheptylidene), 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴(neopentylidene), 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴(cyclopentadecylidene), 클로도데실리덴(clododecylidene) 및 아다만틸리덴(adamantylidene) 등의 라디칼을 포함한다. 가교 라디칼 Y1는 바람직하게 탄화수소 기 또는 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소 기이다.
다른 양태에서, 폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH 를 갖는 디히드록시 화합물의 반응에 의해 생성될 수 있고, 화학식 (3)의 디히드록시 화합물을 포함한다.
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
여기서, Y1, A1 및 A2는 상술한 바와 같다. 또한 일반 화학식(4)의 비스페놀 화합물이 포함된다.
Figure 112015120090967-pct00004
(4)
여기서, Ra 및 Rb 는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 화학식(5)의 기(group) 중 하나를 나타낸다.
Figure 112015120090967-pct00005
(5)
여기서, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 고리 형 탄화수소 기를 나타내며, Rc 는 2가의 탄화수소 기인 것을 나타낸다.
다양한 양태에서, 적당한 디히드록시 화합물의 예는 US 특허 제4,217,438호에 명칭 또는 화학식(일반 또는 특정)에 개시된 디히드록시-치환 탄화수소를 포함한다. 특정 예의 적당한 디히드록시 화합물의 비배타적인 리스트는 다음을 포함한다. 즉: 레조르시놀, 4-브롬오레솔시놀(bromoresorcinol), 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄(naphthylmethane), 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(phenylethane), 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2-2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2-2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2-2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)불소, 2,7-디히드록시피렌(dihydroxypyrene), 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(tetramethylspiro)(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리드, 2,6-디히드록시디벤조(dihydroxydibenzo)-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안티렌(dihydroxythianthrene), 2,7-디히드록시페녹아틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진(dimethylphenazine), 3,6-디하이드록시디벤조프란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜(dihydroxydibenzothiophene), 2,7-디하이드록시카바졸(dihydroxycarbazole), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈미딘, 2-페닐-3,3-비스-(4-히드록시페닐) 프탈(PPPBP) 등 뿐만 아니라, 이들의 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 화학식(3)으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이후, "비스페놀A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 전술한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다.
다양한 양태에서, 폴리카보네이트는 둘 이상의 상이한 디히드록시 화합물을 사용하거나, 또는 단량체 보다는 카보네이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 경우, 글리콜 또는 하이드록시- 또는 말단 산 폴리에스테르 또는 2염기 산 또는 하이드록시 산과 디히드록시 화합물과의 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르-카보네이트 수지, 또는 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 분지형(branched) 폴리카보네이트가 또한 유용할 뿐만 아니라, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드도 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 반응을 하는 동안 분지 작용제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
다른 양태에서, 분지제(branching agents)는 히드록실, 카르복실, 카르복실 산 무수물, 할로포르밀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 가진 다관능(polyfunctional) 유기 화합물을 포함한다. 특정 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀PA(4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀(chloroformyl) 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실 산을 포함한다. 분지제는 0.05-2.0중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지제 및 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 공정은 미국특허 3,635,895호 및 4,001,184호에 기술되어 있다. 폴리카보네이트 말단기의 모든 유형은 열가소성 조성물에 유용한 것으로 고려된다.
다른 양태에서, 폴리카보네이트는 비스페놀A에 기초하며, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌 이고, Y1은 이소프로필리덴 이다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트의 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 100,000 이다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트는 약 15,000 내지 약 55,000의 Mw를 갖는다. 심지어, 부가적인 양태에서는 폴리카보네이트가 약 18,000 내지 약 40,000의 Mw를 갖는다.
이소소르바이드계 폴리에스테르-폴리카보네이트를 구비하는 폴리카보네이트는, 에스테르 유닛을 구비하는, 카보네이트를 포함한 공중합체 및 다른 유형의 중합체 유닛과, 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합체를 포함할 수 있다. 이런 유형의 예시적인 폴리카보네이트 공중합체는 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 폴리에스테르카보네이트이다. 이러한 공중합체는 올리고머 에스테르-함유 디히드록시 화합물(또한 하이드록시 말단-캡핑 올리고머성 아크릴레이트 에스테르로도 지칭 됨)로부터 유도된 카보네이트 유닛도 함유한다.
본원에 기재된 바와 같이, 중축합 반응 혼합물은, 다양한 양태에서, 예를 들면, 반응 요건이 용융 중합 반응의 반응 요건으로 처리되며, 성분은 폴리카보네이트의 용융 중합에 포함된다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서는, 용융 상태에서, 디히드록시 반응물(들)(즉, 이소소르비드, 지방족 다이올 및/또는 지방족 이산, 및 추가적인 디히드록시 화합물) 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예를 들면 디페닐 카보네이트, 또는 특정하게는 임의적인 양태에서, 적어도 하나의 촉매의 존재하에서, 비스(메틸 살리실) 카보네이트 같은 활성화 카보네이트가 공동 반응하여(co-reacting) 폴리카보네이트가 준비된다. 상기 반응은 전형적인 중합 장비에서 수행될 수 있으며, 장비의 예는 하나 이상의 연속적 교반 반응기(CSTRs), 플러그 흐름 반응기, 와이어 습윤 낙하 중합조, 자유 낙하 중합기, 와이퍼 필름 중합조, BANBURY® 믹서, 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 또는 이들의 조합체를 포함한다. 일 양태에서, 휘발성 모노히드릭 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거될 수 있고, 중합체는 용융된 잔류물로써 분리된다.
다른 양태에서, 용융 중합은 제1촉매를 포함하는 에스테르 교환 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 제1촉매는 또한 본원에서 금속 양이온과 음이온을 포함하는 알파 촉매로도 지칭된다. 일 양태에서, 양이온은 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr, 또는 상기 언급한 것 중 적어도 하나로 이루어진 조합물을 포함하는 알칼리 또는 알칼리토 금속이다. 음이온은 수산화(OH-), 과산화물(O2-), 티올레이트(HS-), 황화(S2-), C1-20 알콕사이드, C6-20 아릴옥사이드, C1-20 카르복실레이트, 비스인산(biphosphate) 함유 포스포네이트, C1-20 포스포네이트, 바이설페이트 함유 설페이트, 메타비설파이트(metabisulfites), C1-20 설포네이트, 바이카보네이트 함유 카보네이트, 바이카보네이트 함유 카보네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 다른 양태에서는 알칼리토 금속 이온 및 알칼리 금속 이온을 모두 포함하는 유기산의 염이 사용될 수도 있다. 촉매로서 유용한 유기산 염은 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 염으로 설명되며, 포름 산, 아세트 산, 스테아르 산 및 ethyelenediaminetetraacetic 산에 있다. 촉매는 또한 비휘발성 무기산 염을 포함할 수도 있다. "비휘발성"으로, 언급된 화합물은 상온 상압에서 뚜렷한 증기압이 없는 것을 의미한다. 특히, 이들 화합물은 폴리카보네이트의 용융 중합 반응이 일반적으로 실시되는 온도에서, 휘발성이 아니다. 비휘발성산의 염은 인산의 알칼리 금속 염; 인산의 알칼리토 금속 염; 인산의 알칼리 금속염; 및 인산의 알칼리토 금속 염이다. 예시된 에스테르 교환 촉매는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 포름산 리튬, 포름산 나트륨, 포름산 칼륨, 포름산 세슘, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 리튬 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 칼륨 페녹시드, 황산나트륨, 황산 칼륨, NaH2P03, NaH2P04, Na2H2P03, KH2P04, CsH2P04, Cs2H2P04, Na2S03, Na2S205, 나트륨 메실레이트, 칼륨 메실레이트, 소디움 토실레이트, 칼륨 토실레이트, 마그네슘 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA 마그네슘 디소듐 염), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 상기 리스트는 예시적인 것이며, 이에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 일 양태에서, 에스테르 교환 반응 촉매는 알칼리 또는 알칼리토 금속 염을 포함하는 알파 촉매이다. 예시적인 양태에서, 에스테르 교환 반응 촉매는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, NaH2P04, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
알파 촉매의 양은 용융 중합 요건에 따라 광범위하게 변할 수 있으며, 약 0.001 내지 약 500 마이크로 몰(μ㏖)로 될 수 있다. 일 양태에서, 알파 촉매의 양은, 지방족 디올 및 용융 중합의 다른 디히드록시 화합물의 몰(mole) 당(per)의 값으로, 약 0.01 내지 약 20μ㏖, 특정적으로는 약 0.1 내지 약 10μ㏖, 보다 특정적으로는 약 1 내지 약 7μ㏖ 일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에서 또한 베타 촉매로서 지칭된 제2 에스테르 교환 반응 촉매는 선택적으로 용융 중합 공정에 포함될 수 있으며, 상기 제2 에스테르 교환 반응 촉매를 포함하는 것은 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 크게 악영향을 주지 않고 제공된다. 예시적 에스테르 교환 반응 촉매는 상기 화학식 (R3)4Q+X 의 상 전이 촉매의 조합을 추가로 포함할 수 있고, R3 각각은 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알킬옥시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 예시된 상 전이 촉매 염은, 예를 들면, [CH3(CH2) 3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX 을 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알킬옥시기 또는 C6-18 아릴옥시기 이다. 이러한 에스테르 교환 반응 촉매의 예로는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 메틸트리부틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 다른 용융 에스테르 교환 반응 촉매는, 알칼리토 금속염 또는 알칼리 금속 염을 포함한다. 베타 촉매가 요구되는 다양한 양태에서, 베타 촉매는 알파 촉매에 대한 몰 비(molar ratio)로, 10 이하, 특정하게는 5 이하, 보다 특정하게는 1 이하, 더욱 특정하게는 0.5 이하의 몰비로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 용융 중합 반응은 전술한 바와 같이 단지 알파 촉매를 사용하며, 베타 촉매는 실질적으로 없다. 본원에서 정의된 바와 같은, "실질적으로 없다"는 표현은 베타 촉매가 용융 중합 반응에서 제외되어져 있음을 의미할 수 있다. 일 양태에서, 베타 촉매는 약 10 ppm(part per million) 미만, 특정적으로는 1 ppm 미만, 보다 특정적으로는 약 0.1 ppm 미만, 더욱 특정적으로는 0.01 ppm 이하, 아주 특정적으로는 약 0.001 ppm 이하의 양으로 존재하며, 용융 중합 반응에 사용된 모든 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
일 양태에서, '사슬-스토퍼'라고도 지칭되는 단부 캡핑 작용제는 선택적으로 분자량 성장 속도를 제한하고, 따라서 폴리카보네이트의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 예시된 사슬-스토퍼는 특정 모노페놀 화합물(즉, 단일 프리 히드록시기를 갖는 페닐 화합물), 모노카르복실 산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트류(monochloroformates)를 포함한다. 페놀 사슬-스토퍼는 예컨대 P-쿠밀 페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 P- 및 터셔리-부틸 페놀, 크레졸, 및 P-메톡시페놀 등의 디페놀의 모노에테르 등의 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀을 들 수 있다. 8~9개의 탄소 원자를 가진 분지된 사슬 알킬 치환기를 가진 알킬-치환된 페놀을 특별히 언급할 수 있다.
다른 양태에서, 말단기는 추가된 단부-캡핑 기 뿐만 아니라, 카르보닐 공급원(예를 들면, 디아릴 카보네이트)으로부터, 단량체 비율, 불완전한 중합, 사슬 절단 등의 선택으로부터 유도될 수 있고, 히드록시 기, 카르복실 산 기, 또는 그와 같은 기 등의 유도성의 관능 기를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본원에 정의된 바와 같은 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 폴리카보네이트의 말단기는, 구성 유닛이 말단기가 될 수 있는 디아릴 카보네이트로부터 유도되는 구성 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 말단기는 활성화 탄산으로부터 유도된다. 활성화된 카보네이트의 카보네이트 카르보닐 대신에, 수산기가 활성화된 카보네이트로부터의 에스테르 카르보닐과 반응하는 조건 하에서, 상기 말 단기는, 폴리카보네이트 중합체 사슬의 말단에 수산기와 적절하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르의 에스테르 교환 반응으로부터 유도된다. 이러한 방식으로, 용융 중합 반응에 존재하며 에스테르 함유 화합물로부터 유도되는 구성 유닛 또는 활성화된 카보네이트로부터 유도된 하부 구조가 에스테르 말단기를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 효과적인 요건은 일련의 온도-압력-시간 프로토콜에 중축합 반응 혼합물을 수행하는 동작을 포함한다. 몇몇 양태에서, 이것은 점차 단계적으로 압력을 서서히 낮추는 동안 반응 온도를 점진적으로 올리는 동작을 포함한다. 일 양태에서, 반응이 완료에 접근하는 경우, 압력은 수 단계에 걸쳐 반응 개시 지점에 대략 대기압에서 약 1 밀리바(100 Pa) 또는 그 밑으로 감소하거나, 또는 다른 양태에서는 0.1 밀리바(10 Pa) 또는 그 밑으로 감소한다. 다른 양태에서, 온도는 중축합 반응 혼합물의 용융 온도에 대한 온도에서 시작하는 단계적 형태로 변경되어, 이어서 최종 온도까지 상승될 수 있다. 일 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 실온에서 약 150℃ 까지 가열된다. 이러한 양태에서, 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 시작한다. 다른 양태에서, 중합 온도는 약 220℃ 까지 일 수 있다. 다른 양태에서, 중합 반응은 선택적으로 약 250℃ 로 증가 될 수 있고, 선택적으로 추가로 약 320℃ 의 온도로 상승되어, 모두 이 사이에 하위 범위가 있을 수 있다.
다양한 양태에서, 시간 "T"는 총 반응 시간을 포함한다. 다른 양태에서, 시간 "T"는 약 30분에서 약 360분 일 수 있으며, 그 사이에 모든 하위 범위가 있을 수 있다. 비 반응 개시 시약의 부재(absence) 또는 촉매 비활성화 시에, 반응 요건은 일반적으로, 개시 반응물이 중축합 생성물, 예를 들면, 원하는 분자량, 유리 전이 온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카보네이트 생성물을 제공하도록 반응한다.
유지되는 경우, 상기 반응은 부산물인 메틸 살리실레이트 등의 에스테르-치환 알코올 생성물로 폴리카보네이트 사슬을 구축하도록 진행된다. 일 양태에서, 부산물의 효과적인 제거가 압력을 감소하는 것과 같은 다른 기술에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로 압력은 반응을 개시하는 시점에서는 비교적 높게 시작하고, 반응을 진행하는 과정에서 점진적으로 낮아지며, 온도는 반응 과정에 걸쳐 상승한다. 원하는 점도 및/또는 분자량에 도달한 후, 최종 폴리카보네이트 생성물은 고형물 또는 용융 형태로 반응기로부터 분리될 수 있다.
발명의 다양한 양태에 따르면, 중축합 반응 혼합물은 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하기 위해 시간 "T" 후에 분석된다. 몇몇 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 제형 또는 예비 중합 단계 동안, 예를 들면 초기 혼합 탱크에 있는 동안 분석된다. 다른 양태에서는 특정 물질로의 생성을 방지하도록, 중축합 반응 혼합물이 높은 점도 및/또는 분자량에 도달하기 전에 분석된다.
다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 근적외선 분광법(NIR)을 사용하여 분석한다. 또 다른 양태에서는 근적외선 분광법이 사용되어 중축합 반응 혼합물에 있는 하나 이상의 반응 성분의 흡수 스펙트럼을 결정한다. 또 다른 양태에서, 근적외선 분광법은 중축합 반응 혼합물에 존재하는 복합 반응 성분의 흡수 스펙트럼을 결정하는데 사용된다. 몇몇 양태에서는 중축합 반응 혼합물이 라만(Raman) 분광법을 사용하여 분석된다. 다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 UV-Vis 분광법을 이용하여 분석한다.
근적외선 분광법(NIR)은 정성적(qualitative) 또는 정량적 화학 분석을 위해 약 800nm(나노미터) 내지 약 2500㎚의 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역을 사용하는 분석 방법이다. 몇몇 양태들에서, 측정된 흡수 스펙트럼은 약 800nm 내지 2500nm의 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함한다. 다른 양태에서, 측정된 흡수 스펙트럼은 약 1500nm 내지 2000nm의 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함한다. 또 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 복수의 파장을 포함한다. 또 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 전체 흡수 밴드를 포함한다.
다양한 다른 양태에서는 흡수 스펙트럼이 중축합 혼합물로부터 직접 측정되어, 실험 분석을 위한 샘플을 수집할 필요가 없다. 다른 양태에서는 흡수 스펙트럼이 실시간으로 연속적으로 측정된다. 또 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 NIR 탐침에 중축합 반응 혼합물을 직접 접촉하고, 광학적으로 NIR 분광기로 분광 데이터를 전송하여서 얻어진다.
특정 양태에서는, NIR 탐침이 예를 들면 개시 믹싱 드럼의 내부인, 프로세스 용기 내에 위치된다. 다른 양태에서, NIR 탐침은 예를 들면 바이패스 라인에서 재순환 루프 내에 위치된다. 이러한 양태에서는 처리 용기에서의 중축합 반응 혼합물이 재순환 루프로 들어가고, 다음 직접 분석을 위해 바이패스 라인에 들어가며, 분석 후 처리 용기로 복귀 라인을 통해 바로 다시 순환한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 예를 들면, NIR 탐침이 NIR 분광기(16)에 연결될 수 있는 단량체 믹싱 드럼(10) 내에 위치한 NIR 탐침(14)과 단량체 믹싱 드럼(10)에 피드(12)가 공급될 수 있다. 단량체 믹싱 드럼(10)에서의 중축합 반응 혼합물은 라인(1)을 통해 드럼(10)에서 유출될 수 있으며, 그것은 송풍기(18)를 통한 다음 라인(2)을 통해 진행될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 피드(12)는 단량체 믹싱 드럼(10)으로 이송될 수 있으며, 그것은 중축합 반응 혼합물로 유출되어 송풍기(18)로 라인(1)을 통해 진행하여 재순환 루프(20) 쪽으로 라인(2)을 통해 진행할 수 있다. 여기에서, 중축합 반응 혼합물은 직접 분석을 위해 바이패스 라인(22)에 유입할 수 있으며, 복귀 라인(24)을 통해 단량체 믹싱 드럼(10)에 바로 복귀하는 순환이동을 할 수 있다.
특정 양태에서는 흡수 스펙트럼이 매우 넓게 있는 NIR 분자 함축 및 결합된 흡수 밴드를 포함할 것이다. 즉, 화학 성분에 특정된 흡수 밴드는 중첩하여, 복잡한 스펙트럼으로 인도하며 특정 화학 성분에 특정 기능을 할당하기 어렵게 만들 것이다. 이를 위해서, 개시된 방법은 수학적 분석 기법을 사용하여 흡수 스펙트럼 데이터로부터 원하는 화학적 정보를 얻어내는 것이다.
다른 양태에서는 하나의 파장이 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용된다. 하나의 파장을 사용하는 경우, 반응 성분의 농도는 일 변량(univariate) 분석을 포함하는 수학적 분석 기법을 사용하여 결정된다. 다른 양태에서, 복수의 파장은 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용된다. 복수의 파장을 사용하는 경우, 반응 성분의 농도는 다 변량 분석을 포함하는 수학적 분석 기법을 사용하여 결정된다.
또 다른 양태에서, 다 변량 분석은 주 성분 분석, 부분 최소 자승(squares) 분석, 인공 신경망 분석, 선형 다 변량 분석, 또는 비선형 다 변량수 분석을 포함한다.
부가적인 양태에서, 반응 성분의 농도를 결정하는데 포함된 하나 이상의 단계가 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 수행된다. 또 다른 양태에서, 컴퓨터 소프트웨어는 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용되는 계산을 수행하는 데 사용하기에 적당한 컴퓨터 소프트웨어를 포함할 수 있다. 컴퓨터 소프트웨어의 비 제한적인 예는 MATLAB, TQ 정량분석 소프트웨어, 및 MINITAB을 포함한다.
따라서, 다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물을 분석하는 단계는 근적외선 방사선 중 적어도 하나의 파장을 중축합 반응 혼합물을 조사하여 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함하며, 적어도 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계는 반응 성분의 농도에 흡수도를 연관시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 상기 방법은 소정의 표준 농도와 비교하는데 결정된 농도를 사용하여 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는지를 결정한다. 일 양태에서, 소정의 표준 농도는 실질적으로 동일한 반응 조건 및 지속 기간하에서 반응하는 공지된 기준 샘플의 결정된 농도로부터 추론된다.
다양한 다른 양태에서, 소정의 표준 농도는 허용 가능한 값 또는 범위에 대한 임계 값을 나타내며, 때로는 규격 하한치(LSL: lower specification limit)로 언급된다. 소정의 표준 농도 위에 또는 내에 있는 중축합 반응 혼합물은 규격을 충족하며 수용 가능한 것이다. 소정의 표준 농도 아래 또는 범주 밖에 있는 중축합 반응 혼합물은 규격 밖에 있고 수용할 수 없으며, 일반적으로 규격 재료가 아닌 결과를 초래한다. 특정된 소정의 표준 농도는 예를 들어, 분자량, 유리 전이 온도 및 물리적 특성인, 원하는 중축합 생성물의 특성에 따라 달라지며, 당업자에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 소정의 표준 농도는 반응 성분의 농도, 예를 들면 반응 생성물의 최소 농도, 또는 개시 반응물의 최대 농도를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 소정의 표준 농도는 개시 반응물의 전환 백분율 또는 전환도, 예를 들면 중축합 반응물의 최소 전환도를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 소정의 표준 농도는 시간 "T" 후 중축합 반응 혼합물에 잔류하는 BPA의 농도이다. 또 다른 양태에서, 반응 성분의 결정된 농도가 개시 중축합 반응 혼합물에서 반응물의 예정된 농도를 사용하여 시간 "T" 동안 변환도를 계산하는 데 사용된다. 또 다른 양태에서는 소정의 표준 농도가 시간 "T" 후 중축합 반응 혼합물의 BPA의 전환 백분율, 예를 들면, 적어도 65%의 BPA 전환 백분율이다.
다른 양태에서는 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는지를 결정하는 단계는 실질적으로 동일한 반응 요건 하에서 시험되는 공지된 기준 샘플의 변환도와, 중축합 반응에 의해 나타나는 변환도를 비교하는 단계를 포함한다.
다양한 다른 양태에서, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 결정하는 단계는 정성적 또는 정량적인 평가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정성적 평가를 사용하여, 비-반응성 중축합 반응물 사이의 가교 중합을 표준으로 사용하는 기준 상대 치와, 시간-농도 프로필을 비교함으로써 검출될 수 있다. 또 다른 양태에서, 정량적 평가는 소정의 반응 온도 및 지속 시간 후에 중축합 반응물의 변환도, 예를 들어, 180℃로 2시간 반응 후 BPA의 변환도를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 개시된 프로세스는 중축합 반응 혼합물의 조성물을 사용하여, 주어진 중축합 반응 혼합물의 반응 상태에 대한 실시간 결정을 조기에 제공한다. 또 다른 양태에서는 반응도가, 수용할 수 있거나 대표할 수 있는 양호한 반응으로 간주되는 주어진 시간-농도 형식에 따라 반응하는 중축합 반응물의 능력을 설명한다. 또 다른 양태에서, 반응 상태의 조기 결정은 제조 매개변수의 신속한(quick) 조절을 사용하는 개폐식 루프 반응 제어방식이 특정 재료에서 발생하는 것을 회피할 수 있게 한다.
다른 양태에서, 소정의 표준 농도 값에 대한 반응 성분의 결정된 농도를 비교하는 단계는, 중축합 반응 혼합물의 실시간 반응 상태를 제공한다. 다른 양태에서, 반응 상태는 소정의 시간-농도 형식에 따라 반응하는 중축합 반응 혼합물의 능력을 예상할 수 있다.
또 다른 양태에서, 반응 상태는 앞서 시험 안된 중축합 반응물을 포함하는 중축합 반응 혼합물의 비활성 동역학성을 결정하는데 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 반응 상태는 중축합 반응을 하는 동안 중축합 반응물로부터 형성된 불순물과의 반응에 대한 효과의 결정을 하게 할 수 있다. 또 다른 양태에서, 반응 상태는 비활성 동역학성에 대한 불순물의 영향을 극복하는데 필요한 실시간 프로세스 제어 방식을 결정하는데 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서, 실시간 공정 제어 방식은 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 소정의 농도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 촉매의 조절은 적어도 하나의 촉매의 농도를 증가시키는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 촉매의 조절은 복수의 촉매를 증가하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서, 촉매의 조절은 적어도 하나의 촉매의 농도를 감소시키는 단계를 포함한다. 또 다른 양태에서, 촉매의 조절은 복수의 촉매를 감소하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 개시 중축합 반응물, 예를 들면, 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트 에스테르의 농도가 일정하게 유지되는 동안 촉매 농도는 조절된다. 또 다른 양태에서는, 촉매가 조절된 후, 중축합 반응 혼합물이 본원에 기술된 바와 같은 요건으로 시간 "T" 동안 다시 받게 되어, 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하고, 결정된 농도는 소정의 표준 농도를 결정된 농도가 만족하는 지의 여부를 결정하기 위해 재평가된다. 또 다른 양태에서는 상기 단계들이 반응 성분의 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족할 때까지 반복될 수 있다. 또 다른 양태에서, 개시된 방법은 허용 가능한 시간-농도 프로파일에 따라 반응을 유지하는데 필요한 촉매 보정의 정도를 결정할 수 있다.
다른 양태에서, 개시된 방법 및 시스템은 총 분석 시간을 줄이면서 향상된 측정 정확도를 제공한다. 다른 양태에서, 개시된 방법 및 시스템은 30% 이하의 게이지 반복성 및 재현성(GRR:Gage repeatability and reproducibility)을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 게이지 반복성 및 재현성(GRR)은 25% 이하이다.
다양한 양태에서, 본 발명은 또한 용융 중합 생성물을 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 시스템은: a) 반응 유닛; b) 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하기 위해 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매를 분배하기 위한 적어도 하나의 분배 유닛; c) 적어도 하나의 중축합 생성물을 포함하는, 제2 중축합 반응 혼합물을 형성하기에 효과적인 요건으로 시간 "T" 동안 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하기 위한 수단; d) 제2축중합 반응물의 흡수 스펙트럼을 결정하도록 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하도록 구성된 근적외선 분광계 유닛; e) 흡수 스펙트럼으로부터 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하게 형성된 컴퓨팅 장치 유닛; 및 f) 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는지를 결정하도록 소정의 표준 농도에 대한 적어도 하나의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하기 위한 수단을 포함하며; 상기 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 제1 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 조절되며, 단계 b) 내지 e)는 반복된다.
다양한 양태들에서, 시스템은 적어도 하나의 반응 유닛을 포함한다. 다른 양태에서, 반응 유닛은 폴리카보네이트의 용융 중합에 포함된 성분을 포함한다. 일반적으로, 용융 중합 프로세스에서, 폴리카보네이트는, 적어도 하나의 촉매의 존재에서, 디페닐 카보네이트 등의 디히드록시 반응물(들)(즉, 이소소르비드, 지방족 다이올 및/또는 지방족 이산, 및 추가적인 디히드록시 화합물)과 디아릴 카보네이트 에스테르, 또는 보다 특정하게는 일 양태에서 비스(메틸 살리실) 카보네이트 등의 활성화 카보네이트를 함께 반응시켜서, 용융 상태로 준비된다. 반응은 전형적인 중합 장비에서 수행될 수 있으며, 장비의 예로는 하나 이상의 연속 교반 반응기(CSTRs), 플러그 흐름 반응기, 와이어 습윤 낙하 중합기, 자유 낙하 중합기, 와이프드(wiped) 필름 중합기, BANBURY® 믹서, 단일 또는 트윈 스크류 압출기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 휘발성 1수산기 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거될 수 있고, 중합체는 용융 잔류물로서 분리된다.
다른 양태에서, 시스템은 중축합 반응물의 측정, 투약, 및 분배를 하기 위한 적어도 하나의 분배 유닛을 포함한다. 추가적인 양태에서, 분배 유닛은 중량측정 분배 시스템 또는 체적측정 분배 시스템을 포함한다. 또 다른 양태에서, 중축합 반응물은 동시적으로 또는 연속적으로 반응 용기에 분배된다.
다양한 양태들에서, 시스템은 예를 들어 온도 또는 압력을 제어함으로써, 반응 유닛의 반응 요건을 제어하기 위한 수단을 포함한다. 일 양태에서, 시스템은, 예를 들면, 온도 또는 압력을 제어하기 위한 수단인, 중축합 생성물을 포함하는 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하는데 효과적인 요건으로 중축합 반응 혼합물을 처리하기 위한 수단을 포함한다. 또 다른 양태에서는 제1 중축합 반응 혼합물이 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하기에 효과적인 요건으로 처리하게 된다.
다른 양태에서, 시스템은 예를 들어 온도 또는 압력을 제어하기 위한 수단을 사용하여 반응을 종결하는데 효과적인 요건으로 중축합 반응 혼합물을 처리하기 위한 수단을 포함한다. 또 다른 양태에서, 모든 중축합 반응 혼합물은 동시적으로 동일한 반응 요건으로 처리하게 된다. 또 다른 양태에서, 모든 중축합 반응 혼합물은 동시적으로 반응을 종결하는데 효과적인 요건으로 처리하게 된다. 총 반응 시간에 따라, 생성된 중축합 반응 혼합물은 미반응 개시 반응물, 화학적 중간물, 반응 부산물, 또는 최종 생성물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서는 온도 또는 압력을 제어하기 위한 수단이 각각의 온도 제어 유닛 또는 압력 제어 유닛을 포함한다. 또 다른 양태에서, 온도 제어 유닛은 가열 유닛 또는 냉각 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 효과적인 요건으로 중축합 반응 혼합을 하게 하기 위한 수단은 적어도 하나의 폴리카보네이트 중축합 생성물의 형성을 초래한다. 다른 양태에서, 효과적인 요건은 예를 들어, 반응 요건인, 용융 중합반응의 반응 요건 및 폴리카보네이트의 용융 중합에 포함된 성분을 포함한다.
다른 양태에서, 효과적인 요건에 있게 하기 위한 수단은, 어드믹싱 유닛(admixing unit)을 포함한다. 이 양태에서, 혼합 유닛은 반응 유닛 또는 반응 용기를 흔들거나(shake) 요동(agitate)시켜 중축합 반응 혼합물의 중축합 반응 및 형성물이 혼합하게 한다.
다른 양태에서, 어드믹싱 유닛은 복수의 중축합 반응 혼합물을 교반하기 위한 수단을 포함한다. 또 다른 형태에 있어서, 교반 수단은 복수의 교반 기구를 포함한다. 또 다른 측면에서, 복수의 교반 기구의 각각은 반응 용기에 대응한다.
다른 양태에서, 효과적인 요건에 있게 하기 위한 수단은 온도 제어 유닛을 포함한다. 또 다른 양태에서, 온도 제어 유닛은 가열 유닛 또는 냉각 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 가열 유닛은 가열 요소를 포함한다. 적당한 가열 요소의 비 제한적인 예는 예를 들어 온수, 핫 오일, 또는 유동 모래를 사용하는, 적당한 열 전달 매체를 사용하는 열판, 가열 램프 및 가열 욕조를 포함한다.
또 다른 양태에서, 냉각 유닛은 냉각 요소를 포함한다. 냉각 요소는 반응을 종결하는데 사용하기에 적당한 임의의 냉각 요소를 포함할 수 있다. 냉각 요소의 비제한적인 예는 예를 들면 냉수, 염수, 프레온, 암모니아 또는 승화 고체 이산화탄소를 사용하는 냉각 전달 매체를 사용한 냉장 욕조를 포함한다.
다른 양태에서, 시스템은 중축합 반응 혼합물을 분석하도록 구성되는 근적외선 분광계를 포함한다. 다양한 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 중축 혼합물로부터 직접적으로 측정되어, 실험실 분석을 위한 샘플을 수집할 필요가 없다. 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 연속적으로 실시간으로 측정된다. 또 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 NIR 탐침과 중축합 반응 혼합물을 직접 접촉시키고, 광학적으로 NIR 분광계로 분광 데이터를 전송함으로써 얻어진다.
특정 양태에서, NIR 탐침은 예를 들어 초기 믹싱 드럼의 내부에, 프로세스 용기 내에 위치된다. 다른 양태에서, NIR 탐침은 예를 들어 바이패스 라인에서, 재순환 루프 내에 위치한다. 이러한 양태에서, 처리 용기에서 나온 중축합 반응 혼합물은 재순환 루프에 들어가고, 다음 직접 분석을 위해 바이패스 라인에 들어가서, 분석 후 프로세스 용기로 복귀 라인을 통해 바로 귀환하게 된다.
특정 양태에서, 흡수 스펙트럼은 매우 넓게 있는 NIR 분자 배음(molecular overtones) 및 결합된 흡수 밴드를 포함할 것이다. 즉, 화학 성분에 대한 특정한 흡수 밴드는 중첩하여, 스펙트럼을 복잡하게 인도하며, 그것은 특정 화학 성분에 특정 기능을 할당하기 곤란하게 할 것이다. 이런 목적으로, 개시된 시스템은 흡수 스펙트럼 데이터로부터 원하는 화학적 정보를 추출하는데 수학적 분석 기법을 이용한다.
다른 양태에서, 하나의 파장은 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용된다. 하나의 파장을 사용한 경우, 반응 성분의 농도는 단 변량 분석을 포함하는 수학적 분석 기법을 사용하여 결정된다. 다른 양태에서, 복수의 파장은 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용된다. 복수의 파장을 사용하는 경우, 반응 성분의 농도는 다 변량 분석을 포함하는 수학적 분석 기법을 사용하여 결정된다.
일 양태에서, 근적외선 분광계 유닛은 단일 반응 용기를 분석하도록 구성된다. 또 다른 양태에서, 상기 근적외선 분광계 유닛은 복수의 반응 용기를 분석하도록 구성된다. 또 다른 양태에서, NIR 분광계 유닛은 동시적으로 또는 병렬로, 복수의 반응 용기를 분석하도록 구성된다.
다른 양태에서, NIR 유닛은 본원에 기재된 바와 같이 평가되는 흡수 스펙트럼 또는 분광 스펙트럼 데이터를 결정하도록 구성된다. 일 양태에서, NIR 분광계 유닛에 의해 측정된 흡수 스펙트럼은 800nm 내지 2500nm 범위에서 적어도 하나의 파장을 포함한다. 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 1500nm 내지 2000nm 범위에서 적어도 하나의 파장을 포함한다.
다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 복수의 파장을 포함한다. 또 다른 양태에서, 흡수 스펙트럼은 전체 흡수 밴드를 포함한다.
다른 양태에서, NIR 분광계 유닛은 근적외선 방사선의 적어도 하나의 파장을 갖는 중축합 반응 혼합물을 조사하도록 구성되며, 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하도록 구성된다.
다양한 양태들에서, 시스템은 NIR 분광 유닛으로부터 결정된 흡수 스펙트럼 데이터를 수신하도록 구성된 컴퓨팅 장치 유닛을 포함한다. 다른 양태에서, 컴퓨팅 장치 유닛은 화학적 정보를 추출하기 위해 결정된 흡수 스펙트럼의 수학적 분석을 수행하도록 구성된다. 또 다른 양태에서, 화학적 정보는 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 포함한다. 따라서, 다른 양태에서, 수학적 분석은 결정된 흡수 스펙트럼을 사용하여 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 컴퓨팅 장치 유닛은 화학 정보를 추출하기 위해 흡수 스펙트럼의 수학적 분석을 수행하기 위한 컴퓨팅 하드웨어와 소프트웨어를 포함한다. 또 다른 양태에서, 소프트웨어는 화학적 정보를 추출하기 위해 수학적 분석 기법의 적용과 관련한 하나 이상의 단계를 수행한다.
다른 양태에서, 소프트웨어는 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용되는 계산을 수행하는 데 사용하기에 적당한 컴퓨터 소프트웨어를 포함할 수 있다. 컴퓨터 소프트웨어의 비제한적인 예는 MATLAB, TQ 정량 분석 소프트웨어 및 MINITAB을 포함한다.
몇몇 양태들에서, 컴퓨팅 장치 유닛은 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는데 흡수 스펙트럼 중 하나의 파장을 사용한다. 다른 양태에서, 하나의 파장을 사용하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계는 단 변량 분석을 포함한다.
다른 양태에서, 상기 컴퓨팅 장치 유닛은 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하기 위해 복수의 파장을 사용한다. 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계는 다 변량 분석을 포함한다. 또 다른 양태에서, 다 변량 분석은 신경망 분석, 주성분 분석, 부분적 최소 자승 분석(partial least squares analysis), 선형 다 변량 분석 또는 비선형 다 변량 분석을 포함한다.
다양한 양태에서, 시간 "T"는 총 반응 시간을 포함한다. 다른 양태들에서, 시간 "T"는 약 30분에서 약 360분까지 일 수 있으며, 그 사이에 모든 하위 범위가 있을 수 있다. 비-반응성 개시 반응물 또는 촉매 비활성화의 부재 하에서, 반응 요건은 일반적으로 개시 반응물이 목적하는 분자량, 유리 전이온도 및 물리적 특성을 갖는 예를 들면 폴리카보네이트 생성물인, 중축합 생성물을 제공하도록 반응하는 것을 보장할 것이다.
본원 개시의 다양한 양태에 따르면, 중축합 반응 혼합물은 시간 "T" 후에 분석되어 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정한다. 몇몇 양태에서, 중축합 반응 혼합물은, 예를 들면 초기(initial) 혼합 탱크에 있는 동안, 제형 또는 예비 중합 단계에서 분석된다. 다른 양태에서, 중축합 반응 혼합물은 특정 물질로의 생성을 방지하도록 높은 점도 및/또는 분자량에 도달하기 이전에 분석된다.
다양한 양태에서, 본 발명은 적어도 다음과 같은 양태에 포함되며, 그 양태를 포함한다.
양태 1: 용융 중합 중축합 생성물의 제조 방법은: a) 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매를 포함하는 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하는 단계; b) 적어도 하나의 중축합 생성물을 포함하는, 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하도록 효과적인 요건으로 시간 "T" 동안 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하는 단계; c) 상기 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하기 위해 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하는 단계; d) 흡수 스펙트럼으로부터 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계; 및 e) 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 결정하도록 소정의 표준 농도에 대해 적어도 하나의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하는 단계를 포함하며; 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 제1 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도는 조절되며, 단계 b) 내지 단계 e)는 반복된다.
양태 2: 양태 1의 방법에서, 방향족 디히드록시 화합물은 비스페놀A(BPA)를 포함한다.
양태 3: 상기 양태 1 및 2에 따른 방법에서, 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카르보네이트(DPC)를 포함한다.
양태 4: 상기 양태 1 내지 3에 따른 방법에서, 중축합 반응 혼합물은 폴리카보네이트 중합 반응 혼합물을 포함한다.
양태 5: 상기 양태 1 내지 4에 따른 방법에서, 효과적인 요건은 중축합 반응물의 반응을 지원하기에 충분한 반응 요건을 포함한다.
양태 6: 상기 양태 1 내지 5에 따른 방법에서, 효과적인 요건은 용융 중합 반응의 반응 요건을 포함한다.
양태 7: 상기 양태 1 내지 6에 따른 방법에서, 시간 "T"는 약 30분 내지 약 360분이다.
양태 8: 상기 양태 1 내지 7에 따른 방법에서, 시간 "T"는 약 60분 내지 약 120분이다.
양태 9: 상기 양태1 내지 8에 따른 방법에서, 프로세스는 사전 중합 단계 동안에 수행된다.
양태 10: 상기 양태 1 내지 9에 따른 방법에서, 중축합 생성물은 올리고머를 포함한다.
양태 11: 상기 양태 1 내지 10에 따른 방법에서, 중축합 생성물은 폴리카보네이트 생성물 또는 중간 폴리카보네이트 생성물을 포함한다.
양태 12: 상기 양태 1 내지 11에 따른 방법에서, 방법은 적어도 하나의 프로세스 용기에서 수행된다.
양태 13: 상기 양태 1 내지 12에 따른 방법에서, 방법은 하나의 프로세스 용기에서 수행된다.
양태 14: 상기 양태 1 내지 13에 따른 방법에서, 분석 단계는 근적외 방사선 중 적어도 하나의 파장을 갖는 제2 중축합 반응 혼합물을 조사(irradiating)하는 단계와, 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수(absorbance)스펙트럼을 측정하는 단계를 포함한다.
양태 15: 상기 양태 1 내지 14에 따른 방법에서, 분석 단계는 NIR 탐침과 제2 중축합 반응 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
양태 16: 상기 양태 1 내지 15에 따른 방법에서, 탐침은 프로세스 용기 내부에 배치된다.
양태 17: 상기 양태 1 내지 16에 따른 방법에서, 프로세스 용기는 믹싱 드럼 또는 탱크를 포함한다.
양태 18: 상기 양태 1 내지 17에 따른 방법에서, 프로세스 용기는 배치(batch) 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 연속 유동 반응기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 19: 상기 양태 1 내지 18에 따른 방법에서, 탐침은 재순환 루프에 배치된다.
양태 20: 상기 양태 1 내지 19에 따른 방법에서, 재순환 루프는 프로세스 용기에 부착된다.
양태 21: 상기 양태 1 내지 20에 따른 방법에서, 흡수 스펙트럼은 800nm 내지 2500nm 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함한다.
양태 22: 상기 양태 1 내지 21에 따른 방법에서, 흡수 스펙트럼은 1500nm 내지 2000nm 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함한다.
양태 23: 상기 양태 1 내지 22에 따른 방법에서, 흡수 스펙트럼은 복수의 파장을 포함한다.
양태 24: 상기 양태 1 내지 23에 따른 방법에서, 흡수 스펙트럼은 적어도 하나의 전체 흡수 밴드를 포함한다.
양태 25: 상기 양태 1 내지 24에 따른 방법에서, 반응 성분은 개시 반응물, 화학적 중간물, 반응 부산물, 또는 최종 생성물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 26: 상기 양태 1 내지 25에 따른 방법에서, 반응 성분은 비스페놀A, 디페닐 카보네이트, 올리고머, 페놀, 또는 폴리카보네이트 중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 27: 상기 양태 1 내지 26에 따른 방법에서, 반응 성분은 중축합 반응 혼합물의 0 중량% 보다 큰 양에서 약 100 중량% 까지의 양으로 존재한다.
양태 28: 상기 양태 1 내지 27에 따른 방법에서, 반응 성분은 DPC 를 포함한다.
양태 29: 상기 양태 1 내지 28에 따른 방법에서, 반응 성분은 BPA를 포함한다.
양태 30: 상기 양태1 내지 29에 따른 방법에서, 반응 성분은 페놀을 포함한다.
양태 31: 상기 양태 1 내지 30에 따른 방법에서, 하나의 파장이 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는 데 사용된다.
양태 32: 상기 양태 1 내지 31에 따른 방법에서, 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계는 단변량 분석을 포함한다.
양태 33: 상기 양태 1 내지 32에 따른 방법에서, 복수의 파장은 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는 데 사용된다.
양태 34: 상기 양태 1 내지 33에 따른 방법에서, 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계는 다변량 분석을 포함한다.
양태 35: 상기 양태 1 내지 34에 따른 방법에서, 다변량 분석은 신경망 분석, 주성분 분석, 부분적 최소 자승 분석, 선형 다변량 분석, 또는 비선형 다변량 분석을 포함한다.
양태 36: 상기 양태 1 내지 35에 따른 방법에서, 하나 이상의 반응 성분의 농도를 결정하는 적어도 하나의 단계는, 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 수행된다.
양태 37: 상기 양태 1 내지 36에 따른 방법에서, 소정의 표준 농도가 실질적으로 동일한 반응 요건 및 기간 하에서 반응하는 공지된 기준 샘플의 결정된 농도로부터 유도된다.
양태 38: 상기 양태 1 내지 37에 따른 방법에서, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 판단하는 단계는, 실질적으로 동일한 반응 요건에서 테스트되는 공지된 기준 샘플의 변환율과 중축합 반응에 의해 나타나는 변환율을 대비하는 단계를 포함한다.
양태 39: 상기 양태 1 내지 38에 따른 방법에서, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 판단하는 단계는 질적 평가를 포함한다.
양태 40: 상기 양태 1 내지 39에 따른 방법에서, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 판단하는 단계는 정량 평가를 포함한다.
양태 41: 상기 양태 1 내지 40에 따른 방법에서, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 제1 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 증가하며, 단계 b) 내지 단계 e)는 반복한다.
양태 42: 상기 양태 1 내지 41에 따른 방법에서, 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 제1 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 감소하며, 단계 b) 내지 단계 e)는 반복한다.
양태 43: 상기 양태 1 내지 42에 따른 방법에서, 게이지 반복성 및 재현성(GRR)은 30% 이하이다.
양태 44: 상기 양태 1 내지 43에 따른 방법에서, 게이지 반복성 및 재현성(GRR)은 25% 이하이다.
양태 45: 용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 시스템은: a) 반응 유닛; b) 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하기 위해 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매를 분배하기 위한 적어도 하나의 분배 유닛; c) 적어도 하나의 중축합 생성물을 포함하며, 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하기에 효과적인 요건으로 시간 "T" 동안 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하기 위한 수단; d) 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하기 위해 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하게 구성된 근적외선 분광기 유닛; e) 흡수 스펙트럼에서 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하게 구성된 컴퓨팅 장치 유닛; 및 f) 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 결정하기 위해 소정의 표준 농도에 대해 적어도 하나의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하기 위한 수단을 포함하며; 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 제1 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 조절되며, 단계 b) 내지 e)가 반복된다.
양태 46: 양태 45의 시스템에서, 반응 유닛은 적어도 하나의 반응 용기를 포함한다.
양태 47: 양태 45 및 46의 시스템에서, 반응 용기는 프로세스 용기를 포함한다.
양태 48: 양태 45 내지 47의 시스템에서, 프로세스 용기는 믹싱 드럼을 포함한다.
양태 49: 양태 45 내지 48의 시스템에서, 분배 유닛은 중량측정 분배 시스템 또는 체적측정 분배 시스템을 포함한다.
양태 50: 양태 45 내지 49의 시스템에서, 중축합 반응물은 반응 용기에 동시적으로 또는 연속적으로 분배된다.
양태 51: 양태 45 내지 50의 시스템에서, 효과적인 요건으로 동시적으로 처리하기 위한 수단은, 어드믹싱 유닛을 포함한다.
양태 52: 양태 45 내지 51의 시스템에서, 어드믹싱 유닛은 중축합 반응물의 혼합을 일으키기 위해 반응 유닛 또는 반응 용기를 흔들거나(shake) 교반(agitate)한다.
양태 53: 양태 45 내지 52의 시스템에서, 어드믹싱 유닛은 중축합 반응 혼합물을 젓기(stirring) 위한 수단을 포함한다.
양태 54: 양태 45 내지 53의 시스템에서, 효과적인 요건으로 처리하기 위한 수단은 온도 제어 유닛을 포함한다.
양태 55: 양태 45 내지 54의 시스템에서, 온도 제어 유닛은 가열 유닛 또는 냉각 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다.
양태 56: 양태 45 내지 55의 시스템에서, 가열 유닛은 가열 요소를 포함한다.
양태 57: 양태 45 내지 56의 시스템에서, 가열 요소는 발열 판, 발열 램프, 또는 가열 욕조를 포함한다.
양태 58: 양태 45 내지 57의 시스템에서, 냉각 유닛은 냉각 요소를 포함한다.
양태 59: 양태 45 내지 58의 시스템에서, 냉각 요소가 냉장 욕조를 포함한다.
양태 60: 양태 45 내지 59의 시스템에서, 근적외선 분광기 유닛은 단일 반응 혼합물의 샘플을 분석하게 구성된다.
양태 61: 양태 45 내지 60의 시스템에서, NIR 분광기 유닛은 복수의 반응 혼합물의 샘플을 분석하게 구성된다.
양태 62: 양태 45 내지 61의 시스템에서, NIR 분광기 유닛은 NIR 탐침을 부가로 포함한다.
양태 63: 양태 45 내지 62의 시스템에서, NIR 탐침은 프로세스 용기 내에 배치된다.
양태 64: 양태 45 내지 63의 시스템에서, NIR 탐침은 믹싱 드럼 내에 배치된다.
양태 65: 양태 45 내지 64의 시스템에서, NIR 탐침은 재순환 루프 또는 바이 패스 라인 내에 배치된다.
양태 66: 양태 45 내지 65의 시스템에서, 프로세스 용기로부터 나온 중축합 반응 혼합물은 재순환 루프로 유입되고, 다음 직접 분석을 위해 바이패스 라인에 유입되며, 분석 후 프로세스 용기로 복귀 라인을 통해 바로 다시 순환한다.
양태 67: 양태 45 내지 66의 시스템에서, NIR 분광기 유닛은 복수의 반응 용기를 동시적으로 또는 동시에 분석하도록 구성된다.
양태 68: 양태 45 내지 67의 시스템에서, NIR 유닛은 측정된 흡광도 또는 분광 데이터를 제공하도록 구성된다.
양태 69: 양태 45 내지 68의 시스템에서, NIR 분광기 유닛은 근적외 방사선 중 적어도 하나의 파장을 갖는 중축합 반응 혼합물을 조사하도록 구성되고, 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하도록 구성된다.
양태 70: 양태 45 내지 69의 시스템에서, NIR 분광기 유닛은 실시간으로 연속적으로 흡수 스펙트럼을 측정하도록 구성된다.
양태 71: 양태 45 내지 70의 시스템에서, 흡수 스펙트럼은 NIR 탐침과 중축합 반응 혼합물을 직접적으로 접촉시켜 구해지며, 광학적으로 NIR 분광기로 분광 데이터를 전송하여 얻어진다.
양태 72: 양태 45 내지 71의 시스템에서, NIR 분광기 유닛에 의해 측정된 흡수 스펙트럼은 800nm 내지 2500nm 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함한다.
양태 73: 양태 45 내지 72의 시스템에서, 흡수 스펙트럼은 1500nm 내지 2000nm 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함한다.
양태 74: 양태 45 내지 73의 시스템에서, 흡수 스펙트럼은 복수의 파장을 포함한다.
양태 75: 양태 45 내지 74의 시스템에서, 흡수 스펙트럼은 전체 흡수 밴드를 포함한다.
양태 76: 양태 45 내지 75의 시스템에서, 컴퓨팅 장치 유닛은 NIR 분광 유닛에서 결정된 흡수 스펙트럼 데이터를 수신하도록 구성되고, 화학적 정보를 추출하기 위해 결정된 흡수 스펙트럼의 수학적 분석을 수행하게 구성된다.
양태 77: 양태 45 내지 76의 시스템에서, 화학적 정보는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 포함한다.
양태 78: 양태 45 내지 77의 시스템에서, 수학적 분석은 결정된 흡수 스펙트럼을 이용하여 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 것을 포함한다.
양태 79: 양태 45 내지 78의 시스템에서, 컴퓨팅 장치 유닛은 화학적 정보를 추출하기 위해 결정된 흡수 스펙트럼의 수학적 분석을 수행하기 위한 컴퓨팅 하드웨어와 소프트웨어를 포함한다.
양태 80: 양태 45 내지 79의 시스템에서, 소프트웨어는 화학적 정보를 추출하기 위해 수학적 분석 기법의 적용과 관련한 하나 이상의 단계를 수행한다.
양태 81: 양태 45 내지 80의 시스템에서, 흡수 스펙트럼의 하나의 파장은 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는데 사용된다.
양태 82: 양태 45 내지 81의 시스템에서, 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 것은 단변량 분석을 포함한다.
양태 83: 양태 45 내지 82의 시스템에서, 복수의 파장이 사용되어 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정한다.
양태 84: 양태 45 내지 83의 시스템에서, 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 것은 다변량 분석을 포함한다.
양태 85: 양태 45 내지 84의 시스템에서, 다변량 분석은 신경망 분석, 주성분 분석, 부분적 최소 자승 분석, 선형 다변량 분석, 또는 비선형 다변량 분석을 포함한다.
양태 86: 양태 45 내지 85의 시스템에서, 비교 방식은 실질적으로 동일한 반응 요건에서 테스트되는 공지된 기준 샘플의 변환율과 중축합 반응에 의해 나타나는 변환율을 비교하는 방식을 포함한다.
양태 87: 양태 45 내지 86의 시스템에서, 고유 반응성은 중축합 반응 혼합물의 비활성 동역학을 결정하는데 사용된다.
양태 88: 양태 45 내지 87의 시스템에서, 시간 "T" 는 약 1분 내지 약 360분의 범위에 있다.
양태 89: 양태 45 내지 88의 시스템에서, 시스템의 적어도 일부는 자동적이다.
양태 90: 양태 45 내지 89의 시스템에서, 단계들 중 적어도 일부는 로봇 장치에 의해 수행된다.
양태 91: 양태 45 내지 90의 시스템에서, 시스템의 적어도 일부는 전기적으로 동력화 된다.
추가적인 상세한 설명 없이, 당업자는 본원의 설명을 사용하여, 본 발명을 이용할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 청구된 발명을 실시하는 당업자에게 추가적인 지침을 제공하기 위해 포함된 것이다. 제공된 실시예는 단지 본 발명이 교시하는 작동을 나타내는데 일조할 뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 양태가 예를 들면 시스템 법적 범주 등의 특정한 법적 범주로 기재되고 청구될 수 있는데, 이것은 당업자가 본 발명의 각 양태는 임의의 법적 범주로 기재될 수 있고 청구될 수 있는 것으로 이해하는데 편의를 주기 위한 것이다. 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 공정의 형태는 특정 순서로 수행될 것을 요구하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 방법 청구항이 단계들이 특정 순서로 제한되는 기술을 명세서 또는 청구범위의 설명에 명시하지 않는 경우, 그 순서는 임의적인 면에서 추정되는 것으로 정해진 것은 아니다. 이것은 단계들 또는 동작 흐름의 배치, 문법적 구조 또는 구두점에서 유래된 일반적 의미, 또는 명세서에 기재된 양태의 수 또는 유형과 관련한 논리 문제를 포함하는, 해석을 나타낼 수 없는 이유를 갖고 있다.
이런 적용을 통해서, 다양한 문헌들을 참조한다. 이들 문헌의 개시된 내용은 본원에 포함되어 당업자가 본원의 기술 상태를 더욱 완전하게 이해할 수 있게 했다. 개시된 참조 문헌은 또한 그 참조 문헌을 의존하는 문장에 기재된 기술 내용에 함유된 물질을 개별적으로 특정하게 포함된다. 본원은 본 발명이 종래 발명으로 공개된 문헌에 앞서 부여되지 않은 기술 구성은 없다. 또한, 본원에 제공된 공개 날짜는 독립적인 확인을 필요로 할 수 있는 실제 발행 날짜와는 다를 수 있다.
실시예
다음의 예는 본원에서 청구된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법들이 어떻게 이루어지고 평가되는 지를 당업자에게 알려주기 위해 예를 들어 전체적으로 개시 및 설명을 한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 숫자(예를 들면, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 보장하기 위한 많은 노력이 이루어졌지만, 약간의 오차 및 편차는 고려되어야 한다. 달리 명시하지 않았으면, 부품은 단위가 중량이며, 온도는 섭씨 온도 이거나 주위 온도이며, 압력은 그곳 또는 근방에 대기압이다. 달리 나타내지 않는 한, 조성물에 대한 백분율은 중량%로 환산한다.
여기에는 다수의 변형 및 반응 요건의 조합, 예를 들어, 성분 농도, 원하는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 설명된 프로세스로부터 얻어진 생성물의 순도 및 수율을 최적화하는데 사용될 수 있는 다른 반응 범위 및 요건들이 있다. 합리적이고 통상적인 실험 만이 이러한 프로세스 여건을 최적화하는데 필요할 뿐이다.
표 1에 나타낸 물질은 본원에서 설명되고 평가된 조성물을 준비하는데 사용되었다.
항목 설명 공급자
BPA 비스페놀A SABIC IP
DPC 디페닐 카보네이트 SABIC IP
KOH 수산화칼륨 시그마 알드리치
각각의 예에서, 본원에 기재된 샘플은 250㎖의 3구 플라스크 반응기에서 준비되었다. 플라스크는 DPC 및 BPA의 측정된 양으로 충전되었다. 다음, 0.001 N KOH 용액을 첨가했고, 여기서 "N"은 정상인 것을 지칭하며, 리터 당 그램(g/L)로 측정된다. 조립 후, 플라스크는 밀봉되며, 오일 욕조에 배치했다. 다음, 헤드 공간 내의 공기가 진공 및 질소 충진 사이클을 번갈아 사용하여 여러 회 교체되었다. 최종 질소 교체 후, 욕조 온도는 180℃까지 증가시켰다. 플라스크가 타겟 온도를 달성했으면, 타이머는 반응 시간을 기록하기 시작한다. 샘플은 30, 60, 90, 120분에서 취해졌다. 마지막으로, 온도는 205℃로 상승시켰고, 추가 샘플이 30분의 추가 시간 후 추출되었다. 모든 샘플을 실온까지 냉각시키고, 본원에 설명된 기술 및 시스템을 사용하여 분석했다.
본원에 기재된 중축합 반응 혼합물 샘플의 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석은 모바일 상으로 0.2% 아세트산(상 A) 및 아세토니트릴(상 B)을 가진 150 x 2.1밀리미터(mm) 치수의 워터스 X-테라 C18 칼럼(워터스, 밀포드, MA)을 사용하여 수행하였다. 기울기 용리(elution)는 다음과 같다. 즉, 1밀리리터/분(mL/min)의 유량에서 0분 및 40% B, 3분 및 40% B, 40분 및 100% B 및 45% 및 100% B 이다. 사용되는 검출기는 245nm의 일정한 파장에서 UV-시각 다이오드 어레이이다.
Bomem MB 160 근적외선 분광계를 사용하여 본원에 기재된 각각의 중축합 반응 혼합물 샘플에 대한 근적외선 스펙트럼을 구하였다. 분광계 매개변수는 4000-10000㎝-1 의 스펙트럼 범위를 사용하며 4㎝-1 해상도를 가진 오픈 빔 실험에 맞게 설정되었다. 각 샘플은 80℃로 가열되었고, 용매 개입 없이 고정형 셀(stationary cell)에서 직접 측정되었다.
본원에 기재된 수학적 분석은 TQ 정량 분석 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 주성분 분석은 본원에 기재된 각각의 중축합 반응 혼합물 샘플의 3가지 주요한 구성요소에 대해 실시하였다. 요약하면, 주성분 분석은 가능한 교정된 변수의 관측 세트를 주성분으로 불리는 직선적으로 교정되지 않은 변수 값의 세트로 전환하는 직교 변환을 사용하는 수학적 분석 절차이다. 주성분 분석은 TQ 분석 정량 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
GRR은 다음의 방정식을 사용하여 계산된다.
Figure 112015120090967-pct00006
여기서, σm은 동일한 샘플에서 다른 분석으로 수행된 일련의 측정치의 표준 편차이며, T는 측정 공차이다. 상기 측정에 사용된 샘플의 수가 10 미만이면, 표준 편차가 다음과 같이 추정되어야 하며:
Figure 112015120090967-pct00007
여기서, Ravg 는 분석 사이의 측정 범위에서의 평균이며, d* 는 분석의 개수와 반복 시험을 수행하는데 사용된 샘플들의 개수의 함수인 매개변수이다.
BPA 변환은 다음 식을 사용하여 계산하였다.
Figure 112015120090967-pct00008
예 1
예 1에서, 0-30중량% BPA 범위에 조성물과, BPA, DPC, 페놀 및 올리고머의 합성 혼합물이 본원에 기재된 바와 같이 준비되었다. 특정적으로, 반응기는 DPC 117.7g 및 BPA 114g 으로 충전되었다. 다음, 0.001 N KOH 용액 0.6㎖를 첨가했고, 오일 욕조에 배치되었다. 샘플은 30, 60, 90, 120분에서 취해졌다. 마지막으로, 온도는 205℃ 로 승온 시켰고, 최종 샘플은 추가로 30min(분) 후 추출되었다. 각각의 시간 간격에서 분액(aliquot)은 본원에 기재된 바와 같이 HPLC 분석을 사용하여 분석했다. 다음, 각 샘플에서 분액은 조성에 대해 분석했으며 본원에 기술된 NIR 분광기 방법을 사용했다. 각 샘플에 대해 기술된 바와 같이 3개의 주요한 성분(페놀, BPA 및 DPC)의 주성분 분석을 수행했다. NIR 분석 및 HPLC 분석을 사용하여 각 샘플을 3회 반복하여 수행한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2 *.
Figure 112015120090967-pct00009
* 전체 조성물의 중량 백분율로 제공된 양.
교정은 각 성분의 HPLC 조성 및 그들의 NIR 흡수 사이에 매우 바람직한 상관관계를 생성한다(각각 페놀, BPA 및 DPC에 대한 회귀 계수 = 0.9804, 0.9824, 0.9761). NIR 스펙트럼(50)과 BPA에 대한 상관관계 도면(60)이 도 1에 표시되었다. 상관관계는 TQ 분석 정량 소프트웨어를 사용하여 수행했다.
그 결과, BPA 변환으로 변환했을 때, 1.45%의 합동 표준편차를 산출한다. 만일 65% 의 LSL(lower spec limit)을 고려한다면, 수용할 수 있는 반응성 시험에 대한 변환은 21.4%의 게이지 반복성 및 재현성(GRR: Gage Repeatability and Reproducibility)을 제공할 것이다. 과학계는 수용할 수 있는 측정 시스템으로 30% 아래의 GRR을 고려한다.
본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 정의되며, 당업자에게 가능한 기타의 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문언과 다르지 않은 구성 요소를 갖는 경우, 또는 이들이 청구항의 문언과 실질적인 차이와 동등한 구성 요소를 포함하는 경우, 본 발명의 청구범위 내에 속하는 것으로 한다.

Claims (91)

  1. 용융 중합 중축합 생성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매를 함유한 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 적어도 하나의 중축합 생성물을 함유하는 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하는 효과적인 요건으로 시간 "T" 동안 상기 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하는 단계;
    c) 상기 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하기 위해 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 상기 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하는 단계;
    d) 상기 흡수 스펙트럼으로부터 상기 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하는 단계; 및
    e) 상기 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 결정하기 위해, 상기 소정의 표준 농도에 대해 상기 적어도 하나의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하는 단계
    를 포함하며;
    상기 결정된 농도가 상기 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 상기 제1 반응 혼합물에 존재하는 상기 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 조절되며, 상기 단계 b) 내지 단계 e)는 반복되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    ● 상기 방향족 디히드록시 화합물은 비스페놀A(BPA)를 포함하며, 및/또는
    ● 상기 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카르보네이트(DPC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분석 단계는 상기 제2 중축합 반응 혼합물을 근적외 방사선 중 적어도 하나의 파장으로 조사(irradiating)하는 단계와, 상기 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시간 "T"는 30분 내지 360분인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분석 단계는 근적외선 탐침과 상기 제2 중축합 반응 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탐침은 프로세스 용기 내부에 배치되거나 또는 프로세스 용기에 부착된 재순환 루프에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡수 스펙트럼은 800 nm 내지 2500 nm 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 성분은 비스페놀A, 디페닐 카보네이트, 올리고머, 페놀, 또는 폴리카보네이트 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정된 농도가 상기 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 상기 제1 반응 혼합물에 존재하는 상기 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 증가 또는 감소되며, 상기 단계 b) 내지 단계 e)가 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 용융 중합 중축합 생성물을 제조하기 위한 시스템으로서,
    a) 반응 유닛;
    b) 제1 중축합 반응 혼합물을 제공하기 위해 예정된 농도로 방향족 디히드록시 화합물, 디아릴 카보네이트 에스테르, 및 적어도 하나의 촉매를 분배하기 위한 적어도 하나의 분배 유닛;
    c) 적어도 하나의 중축합 생성물을 포함하는 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하는 효과적인 요건으로 시간 "T" 동안 상기 제1 중축합 반응 혼합물을 처리하기 위한 수단;
    d) 상기 제2 중축합 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼을 결정하기 위해 근적외선 분광법으로 시간 "T" 후에 상기 제2 중축합 반응 혼합물을 분석하도록 구성된 근적외선 분광기 유닛;
    e) 상기 흡수 스펙트럼으로부터 상기 제2 중축합 반응 혼합물에 존재하는 적어도 하나의 반응 성분의 농도를 결정하도록 구성된 컴퓨팅 장치 유닛; 및
    f) 상기 결정된 농도가 소정의 표준 농도를 만족하는 지의 여부를 결정하기 위해, 상기 소정의 표준 농도에 대해 상기 적어도 하나의 반응 성분의 결정된 농도를 비교하기 위한 수단
    을 포함하며;
    상기 결정된 농도가 상기 소정의 표준 농도를 만족하지 않는 경우, 상기 제1 반응 혼합물에 존재하는 상기 적어도 하나의 촉매의 예정된 농도가 조절되며, 단계 b) 내지 e)가 반복되는 것을 특징으로 하는, 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 중축합 반응 혼합물의 형성을 초래하는 상기 효과적인 요건으로 처리하기 위한 수단은 온도 제어 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 근적외선 분광기 유닛은 근적외선 탐침을 추가로 포함하는 것이며, 상기 근적외선 탐침은 프로세스 용기, 믹싱 드럼, 재순환 루프 또는 바이패스 라인 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 근적외선 분광기 유닛에 의해 측정된 흡수 스펙트럼은 800 nm 내지 2500 nm 범위 내의 적어도 하나의 파장을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 시간 "T" 는 1분 내지 360분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
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