CN105492493A - 制备熔融聚合缩聚产物的方法 - Google Patents
制备熔融聚合缩聚产物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105492493A CN105492493A CN201480029543.4A CN201480029543A CN105492493A CN 105492493 A CN105492493 A CN 105492493A CN 201480029543 A CN201480029543 A CN 201480029543A CN 105492493 A CN105492493 A CN 105492493A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- polycondensation
- mixture
- analysis
- reactive component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
公开了使用实时、在线测定缩聚反应物的反应性,制备熔融聚合的缩聚产物的方法。本摘要作为扫描工具用于检索特定领域,而不是用于限制本发明。
Description
发明背景
本发明涉及制备熔融聚合缩聚产物的方法。
在缩聚反应中,单体在催化剂的存在下、高温及真空条件下反应,以获得高分子量产物。特别在聚碳酸酯的制造中,使用相对于限制试剂的浓度低至十亿分率(partsperbillion)的碱性催化剂。因此,在任何缩聚反应物中存在的即使微量的酸性杂质可能使催化剂部分或完全失活。
测定双酚A(BPA)和/或碳酸二苯酯(DPC)单体中十亿分率(ppb)水平的酸性杂质浓度的方法将是非常需要的,因为该方法与它们单体提供适当反应的能力直接相关。曾报道基于磺酸基团的酸-碱滴定的电分析方法及基于以水萃取之前分析特定阴离子的离子色谱方法,但是经证实没有提供可靠的结果。电分析方法的阀值检测限度为约百万分率(ppm)水平,使其仅适用于紧接于反应区之后的料流,但不适用于最终BPA产物。在进一步的方面中,水萃取不完全,因为溶剂分子对无孔BPA颗粒的可达性仅限于颗粒表面上存在的酸性杂质。
此外,全面测定所有可能的酸性杂质至非常低的浓度水平及它们对失活动力学的影响是行不通的任务。目前,在许多聚合设备上所使用的间接反应性测试缺乏足够程度的使其用作工厂生产环境中的控制策略的重复性及再现性。此外,许多离线测试需要大约4小时的反应持续时间,这就削弱其矫正作用的价值。
传统上,使用BPA熔融色作为低聚物存在的间接指标。事实上,两种现象相互关联且可以同时出现,这是由于低聚物引起更大量的热裂化副产物,有些副产物主要为有色产物。然而,当低聚物释出量非常低时,可能无法察觉到BPA熔融色增加,但是此BPA仍将是不具有反应性的。
因此,对使用实时、在线测量缩聚反应物的固有反应能力来制备熔融聚合缩聚产物的方法仍有要求。通过本发明的各种方面满足此要求及其他要求。
发明概述
一方面,本发明涉及制备熔融聚合的缩聚产物的方法。另一方面,本发明涉及使用近红外线光谱法实时、在线测定缩聚反应混合物的反应性的方法。因此,另一方面,本发明涉及使用实时、在线测量缩聚反应物的固有反应能力来制备熔融聚合的缩聚产物的方法。
另一方面,此处说明制备熔融聚合的缩聚产物的方法,其包括以下步骤:提供第一缩聚反应混合物,其包含预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂;使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件;在时间“T”之后,以近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;从吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;及比较至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度,以确定测定浓度是否符合预定的标准浓度,其中当测定浓度不符合预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
本发明的其他方面部分地于随后的说明中提出,且部分地自此说明而明白,或者可通过实施本发明而得知。本发明的优点将利用在所附权利要求书中特别指出的要素及组合而实现及获得。应了解,前面的一般性说明及后面的详细说明二者仅为示范及解释,并非限制请求保护的本发明。
附图说明
引入且构成本说明书的一部分的附图说明了示例的方面,且与说明内容一起用于解释本文所公开的组合物、方法及系统的原理。
图1为代表没有溶剂干扰而测得的样品的BPA的光谱及关联绘图的图形。
图2显示依照本发明所使用的NIR光谱探针及光谱仪的示例的布局。
图3显示依照本发明所使用的NIR光谱探针及光谱仪的示例的布局。
发明详述
本发明可通过参考以下的发明详细说明及其中所包括的实施例而更容易地了解。
在公开及说明本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前,应了解的是它们不受限于特定的合成方法,除非另有其他指定,或者不受限于特定的试剂,除非另有其他指定,确切而言,这当然可改变。还应了解的是本文所使用的术语仅以说明特定的方面为目的,并不用于限制。虽然可将类似或等同于那些本文所述者的任何方法及材料用于本发明的实施或测试,但是现将说明实例方法及材料。
而且,应了解的是不想以任何方式将本文提出的方法解释为必需以具体的顺序进行其步骤,除非另有其他明确的陈述。因此,在方法权利要求未实际列举其步骤进行的顺序或者在权利要求书或说明中未以别的方式具体陈述步骤受限于具体的顺序时,则不用于在任何方面以任何方式推断顺序。此保有任何可能用于解释的不明确基础,包括:关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题;衍生自语法组织或标点的平常意思;及说明书中所述的实施方案的数量或类型。
将本文所述及的所有出版物通过参考引入本文,以公开及说明与引述的出版物有关的方法和/或材料。
定义
还应了解的是在本文所使用的术语仅以说明特定的方面为目的,并不用于限制。如说明书及权利要求书中所使用的,术语“包括/包含”可包括“由......组成”及“基本上由......组成”的实施方案。除非另有其他定义,在本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常了解的意思相同。在以下的说明书及权利要求书中,会参考许多将在本文定义的术语。
如说明书及所附权利要求书中所使用的,单数形式“一个”、“一种”及“该”包括多个指示对象,除非在上下文另有明确的规定。因此,例如对“一种反应组分”的提及包括两种或多种反应组分的混合物。
如本文所使用的,术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
本文的范围可表示为从一个特定数值和/或至另一特定数值。当表示此范围时,另一方面则包括从一个特定数值和/或至其他特定数值。类似地,当数值使用先行词“约”表示近似值时,则应了解特定数值构成另一方面。应进一步了解每一范围的端点与其他端点有关及与其他端点无关二者都有意义。还应了解的是有许多在本文所公开的数值,且各数值除了该数值本身以外还在本文公开为“约”该特定数值。例如,如果公开数值“10”,则还公开“约10”。还应了解的是还公开在两个特定单元之间的各单元。例如,如果公开10与15,则也公开了11、12、13和14。
如本文所使用的,术语“约”及“在或约(atorabout)”是指所述的量或数值可为指定的数值,或者一些与指定的数值近似或大约相同的其他数值。如本文所使用,通常应了解的是其为表明±10%变化的标称值,除非另有其他指示或推断。想要以该术语传达类似的数值促成权利要求书中所列举的同等结果或效果。即,应了解的是量、尺寸、配方、参数及其他数量和特征不是且不必是精确的,但是可为如所需的近似值和/或较大值或较小值,反映容差、转换因子、舍入、测量误差等,及本领域技术人员已知的其他因素。通常,量、尺寸、配方、参数或其他数量和特征为“约”或“近似”,无论是否明确地如此陈述。应了解在量值前使用“约”时,参数也包括具体的量值本身,除非另有其他具体陈述。
在本文使用术语“第一”、“第二”、“第一部分”、“第二部分”等时,它们不代表任何顺序、数量或重要性,且用于组件彼此之间的区分,除非另有其他陈述。
如本文所使用的,术语“任选的”或“任选地”是指随后说明的事件或环境可以或可以不发生,且该说明包括所述事件或环境发生的实例或不发生的实例。例如,措辞“任选地经取代的烷基”是指烷基可以或可以不经取代,且该说明包括经取代及未经取代的烷基。
如本文所使用的,术语或措辞“有效的”、“有效量”或“有效条件”是指能够进行以有效量表示的功能或性质的这种量或条件。如下文所指出的,所需的精确量或特定条件将取决于认知的变量例如所使用的材料及所观察的工艺条件,而各方面互不相同。因此,不可能总是指定精确的“有效量”或“有效条件”。然而,应了解适当的有效量将由本领域普通技术人员仅使用常规实验而容易地确定。
公开了用于制备本发明系统的组分以及用于本文所公开的方法中的组合物本身。本文公开了这些及其他材料,且应了解的是当公开这些材料的组合、子集、交互作用、群组等时,尽管无法明确地公开这些化合物的每一各种单独及共同的组合与排列的具体提及,但是各者均具体地在本文中涵盖且说明。例如,如果公开及讨论特定的化合物且讨论对多种分子包括化合物进行的多种改性时,则具体地涵盖化合物的每一种及全部的组合与排列及可能的改性,除非具体指示相反情况。因此,如果公开了一类分子A、B和C,以及一类分子D、E和F,且公开了分子组合A-D的实例,则即使没有独立地列举各个内容,也单独及共同地涵盖了各个内容,意味着公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地,也公开这些的任何子集或组合。因此,认为公开了例如A-E、B-F和C-E的子群。此概念适用于本申请的各个方面,包括但不限于制备及使用本发明组合物的方法中的步骤。因此,如果有各种可进行的额外步骤,则应了解这些额外步骤均可实施于本发明方法的任何具体方面或方面的组合。
在说明书及总结性的权利要求书中提及的组合物或制品中的特定组件或组分的重量份代表在组合物或制品中以重量份表示的组件或组分与任何其他组件或组分之间的重量关系。因此,在含有2重量份的组分X及5重量份的组分Y的化合物中,X和Y以2∶5的重量比存在,且以此比率存在而与化合物中是否含有另外的组分无关。
组分的重量百分比(“重量%”)以包含该组分的配制物或组合物的总重量为基准,除非与具体陈述相反。例如,如果组合物或制品中的特定组件或组分表明具有8重量%,则应了解的是此百分比是相对于100重量%的总组合物百分比。
使用标准命名法说明化合物。例如,应了解未经任何指示基团取代的任何位置具有其以如指示的键或氢原子填充的价数。不在两个字母或符号之间的横线(“-”)是用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。除非另有其他定义,本文所使用的技术和科学术语与本发明所属领域的技术人员通常了解的意思相同。
如本文所使用的,术语“烷基”为1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低碳烷基”为含有从1至6个碳原子的烷基。
如本文所使用的,术语“芳基”为任何基于碳的芳族基团,包括但不限于苯、萘等。术语“芳族”也包括“杂芳基”,其定义为具有至少一个引入芳族基团环内的杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫及磷。芳基可经取代或未经取代。芳基可经一个或多个基团取代,该基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
如本文所使用的,术语“芳烷基”为具有连接至芳族基团的如上文定义的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烷基的实例为苄基。
如本文所使用的,术语“碳酸酯基团”以式OC(O)OR代表,其中R可为上述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基。
如本文所使用的,术语“数均分子量”或“Mn”可互换使用,且是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量,并以下式定义:
其中Mi为链的分子量,Ni为该分子量的链的数目。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mn可通过本领域普通技术人员熟知的方法,使用分子量标准物测定,例如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物,优选为经检定的或可追溯的分子量标准物。
如本文所使用的,术语“重均分子量”或“Mw”可互换使用,并以下式定义:
其中Mi为链的分子量,Ni为该分子量的链的数目。与Mn相比,在测定对分子量平均值的贡献时,Mw考虑了给定链的分子量。因此,给定链的分子量越大,则该链对Mw贡献越大。聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mw可通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准物测定,例如聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物,优选为经检定的或可追溯的分子量标准物。
如本文所使用的,“聚碳酸酯”是指包含以碳酸酯键连结的一个或多个二羟基化合物(例如二羟基芳族化合物)的残基的低聚物或聚合物;其也包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯及(共)聚酯碳酸酯。
关于聚合物的组分所使用的,术语“残基”及“结构单元”在整个说明书中为同义词。
本文所公开的每一种材料均可以商购和/或其制造方法为本领域技术人员所熟知。
应了解本文所公开的组合物具有一定的功能。本文公开了用于进行所公开的功能的一定的结构需求,且应了解存在各种结构可以进行与公开的结构有关的相同功能,且这些结构通常可以获得相同的结果。
制备熔融聚合的缩聚产物的方法
根据如上简述的本发明的各个方面,本发明涉及制备熔融聚合的缩聚产物的方法。在各种进一步的方面中,本发明涉及使用近红外线光谱法的实时、在线测定缩聚反应混合物的反应性的方法。因此,在又进一步的方面中,本发明的方法涉及使用实时、在线测量缩聚反应物的固有反应能力来制备熔融聚合的缩聚产物的方法。
另一方面,本文描述了制备熔融聚合的缩聚产物的方法,其包括以下步骤:提供第一缩聚反应混合物,其包含预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂;使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件;在时间“T”之后,以近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;从吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;及比较至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度,以确定测定浓度是否符合预定的标准浓度,其中当测定浓度不符合预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
在多个方面中,本发明包括提供至少一种缩聚反应混合物。在进一步的方面中,缩聚反应混合物包括第一缩聚反应混合物、第二缩聚反应混合物、缩聚反应物或缩聚产物,或其组合。
根据本发明进一步的方面,缩聚反应混合物由缩聚反应物形成。在一些方面中,缩聚反应混合物从单一批次的缩聚反应物形成。在又进一步的方面中,缩聚反应混合物从新缩聚反应物形成,例如事先未测试或使用过的缩聚反应物。
在其他方面中,该方法包括提供包含预定浓度的缩聚反应物(例如预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂)的第一缩聚反应混合物。
在进一步的方面中,使第一缩聚反应混合物反应时间“T”,以形成第二缩聚反应混合物。在又进一步的方面中,第二缩聚反应混合物包含至少一种缩聚产物。即,在又进一步的方面中,在缩聚反应混合物中的缩聚反应物在至少一种催化剂的存在下在有效形成至少一种缩聚产物的条件下反应。
在进一步的方面中,缩聚反应混合物包含至少一种反应组分。在又进一步的方面中,反应组分可包含起始反应物、化学中间体、反应副产物或最终产物,或其组合。
在多个方面中,缩聚反应混合物的具体反应组分及组成将取决于反应时间、温度及压力。例如,根据一些方面,使用高温及真空条件获得高分子量缩聚产物。
在其他方面中,缩聚反应混合物的组成例如将取决于缩聚反应混合物中的起始反应物及催化剂。例如,根据缩聚反应的方面,使用浓度相对于限制试剂在十亿分率范围内的碱性催化剂。在一些方面中,在缩聚反应混合物中的缩聚反应物及催化剂包含杂质,当其以相同数量级的浓度释入缩聚反应混合物中时,可使催化剂部分或完全失活。在其他方面中,杂质的存在也可导致间歇性发生催化剂去交联反应,引起少量磺酸化聚苯乙烯的低聚物在树脂珠内部形成,影响下游聚合反应。在该方面中,有时不知道在起始反应物中的杂质的水平或量,例如当使用新的未测试的缩聚反应物时。因此,难以预测杂质对失活动力学的影响。
在该方面中,缩聚反应混合物的组成将根据所有上述因素而变化。在一些方面中,缩聚反应混合物包含未反应的起始反应物、化学中间体、反应副产物或最终产物,或其组合。例如,在聚碳酸酯熔融聚合反应中,起始反应物可包括双酚A(BPA)或碳酸二苯酯(DPC),化学中间体可包括低聚物,反应副产物可包括酚,以及最终产物可包括最终聚合物。
在进一步的方面中,反应组分可以任何浓度存在。例如,根据本发明的方面,反应组分可以相对于缩聚反应混合物总重量而从单一分子到至多约100重量%的范围内的量存在,包括下列进一步示例的量:约5重量%、约10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、约95重量%。在又进一步的方面中,反应组分可在从上述数值中的任意二者所导出的任何范围内存在。例如,反应组分可以相对于缩聚反应混合物总重量以约5至约15重量%的范围内的量,或者以约5重量%至约20重量%的范围内的量,或者以约50重量%至约85重量%的范围内的量存在。
在多个方面中,该方法包括有效支持在缩聚反应混合物中存在的缩聚反应物反应的反应条件。在进一步的方面中,有效条件包括足以支持从缩聚反应混合物形成至少一种聚碳酸酯缩聚产物的反应条件。在其他方面中,有效条件包括熔融聚合反应的反应条件,例如在聚碳酸酯的熔融聚合反应中所包括的反应条件及组分。
在进一步的方面中,缩聚反应混合物包括聚碳酸酯反应混合物。在又进一步的方面中,聚碳酸酯反应混合物包括聚碳酸酯熔融聚合混合物。
在其他方面中,在缩聚反应混合物中存在的至少一种缩聚产物包含聚碳酸酯、聚碳酸酯产物或聚碳酸酯中间产物,或其组合。
一方面,聚碳酸酯可包括任何聚碳酸酯材料或材料混合物,例如在美国专利号7,786,246中所列举,其在此全部引入用于公开各种聚碳酸酯组合物和方法的具体目的。可将术语聚碳酸酯进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团总数的至少60%为芳族有机基团,其余部分为脂族、脂环或芳族基团。各个R1优选为芳族有机基团,优选为式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-(2),
其中各个A1和A2均为单环二价芳基,及Y1为具有一或两个隔开A1与A2原子的桥连基团。在多个方面中,一个原子隔开A1与A2。例如,此类型的基团包括但不限于下列基团:例如-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双亚环庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基团Y1优选为烃基团或饱和烃基团,例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
另一方面,聚碳酸酯可通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的反应而制得,该化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(3),
其中Y1、A1及A2如上所述。也包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自代表卤素原子或单价烃基团,且可相同或不同;p和q各自独立为从0至4的整数;及Xa代表式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立代表氢原子或单价直链或环烃基团,及Re为二价烃基团。
在多个方面中,适合的二羟基化合物的实例包括在美国专利4,217,438中以名称或式(一般或具体)公开的经二羟基取代的烃。适合的二羟基化合物的具体实例的非排他清单包括以下物质:间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)二氢化茚(“螺双二氢化茚双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)等,以及包含前述二羟基化合物中的至少一种的混合物。
另一方面,可以式(3)代表的双酚化合物类型的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。也可使用包括前述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在多个方面中,聚碳酸酯可使用两种或多种不同的二羟基化合物,或者二羟基化合物与乙二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物,结果希望使用碳酸酯共聚物而非均聚物。也可使用聚芳基物及聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支化聚碳酸酯以及线形聚碳酸酯与支化聚碳酸酯的共混物也是有用的。支化聚碳酸酯可通过聚合期间添加支化剂而制得。
另一方面,支化剂包括含有至少三个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基及其混合物的官能团的多官能性有机化合物。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三-酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三-酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰基酞酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0重量%的量添加支化剂。支化剂及制备支化聚碳酸酯的程序描述于美国专利3,635,895和4,001,184中。预期所有类型的聚碳酸酯端基可用于热塑性组合物中。
另一方面,聚碳酸酯基于双酚A,其中每个A1和A2均为对亚苯基,Y1为亚异丙基。在又进一步的方面中,聚碳酸酯的分子量(Mw)为约10,000至约100,000。在又进一步的方面中,聚碳酸酯具有约15,000至约55,000的Mw。在更进一步的方面中,聚碳酸酯具有约18,000至约40,000的Mw。
聚碳酸酯(包括基于异山梨醇的聚酯-聚碳酸酯)可包括:包含碳酸酯单元及其他类型的聚合物单元(包括酯单元)的共聚物,及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。此类型的示例的聚碳酸酯共聚物为聚酯碳酸酯,也已知为聚酯-聚碳酸酯。该共聚物进一步含有衍生自含低聚酯的二羟基化合物的碳酸酯单元(在本文也称为经羟基封端的低聚丙烯酸酯)。
如本文所述,在多个方面中,缩聚反应混合物经受熔融聚合反应的反应条件,例如在聚碳酸酯的熔融聚合反应中所包括的反应条件及组分。在熔融聚合方法中,聚碳酸酯通常通过二羟基反应物(即异山梨醇、脂族二醇和/或脂族二酸,及任何另外的二羟基化合物)与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯),或在一方面中更具体地与经活化的碳酸酯(例如双(甲基水杨基)碳酸酯),在至少一种催化剂的存在下以熔融态共同反应而制得。反应可在典型的聚合装置中进行,例如一个或多个连续搅拌的反应器(CSTR)、活塞流反应器、丝网润湿下落式聚合器(wirewettingfallpolymerizer)、自由下落式聚合器(freefallpolymerizer)、刮膜式聚合器(wipedfilmpolymerizer)、混合器、单或双螺杆挤出机,或者前述的组合。一方面,挥发性一元酚可通过蒸馏而从熔融反应物中除去,且分离出作为熔融残余物的聚合物。
另一方面,熔融聚合反应可包括酯交换催化剂,其包含在本文也称为α催化剂的第一催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。一方面,阳离子为碱金属或碱土金属,包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr或包括前述中的至少一种的组合。阴离子为氢氧根(OH-)、超氧离子(O2-)、硫醇根(HS-)、硫阴离子(S2-)、C1-20烷氧根、C6-20芳氧根、C1-20羧酸根、磷酸根(包括磷酸氢根)、C1-20膦酸根、硫酸根(包括硫酸氢根)、亚硫酸根(包括亚硫酸氢根和偏亚硫酸氢根)、C1-20磺酸根、碳酸根(包括碳酸氢根),或者包括前述中的至少一种的组合。另一方面,也可使用包含碱土金属离子和碱金属离子二者的有机酸的盐。用作催化剂的有机酸的盐示例为甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。催化剂也可包括非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指所指化合物在环境温度及压力下不具有可测定的蒸气压。特别是,在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合反应的温度下,这些化合物不挥发。非挥发性酸的盐为亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;及磷酸的碱土金属盐。示例的酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐),或者包括前述中的至少一种的组合。应了解前述列表仅为示例,并不应视为对其进行限制。一方面,酯交换催化剂为包含碱金属或碱土金属盐的α催化剂。在示例的方面中,酯交换催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4,或者包括前述中的至少一种的组合。
α催化剂的量可根据熔融聚合反应的条件而广泛地改变,且可为约0.001至约500微摩尔(μmol)。一方面,α催化剂的量可以为约0.01至约20μmol,尤其为约0.1至约10μmol,更尤其为约0.5至约9μmol,而又更尤其为约1至约7μmol,按熔融聚合反应中存在的每摩尔脂族二醇及任何其他二羟基化合物计。
另一方面,在本文也称为β催化剂的第二酯交换催化剂可任选地包括在熔融聚合方法中,条件为包括此第二酯交换催化剂对聚碳酸酯的所需性质没有显著的不良影响。示例的酯交换催化剂可进一步包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中各个R3相同或不同,且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;及X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例的相转移催化剂盐包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。该酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻,或者包括前述中的至少一种的组合。其他的熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在多个方面中,当需要β催化剂时,β催化剂可以相对于α催化剂的摩尔比为小于或等于10,尤其为小于或等于5,更尤其为小于或等于1,而又更尤其为小于或等于0.5而存在。在其他方面中,本文所公开的熔融聚合反应仅使用如上文所述的α催化剂,且实质上不含任何β催化剂。如本文所定义,“实质上不含”是指从熔融聚合反应中排除β催化剂。一方面,β催化剂的存在量为小于约10百万分率(ppm),尤其小于1ppm,更尤其小于约0.1ppm,更尤其小于或等于约0.01ppm,而更尤其小于或等于约0.001ppm,基于熔融聚合反应中所使用的所有组分的总重量计。
一方面,封端剂(也称为链终止剂)可任选地用于限制分子量生长率,且因此控制聚碳酸酯中的分子量。示例的链终止剂包括特定的单酚系化合物(即具有单一游离羟基的苯基化合物)、单羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。酚系链终止剂以酚和经C1-C22烷基取代的酚为示例,例如对异丙苯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯及对和叔丁基苯酚、甲酚及二酚的单醚,例如对甲氧基苯酚。尤其可提及具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的经烷基取代的苯酚。
另一方面,端基可衍生自羰基来源(即碳酸二芳酯)、单体比率的选择、不完全的聚合反应、断链等,以及任何添加的封端基团,且可包括可衍生的官能团,例如羟基、羧酸基团或类似物。一方面,聚碳酸酯(包括如本文定义的聚碳酸酯聚合物)的端基可包含衍生自碳酸二芳酯的结构单元,其中结构单元可为端基。另一方面,端基衍生自经活化的碳酸酯。该端基可衍生自经适当取代的经活化的碳酸酯的烷基酯与在聚碳酸酯聚合物链末端上的羟基,在使羟基与来自经活化的碳酸酯的酯羰基(estercarbonyl)反应而不与经活化的碳酸酯的碳酸酯羰基(carbonatecarbonyl)反应的条件下的酯交换反应。在此方式中,衍生自含酯化合物或者衍生自经活化的碳酸酯的子结构,且存在于熔融聚合反应中的结构单元可形成酯端基。
在其他方面中,有效条件包括使缩聚反应混合物经受一系列温度-压力-时间操作程序。在一些方面中,这包括分阶段逐步升高反应温度,同时分阶段逐步降低压力。一方面,当反应接近完成时,压力从开始反应的约大气压力经几个步骤下降至约1毫巴(100Pa)或更低,或者在另一方面中下降至0.1毫巴(10Pa)或更低。在进一步的方面中,温度可以从缩聚反应混合物的约熔融温度开始以逐步方式改变且随后增加至最终温度。一方面,将缩聚反应混合物从室温加热至约150℃。在此方面中,聚合反应在约150℃至约220℃的温度开始。另一方面,聚合温度可至多约220℃。在其他方面中,聚合反应接着任选地增加至约250℃,及接着任选地进一步增加至约320℃的温度,以及及在其间的所有子范围。
在多个方面中,时间“T”包括总反应时间。在其他方面中,时间“T”可为从约30分钟至约360分钟以及在其间的所有子范围。在没有非反应性起始反应物或催化剂失活的情况下,反应条件通常确保起始反应物反应,以得到具有所需的分子量、玻璃化转变温度及物理性质的缩聚产物,例如聚碳酸酯产物。
如果保持,则反应继续建构聚碳酸酯链,并且产生经酯取代的醇副产物,例如水杨酸甲酯。一方面,通过不同的技术例如降低压力,可以有效除去副产物。通常在反应开始时以相对高的压力开始,且在整个反应期间渐渐地下降,而温度在整个反应期间上升。在达到所需的粘度和/或分子量之后,可自反应器分离出呈固体或熔融形式的最终聚碳酸酯产物。
根据本发明的各种方面,将缩聚反应混合物在时间“T”之后分析,以测定缩聚反应混合物的吸收光谱。在一些方面中,将缩聚反应混合物在配制或预聚合阶段期间分析,例如在最初的混合物槽中时。在进一步的方面中,将缩聚反应混合物在达到高粘度和/或分子量之前分析,以避免产生不合规格的材料。
在进一步的方面中,使用近红外线光谱法(NIR)分析缩聚反应混合物。在又进一步的方面中,使用近红外线光谱法测定在缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的吸收光谱。在又进一步的方面中,使用近红外线光谱法测定在缩聚反应混合物中存在的多个反应组分的吸收光谱。在一些方面中,使用拉曼光谱法分析缩聚反应混合物。在其他方面中,使用UV-Vis光谱法分析缩聚反应混合物。
近红外线光谱法(NIR)为使用电磁波谱的近红外区域(从约800纳米(nm)至2500nm)的分析方法,用于定性或定量化学分析。在一些方面中,测得的吸收光谱包括至少一个在约800nm至2500nm米范围内的波长。在进一步的方面中,测得的吸收光谱包括至少一个在约1500nm至2000nm范围内的波长。在又进一步的方面中,吸收光谱包括多个波长。在又进一步的方面中,吸收光谱包括整个吸收带。
在各种进一步的方面中,直接从缩聚混合物测量吸收光谱,由此消除收集样品以供实验室分析的需要。另一方面,吸收光谱以实时方式连续测量。在又进一步的方面中,吸收光谱通过使缩聚反应混合物与NIR探针直接接触而获得,且将光谱数据以光学方式转移至NIR光谱仪。
在一些方面中,NIR探针位于工艺容器内,例如在最初的混合罐内部。在其他方面中,NIR探针位于再循环回路内,例如在旁通管线内。在该方面中,缩聚反应混合物自工艺容器进入再循环回路,接着进入供直接分析的旁通管线,且在分析后通过返回管线直接返回工艺容器。例如,如图2中所示,可将进料12送料至单体混合罐10中,NIR探针14位于单体混合罐10内,其中NIR探针可连接至NIR光谱仪16。来自单体混合罐10的缩聚反应混合物可通过管线1离开罐10,在管线1中可经过鼓风机18和然后经过管线2前进。如图3中所示,可将进料12送料至单体混合罐10中,在这里它可作为缩聚反应混合物离开,且可经过管线1前进至鼓风机18以及经过管线2至再循环回路20中。缩聚反应混合物可自再循环回路进入供直接分析的旁通管线22,且可通过返回管线24直接返回单体混合罐10。
在一些方面中,吸收光谱将包括NIR分子谐波(molecularovertone)以及非常宽的组合吸收带。即化学组分特有的吸收带将重叠,导致光谱复杂以及难以将具体的化学组分与具体的特征相对应。为此目的,所公开的方法利用数学分析技术,自吸收光谱数据提取所需的化学信息。
在进一步的方面中,使用一个波长确定一种或多种反应组分的浓度。当使用一个波长时,则使用包括单变量分析的数学分析技术确定反应组分的浓度。在其他方面中,使用多个波长确定一种或多种反应组分的浓度。当使用多个波长时,则使用包括多变量分析的数学分析技术确定反应组分的浓度。
在另一方面中,多变量分析包括主要组分分析、部分最小平方分析、人工神经网络分析、线性多变量分析或非线性多变量分析。
另一方面,在确定反应组分的浓度中包括使用计算机软件进行一个或多个步骤。在又进一步的方面中,计算机软件可包括任何适用于进行在确定反应组分的浓度中所使用的计算的计算机软件。计算机软件的非限制性实例包括MATLAB、TQAnalystQuantificationSoftware和MINITAB。
因此,在进一步的方面中,分析缩聚反应混合物包括以至少一个近红外线辐射波长照射缩聚反应混合物,和测量缩聚反应混合物的吸收光谱,并且确定至少一种反应组分的浓度包括使吸收值与反应组分的浓度相互关联。
在进一步的方面中,该方法使用测定浓度与预定的标准浓度比较,以确定测定浓度是否符合预定的标准浓度。一方面,预定的标准浓度源自在实质上相同的反应条件和期间反应的已知参比样品的测定浓度。
在各种进一步的方面中,预定的标准浓度指示可接受的值或范围的阈值,且有时称为规格下限(LSL)。大于预定的标准浓度或在其范围内的缩聚反应混合物符合规格且是可接受的。落在低于预定的标准浓度或在其范围外的缩聚反应混合物不合规格且是不可接受的,而且通常导致材料不合规格。具体的预定的标准浓度取决于所需的缩聚产物的性质,例如分子量、玻璃化转变温度以及物理性质,且可由本领域技术人员确定。
在一些方面中,预定的标准浓度可包括反应组分的浓度,例如反应产物的最低浓度或起始反应物的最高浓度。在其他方面中,预定的标准浓度可包括起始反应物的转化百分比或转化率,例如缩聚反应物的最低转化率。
一方面,预定的标准浓度为时间“T”之后保留在缩聚反应混合物中的BPA的浓度。另一方面,利用在最初的缩聚反应混合物中预定的反应浓度,使用反应组分的测定浓度来计算经历时间“T”的转化率。另一方面,预定的标准浓度为时间“T”之后在缩聚反应混合物中的BPA的转化百分比,例如至少65%的BPA转化率。
在其他方面中,确定测定浓度是否符合预定的标准浓度包括将由缩聚反应物所显示的转化率与已知参比样品在实质上相同的反应条件下所测试的转化率进行比较。
在各种进一步的方面中,确定测定浓度是否符合预定的标准浓度可包括定性或定量评价。例如,使用定性评估,非反应性缩聚反应物之间的交叉聚合反应可通过与用作为标准物的参考对应物比较时间-浓度曲线来检测。另一方面,定量评估可包括缩聚反应物在预定的反应温度和期间之后的转化率,例如在180℃下反应2小时之后的BPA的转化率。
根据本发明的方面,所公开的方法提供快速、实时测定使用缩聚反应混合物的组成的给定缩聚反应混合物的反应性状态。在进一步的方面中,反应性说明缩聚反应物根据给定的时间-浓度形态反应的能力,其被认为是可接受或者代表良好的反应。在又进一步的方面中,快速测定反应性状态允许使用对制造参数的快速调整来打开与关闭回路反应性控制策略,以避免产生不合规格的材料。
在其他方面中,将反应组分的测定浓度与预定的标准浓度值进行比较提供缩聚反应混合物的实时反应性状态。在进一步的方面中,反应性状态可为缩聚反应混合物根据预定的时间-浓度形态反应的能力的预测。
在进一步的方面中,可使用反应性状态来测定包含事先未测试的缩聚反应物的缩聚反应混合物的失活动力学。在又进一步的方面中,反应性状态可准许测定在缩聚反应期间从缩聚反应物所形成的杂质对反应性的影响。因此在又进一步的方面中,可使用反应性状态来测定克服杂质对失活动力学的影响所需要的实时过程控制策略。
在一些方面中,实时过程控制策略包括调整在缩聚反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度。一方面,催化剂的调整包括增加至少一种催化剂的浓度。另一方面,催化剂的调整包括增加多种催化剂。在其他方面中,催化剂的调整包括降低至少一种催化剂的浓度。在又一方面中,催化剂的调整包括减少多种催化剂。
在进一步的方面中,当起始缩聚反应物(例如,芳族二羟基化合物和碳酸二芳酯)的浓度保持固定时,调整催化剂浓度。在又进一步的方面中,在调整催化剂之后,接着使缩聚反应混合物再经受时间“T”的如本文所述的条件,然后如本文所述进行再分析,以测定在缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度,且再评估测定浓度,以确定测定浓度是否符合预定的标准浓度。在又进一步的方面中,可重复这些步骤,直到反应组分的测定浓度符合预定的标准浓度为止。另一方面,所公开的方法可测定维持根据可接受的时间-浓度曲线的反应所需要的催化剂修正的程度。
另一方面,所公开的方法及系统提供了改进的测量精确度,同时减少了总分析时间。另一方面,所公开的方法以及系统显示小于或等于30%的量计重复性和再现性(Gagerepeatabilityandreproducibility)(GRR)。在又进一步的方面中,量计重复性和再现性(GRR)小于或等于25%。
在多个方面中,本发明也涉及制备熔融聚合产物的系统。在进一步的方面中,此处公开了用于制备熔融聚合的缩聚产物的系统,其包括:a)反应单元;b)至少一个分配单元,其用于分配预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂,以提供第一缩聚反应混合物;c)用于使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件的装置;d)近红外线光谱仪单元,其经配置来用近红外线光谱法分析在时间“T”之后的第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;e)计算装置单元,其经配置来从吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;及f)用于将至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度进行比较,以确定测定浓度是否符合预定的标准浓度的装置;其中当测定浓度不符合预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
在多个方面中,该系统包括至少一个反应单元。在进一步的方面中,反应单元包含在聚碳酸酯的熔融聚合中所包含的组分。在熔融聚合方法中,聚碳酸酯通常通过二羟基反应物(即异山梨醇、脂族二醇和/或脂族二酸,及任何另外的二羟基化合物)与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯),或者在一方面中更具体地与活化的碳酸酯(例如双(甲基水杨基)碳酸酯),在至少一种催化剂的存在下以熔融态共同反应来制得。反应在典型的聚合装置中进行,例如一个或多个连续搅拌的反应器(CSTR)、活塞流反应器、丝网润湿下落式聚合器、自由下落式聚合器、刮膜式聚合器、混合器、单或双螺杆挤出机,或者前述的组合。一方面,挥发性一元酚可通过蒸馏而从熔融反应物中除去,且分离出成为熔融残余物的聚合物。
另一方面,该系统包括至少一个用于计量、计量添加及分配缩聚反应物的分配单元。在进一步的方面中,该分配单元包括重量分配系统或体积分配系统。在又进一步的方面中,将缩聚反应物同时或相继分配在反应容器中。
在多个方面中,该系统包括用于控制反应单元的反应条件的装置,例如通过控制温度或压力。一方面,该系统包括使缩聚反应混合物经受有效形成包含缩聚产物的缩聚反应混合物的条件的装置,例如用于控制温度或压力的装置。在进一步的方面中,使第一缩聚反应混合物经受有效形成第二缩聚反应混合物的条件。
在进一步的方面中,该系统包括使缩聚反应混合物经受有效终止反应的条件的装置,例如使用用于控制温度或压力的装置。在又进一步的方面中,使所有的缩聚反应混合物同时经受相同的反应条件。在又进一步的方面中,使所有的缩聚反应混合物同时经受有效终止反应的条件。根据总反应时间,得到的缩聚反应混合物可以包含未反应的起始反应物、化学中间体、反应副产物或最终产物,或者其组合。
在进一步的方面中,用于控制温度或压力的装置分别包括温度控制单元或压力控制单元。在又进一步的方面中,温度控制单元包括加热单元或冷却单元,或者其组合。
另一方面,用于使缩聚反应混合物经受有效条件的装置使得形成至少一种聚碳酸酯缩聚产物。在进一步的方面中,有效条件包括熔融聚合反应的反应条件,例如在聚碳酸酯的熔融聚合反应中所包括的反应条件及组分。
在进一步的方面中,用于经受有效条件的装置包括混合单元。在该方面中,混合单元摇动或搅拌反应单元或反应容器,以使缩聚反应物混合及形成缩聚反应混合物。
在进一步的方面中,混合单元包括用于搅拌多种缩聚反应混合物的装置。在又进一步的方面中,用于搅拌的装置包括多个搅拌工具。在又进一步的方面中,多个搅拌工具分别对应于反应容器。
另一方面,用于经受有效条件的装置包括温度控制单元。在进一步的方面中,温度控制单元包括加热单元或冷却单元,或者其组合。
在进一步的方面中,加热单元包括加热元件。适合的加热元件的非限制性实例包括加热板、加热灯及使用适合的传热介质的加热浴,例如使用热水、热油或流沙。
在进一步的方面中,冷却单元包括冷却元件。冷却元件可包括适合用于终止反应的任何冷却元件。冷却元件的非限制性实例包括使用冷却传递介质的冷冻浴,例如使用冷冻水、盐水、氟利昂、氨或使固态二氧化碳升华。
在其他方面中,该系统包括近红外线光谱仪单元,经配置以分析缩聚反应混合物。在各种进一步的方面中,吸收光谱直接从缩聚混合物测得,由此消除收集样品以供实验室分析的需要。在进一步的方面中,吸收光谱实时地连续测得。在又进一步的方面中,吸收光谱通过使缩聚反应混合物与NIR探针直接接触,且将光谱数据经光学方式转移至NIR光谱仪而获得。
在一些方面中,NIR探针位于工艺容器内,例如最初的混合罐内部。在其他方面中,NIR探针位于再循环回路内,例如在旁通管线内。在该方面中,缩聚反应混合物自工艺容器进入再循环回路,接着进入供直接分析的旁通管线,并且在分析后通过返回管线直接返回工艺容器。
在一些方面中,吸收光谱将包括NIR分子谐波及非常宽的组合吸收带。即化学组分特有的吸收带将重叠,导致复杂的光谱,并且难以将具体的性质对应到具体的化学组分。为此,所公开的系统利用数学分析技术,从吸收光谱数据提取所需的化学信息。
在进一步的方面中,使用一个波长测定一种或多种反应组分的浓度。当使用一个波长时,则使用包括单变量分析的数学分析技术测定反应组分的浓度。在其他方面中,使用多个波长测定一种或多种反应组分的浓度。当使用多个波长时,则使用包括多变量分析的数学分析技术测定反应组分的浓度。
一方面,近红外线光谱仪单元经配置以分析单个反应容器。在进一步的方面中,近红外线光谱仪单元经配置以分析多个反应容器。在又进一步的方面中,NIR光谱仪单元经配置以同时或并行分析多个反应容器。
在进一步的方面中,NIR单元经配置以测定吸收光谱或光谱数据,如本文所述对其进行评估。一方面,通过NIR光谱仪单元所测得的吸收光谱包括至少一个在800nm至2500nm范围内的波长。在进一步的方面中,吸收光谱包括至少一个在1500nm至2000nm范围内的波长。
在其他方面中,吸收光谱包括多个波长。在又进一步的方面中,吸收光谱包括整个吸收带。
另一方面,NIR光谱仪单元经配置以用至少一个近红外线辐射波长照射缩聚反应混合物,并且经配置以测定缩聚反应混合物的吸收光谱。
在多个方面中,该系统包括计算装置单元,其经配置以从NIR光谱仪单元接收测得的吸收光谱数据。在进一步的方面中,计算装置单元经配置以进行测得的吸收光谱的数学分析,从而提取化学信息。在又进一步的方面中,化学信息包括在缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度。因此,在其他方面中,数学分析包括使用测得的吸收光谱测定至少一种反应组分的浓度。
另一方面,计算装置单元包括用于进行吸收光谱的数学分析以提取化学信息的计算硬件和软件。在进一步的方面中,软件进行一个或多个与数学分析技术应用有关的步骤,以提取化学信息。
在进一步的方面中,软件可包括适合用于进行在测定反应组分的浓度中所用计算的任何计算机软件。计算机软件的非限制性实例包括MATLAB、TQAnalystQuantificationSoftware和MINITAB。
在一些方面中,计算装置单元使用吸收光谱的一个波长来测定至少一种反应组分的浓度。在进一步的方面中,使用一个波长测定至少一种反应组分的浓度包括单变量分析。
在其他方面中,计算装置单元使用多个波长来测定至少一种反应组分的浓度。在又进一步的方面中,测定至少一种反应组分的浓度包括多变量分析。在又进一步的方面中,多变量分析包括神经网络分析、主要组分分析、部分最小平方分析、线性多变量分析或非线性多变量分析。
在多个方面中,时间“T”包括总反应时间。在其他方面中,时间“T”可为约30分钟至约360分钟以及在它们之间的所有子范围。在没有非反应性起始反应物或催化剂失活的情况下,反应条件将通常确保起始反应物反应,以得到具有所需的分子量、玻璃化转变温度及物理性质的缩聚产物,例如聚碳酸酯产物。
根据本发明的各种方面,将缩聚反应混合物在时间“T”之后分析,以测定缩聚反应混合物的吸收光谱。在一些方面中,将缩聚反应混合物在配制或预聚合阶段期间分析,例如在最初的混合物槽中时。在进一步的方面中,将缩聚反应混合物在达到高粘度和/或高分子量之前分析,以避免产生不合规格的材料。
在多个方面中,本发明涉及和包括至少以下方面。
方面1:制备熔融聚合的缩聚产物的方法,其包括以下步骤:a)提供第一缩聚反应混合物,其包含预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂;b)使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件;c)在时间“T”之后,用近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;d)从该吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;和e)将至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度进行比较,以确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度;其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
方面2:方面1的方法,其中芳族二羟基化合物包括双酚A(BPA)。
方面3:根据前述方面中任一项所述的方法,其中碳酸二芳酯包括碳酸二苯酯(DPC)。
方面4:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该缩聚反应混合物包括聚碳酸酯聚合的反应混合物。
方面5:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该有效条件包括足以支持缩聚反应物反应的反应条件。
方面6:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该有效条件包括熔融聚合反应的反应条件。
方面7:根据前述方面中任一项所述的方法,其中时间“T”为约30分钟至约360分钟。
方面8:根据前述方面中任一项所述的方法,其中时间“T”为约60分钟至约120分钟。
方面9:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该方法在预聚合阶段期间进行。
方面10:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该缩聚产物包含低聚物。
方面11:根据前述方面中任一项所述的方法,其中缩聚产物包含聚碳酸酯产物或聚碳酸酯中间产物。
方面12:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该方法在至少一个工艺容器中进行。
方面13:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该方法在一个工艺容器中进行。
方面14:根据前述方面中任一项所述的方法,其中分析包括用至少一个近红外线辐射波长照射第二缩聚反应混合物及测量第二缩聚反应混合物的吸收光谱。
方面15:根据前述方面中任一项所述的方法,其中分析包括将第二缩聚反应混合物与NIR探针接触。
方面16:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该探针位于工艺容器内部。
方面17:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该工艺容器包括混合罐或槽。
方面18:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该工艺容器包括间歇式反应器、连续搅拌槽反应器或连续流动式反应器,或者其组合。
方面19:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该探针位于再循环回路中。
方面20:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该再循环回路连接至工艺容器。
方面21:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括至少一个在800nm至2500nm范围内的波长。
方面22:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括至少一个在1500nm至2000nm范围内的波长。
方面23:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括多个波长。
方面24:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括至少一个完整吸收带。
方面25:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该反应组分包括起始反应物、化学中间体、反应副产物或最终产物,或者其组合。
方面26:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该反应组分包括双酚A、碳酸二苯酯、低聚物、苯酚或聚碳酸酯聚合物,或者其组合。
方面27:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该反应组分以缩聚反应混合物的大于0重量%至约100重量%的量存在。
方面28:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该反应组分包括DPC。
方面29:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该反应组分包括BPA。
方面30:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该反应组分包括苯酚。
方面31:根据前述方面中任一项所述的方法,其中使用一个波长测定一种或多种反应组分的浓度。
方面32:根据前述方面中任一项所述的方法,其中测定至少一种反应组分的浓度包括单变量分析。
方面33:根据前述方面中任一项所述的方法,其中使用多个波长测定一种或多种反应组分的浓度。
方面34:根据前述方面中任一项所述的方法,其中测定至少一种反应组分的浓度包括多变量分析。
方面35:根据前述方面中任一项所述的方法,其中多变量分析包括神经网络分析、主要组分分析、部分最小平方分析、线性多变量分析或非线性多变量分析。
方面36:根据前述方面中任一项所述的方法,其中测定一种或多种反应组分浓度中的至少一个步骤使用计算机软件进行。
方面37:根据前述方面中任一项所述的方法,其中该预定的标准浓度源自在基本上相同的反应条件及时间下反应的已知参比样品的测定浓度。
方面38:根据前述方面中任一项所述的方法,其中确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度包括将由缩聚反应物呈现的转化率与在基本上相同的反应条件中测试的已知参比样品的转化率进行比较。
方面39:根据前述方面中任一项所述的方法,其中确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度包括定性评定。
方面40:根据前述方面中任一项所述的方法,其中确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度包括定量评价。
方面41:根据前述方面中任一项所述的方法,其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,将第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度提高,并且重复步骤b)至e)。
方面42:根据前述方面中任一项所述的方法,其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,将第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度降低,并且重复步骤b)至e)。
方面43:根据前述方面中任一项所述的方法,其中量计重复性和再现性(GRR)小于或等于30%。
方面44:根据前述方面中任一项所述的方法,其中量计重复性和再现性(GRR)小于或等于25%。
方面45:用于制备熔融聚合的缩聚产物的系统,其包括:a)反应单元;b)至少一个分配单元,其用于分配预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂,以提供第一缩聚反应混合物;c)用于使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件的装置;d)近红外线光谱仪单元,其经配置以在时间“T”之后用近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;e)计算装置单元,其经配置以从吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;和f)用于将至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度进行比较以确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度的装置;其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
方面46:方面45的系统,其中该反应单元包括至少一个反应容器。
方面47:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该反应容器包括工艺容器。
方面48:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该工艺容器包括混合罐。
方面49:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该分配单元包括重量分配系统或体积分配系统。
方面50:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该缩聚反应物同时或相继分配在该反应容器中。
方面51:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中用于同时经受有效条件的装置包括混合单元。
方面52:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中混合单元摇动或搅拌该反应单元或反应容器,以使该缩聚反应物混合。
方面53:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该混合单元包括用于搅拌该缩聚反应混合物的装置。
方面54:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中用于经受有效条件的装置包括温度控制单元。
方面55:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该温度控制单元包括加热单元或冷却单元,或者其组合。
方面56:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该加热单元包括加热元件。
方面57:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该加热元件包括加热板、加热灯或加热浴。
方面58:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该冷却单元包括冷却元件。
方面59:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该冷却元件包括冷冻浴。
方面60:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该近红外线光谱仪单元经配置以分析单一反应混合物样品。
方面61:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以分析多个反应混合物样品。
方面62:根据任何前述方面的系统,其中该NIR光谱仪单元进一步包括NIR探针。
方面63:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR探针位于工艺容器内。
方面64:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR探针位于混合罐内。
方面65:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR探针位于再循环回路或旁通管线内。
方面66:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该缩聚反应混合物从工艺容器进入该再循环回路,然后进入供直接分析的该旁通管线,并且在分析后通过返回管线直接返回该工艺容器。
方面67:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以同时或并行分析多个反应容器。
方面68:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR单元经配置以提供测得的吸光度或光谱数据。
方面69:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以用至少一个近红外线辐射波长照射该缩聚反应混合物,且经配置以测定该缩聚反应混合物的吸收光谱。
方面70:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以实时地连续测量吸收光谱。
方面71:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该吸收光谱通过使缩聚反应混合物与NIR探针直接接触,且将光谱数据经光学方式转移至NIR光谱仪来获得。
方面72:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中用该NIR光谱仪单元所测量的吸收光谱包括至少一个在从800nm至2500nm范围内的波长。
方面73:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该吸收光谱包括至少一个在1500nm至2000nm范围内的波长。
方面74:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该吸收光谱包括多个波长。
方面75:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该吸收光谱包括整个吸收带。
方面76:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该计算装置单元经配置以从该NIR光谱仪单元接收测得的吸收光谱数据,且经配置以进行该测得的吸收光谱的数学分析以提取化学信息。
方面77:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该化学信息包括至少一种反应组分的浓度。
方面78:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该数学分析包括使用该测得的吸收光谱测定至少一种反应组分的浓度。
方面79:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该计算装置单元包括用于进行该测得的吸收光谱的数学分析以提取化学信息的计算硬件及软件。
方面80:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该软件进行一个或多个与数学分析技术应用有关的步骤,以提取化学信息。
方面81:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中使用该吸收光谱的一个波长测定至少一种反应组分的浓度。
方面82:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中测定至少一种反应组分的浓度包括单变量分析。
方面83:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中使用多个波长测定至少一种反应组分的浓度。
方面84:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中测定至少一种反应组分的浓度包括多变量分析。
方面85:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中多变量分析包括神经网络分析、主要组分分析、部分最小平方分析、线性多变量分析或非线性多变量分析。
方面86:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中比较包括将由缩聚反应物呈现的转化率与在基本上相同的反应条件中测试的已知参比样品的转化率进行比较。
方面87:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中使用固有反应性测定该缩聚反应混合物的失活动力学。
方面88:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中时间“T”在约1分钟至约360分钟的范围内。
方面89:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该系统的至少一部分经自动化。
方面90:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中步骤的至少一部分系由自动机装置进行。
方面91:根据前述系统方面中任一项所述的系统,其中该系统的至少一部分是电动的。
无需进一步阐述,相信本领域技术人员可使用本文的说明来利用本发明。包括下列实施例以向本领域技术人员实践所请求的本发明提供另外的指导。所提供的实施例仅为操作的代表且有助于本发明的教导。因此,这些实施例并不是为了以任何方式限制本发明。
虽然本发明的各个方面可以特定的合法类别进行描述和要求权利,例如系统合法类别,但是这仅是为了方便,并且本领域技术人员将理解本发明的各方面可以任何合法类别进行描述和要求权利。除非另有明确的相反陈述,不希望以任何方式将本文提出的任何方法或方面解释为必需以特定的顺序进行步骤。因此,在方法权利要求没有在权利要求书或说明书中具体陈述为将步骤限制成特定的顺序时,则并不希望在任何方面以任何方式推断顺序。这适用于任何可能用于解释的非明文基础,包括关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题、衍生自语法组织或标点的普通含义、或者说明书中所述各方面的数量或类型。
在整个本申请中参考各种出版物。将这些出版物公开的内容在此全部通过参考引入本申请,以便更完整说明与其相关的技术状态。所公开的参考内容也独立和具体地通过参考引入此处,用于参考依据包含在其中的句子中讨论的材料。不应将本文理解为承认由于在先发明而本发明没有资格早于这种公布。此外,此处提供的公布日期可与需要独立认证的实际公布日期不同。
实施例
提出以下的实施例,以便给本领域技术人员提供如何制备以及评估本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和说明,且其仅用于单纯的示例,并不希望限制本发明。努力确保关于数字(例如,量、温度等)的精确度,但是应当说明有一些误差和偏差。除非有相反指示,份为重量份,温度以℃计或为室温,以及压力为或接近大气压力。除非有相反指示,涉及组合物的百分比以重量%表示。
有许多反应条件的变化以及组合,例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力以及其他反应范围和条件,可用于使以所述方法获得的产物纯度及产率最优化。将仅需要合理且惯用的实验使这些工艺条件最优化。
使用表1中所示的材料制备本文所公开以及评估的组合物。
表1
项目 | 说明 | 供应商 |
BPA | 双酚A | SABIC IP |
DPC | 碳酸二苯酯 | SABIC IP |
KOH | 氢氧化钾 | Sigma Aldrich |
在每一实施例中,在250毫升的三颈烧瓶反应器中制备本文所述的样品。将测定量的DPC和BPA装入烧瓶中。接着,添加0.001N的KOH溶液,其中“N”是指当量浓度,以及以克/升(g/L)进行测量。在装配之后,将烧瓶密封并放入油浴中。接着,使用真空和氮气填充的交替循环,多次交换顶部空间中的空气。在最后的氮气交换之后,将油浴温度升高至180℃。一旦烧瓶达到目标温度,定时器开始记录反应时间。在30、60、90和120分钟取得样品。最后,将温度上升至205℃,且在另外30分钟之后提取另外的样品。使所有的样品冷却至室温,且使用本文所述的技术和系统进行分析。
使用具有150×2.1毫米(mm)尺寸的WatersX-TerraC18柱(Waters,美国马萨诸塞州米尔福德)以0.2%的乙酸(A相)及乙腈(B相)作为移动相,进行本文所述的缩聚反应混合物样品的HPLC分析(HighPerformanceLiquidChromatography)。梯度洗脱如下:0分钟和40%的B,3分钟和40%的B,40分钟和100%的B,以及45%和100%的B,流速为1毫升/分钟(mL/min)。所使用的检测器为245nm固定波长的UV可见光二极管阵列。
使用BomemMB160Near-IR光谱仪获得本文所述的各缩聚反应混合物样品的近红外线光谱。将光谱仪参数设定用于开放式光束(openbeam)实验,使用4000-10000厘米倒数(cm-1)的光谱范围和4cm-1的分辨率。将各样品加热至80℃,且在没有溶剂干扰的静止槽中直接测量。
使用TQ分析师定量软件进行如本文所述的数学分析。对本文所述的各缩聚反应混合物样品的3个主要组分进行主要组分分析。简单地说,主要组分分析为使用正交变换将一组可能相关的变量的观测值转变成一组称为主要组分的线性不相关变量的值的数学分析程序。使用TQ分析师定量软件进行主要组分分析。
GRR使用下式计算:
其中σm为在相同的样品上以不同的测定所进行的一系列测量的标准偏差,T为测量公差。当用于测量的样品数目少于10时,则标准偏差应由下式估算:
其中Ravg为测定之间的测量值的平均范围,及d*为参数,其为用于进行重复性试验的测定次数以及样品数目的函数。
使用下式计算BPA转化率:
实施例1
在实施例1中,如本文所述制备BPA、DPC、酚与低聚物的合成混合物,该混合物具有从0-30重量%的BPA的组成范围。具体地,将117.7克DPC及114克BPA装入反应器中。接着,添加0.6毫升0.001N的KOH溶液,并且放入油浴中。在30、60、90和120分钟取得样品。最后,使温度上升至205℃,且在另外30分钟(min)之后提取最终样品。使用如本文所述的HPLC分析,分析取自各时间间隔的等份试样。接着,使用本文所述的NIR光谱方法,分析取自各样品的等份试样的组成。如所述进行每一样品的三种主要组分(苯酚、BPA和DPC)的主要组分分析。下表2提供了使用NIR分析和HPLC分析所进行的各样品重复三次的结果。
表2*
*以全部组合物的百分数提供的量(重量)。
校正各组分的HPLC组成与它们的NIR吸收之间产生非常好的相关性(苯酚、BPA及DPC的回归系数分别=0.9804、0.9824、0.9761)。图1显示BPA的NIR光谱50以及相关标绘图60。使用TQ分析师定量软件进行校正。
这些结果在转换成BPA转化率时,得到1.45%的合并标准偏差。如果我们考虑65%的转化率的规定(spec)下限(LSL)为可接受的反应性试验,则得到21.4%的量计重复性和再现性(GRR)。科学界认为低于30%的GRR为可接受的测量系统。
本发明可授予专利权的范围由权利要求书进行界定,并且可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果其他实例具有与权利要求书的字面语言没有差异的结构要素,或者如果其包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构要素,则这些其他实例落入权利要求书的范围内。
Claims (91)
1.制备熔融聚合的缩聚产物的方法,其包括以下步骤:
a.提供第一缩聚反应混合物,其包含预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂;
b.使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件;
c.在时间“T”之后,用近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;
d.从该吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;和
e.将至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度进行比较,以确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度,
其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中芳族二羟基化合物包括双酚A(BPA)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中碳酸二芳酯包括碳酸二苯酯(DPC)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该缩聚反应混合物包括聚碳酸酯聚合的反应混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该有效条件包括足以支持缩聚反应物反应的反应条件。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该有效条件包括熔融聚合反应的反应条件。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中时间“T”为约30分钟至约360分钟。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中时间“T”为约60分钟至约120分钟。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该方法在预聚合阶段期间进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该缩聚产物包含低聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该缩聚产物包含聚碳酸酯产物或聚碳酸酯中间产物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该方法在至少一个工艺容器中进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该方法在一个工艺容器中进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中分析包括用至少一个近红外线辐射波长照射第二缩聚反应混合物及测量第二缩聚反应混合物的吸收光谱。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中分析包括使第二缩聚反应混合物与NIR探针接触。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该探针位于工艺容器内部。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该工艺容器包括混合罐或槽。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该工艺容器包括间歇式反应器、连续搅拌槽反应器或连续流动式反应器,或者其组合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该探针位于再循环回路中。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该再循环回路连接至工艺容器。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括至少一个在800nm至2500nm范围内的波长。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括至少一个在1500nm至2000nm范围内的波长。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括多个波长。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该吸收光谱包括至少一个完整吸收带。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应组分包括起始反应物、化学中间体、反应副产物或最终产物,或者其组合。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应组分包括双酚A、碳酸二苯酯、低聚物、苯酚或聚碳酸酯聚合物,或者其组合。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应组分以缩聚反应混合物的大于0重量%至约100重量%的量存在。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应组分包括DPC。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应组分包括BPA。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应组分包括苯酚。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中使用一个波长测定一种或多种反应组分的浓度。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中测定至少一种反应组分的浓度包括单变量分析。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中使用多个波长测定一种或多种反应组分的浓度。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中测定至少一种反应组分的浓度包括多变量分析。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中多变量分析包括神经网络分析、主要组分分析、部分最小平方分析、线性多变量分析或非线性多变量分析。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中测定一种或多种反应组分浓度中的至少一个步骤使用计算机软件进行。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该预定的标准浓度源自在基本上相同的反应条件及时间下反应的已知参比样品的测定浓度。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度包括将由缩聚反应物呈现的转化率与在基本上相同的反应条件中测试的已知参比样品的转化率进行比较。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度包括定性评价。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度包括定量评价。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,将第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度提高,并且重复步骤b)至e)。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,将第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度降低,并且重复步骤b)至e)。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中量计重复性和再现性(GRR)小于或等于30%。
44.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中量计重复性和再现性(GRR)小于或等于25%。
45.用于制备熔融聚合的缩聚产物的系统,其包括:
a.反应单元;
b.至少一个分配单元,其用于分配预定浓度的芳族二羟基化合物、碳酸二芳酯及至少一种催化剂,以提供第一缩聚反应混合物;
c.用于使第一缩聚反应混合物经受时间“T”的有效形成包含至少一种缩聚产物的第二缩聚反应混合物的条件的装置;
d.近红外线光谱仪单元,其经配置以在时间“T”之后用近红外线光谱法分析第二缩聚反应混合物,以测定第二缩聚反应混合物的吸收光谱;
e.计算装置单元,其经配置以从该吸收光谱测定在第二缩聚反应混合物中存在的至少一种反应组分的浓度;和
f.用于将至少一种反应组分的测定浓度与预定的标准浓度进行比较以确定该测定浓度是否符合该预定的标准浓度的装置,
其中当该测定浓度不符合该预定的标准浓度时,调整在第一反应混合物中存在的至少一种催化剂的预定浓度,并且重复步骤b)至e)。
46.根据权利要求45所述的系统,其中该反应单元包含至少一个反应容器。
47.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该反应容器包括工艺容器。
48.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该工艺容器包括混合罐。
49.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该分配单元包括重量分配系统或体积分配系统。
50.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该缩聚反应物同时或相继分配在该反应容器中。
51.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中用于同时经受有效条件的装置包括混合单元。
52.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中混合单元摇动或搅拌该反应单元或反应容器,以使该缩聚反应物混合。
53.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该混合单元包括用于搅拌该缩聚反应混合物的装置。
54.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中用于经受有效条件的装置包括温度控制单元。
55.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该温度控制单元包括加热单元或冷却单元,或者其组合。
56.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该加热单元包括加热元件。
57.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该加热元件包括加热板、加热灯或加热浴。
58.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该冷却单元包括冷却元件。
59.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该冷却元件包括冷冻浴。
60.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该近红外线光谱仪单元经配置以分析单一反应混合物样品。
61.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以分析多个反应混合物样品。
62.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元进一步包括NIR探针。
63.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR探针位于工艺容器内。
64.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR探针位于混合罐内。
65.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR探针位于再循环回路或旁通管线内。
66.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该缩聚反应混合物从工艺容器进入该再循环回路,然后进入供直接分析的该旁通管线,且在分析后通过返回管线直接返回该工艺容器。
67.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以同时或并行分析多个反应容器。
68.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR单元经配置以提供测得的吸光度或光谱数据。
69.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以用至少一个近红外线辐射波长照射该缩聚反应混合物,且经配置以测定该缩聚反应混合物的吸收光谱。
70.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该NIR光谱仪单元经配置以实时地连续测量吸收光谱。
71.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该吸收光谱通过使该缩聚反应混合物与NIR探针直接接触,且将光谱数据经光学方式转移至NIR光谱仪来获得。
72.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中用该NIR光谱仪单元所测量的吸收光谱包括至少一个在800nm至2500nm范围内的波长。
73.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该吸收光谱包括至少一个在1500nm至2000nm范围内的波长。
74.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该吸收光谱包括多个波长。
75.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该吸收光谱包括整个吸收带。
76.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该计算装置单元经配置以从该NIR光谱仪单元接收测得的吸收光谱数据,且经配置以进行该测得的吸收光谱的数学分析以提取化学信息。
77.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该化学信息包括至少一种反应组分的浓度。
78.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该数学分析包括使用该测得的吸收光谱测定至少一种反应组分的浓度。
79.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该计算装置单元包括用于进行该测得的吸收光谱的数学分析以提取化学信息的计算硬件及软件。
80.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该软件进行一个或多个与数学分析技术应用有关的步骤,以提取化学信息。
81.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中使用该吸收光谱的一个波长测定至少一种反应组分的浓度。
82.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中测定至少一种反应组分的浓度包括单变量分析。
83.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中使用多个波长测定至少一种反应组分的浓度。
84.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中测定至少一种反应组分的浓度包括多变量分析。
85.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中多变量分析包括神经网络分析、主要组分分析、部分最小平方分析、线性多变量分析或非线性多变量分析。
86.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中比较包括将由缩聚反应物呈现的转化率与在基本上相同的反应条件中测试的已知参比样品的转化率进行比较。
87.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中使用固有反应性测定该缩聚反应混合物的失活动力学。
88.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中时间“T”在约1分钟至约360分钟的范围内。
89.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该系统的至少一部分经自动化。
90.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中步骤的至少一部分由自动机装置进行。
91.根据前述权利要求中任一项所述的系统,其中该系统的至少一部分是电动的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361826702P | 2013-05-23 | 2013-05-23 | |
US61/826,702 | 2013-05-23 | ||
PCT/IB2014/061600 WO2014188360A1 (en) | 2013-05-23 | 2014-05-21 | Methods for making melt polymerization polycondensation products |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105492493A true CN105492493A (zh) | 2016-04-13 |
CN105492493B CN105492493B (zh) | 2017-09-08 |
Family
ID=50896376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480029543.4A Active CN105492493B (zh) | 2013-05-23 | 2014-05-21 | 制备熔融聚合缩聚产物的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2999734B1 (zh) |
KR (1) | KR102152746B1 (zh) |
CN (1) | CN105492493B (zh) |
TW (1) | TWI620766B (zh) |
WO (1) | WO2014188360A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111918716A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 监测和控制聚合物的聚合的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102047981B1 (ko) * | 2017-06-09 | 2019-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 미반응 단량체 잔류량의 예측 방법 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
US11535705B2 (en) | 2018-01-24 | 2022-12-27 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polycarbonate ester and preparation method therefor |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1388811A (zh) * | 2000-09-08 | 2003-01-01 | 帝人株式会社 | 芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的调制方法 |
US20030199665A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Takato Kimura | Process for producing polycarbonate |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635895A (en) | 1965-09-01 | 1972-01-18 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
US4001184A (en) | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
US4217438A (en) | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
JP3681529B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2005-08-10 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
US6339138B1 (en) * | 1998-11-04 | 2002-01-15 | General Electric Company | Method of manufacturing polycarbonates |
US7666972B2 (en) | 2007-10-18 | 2010-02-23 | SABIC Innovative Plastics IP B., V. | Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom |
-
2014
- 2014-05-21 TW TW103117781A patent/TWI620766B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-05-21 CN CN201480029543.4A patent/CN105492493B/zh active Active
- 2014-05-21 EP EP14728657.9A patent/EP2999734B1/en active Active
- 2014-05-21 KR KR1020157034907A patent/KR102152746B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-21 WO PCT/IB2014/061600 patent/WO2014188360A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1388811A (zh) * | 2000-09-08 | 2003-01-01 | 帝人株式会社 | 芳香族羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物的调制方法 |
US20030199665A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Takato Kimura | Process for producing polycarbonate |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111918716A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 监测和控制聚合物的聚合的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014188360A1 (en) | 2014-11-27 |
CN105492493B (zh) | 2017-09-08 |
KR20160014644A (ko) | 2016-02-11 |
KR102152746B1 (ko) | 2020-09-08 |
EP2999734B1 (en) | 2019-07-03 |
EP2999734A1 (en) | 2016-03-30 |
TW201509989A (zh) | 2015-03-16 |
TWI620766B (zh) | 2018-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Klotz et al. | Atmospheric oxidation of toluene in a large-volume outdoor photoreactor: In situ determination of ring-retaining product yields | |
EP3677615A1 (en) | Polycarbonate resin, method for producing same and optical lens | |
CN103906788B (zh) | 聚(芳基醚砜)组合物及其制备方法 | |
Da Cruz et al. | Thermo‐oxidative degradation of additive free polyethylene. Part I. Analysis of chemical modifications at molecular and macromolecular scales | |
CN105492493A (zh) | 制备熔融聚合缩聚产物的方法 | |
CN102197061A (zh) | 制备含异山梨醇的聚碳酸酯的方法 | |
Mittermaier | A critical assessment of surface cloud observations and their use for verifying cloud forecasts | |
Gok et al. | Temporal evolution and pathway models of poly (ethylene-terephthalate) degradation under multi-factor accelerated weathering exposures | |
White et al. | Assessing the effects of accelerated weathering stresses used to predict service life | |
US20030053050A1 (en) | Method and apparatus for in situ determination of molten polycarbonate composition using electronic absorption spectroscopy | |
Zhang et al. | Field Detection of Highly Oxygenated Organic Molecules in Shanghai by Chemical Ionization–Orbitrap | |
CN102445404A (zh) | 表征聚合物的方法和装置 | |
CN108884307A (zh) | 使用冲击性能改进的熔融聚碳酸酯的制造制品 | |
TW546321B (en) | Process for the preparation of a molten mixture of an aromatic hydroxy compound and a carbonic acid diester | |
TW201510503A (zh) | 離線測量縮聚反應的反應物之固有反應活性的方法 | |
TW572934B (en) | Infrared evaluation of the stoichiometric ratio of dihydric phenol to diarylcarbonate during production of polycarbonates | |
Colonna et al. | Chemical modification of bisphenol a polycarbonate by reactive blending with ethylene carbonate | |
US5114861A (en) | Detecting the endpoint in interfacial aromatic polycarbonate polymerization reactions | |
Choi et al. | Photodissociation dynamics of the ethoxy radical (C2H5O) | |
White et al. | Laboratory-based predictions of weathering in outdoor environments over the entire degradation pathway | |
CN108368296A (zh) | 冲击性能改进的高透明熔融聚合聚碳酸酯 | |
US6683689B2 (en) | Method for rapid determination of composition of polycarbonate resin | |
US9719979B2 (en) | Methods of identifying crosslinking molecules for polymers | |
CN106198432A (zh) | 一种电子辐照剂量的测量方法 | |
Lehmann et al. | Impact of Hydrogen Sulfide Scavenger Residuals on the Fluorescence Behaviour of OiW Discharges from Gas-Condensate Production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |