KR102149491B1 - 리튬 이온 전지용 활물질 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 나노미터 오더의 소입경이고, 또한 고결정성을 갖는 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 연속적으로 제조한다. [해결 수단] 혼합에 의해 화학 반응을 유발하여 리튬 이온 전지용 활물질 입자 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성할 수 있는 복수의 원료 용액을, 0.3㎫ 이상 500㎫ 이하의 가압 하에서 각각 원료 공급용 유로에 흘리고, 해당 원료 공급용 유로의 합류점에서 상기 복수의 원료 용액을 혼합시켜, 상기 화학 반응에 의해 연속적으로 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 생성하거나, 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 활물질 입자의 제조 방법.

Description

리튬 이온 전지용 활물질 입자의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION CELL ACTIVE MATERIAL PARTICLES}
본 발명은 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 연속적으로 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 충반전 시에 전자와 리튬 이온이 전지 내에서 이동하는데, 그 이동 속도를 올림으로써 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 전자 및 리튬 이온의 이동이 가장 방해를 받는 것은 활물질 입자의 내부를 이동할 때이므로, 활물질 입자의 입경을 저감시켜 나노 입자화하고, 전자와 리튬 이온의 입자 내 이동 거리를 저감시키는 것 및 입자 내를 원활하게 이동할 수 있도록 활물질 입자의 결정성을 높임으로써, 효과적으로 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
활물질 입자를 나노 입자화하는 방법에는 마이크로미터 오더의 입경을 갖는 활물질 입자를 파쇄하여 얻는 브레이크다운형의 방법과, 원료로부터 활물질 나노 입자를 직접 제조하는 빌드업형의 방법이 있다. 브레이크다운형이란, 어느 정도 큰 활물질을 볼 밀이나 비즈 밀 등의 미디어 분산을 이용하여 파쇄해 가는 방법으로, 어떤 재료에도 적응하기 쉽다는 장점이 있는 한편, 파쇄 과정에서 미디어의 파편이 혼입되는 오염의 문제가 발생하기 쉽고, 또한 100㎚보다도 작은 입경의 나노 입자를 얻기 위해서는 장시간의 처리가 필요해진다는 난점이 있다.
따라서, 빌드업형의 나노 입자화 방법이 최근 검토되고 있다. 빌드업형의 대부분은 액상으로 합성하는 방법이고, 구체적으로는 원료를 용매에 용해 혹은 분산시키고, 교반하면서 가열함으로써 활물질 나노 입자를 생성시키는 방법이다.
활물질 입자의 결정성을 높이는 방법에는 입자를 가열하여 어닐링하는 방법이 있지만, 나노 입자는 어닐링하면 입자끼리 소결하고 성장하여, 입경이 커지기 쉽다. 그로 인해, 가압 상태에서 입자를 합성하여, 합성 직후부터 결정성이 높은 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에 개시되는 방법은 수열 합성이라고 불리는 방법이고, 원료를 물에 용해시킨 후, 내압 용기에 밀봉하여 가열함으로써 나노 입자화한 리튬 이온 이차 전지의 활물질을 제조하고 있다.
비특허문헌 1에 개시되는 방법은 초임계 합성이라고 불리는 합성 방법이고, 원료를 용해시킨 용액을 고온ㆍ고압의 초임계 상태로 함으로써 나노 입자화한 리튬 이온 전지용 활물질을 제조하고 있다. 특허문헌 1 및 비특허문헌 1의 방법에서는, 합성 시의 반응계가 고압에 노출되므로, 얻어지는 입자의 결정성이 높고, 입경이 작아지기 쉽다는 경향이 있다.
국제 공개 제2009/131095호
Electrochimica Acta 85(2012) 548
특허문헌 1의 방법을 사용해도 리튬 이온 전지용 활물질을 나노 입자화하는 것은 가능하지만, 대량 생산하기 위해서는 거대한 내압ㆍ내열 용기가 필요해지고, 또한 생산은 배치(batch)여서, 연속으로 입자를 생산하는 것은 어렵다.
비특허문헌 1의 방법은 초임계 상태에서 합성하기 때문에, 장치의 대형화나 대량 생산이 어렵다.
본 발명의 목적은 결정성이 높은 나노 입자상의 리튬 이온 전지용 활물질을, 간편하고 또한 고효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 혼합에 의해 화학 반응을 유발하여 리튬 이온 전지용 활물질 입자 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성할 수 있는 복수의 원료 용액을, 0.3㎫ 이상 500㎫ 이하의 가압 하에서 각각 원료 공급용 유로에 흘리고, 해당 원료 공급용 유로의 합류점에서 상기 복수의 원료 용액을 혼합시켜, 상기 화학 반응에 의해 연속적으로 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 생성하거나, 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 활물질 입자의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 나노미터 오더의 입경을 갖고, 또한 높은 결정성을 갖는 리튬 이온 전지용 활물질을 간편하고 또한 고효율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 복수의 원료 용액을 제조한다. 여기서, 원료 용액이란, 해당 나노 입자를 생성시키기 위한 원료를 용매에 용해한 것이며, 복수를 혼합함으로써 화학 반응을 유발하여 리튬 이온 전지용 활물질 입자 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성할 수 있는 용액을 말한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 전지용 활물질은 정극 활물질, 부극 활물질의 어느 것이든 좋다.
정극 활물질로서는, 스피넬형이라고 불리는 LiMn2O4 외에, LiMPO4나 Li2MSiO4, Li2MPO4F(M은 Fe, Co, Mn, Ni에서 1개 이상 선택됨)를 들 수 있다.
혼합에 의해 화학 반응을 유발하여 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 생성할 수 있는 복수의 원료 용액에는 리튬 화합물을 포함하는 제1 원료 용액과, 전이 금속을 포함하는 제2 원료 용액이 포함되는 것이 바람직하다. 정극 활물질을 구성하는 원소 중, 리튬, 전이 금속 이외의 원료 화합물은 제1 원료 용액과 제2 원료 용액의 어떤 원료 용액에 첨가해도 된다. 또한 어느 쪽에도 첨가하지 않고, 제3 원료 용액이나 제4 원료 용액에 첨가해도 된다. 전이 금속 원소를 2종류 이상 포함하는 활물질을 제조하는 경우는, 각각의 전이 금속을 별도의 원료 용액으로 하고, 제3, 제4 원료 용액을 제조할 수 있다. 단, 유로의 막힘을 방지하기 위해, 복수의 원료 화합물을 1개의 원료 용액에 용해시키는 경우에는, 석출 반응이 일어나는 조합을 피하는 것이 바람직하다. 또한, 산소에 대해서는 용매 중에 포함되는 용존 산소를 사용하는 것이 가능하여, 원료로서 첨가하지 않아도 된다.
원료 용액 중에 포함되는 전이 금속은 용매에 용해시키기 위해 염을 사용하는 것이 바람직하고, 물 또는 유기 용매에의 용해성을 고려하여, 탄산염, 인산염, 황산염, 염산염, 질산염, 아세트산염 또는 아세틸아세톤염을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 범용 용매인 물에의 용해성을 고려하여 황산염, 질산염 또는 아세트산염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬 화합물로서는 물 또는 유기 용매에의 용해성을 고려하여 염을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄산리튬, 수산화리튬이 바람직하고, 특히 범용 용매인 물에의 용해성을 고려하여 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, LiMn2O4의 경우, Li염을 용해시킨 제1 원료 용액과, Mn염을 용해시킨 제2 원료 용액의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. LiMPO4의 경우, Li염을 용해시킨 제1 원료 용액과, M염 및 인산 화합물을 용해시킨 제2 원료 용액의 조합이거나, 혹은 Li염을 용해시킨 제1 원료 용액과, M염을 용해시킨 제2 원료 용액과, 인산 화합물을 용해시킨 제3 원료 용액의 3액의 조합이어도 된다. 또한, Li염과 인산 화합물을 섞으면 석출 반응이 일어나기 쉬우므로, Li염과 인산 화합물을 용해시킨 원료 용액과 M염을 용해시킨 원료 용액의 조합은 피하는 것이 바람직하다.
Li2MSiO4의 경우, Li염을 용해시킨 제1 원료 용액과, M염을 용해시킨 제2 원료 용액과, Si 화합물을 용해시킨 제3 원료 용액의 3액의 조합 외에, 석출이 일어나지 않는 범위에서 혼합하여 2액으로 해도 된다. Li2MPO4F의 경우, Li염을 용해시킨 제1 원료 용액과, M염을 용해시킨 제2 원료 용액과, 인산 화합물을 용해시킨 제3 원료 용액과, 불소 화합물을 용해시킨 제4 원료 용액의 4액의 조합 외에, 석출이 일어나지 않는 범위에서 혼합하여 3액 혹은 2액으로 해도 된다.
또한, 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자란, 최종적으로 얻어지는 리튬 이온 전지용 활물질에 포함되는 원소의 적어도 일부를 포함하는 화합물 입자이며, 어떤 추가 처리에 의해 리튬 이온 전지용 활물질로 변환할 수 있는 입자를 말한다.
정극 활물질의 제조에 있어서, 이와 같은 전구체 입자로서는, 최종적으로 얻어지는 활물질에 포함되는 원소 중, 리튬과 산소를 제외한 모든 원소를 포함하는 화합물의 입자가 바람직하고, 보다 구체적으로는 전이 금속염의 입자가 바람직하다. 이와 같은 전이 금속염의 입자로서는, 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 전이 금속 원소를 포함하는 수산화물 입자, 탄산염 입자, 아세틸아세톤염 입자 외에, 당해 군에서 선택되는 2 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 수산화물 입자나, 복합 탄산염 입자, 복합 아세틸아세톤염 입자를 들 수 있다. 이와 같은 전구체 입자를 수산화리튬이나 탄산리튬 등의 리튬 화합물 등의 리튬원과 혼합하여 소성함으로써, 층상 암염형이라고 불리는 LiCoxNiyO2(단, x+y=1), Li(NixCoyAlz)O2(단, x+y+z=1), Li(NixMnyCoz)O2(단, x+y+z=1), 리튬 과잉계라고 불리는 Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(단, x+y+z=1) 등의 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다.
리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성할 수 있는 원료 용액으로서는, 전이 금속을 포함하는 제1 원료 용액과, 당해 전구체 입자에 포함되는 전이 금속 이외의 원소를 포함하는 제2 원료 용액의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 전구체 입자로서 전이 금속염의 입자를 작성하는 경우, 전이 금속을 포함하는 제1 원료 용액과, 당해 제1 원료 용액에 포함되는 전이 금속과 염을 형성하는 상대 이온을 포함하는 제2 원료 용액을 포함하는 복수의 원료 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 원료 용액 중에 포함되는 전이 금속은 용매에 용해시키기 위해 염을 사용하는 것이 바람직하고, 물 또는 유기 용매에의 용해성을 고려하여, 탄산염, 인산염, 황산염, 염산염, 질산염, 아세트산염 또는 아세틸아세톤염을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 범용 용매인 물에의 용해성을 고려하여 황산염, 질산염 또는 아세트산염을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (복합) 수산화물 나노 입자 M(OH)2(단, M은(NixCoyAlz) 혹은 (NixMnyCoz)이고, 어느 쪽에 있어서도 x+y+z=1)의 경우, 전이 금속을 용해시킨 1 이상의 원료 용액과, 수산화물 이온을 포함하는 화합물을 용해시킨 원료 용액의 조합을 사용할 수 있다. 또한, (복합) 탄산염 나노 입자 MCO3(단, M은 (NixCoyAlz) 혹은 (NixMnyCoz)이고, 어느 쪽에 있어서도 x+y+z=1)의 경우, 전이 금속을 용해시킨 1 이상의 원료 용액과, 탄산염을 포함하는 화합물을 용해시킨 원료 용액의 조합을 사용할 수 있다. 또한, (복합) 아세틸아세톤염 나노 입자 M(C5H7O2)2(단, M은 (NixCoyAlz) 혹은 (NixMnyCoz)이고, 어느 쪽에 있어서도 x+y+z=1)의 경우, 전이 금속을 용해시킨 1 이상의 원료 용액과, 아세틸아세톤염을 포함하는 화합물을 용해시킨 원료 용액의 조합을 사용할 수 있다.
원료 용액의 용매는 원료의 용해도를 고려하여 적절히 선택된다. 용매는 1종류여도 되지만, 2종류 이상의 혼합 용매여도 된다. 또한, 입자에의 배위성을 갖는 배위성 용매를 선택하면, 합성 후의 입자를 소입경화시키는 효과를 기대할 수 있으므로, 배위성 용매를 적어도 일부에 사용하는 것이 적합하다.
배위성 용매 중에서도 바람직한 용매로서는 알코올계 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-프로판올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 들 수 있다. 아민계 용매도 바람직한 배위성 용매로서 사용할 수 있고, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데칸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 피페라진 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 포화 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민 외에, 올레일아민, 리놀아민, 리놀렌아민 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 불포화 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민을 들 수 있다.
그 밖에 적합하게 사용할 수 있는 배위성 용매로서 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 포화 모노카르복실산, 헵텐산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다.
복수의 원료 용액에 사용하는 용매는 각각 상이하거나 동일해도 상관없지만, 다른 용매를 사용하는 경우, 상용하는 용매의 조합인 것이 바람직하다. 상용함으로써 혼합 시에 원료가 균일하게 혼합되어, 불순물이 적고, 또한 조성이 균일한 나노 입자를 제조할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 가압 상태에서 복수의 원료 용액을 혼합하지만, 통상, 혼합 후에는 압력이 저하되면서 혼합 용액은 토출되어 간다. 그로 인해 플라스크 등을 이용하여 합성하는 경우와 달리, 혼합 후의 원료 용액을 가압 상태로 유지하여 입자 생성 반응이 완료될 때까지 시간을 들여 기다린다는 것이 곤란하다. 따라서 본 발명의 제조 방법에 있어서의 화학 반응에 있어서는, 원료 용액이 혼합 후, 즉시 입자가 생성되는 반응 기구를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 활물질 입자 또는 활물질 전구체 입자의 생성 반응에 중화 반응이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그로 인해, 적어도 1개의 원료 용액의 pH를 5 이하로 하고, 그 밖의 적어도 1개의 원료 용액의 pH를 9 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 복수의 원료 용액을 일정한 비율로 합류시킬 수 있으므로, 합류 후의 pH가 일정해지기 쉬워, 반응의 진행에 따라 pH를 계속해서 유지할 필요가 있는 활물질 입자 합성에 특히 적합하게 적응할 수 있다. 예를 들어, 종래 Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2의 전구체로서 복합 탄산염 입자를 제조하기 위해서는, Ni, Mn, Co의 황산염의 수용액에 Na2CO3을 적하하고 있고, 적하 시에는 용액의 pH를 7로 유지하기 위해 암모니아수를 적절히 추가하고 있었지만, pH가 안정될 때까지는 일정한 시간을 필요로 하고 있었다. 본 발명의 제조 방법에서는, 미리 암모니아수를 Na2CO3에 첨가해 두고, 황산염 수용액과 유로 합류 지점에서 반응시킴으로써, 반응 후의 혼합액 pH를 즉시 안정시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서는, 상기한 복수의 원료 용액을 가압 하에서 각각 원료 공급용 유로에 흘리고, 해당 원료 공급용 유로의 합류점에서 화학 반응에 의해 연속적으로 리튬 이온 전지용 활물질 입자 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성한다.
가압 하에서 합류시키기 위해서는, 원료 용액을 각각 플런저 펌프로 유로에 보내어, 합류시키는 것이 바람직하다. 플런저 펌프와 유로의 수는 최저 원료 용액의 수만큼 있으면 되지만, 그 경우, 플런저 펌프의 성질상, 합류 지점에는 단속적으로 원료가 공급됨으로써, 합류 지점에서는 원료가 체류하는 시간이 발생한다. 그로 인해, 보다 안정된 제조를 행하기 위해, 각 원료 용액을 각각 2개의 원료 공급용 유로에 흘리도록 구성하여, 원료 용액이 도중에 끊어지는 일 없이 공급되는 무맥동 동작으로 하는 것이 보다 바람직하다.
원료 공급용 유로의 합류점 직전의 유로 직경은 합류 지점에서의 원료끼리의 접촉 면적을 한정하여 원료의 반응을 균일하게 하기 위해, 3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유로를 흐르는 원료의 압력 손실을 억제하기 위해, 0.05㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1㎜ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
생성되는 입자의 입경이 충분히 작고, 또한 결정성이 충분히 높아지도록 하기 위해서는, 합류 시의 압력은 0.3㎫ 이상 500㎫ 이하로 한다. 압력이 높을수록 처리 시간을 짧게 할 수 있으므로, 합류 시의 압력은 1㎫ 이상이 바람직하고, 10㎫ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압력이 지나치게 높으면 합류 후의 용액의 온도 상승이 커져, 용매의 돌비(突沸)나 부반응의 진행의 가능성이 있으므로, 압력은 250㎫ 이하가 바람직하다.
원료 공급용 유로의 합류점에서는 원료 용액이 균일하게 반응하도록, 원료 용액을 잘 혼합하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 원료 공급용 유로의 합류점 부근에 있어서, 합류 후의 원료 용액에 난류를 부여하는 것이 바람직하다. 난류를 부여하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 합류 후의 일체가 된 유로를 합류 직후에 직각으로 구부리는, 합류점에 교반판을 설치하는 등의 방법을 들 수 있다.
원료 용액이 3종류 이상 있는 경우, 합류를 1개소에 통합하여 한 번에 반응시키거나, 또한 2개소 이상에서 합류시켜 반응을 다단식으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 실시하는 제조 장치에는 습식 제트 밀을 사용하는 것이 적합하다. 그와 같은 습식 제트 밀로서는 JN 시리즈(가부시키가이샤 조코제), 스타버스트(등록 상표) 시리즈(가부시키가이샤 스기노 머신제), 나노베이터(등록 상표) 시리즈(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제)를 들 수 있지만, 나노베이터용 마이크로 리액터(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제)와 조합한 나노베이터를 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 원료 용액은 원료 공급용 유로의 합류점에 있어서, 리튬 이온 전지용 활물질 입자 또는 리튬 이온 전지용 활물질 전구체 입자를 생성하는 화학 반응에 필요한 반응 온도 이상이 되도록, 혼합(합류) 전에 온도 조정해 두는 것이 바람직하다. 혼합 전에 원료 용액이 온도 조정되어 있음으로써, 합류 시에 입자의 생성 반응이 즉시 진행되어, 결정성이 높은, 소입경의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도에 도달하고 있지 않으므로 목적물 이외의 생성물이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 반응 온도에 도달하고 있지 않으면 부반응이 일어나기 쉬운 올리빈계 활물질, 즉 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn, Ni에서 1개 이상 선택됨)의 제조인 경우, 특히 유효하고, 구체적으로는 원료 용액이 합류한 후의 온도가 60℃ 이상 120℃ 이하가 되도록 하는 것이 적합하고, 80℃ 이상 110℃ 이하가 보다 적합하다.
이와 같은 온도 조정은 원료 용액을 원료 공급용 유로에 흘리기 전에 미리 행해도 되지만, 원료의 변성을 방지하기 위해, 원료 공급용 유로의 합류점 전에 있어서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 2종류 이상의 원료 용액이 일정한 비율로 합류하여 나노 입자가 연속적으로 계속해서 생성되므로, 종래 플라스크 중에서 하나의 원료 용액을 가열ㆍ교반하고, 다른 하나의 원료 용액을 계속해서 적하함으로써 나노 입자를 합성하고 있던 계를 대체하는 계로서 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 결정성이 높은 리튬 이온 전지용 활물질 입자가 제조된다. 활물질 입자의 결정성의 높이는 입경에 대한 결정자 사이즈의 크기로 평가되고, 결정자 사이즈(㎚)/평균 입경(㎚)의 크기가 1에 가까울수록 고결정성이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
A. 리튬 이온 전지용 활물질 입자의 평균 입자 직경의 산출
주사형 전자 현미경(히타치 하이테크사제 S-5500)을 사용하여 30개 이상 60개 이하의 입자가 1시야에 들어가는 배율로 입자를 관찰하여, 시야 내의 모든 입자의 입자 직경의 평균을 평균 입자 직경으로 하였다. 각 입자의 입자 직경은 입자의 최대 직경과 최소 직경의 평균으로 하였다.
B. 리튬 이온 전지용 활물질 입자의 결정상 동정
X선 회절 장치인 브루커 에이엑스에스 가부시키가이샤제 D8 ADVANCE를 사용하여 2θ=5°부터 70°까지 스텝각 0.040°, 스텝 타임 70.4초의 조건 하에서 측정함으로써 행하였다. 또한, 결정자 사이즈의 산출은 D8 ADVANCE 부속의 리트벨트 해석 소프트웨어 TOPAS를 사용하여 행하였다.
C. 충방전 특성의 평가
활물질 입자 900중량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 덴카 블랙(등록 상표)) 50중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(아르케마 가부시키가이샤 Kynar HSV900) 50중량부, 용제로서 N-메틸피롤리돈 1200중량부를 플라너터리 믹서로 혼합하여, 전극 페이스트를 얻었다. 당해 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용하여 도포하고, 80℃ 30분간 건조하여 전극판을 얻었다. 제작한 전극판을 직경 15.9㎜로 잘라내어 정극으로 하고, 직경 16.1㎜ 두께 0.2㎜로 잘라낸 리튬박을 부극으로 하고, 직경 20㎜로 잘라낸 셀 가드(등록 상표) #2400(셀 가드사제)을 세퍼레이터로 하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(부피비)의 용매를 전해액으로 하여, 2032형 코인 전지를 제작하여, 전기 화학 평가를 행하였다. 측정은 충방전 측정을 레이트 0.1C으로 3회 행한 후 계속해서 3C으로 3회 행하고, 각 레이트의 3회째의 방전 시의 용량을 방전 용량으로 하였다.
[실시예 1] Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 제조
황산망간 1수화물 1.69g, 황산코발트 7수화물 2.81g, 황산니켈 6수화물 2.63g을 순수 100g에 용해시켜 제1 원료 용액으로 하였다. 또한, 탄산나트륨 3.18g을 순수 100g에 용해시켜 제2 원료 용액으로 하였다. 2개의 원료 용액을 혼합했을 때에, 혼합액의 pH가 8이 되도록, 제2 원료 용액에 0.8g의 28% 암모니아수를 첨가하였다. 유로 직경이 약 200㎛이고, 합류 지점에서 유로가 직각으로 구부러지는 난류 기구를 갖는 마이크로 리액터를 장착한 나노베이터 L-ED(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤제)로 제1 원료 용액 및 제2 원료 용액을 해당 마이크로 리액터 내 유로에 흘리고, 각각 20㎫의 가압 하에서, 해당 마이크로 리액터 내 유로의 합류점에서 1:1의 비율로 혼합하여, 고형분으로서 (Mn1 / 3Ni1 / 3Co1 / 3)CO3 입자를 얻었다. 평균 입경을 산출하면 132.2㎚였다. 얻어진 나노 입자를 수산화리튬 1수화물 1.28g과 혼합하고, 대기 분위기 하에서 800℃에서 소성함으로써, 평균 입경 252.3㎚, 결정자 사이즈 201.2㎚, 평균 입경에 대한 결정자 사이즈가 0.80인 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2를 얻었다. 얻어진 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2를 상기 C에 따라, 이론 용량을 160mAh/g으로 하여 충방전 특성을 평가한바, 방전 용량으로서 0.1C에서 145mAh/g, 3C에서 135mAh/g을 얻었다.
[실시예 2] 인산철리튬의 제조
수산화리튬 1수화물 2.52g을 순수 15g에 용해하고, 디에틸렌글리콜 26.0g을 가하여 제1 원료 용액으로 하였다. 황산철(II) 7수화물 5.56g과 아스코르브산 1g을 순수 12g에 용해시키고, 인산 수용액(85%) 2.3g을 가한 후, 디에틸렌글리콜 17.3g을 가하여 제2 원료 용액으로 하였다.
2개의 원료 용액을 80℃까지 가열하고, 제1 원료 용액:제2 원료 용액을 1.3:1의 비율로 10㎫의 가압 하에서 나노베이터 L-ED의 유로에 흘리고, 합류의 용액으로부터 고형분으로서 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 상기 B를 따라 결정상의 동정을 행하면 LiFePO4인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 평균 입경을 산출하면 61.1㎚, 결정자 사이즈는 52.2㎚, 결정자 사이즈(㎚)/평균 입경(㎚)은 0.85였다. 얻어진 인산철리튬을 글루코오스와 4:1의 중량비로 혼합하고, 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 6시간 소성함으로써, 인산철리튬에 카본 코트를 실시하였다. 얻어진 카본 코트 인산철리튬을 상기 C에 따라, 이론 용량을 170mAh/g으로 하여 충방전 특성을 평가한바, 방전 용량으로서 0.1C에서 140mAh/g, 3C에서 115mAh/g을 얻었다.
[실시예 3] 인산망간리튬의 제조
황산철(II) 7수화물 5.56g을 황산망간 1수화물 3.38g으로 바꾼 것 이외는 실시예 2과 마찬가지로 하여, 리튬 이온 전지용 활물질 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 결정상의 동정을 행하면, LiMnPO4인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 A에 따라, 평균 입경을 산출하면 43.3㎚, 결정자 사이즈는 39.8㎚, 결정자 사이즈(㎚)/평균 입경(㎚)은 0.92였다. 얻어진 인산망간리튬을 글루코오스와 4:1의 중량비로 혼합하고, 아르곤 분위기 하에서 700℃에서 6시간 소성함으로써, 인산망간리튬에 카본 코트를 실시하였다. 얻어진 카본 코트 인산망간리튬을 상기 C에 따라, 이론 용량을 171mAh/g으로 하여 충방전 특성을 평가한바, 방전 용량으로서 0.1C에서 136mAh/g, 3C에서 102mAh/g을 얻었다.
[비교예 1] Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2의 제조
실시예 1의 제1 원료 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 암모니아를 첨가함으로써 pH=8을 유지하면서, 제2 원료 용액을 적하하고, 고형분으로서의 (Mn1/3Ni1/3Co1/3)CO3 입자를 얻었다. 평균 입경을 산출하면 384.5㎚이고, 입경은 조대화되었다. 얻어진 나노 입자를 수산화리튬 1수화물 1.28g과 혼합하고, 대기 분위기 하에서 800℃에서 소성함으로써, 리튬 이온 전지용 활물질 입자로서 평균 입경 789.5㎚, 결정자 사이즈 531.9㎚, 결정자 사이즈(㎚)/평균 입경(㎚)이 0.67로 입경이 조대화되고, 결정성이 저하된 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2를 얻었다. 얻어진 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2를 상기 C에 따라, 이론 용량을 160mAh/g으로 하여 충방전 특성을 평가한바, 방전 용량은 0.1C에서 133mAh/g, 3C에서 124mAh/g이었다.
[비교예 2]
실시예 2의 제1 원료 용액을 핫 플레이트 교반기로 300rpm으로 교반하면서 80℃까지 가열하고, 동일하게 80℃까지 가열한 제2 원료 용액을 적하하여 고형분을 얻었다. 얻어진 고형물의 결정상의 동정을 행하면, LiFePO4 이외에 Li3PO4가 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 평균 입경을 산출하려고 하였지만, LiFePO4와 불순물이 혼재하므로, 측정할 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서 제1 원료 용액을 핫 플레이트 교반기로 300rpm으로 교반하면서 80℃까지 가열하고, 80℃까지 가열한 제2 원료 용액을 적하하여 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물의 결정상의 동정을 행하면 LiMnPO4 이외에 Mn5(HPO4)2(PO4)2ㆍ4H2O나 Li3PO4 등의 불순물상이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 A를 따라 평균 입경을 산출하려고 하였지만, LiMnPO4와 불순물이 혼재하므로, 측정할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 혼합에 의해 화학 반응을 유발하여 올리빈계 활물질을 생성할 수 있는 복수의 원료 용액을, 0.3㎫ 이상 500㎫ 이하의 가압 하에서 각각 원료 공급용 유로에 흘리고, 해당 원료 공급용 유로의 합류점에서 상기 복수의 원료 용액을 혼합시켜, 상기 화학 반응에 의해 연속적으로 올리빈계 활물질을 생성하는 공정을 가지며, 상기 복수의 원료 용액을, 상기 원료 공급용 유로의 합류점에 있어서의 혼합 직후의 온도가 60℃ 이상 120℃ 이하가 되도록 혼합 전에 온도 조정하는, 올리빈계 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료 공급용 유로의 상기 합류점 직전에 있어서의 유로 직경이 0.05㎜ 이상 3㎜ 이하인, 올리빈계 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 공급용 유로의 합류점 부근에서 합류 후의 상기 원료 용액에 난류를 부여하는, 올리빈계 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 반응이 중화 반응을 포함하는, 올리빈계 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 용액의 용매가 배위성 용매인, 올리빈계 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 올리빈계 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 원료 용액이, 리튬 화합물을 포함하는 제1 원료 용액과, 전이 금속을 포함하는 제2 원료 용액을 포함하고, 상기 화학 반응에 의해 연속적으로 올리빈계 활물질을 생성하는 것을 특징으로 하는 올리빈계 활물질의 제조 방법.
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