JP6610254B2 - リチウムイオン電池用活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用活物質粒子を連続的に製造する製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池は充放電時に電子とリチウムイオンが電池内で移動するが、その移動速度を上げることにより電池の充放電特性を向上できることが知られている。電子及びリチウムイオンの移動が最も妨げられるのは活物質粒子の内部を移動するときであるため、活物質粒子の粒径を低減させてナノ粒子化し、電子とリチウムイオンの粒子内移動距離を低減させること、及び粒子内をスムーズに移動できるように活物質粒子の結晶性を高めることにより、効果的に充放電特性を向上させることができる。

活物質粒子をナノ粒子化する手法には、マイクロメートルオーダーの粒径を有する活物質粒子を破砕して得るようなブレイクダウン型の手法と、原料から活物質ナノ粒子を直接製造するビルドアップ型の手法がある。ブレイクダウン型とは、ある程度大きな活物質をボールミルやビーズミルなどのメディア分散を使って破砕していく方法であり、どのような材料にも適応しやすいというメリットがある一方で、破砕過程でメディアの破片が混入するコンタミネーションの問題が生じやすく、また１００ｎｍよりも小さい粒径のナノ粒子を得るためには長時間の処理が必要になるという難点がある。

そこで、ビルドアップ型のナノ粒子化手法が昨今検討されてきている。ビルドアップ型の多くは液相にて合成する手法であり、具体的には原料を溶媒に溶解もしくは分散させ、撹拌しながら加熱することで活物質ナノ粒子を生成させる方法である。

活物質粒子の結晶性を高める方法には、粒子を加熱してアニーリングする方法があるが、ナノ粒子はアニーリングすると粒子同士が焼結して成長し、粒径が大きくなりやすい。そのため、加圧状態で粒子を合成し、合成直後から結晶性の高い粒子を得る方法が提案されている。

特許文献１に開示される方法は水熱合成と呼ばれる方法であり、原料を水に溶解させた後、耐圧容器に密封し加熱することでナノ粒子化したリチウムイオン二次電池の活物質を製造している。

非特許文献１に開示される方法は超臨界合成と呼ばれる合成方法であり、原料を溶解させた溶液を高温・高圧の超臨界状態にすることでナノ粒子化したリチウムイオン電池用活物質を製造している。特許文献１及び非特許文献２の方法では、合成時の反応系が高圧にさらされるため、得られる粒子の結晶性が高く、粒径が小さくなりやすいという傾向がある。

国際公開第２００９／３１３０９５号

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ８５（２０１２）５４８

特許文献１の方法を用いてもリチウムイオン電池用活物質をナノ粒子化することは可能であるが、大量生産するためには巨大な耐圧・耐熱容器が必要となり、さらに生産はバッチであり、連続にて粒子を生産することは難しい。

非特許文献１の方法は、超臨界状態で合成するために、装置の大型化や大量生産が難しい。

本発明の目的は、結晶性の高いナノ粒子状のリチウムイオン電池用活物質を、簡便かつ高効率に製造する方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明は、混合により化学反応を誘発してリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子を生成し得る複数の原料溶液を、０．３ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の加圧下でそれぞれ原料供給用流路に流し、該原料供給用流路の合流点で前記複数の原料溶液を混合せしめ、前記合流点で前記化学反応により連続的にリチウムイオン電池用活物質粒子を生成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法において、前記複数の原料溶液が、Ｌｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍｎ塩およびリン酸化合物を溶解させた第２の原料溶液との組み合わせであり、前記複数の原料溶液を、前記原料供給用流路の合流点における混合直後に前記化学反応の誘発に必要な温度以上である６０℃以上１２０℃以下となるよう混合前に温度調整することを特徴とするリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、ナノメートルオーダーの粒径を有し、かつ高い結晶性を有するリチウムイオン電池用活物質を簡便かつ高効率に製造することができる。

本発明の製造方法においては、まず、複数の原料溶液を調製する。ここで、原料溶液とは、該ナノ粒子を生成させるための原料を溶媒に溶解したものであって、複数を混合することにより化学反応を誘発してリチウムイオン電池用活物質粒子またはリチウムイオン電池用活物質前駆体粒子を生成し得る溶液をいう。

本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン電池用活物質は、正極活物質、負極活物質のいずれでもよい。

正極活物質としては、スピネル型と呼ばれるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の他、ＬｉＭＰＯ_４やＬｉ_２ＭＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉから１つ以上選ばれる）が挙げられる。

混合により化学反応を誘発してリチウムイオン電池用活物質粒子を生成し得る複数の原料溶液には、リチウム化合物を含む第１の原料溶液と、遷移金属を含む第２の原料溶液とが含まれることが好ましい。正極活物質を構成する元素のうち、リチウム、遷移金属以外の原料化合物は、第１の原料溶液と第２の原料溶液のどちらの原料溶液に添加しても良い。またどちらにも添加せず、第３の原料溶液や第４の原料溶液に添加してもよい。遷移金属元素を２種類以上含む活物質を製造する場合は、それぞれの遷移金属を別の原料溶液として、第３、第４の原料溶液を調製してもよい。ただし流路の目詰まりを防止するため、複数の原料化合物を１つの原料溶液に溶解させる場合には、析出反応が起こる組み合わせを避けることが好ましい。また、酸素については溶媒中に含まれる溶存酸素を用いることが可能であり、原料として添加しなくともよい。

原料溶液中に含まれる遷移金属は、溶媒に溶解させるために塩を用いることが好ましく、水または有機溶媒への溶解性を考慮して、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトン塩を用いることがより好ましく、特に汎用溶媒である水への溶解性を考慮して硫酸塩、硝酸塩、または酢酸塩を用いることが好ましい。

また、リチウム化合物としては水または有機溶媒への溶解性を考慮して塩を用いることが好ましく、中でも炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましく、特に汎用溶媒である水への溶解性を考慮して水酸化リチウムを用いることが好ましい。

具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、Ｌｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍｎ塩を溶解させた第２の原料溶液の組み合わせを用いることが好ましい。ＬｉＭＰＯ_４の場合、Ｌｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍ塩およびリン酸化合物を溶解させた第２の原料溶液との組み合わせか、あるいはＬｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍ塩を溶解させた第２の原料溶液と、リン酸化合物を溶解させた第３の原料溶液との３液の組み合わせでも良い。なお、Ｌｉ塩とリン酸化合物を混ぜると析出反応が起こりやすいため、Ｌｉ塩とリン酸化合物を溶解させた原料溶液とＭ塩を溶解させた原料溶液の組み合わせは避けることが好ましい。

Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の場合、Ｌｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍ塩を溶解させた第２の原料溶液と、Ｓｉ化合物を溶解させた第３の原料溶液の３液の組み合わせの他、析出の起こらない範囲で混ぜ合わせて２液としてもよい。Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆの場合、Ｌｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍ塩を溶解させた第２の原料溶液と、リン酸化合物を溶解させた第３の原料溶液と、フッ素化合物を溶解させた第４の原料溶液の４液の組み合わせの他、析出の起こらない範囲で混ぜ合わせて３液もしくは２液としてもよい。

また、リチウムイオン電池用活物質前駆体粒子とは、最終的に得られるリチウムイオン電池用活物質に含まれる元素の少なくとも一部を含む化合物粒子であって、何らかの追加処理によってリチウムイオン電池用活物質に変換しうる粒子をいう。

正極活物質の製造において、このような前駆体粒子としては、最終的に得られる活物質に含まれる元素のうち、リチウムと酸素を除くすべての元素を含む化合物の粒子が好ましく、より具体的には遷移金属塩の粒子が好ましい。このような遷移金属塩の粒子としては、ニッケル、マンガン、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる１つの遷移金属元素を含む水酸化物粒子、炭酸塩粒子、アセチルアセトン塩粒子の他、当該群より選ばれる２以上の遷移金属元素を含む複合水酸化物粒子や、複合炭酸塩粒子、複合アセチルアセトン塩粒子が挙げられる。このような前駆体粒子を水酸化リチウムや炭酸リチウムといったリチウム化合物等のリチウム源と混合して焼成することで、層状岩塩型と呼ばれるＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＯ_２（ただしｘ＋ｙ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウム過剰系と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３−Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）といったリチウムイオン電池用正極活物質粒子を得ることができる。

リチウムイオン電池用活物質前駆体粒子を生成し得る原料溶液としては、遷移金属を含む第１の原料溶液と、当該前駆体粒子に含まれる遷移金属以外の元素を含む第２の原料溶液との組み合わせを用いることが好ましい。前駆体粒子として遷移金属塩の粒子を作成する場合、遷移金属を含む第１の原料溶液と、当該第１の原料溶液に含まれる遷移金属と塩を形成する対イオンを含む第２の原料溶液を含む複数の原料溶液を用いることが好ましい。この場合、第１の原料溶液中に含まれる遷移金属は、溶媒に溶解させるために塩を用いることが好ましく、水または有機溶媒への溶解性を考慮して、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはアセチルアセトン塩を用いることがより好ましく、特に汎用溶媒である水への溶解性を考慮して硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩を用いることが好ましい。

具体的には、（複合）水酸化物ナノ粒子Ｍ（ＯＨ）_２（ただし、Ｍは（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）もしくは（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）であり、どちらにおいてもｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の場合、遷移金属を溶解させた一以上の原料溶液と、水酸化物イオンを含む化合物を溶解させた原料溶液の組み合わせを用いることができる。また、（複合）炭酸塩ナノ粒子ＭＣＯ₃（ただし、Ｍは（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）もしくは（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）であり、どちらにおいてもｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の場合、遷移金属を溶解させた一以上の原料溶液と、炭酸塩を含む化合物を溶解させた原料溶液の組み合わせを用いることができる。また、（複合）アセチルアセトン塩ナノ粒子Ｍ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２（ただし、Ｍは（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）もしくは（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）であり、どちらにおいてもｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の場合、遷移金属を溶解させた一以上の原料溶液と、アセチルアセトン塩を含む化合物を溶解させた原料溶液の組み合わせを用いることができる。

原料溶液の溶媒は、原料の溶解度を考慮して適宜選ばれる。溶媒は一種類でもよいが、二種類以上の混合溶媒であっても良い。また、粒子への配位性をもつ配位性溶媒を選択すると、合成後の粒子を小粒径化させる効果が期待できるため、配位性溶媒を少なくとも一部に用いるのが好適である。

配位性溶媒の中でも好ましい溶媒としてはアルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−プロパノール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。アミン系溶媒も好ましい配位性溶媒として用いることができ、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカンアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ピペラジン等の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和脂肪族１級、２級または３級アミンの他、オレイルアミン、リノールアミン、リノレンアミンなどの直鎖状、分岐状あるいは環状の不飽和脂肪族１級、２級または３級アミンが挙げられる。

その他に好適に用いることのできる配位性溶媒として酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸などの直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和モノカルボン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの直鎖状、分岐状あるいは環状の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。

複数の原料溶液に用いる溶媒は、それぞれ異なっていても同じでも構わないが、異なる溶媒を用いる場合、相溶する溶媒の組み合わせであることが好ましい。相溶することで混合時に原料が均一に混ざり、不純物の少ない、かつ組成が均一なナノ粒子を製造できることが期待できる。

本発明の製造方法では、加圧状態で複数の原料溶液を混合するが、通常、混合後は圧力が低下しながら混合溶液は吐出されていく。そのためフラスコなどを利用して合成する場合と異なり、混合後の原料溶液を加圧状態に保持して粒子生成反応が完了するまで時間をかけて待つということが困難である。従って本発明の製造方法における化学反応においては、原料溶液が混合後、直ちに粒子が生成するような反応機構を含むことが好まく、具体的には、活物質粒子または活物質前駆体粒子の生成反応に中和反応が含まれていることが好ましい。そのため、少なくとも１つの原料溶液のｐＨを５以下とし、その他の少なくとも１つの原料溶液のｐＨを９以上とすることが好ましい。

さらに、本発明の製造方法では、複数の原料溶液を一定の比率で合流させることができるため、合流後のｐＨが一定となりやすく、反応の進行に応じてｐＨを維持し続ける必要がある活物質粒子合成に特に好適に適応できる。例えば、従来Ｌｉ（Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２の前駆体として複合炭酸塩粒子を製造するには、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの硫酸塩の水溶液にＮａ_２ＣＯ_３を滴下しており、滴下の際には溶液のｐＨを７に維持するためアンモニア水を適宜追加していたが、ｐＨが安定するまでには一定の時間を要していた。本発明の製造方法では、予めアンモニア水をＮａ_２ＣＯ_３に添加しておき、硫酸塩水溶液と流路合流地点で反応させることにより、反応後の混合液のｐＨを直ちに安定させることができる。

本発明による製造方法においては、前記した複数の原料溶液を加圧下でそれぞれ原料供給用流路に流し、該原料供給用流路の合流点で化学反応により連続的にリチウムイオン電池用活物質粒子またはリチウムイオン電池用活物質前駆体粒子を生成する。

加圧下で合流させるには、原料溶液をそれぞれプランジャーポンプにて流路に送り、合流させることが好ましい。プランジャーポンプと流路の数は、最低原料溶液の数だけあればよいが、その場合、プランジャーポンプの性質上、合流地点には断続的に原料が供給されることになり、合流地点では原料が滞留する時間が生じる。そのため、より安定した製造を行うため、各原料溶液をそれぞれ２本の原料供給用流路に流すよう構成し、原料溶液が途切れなく供給される無脈動動作とすることがより好ましい。

原料供給用流路の合流点の直前の流路径は、合流地点での原料同士の接触面積を限定して原料の反応を均一にするため、３ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以下とすることがより好ましい。また流路を流れる原料の圧力損失を抑えるため、０．０５ｍｍ以上とすることが好ましく、０．１ｍｍ以上とすることがより好ましい。

生成される粒子の粒径を十分小さく、また結晶性が十分高くなるようにするためには、合流時の圧力は０．３ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とする。圧力が高いほど処理時間を短くできるため、合流時の圧力は１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。また、圧力が高すぎると合流後の溶液の温度上昇が大きくなり、溶媒の突沸や副反応の進行の可能性があるため、圧力は２５０ＭＰａ以下が好ましい。

原料供給用流路の合流点では、原料溶液が均一に反応するように、原料溶液を良く混合することが好ましい。そのため、原料供給用流路の合流点付近において、合流後の原料溶液に乱流を与えることが好ましい。乱流を与えるための方法としては、特に限定されないが、合流後の一本になった流路を合流直後に直角に曲げる、合流点に撹拌板を設置する、などの方法が挙げられる。

原料溶液が３種類以上ある場合、合流を一箇所にまとめて一度に反応させてもよく、また２箇所以上で合流させて反応を多段式にしてもよい。

本発明の製造方法を実施する製造装置には湿式ジェットミルを用いることが好適である。そのような湿式ジェットミルとしてはＪＮシリーズ（株式会社常光製）、スターバースト（登録商標）シリーズ（株式会社スギノマシン製）、ナノヴェイタ（登録商標）シリーズ（吉田機械興業株式会社製）が挙げられるが、ナノヴェイタ用マイクロリアクタ（吉田機械興業株式会社製）と組み合わせたナノヴェイタが特に好適に用いることができる。

また、原料溶液は、原料供給用流路の合流点において、リチウムイオン電池用活物質粒子またはリチウムイオン電池用活物質前駆体粒子を生成する化学反応に必要な反応温度以上となるように、混合（合流）前に温度調整しておくことが好ましい。混合前に原料溶液が温度調整されていることにより、合流時に粒子の生成反応が直ちに進行し、結晶性の高い、小粒径の粒子を得ることができる。また、反応温度に達していないために目的物以外の生成物が生成することを防ぐことができる。とりわけ、反応温度に達していないと副反応がおきやすいオリビン系活物質、すなわちＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉから１つ以上選ばれる）の製造の場合、特に有効であり、具体的には原料溶液が合流した後の温度が６０℃以上１２０℃以下となるようにするのが好適であり、８０℃以上１１０℃以下がより好適である。

このような温度調整は、原料溶液を原料供給用流路に流す前に予め行ってもよいが、原料の変性を防ぐため、原料供給用流路の合流点前において行うことがより好ましい。

本発明の製造方法では、２種類以上の原料溶液が一定の比率で合流しナノ粒子が連続的に生成し続けるため、従来フラスコ中で一つの原料溶液を加熱・撹拌し、もう一つの原料溶液を滴下し続けることでナノ粒子を合成していた系に代替する系として好適である。

本発明の製造方法によれば、結晶性の高いリチウムイオン電池用活物質粒子が製造される。活物質粒子の結晶性の高さは粒径に対する結晶子サイズの大きさで評価され、結晶子サイズ（ｎｍ）／平均粒径（ｎｍ）の大きさが１に近いほど高結晶性である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。

Ａ．リチウムイオン電池用活物質粒子の平均粒子径の算出
走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製 Ｓ−５５００）を用いて３０個以上６０個以下の粒子が一視野に入る倍率で粒子を観察し、視野内のすべての粒子の粒子径の平均を平均粒子径とした。各粒子の粒子径は、粒子の最大径と最小径の平均とした。

Ｂ．リチウムイオン電池用活物質粒子の結晶相同定
Ｘ線回折装置であるブルカーエイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用い２θ＝５°から７０°までステップ角０．０４０°、ステップタイム７０．４秒の条件下で測定することで行った。また、結晶子サイズの算出はＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ付属のリートベルト解析ソフトＴＯＰＡＳを用いて行った。

Ｃ．充放電特性の評価
活物質粒子９００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製 デンカブラック（登録商標））５０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ株式会社 Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００）５０重量部、溶剤としてＮ-メチルピロリドン１２００重量をプラネタリーミキサーで混合して、電極ペーストを得た。当該電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥して電極板を得た。作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径２０ｍｍに切り出したセルガード（登録商標）＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。測定は、充放電測定をレート０．１Ｃで３回行った後続けて３Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。

[実施例１]Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２の製造
硫酸マンガン一水和物１．６９ｇ、硫酸コバルト七水和物２．８１ｇ、硫酸ニッケル六水和物２．６３ｇを純水１００ｇに溶解させて第１の原料溶液とした。また、炭酸ナトリウム３．１８ｇを純水１００ｇに溶解させて第２の原料溶液とした。２つの原料溶液を混合した際に、混合液のｐＨが８となるよう、第２の原料溶液に０．８ｇの２８％アンモニア水を添加した。流路径が約２００μｍであり、合流地点にて流路が直角に曲がる乱流機構を有するマイクロリアクタを装着したナノヴェイタＬ−ＥＤ（吉田機械興業株式会社製）にて第１の原料溶液および第２の原料溶液を該マイクロリアクタ内流路に流し、それぞれ２０ＭＰａの加圧下で、該マイクロリアクタ内流路の合流点で１：１の割合で混合し、固形分として（Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３）ＣＯ_３粒子を得た。平均粒径を算出すると１３２．２ｎｍであった。得られたナノ粒子を水酸化リチウム一水和物１．２８ｇと混合し、大気雰囲気下８００℃にて焼成することで、平均粒径２５２．３ｎｍ、結晶子サイズ２０１．２ｎｍ、平均粒径に対する結晶子サイズが０．８０であるＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２を得た。得られたＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２を上記Ｃに従い、理論容量を１６０ｍＡｈ／ｇとして充放電特性を評価したところ、放電容量として０．１Ｃにて１４５ｍＡｈ／ｇ，３Ｃにて１３５ｍＡｈ／ｇを得た。

[実施例２]リン酸鉄リチウムの製造
水酸化リチウム一水和物２．５２ｇを純水１５ｇへ溶解し、ジエチレングリコール２６．０ｇを加えて第１の原料溶液とした。硫酸鉄(II)七水和物５．５６ｇとアスコルビン酸１ｇを純水１２ｇに溶解させ、リン酸水溶液（８５％）２．３ｇを加えた後、ジエチレングリコール１７．３ｇを加えて第２の原料溶液とした。

二つの原料溶液を８０℃まで加熱し、第１の原料溶液：第２の原料溶液を１．３：１の割合で１０ＭＰａの加圧下にてナノヴェイタＬ−ＥＤの流路に流し、合流の溶液から固形分としてリチウムイオン電池用活物質粒子を得た。得られた粒子を上記Ｂに従い結晶相の同定を行うとＬｉＦｅＰＯ_４であることが確認できた。また、平均粒径を算出すると６１．１ｎｍ、結晶子サイズは５２．２ｎｍ、結晶子サイズ（ｎｍ）／平均粒径（ｎｍ）は０．８５であった。得られたリン酸鉄リチウムをグルコースと４：１の重量比で混合し、アルゴン雰囲気下にて７００℃で６時間焼成することで、リン酸鉄リチウムにカーボンコートを施した。得られたカーボンコートリン酸鉄リチウムを上記Ｃに従い、理論容量を１７０ｍＡｈ／ｇとして充放電特性を評価したところ、放電容量として０．１Ｃにて１４０ｍＡｈ／ｇ，３Ｃにて１１５ｍＡｈ／ｇを得た。

[実施例３]リン酸マンガンリチウムの製造
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５．５６ｇを硫酸マンガン一水和物３．３８ｇに変えた以外は実施例２と同様にして、リチウムイオン電池用活物質粒子を得た。得られた粒子の結晶相の同定を行うと、ＬｉＭｎＰＯ_４であることが確認できた。また、上記Ｂに従い、平均粒径を算出すると４３．３ｎｍ、結晶子サイズは３９．８ｎｍ、結晶子サイズ（ｎｍ）／平均粒径（ｎｍ）は０．９２であった。得られたリン酸マンガンリチウムをグルコースと４：１の重量比で混合し、アルゴン雰囲気下にて７００℃で６時間焼成することで、リン酸マンガンリチウムにカーボンコートを施した。得られたカーボンコートリン酸鉄リチウムを上記Ｃに従い、理論容量を１７１ｍＡｈ／ｇとして充放電特性を評価したところ、放電容量として０．１Ｃにて１３６ｍＡｈ／ｇ，３Ｃにて１０２ｍＡｈ／ｇを得た。

[比較例１] Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２の製造
実施例１の第１の原料溶液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、アンモニアを添加することでｐＨ＝８を維持しつつ、第２の原料溶液を滴下し、固形分としての（Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３）ＣＯ_３粒子を得た。平均粒径を算出すると３８４．５ｎｍであり、粒径は粗大化した。得られたナノ粒子を水酸化リチウム一水和物１．２８ｇと混合し、大気雰囲気下８００℃にて焼成することで、リチウムイオン電池用活物質粒子として平均粒径７８９．５ｎｍ、結晶子サイズ５３１．９ｎｍ、結晶子サイズ（ｎｍ）／平均粒径（ｎｍ）が０．６７と粒径が粗大化し、結晶性が低下したＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２を得た。得られたＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２を上記Ｃに従い、理論容量を１６０ｍＡｈ／ｇとして充放電特性を評価したところ、放電容量は０．１Ｃにて１３３ｍＡｈ／ｇ，３Ｃにて１２４ｍＡｈ／ｇであった。

[比較例２]
実施例２の第１の原料溶液をホットプレートスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌しつつ８０℃まで加熱し、同じく８０℃まで加熱した第２の原料溶液を滴下し固形分を得た。得られた固形物の結晶相の同定を行うと、ＬｉＦｅＰＯ_４以外にＬｉ_３ＰＯ_４が存在することがわかった。また、平均粒径を算出しようとしたが、ＬｉＦｅＰＯ_４と不純物が混在するため、測定できなかった。

[比較例３]
実施例３において第１の原料溶液をホットプレートスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌しつつ８０℃まで加熱し、８０℃まで加熱した第２の原料溶液を滴下し固形物を得た。得られた固形物を結晶相の同定を行うとＬｉＭｎＰＯ_４以外にＭｎ_５（ＨＰＯ_４）_２（ＰＯ_４）２・４Ｈ_２ＯやＬｉ_３ＰＯ_４などの不純物相が存在することがわかった。また、上記Ａに従い平均粒径を算出しようとしたが、ＬｉＭｎＰＯ_４と不純物が混在するため、測定できなかった。

Claims (6)

1. 混合により化学反応を誘発してリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子を生成し得る複数の原料溶液を、０．３ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の加圧下でそれぞれ原料供給用流路に流し、該原料供給用流路の合流点で前記複数の原料溶液を混合せしめ、前記合流点で前記化学反応により連続的にリチウムイオン電池用活物質粒子を生成する工程を有するリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法において、前記複数の原料溶液が、Ｌｉ塩を溶解させた第１の原料溶液と、Ｍｎ塩およびリン酸化合物を溶解させた第２の原料溶液との組み合わせであり、前記複数の原料溶液を、前記原料供給用流路の合流点における混合直後に前記化学反応の誘発に必要な温度以上である６０℃以上１２０℃以下となるよう混合前に温度調整することを特徴とするリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法。
2. 前記原料供給用流路の前記合流点直前における流路径が０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法。
3. 前記原料供給用流路の合流点付近で合流後の前記原料溶液に乱流を与える、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法。
4. 前記化学反応が中和反応を含む、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法。
5. 前記原料溶液の溶媒が配位性溶媒である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用オリビン系活物質粒子の製造方法。
6. 前記化学反応により連続的にリチウムイオン電池活物質粒子を生成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用オリビン系正極活物質粒子の製造方法。