KR102146390B1 - 패터닝 공정을 통해 광학 특성이 조절된 열변색층을 포함하는 광학 적층체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 제1 패턴 영역 및 제2 패턴 영역을 포함하는 열변색층을 포함하고, 상기 제1 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자를 포함하며, 상기 제2 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자와 상이한 크기를 가지는 제2 산화 바나듐 입자를 포함하는 광학 적층체이고, 상기 적층체는 패턴화된 열변색층을 포함함에 따라 제어된 가시광 투과율 및 적외선 투과율을 가진다.

Description

패터닝 공정을 통해 광학 특성이 조절된 열변색층을 포함하는 광학 적층체 및 이의 제조 방법 {OPTICAL LAYER COMPRISING THE THERMOCHROMIC LAYER HAVING CONTROLLED OPTICAL CHARACTERISTIC THROUGH PATTERNING PROCESSES, AND MENUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 패턴화된 열변색층을 포함하는 광학 적층체에 관한 것이다.

종래의 석탄, 석유 또는 원자력 에너지원의 단점이 부각되면서 최근 새로운 대체 에너지원 개발의 필요성이 커지고 있다. 하지만 이에 못지 않게 에너지 소비를 조절하는 것도 중요하다. 실제로 일반 가정의 에너지 소비량 중 60% 이상은 냉·난방비로 사용된다. 특히 일반 주택 및 건물에서 창문을 통해 소비되는 에너지는 24%에 이른다. 따라서 창문을 통해 소비되는 에너지를 줄이기 위하여, 창문의 크기를 조절하는 방법에서부터 고단열 창유리를 설치하는 방법까지 다양한 노력이 이루어지고 있다.

예를 들어, 열변색성(thermochromism)을 가지는 열변색층을 유리에 코팅하여 적외선 투과율 제어를 통한 에너지 유입을 조절하는 열변색 유리(thermochromic glass)가 연구되고 있다.

열변색성은 어떤 천이 금속(transition metal)의 산화물 또는 황화물의 색이 천이온도(또는 임계온도)에서 가역적으로 변하는 현상으로서, 이러한 열변색성 재료를 유리에 코팅하면 특정 온도 이상에서는 가시광선은 들어오지만 근적외선 및 적외선이 차단되어 실내온도가 상승하지 않게 되는 열변색 유리를 제조할 수 있다. 이 특성을 이용함으로써, 여름철의 고온에서는 근적외광을 차폐해 실내의 온도 상승을 억제하고, 겨울철의 저온에서는 외부로부터의 빛 에너지를 가져올 수 있게 된다. 이러한 열변색 유리를 건물의 창호에 사용하면 큰 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.

열변색성 효과를 나타내는 재료로는 다양한 천이 금속의 산화물 또는 황화물이 있는데, 그 중에 서도 천이온도가 68인 이산화바나듐(VO₂)의 사용에 대한 연구가 주로 이루어지고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1286170호에는 스퍼터링 증착법을 이용하여 유리판에 이산화바나듐을 코팅하는 기술이 기재되어 있으며, 일본 공개특허 특개 2007-22838에는 CVD 공정을 이용하여 유리판에 이산화바나듐을 코팅하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 스퍼터링 증착법이나 CVD 공정 등 유리판에 이산화바나듐을 코팅하는 종래의 방법은 모두 후속 열처리 공정을 필요로 하여 긴 공정 시간이 요구되고 대크기의 제품을 생산하기 어렵다는 문제가 있었다.

한편 일본 공개특허 특개2016-188939에는 이산화 바나듐 함유 미립자를 바인더 수지에 분산시키고, 이 분산액을 고분자 기재 상에 도포하여 광학 기능층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 입자가 고분자 수지 내에서 균일하게 분산하기 어렵고, 소결 공정을 거치지 않기 때문에 결정성이 떨어져서, 광 차단 효과가 충분하지 못하며, 고분자 수지에 의해 광 투과 특성이 저해되는 단점이 있었다.

대한민국 등록특허 제10-1286170호 일본 공개특허 특개 2007-22838 일본 공개특허 특개 2016-188939

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 간단한 제조공정으로 대면적으로 제조될 수 있고, 열변색층에 패턴 형성을 통해 제어된 가시광 및 적외선 투과 특성 등의 물리적 특성을 가지는 광학 적층체를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 제1 패턴 영역 및 제2 패턴 영역을 포함하는 열변색층을 포함하고, 상기 제1 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자를 포함하며, 상기 제2 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자와 상이한 크기를 가지는 제2 산화 바나듐 입자를 포함하는 광학 적층체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 간단한 제조 공정으로 대면적으로 제조될 수 있고, 패터닝 공정을 통해 가시광 및 적외선 투과 특성이 조절된 열변색층 을 포함하는 광학 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에서 제조된 광학 적층체의 광학 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예에서 제조된 광학 적층체의 광학 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에서 제조된 광학 적층체의 열변색층의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예에서 제조된 광학 적층체의 열변색층의 SEM 이미지이다.

본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 제1 패턴 영역 및 제2 패턴 영역을 포함하는 열변색층을 포함하고, 상기 제1 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자를 포함하며, 상기 제2 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자와 상이한 크기를 가지는 제2 산화 바나듐 입자를 포함하는 광학 적층체에 관한 것이다. 상기 적층체는 상이한 크기의 산화 바나듐 입자를 포함하는 제1 및 제2 패턴 영역이 형성된 열변색층을 포함함에 따라, 원하는 가시광 투과율 및 적외선 투과/차단 특성을 구현할 수 있다. 상기 산화 바나듐 입자의 크기는 패턴 영역의 크기, 또는 폭을 조절하여 달성할 수 있다.

상기에서 용어 「제1 산화 바나듐 입자」 및 「제2 산화 바나듐 입자」는 서로 다른 패턴 영역에 포함되는 산화 바나듐 입자를 구분하기 위하여 사용되었고, 예를 들어, 제1 산화 바나듐 입자 및 제2 산화 바나듐 입자는 서로 동일한 산화수를 가지거나, 또는 다른 산화수를 가지는 바나듐 입자일 수 있다.

상기 제1 패턴 영역은 복수의 볼록부가 패턴화된 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 열변색층의 단면을 기준으로 기재와 접촉하는 면을 접촉면, 그 반대편 면을 표면으로 정할 경우, 상기 볼록부는 표면 측으로 돌출된 것을 의미한다. 상기 볼록부는 가로, 세로, 높이(돌출 길이)를 갖는 육면체 형상을 가질 수 있다. 상기 가로 및 세로 길이는 동일하거나 다를 수 있다. 상기 복수의 볼록부는 서로 이격되어 배치되고, 상기 복수의 볼록부 사이의 영역은 볼록부의 높이보다 낮은 높이를 갖는 오목부가 형성될 수 있다. 상기 제2 패턴 영역은 상기 오목부에 의해 패턴화된 영역일 수 있다. 다만, 상기 제1 패턴 영역 및 제2 패턴 영역의 패턴 구조는 서로 반전될 수 있다. 예를 들어, 제1 패턴 영역은 오목부가 패턴화된 구조를 가지고, 제2 패턴 영역은 볼록부가 패턴화된 구조를 가질 수 있다.

상기 제2 패턴 영역은 패턴 형성 과정에서 제1 패턴 영역의 일부가 침투되어 형성될 수 있다. 구체적으로 패턴 전구층 제거시 제1 패턴 영역과 제2 패턴 영역의 경계 부근에서 제1 패턴 영역은 제2 패턴 영역 측으로 침투될 수 있다. 이러한 침투 과정에서 제1 산화 바나듐 입자는 크기 및 조직 구조가 상이한 제2 산화 바나듐 입자로 변형된다. 또한, 제2 패턴 영역은 제1 패턴 영역의 일부가 침투되어 형성된 것으로, 제1 패턴 영역에 비해 입자 조밀도가 낮을 수 있으며, 이는 패턴 영역의 공극의 면적율에 영향을 준다.

하나의 예시에서, 제1 산화 바나듐 입자의 제1 평균 직경은 50 내지 200nm, 60 내지 180nm, 70 내지 160nm 또는 80nm 내지 150nm일 수 있다. 상기 입자의 평균 직경은 패턴 형상에 따라 조절될 수 있다.

또한, 제2 산화 바나듐 입자는 1㎛ 이상의 판상형을 가지며, 패턴 형상, 도포 조건, 소결 조건 등의 구체적인 조건에 의해 다양한 크기로 조절될 수 있다.

또한, 제1 산화 바나듐 입자 및 제2 산화 바나듐 입자는 복수 개의 입자가 뭉쳐 형성된 클러스터일 수 있고, 침투 단계를 거쳐 제1 산화 바나듐 클러스터와 제2 산화 바나듐 클러스터는 서로 상이한 조직 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 산화 바나듐 클러스터는 땅콩 모양의 넥킹(necking) 조직 구조를 가질 수 있고, 제2 산화 바나듐 클러스터는 판 상형의 조직 구조를 가질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 열변색층의 패턴 주기는 10 내지 1000㎛, 50 내지 900㎛, 100 내지 800㎛ 200 내지 600㎛ 또는 300 내지 500㎛일 수 있다. 상기에서 용어 「패턴 주기」는 제1 패턴 영역 및 제2 패턴 영역이 반복적으로 나타나는 간격을 의미하며, 상기 간격은 제1 패턴 영역의 가로 또는 세로 길이 중 어느 하나의 길이와 제2 패턴 영역의 폭 길이의 합으로 계산된다.

일 구체예에서, 제1 패턴 영역의 크기는 10² 내지 1000²㎛², 50² 내지 900²㎛², 100² 내지 800²㎛², 200² 내지 600²㎛² 또는 300² 내지 500²㎛²일 수 있다. 상기에서 「10²㎛²」은 제1 패턴 영역의 가로 길이가 10㎛이고, 세로 길이가 10㎛인 것을 의미하고, 이 경우, 제1 패턴 영역의 높이 방향(돌출 방향)에 따른 단면은 정사각형을 가진다. 상기 크기는 포토마스크 제작시 패턴을 디자인한 값에 의해 결정되며, 패턴 영역의 크기는 광학 현미경과 전자현미경을 이용하여 측정하고, 각 패턴 크기의 오차율은 0.5% 미만이다. 제1 패턴 영역의 크기를 조절하여 적층체의 가시광 투과율 및 적외선 투과 특성을 제어할 수 있다. 구체적으로 제1 패턴 영역의 크기가 증가할수록 적층체의 가시광 투과율 및 적외선 투과/차단에 관한 효과가 우수하다.

일 구체예에서, 제2 패턴 영역의 패턴 폭은 1 내지 100㎛, 5 내지 80㎛, 10 내지 60㎛ 또는 20 내지 50㎛일 수 있다. 상기 패턴 폭은 제1 패턴 영역 내 볼록부 사이의 이격 거리를 의미한다. 상기 패턴 폭이 감소할수록 적층체의 가시광 투과율이 향상될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 제1 패턴 영역과 제2 패턴 영역의 입자 조밀도가 다르기 때문에, 두 패턴 영역 내 공극의 면적율도 다르게 나타난다.

구체적으로, 제1 패턴 영역은 하기 일반식 1을 만족시킨다.

[일반식 1]

1≤S(%)≤20

상기 식에서 S는 화상해석장치에 의해 시료의 상면을 촬영한 화상을 분석하여 측정한 공극의 면적율을 나타낸다. 예를 들어, 제1 패턴 영역의 공극의 면적율은 1 내지 20%, 3 내지 15% 또는 5 내지 10%일 수 있다. 여기서 상면이란 상술한 기재의 표면을 의미한다. S 값의 측정은 전자현미경(SEM) 등의 화상 촬영 장치와 이를 해석하는 화상 해석 장치(S/W)를 활용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 화상 해석 장치는 SEM과 같은 화상 촬영 장치를 이용하여 촬영된 영상의 명암비를 구분하여 공극을 특정하고, 이의 면적을 산출할 수 있는 Image J와 같은 소프트웨어를 사용할 수 있으며, 이러한 장치와 소프트웨어는 당업자에게 공지되어 있다.

반면 제2 패턴 영역은 상기 일반식 1에 따라 측정한 공극의 면적율(S)이 30 내지 60%, 35 내지 55% 또는 40 내지 50%일 수 있다.

상기 제1 및 제2 패턴 영역의 S값의 하한이 상기 범위 미만인 경우, 가시광 투과율을 얻기가 곤란하고, 상한이 상기 범위를 초과하는 경우 적외선 차단율을 제어하기가 곤란하다.

기재의 종류는 유리, 석영 또는 고분자 필름으로부터 선택될 수 있다. 특히, 고분자 필름의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀 필름(예를 들면 사이클로올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르 필름(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리염화비닐, 또는 셀룰로오스계 필름(예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스)이 사용될 수 있다.

구체적으로, 고분자 필름은 유리전이 온도가 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120℃인 이상인 고분자를 포함할 수 있다. 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족하는 한, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 원하는 물성 구현을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름이 폴리에틸렌나프탈레이트 필름인 경우, 우수한 열 저항성이 구현될 수 있다.

또한, 상기 고분자 필름은 예를 들어, 1축 이상으로 연신되고, 120℃에서 1시간 동안 노출시 수축율이 3% 미만인 것을 사용할 수 있다. 연신된 고분자 필름을 사용하는 경우 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 고온에서 수축을 방지할 수 있다. 이러한 조건을 만족시키는 고분자 필름은 공지된 재료 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

상기 광학 적층체는, 예를 들어, 200 내지 800nm 영역에서 투과도의 최대값(P_max)이 45% 이상, 구체적으로 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 70%이상이고, 임계온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값(OP_min)이 50% 이하, 구체적으로 45% 이하, 40% 이하, 또는 35% 이하일 수 있다. P_max 값이 40% 이상인 경우 가시광 투과도가 높아 투명한 시야를 확보할 수 있고, OP_min 값이 50% 이하일 경우 적외선 차단 효과가 우수하다. 상기 P_max값은 패턴 크기 또는 패턴 폭에 따라 제어될 수 있다.

또한 상기 광학 적층체는 예를 들어 적층체는 하기 일반식 2의 조건을 만족시킬 수 있다.

[일반식 2]

ΔIR = (BP_min - OP_min) ≥ 20%

상기 일반식 2에서 BP_min는 임계온도 이하의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타내고, OP_min는 임계온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타낸다. 여기서 임계 온도 이하의 온도는 예를 들어 20 내지 30℃, 구체적으로 25℃일 수 있고, 임계 온도 이상의 온도는 예를 들어 60 내지 90℃, 구체적으로 80℃일 수 있다. ΔIR 값(%)이 20% 이상, 구체적으로 25% 이상, 30% 이상, 또는 35% 이상인 경우 자외선 차단/투과에 관한 효과가 우수하다. 상기 ΔIR 값(%)은 패턴 크기 또는 패턴 폭에 따라 제어될 수 있다. 예를 들면 제1 패턴 영역의 크기가 증가할수록 제2 패턴 영역의 폭이 감소할수록 ΔIR 값(%)은 커지는 경향성을 나타낸다.

열변색층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나 0.1 내지 5μm, 구체적으로 400 내지 1000nm, 또는 600 내지 900nm일 수 있다.

본 발명은 또한 포토리소그래피(Photolithography) 공정을 이용하여 광학 적층체의 열변색층에 패턴 영역을 형성하는 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기재 상에 감광성 수지를 포함하는 용액을 도포하여 제1 도포층을 형성하는 단계; 제1 도포층으로부터 패턴 전구층을 형성하는 단계; 산화바나듐 입자를 포함하는 용액을 패턴 전구층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 단계; 상기 패턴 전구층을 제거하여 제1 및 제2 패턴 영역을 제2 도포층을 형성하는 단계; 제2 도포층으로부터 용매를 제거하는 제거 단계; 및 광을 조사하여 상기 제2 도포층에 포함되어 있는 산화 바나듐 입자를 광소결시키는 단계를 포함한다.

상기 감광성 수지는 빛의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 수지로서, 특히 자외선에서 가시광선 영역의 빛에 반응하여 용해 또는 응고되는 수지이며, 이러한 수지의 종류는 공지된 임의 수지를 사용할 수 있다.

패턴 전구층을 형성하는 단계는, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 이용하여 수행된다. 상기 포토 마스크의 패턴에 따라 열변색층의 제1 패턴 영역과 제2 패턴 영역의 크기 및 폭이 결정된다. 따라서, 포토 마스크의 패턴 형상에 따라 적층체의 가시광 투과율과 적외선 투과/차단 특성이 제어될 수 있다. 예를 들어, 제2 패턴 영역의 폭을 고정시킨 상태에서 제1 패턴 영역의 크기를 증가시키거나, 제1 패턴 영역의 크기를 고정시킨 상태에서 제2 패턴 영역의 폭을 감소시키면서 원하는 가시광 투과율 및 적외선 투과/차단 특성을 가지는 적층체를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 패턴 영역의 폭을 50㎛로 고정시킨 상태에서 제1 패턴 영역의 크기를 100㎛, 200㎛, 300㎛, 400㎛, 500㎛으로 증가시키면 가시광 투과율 및 적외선 투과/차단 특성이 높아진다.

예를 들어, 패턴 전구층을 형성하는 단계는 노광을 이용하여 제1 도포층 상에 포토 마스크에 형성된 패턴을 전사하는 단계; 및 제1 도포층을 현상하는 단계(Development)를 포함한다. 상기 단계 이외 포토리소그래피와 관련된 공지된 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 노광은 자외선(예를 들어, 365nm)을 일정 시간(예를 들어, 1분 내지 5분) 조사하여 수행되고, 노광에 의해 제1 도포층 상에 패턴이 전사되면, 제1 도포층의 감광성 수지는 포토 마스크의 패턴 형상에 따라 고분자화된 부분과 그렇지 않은 부분을 형성한다.

상기 현상 단계는 감광성 수지가 고분자되지 않은 부분을 제거하는 단계이다. 현상 단계는 패턴이 전사된 제1 도포층을 현상액에 침지시켜 고분화되지 않은 부분을 제거할 수 있고, 상기 현상액은 공지된 재료를 임의 또는 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 현상 단계를 거친 제1 도포층은 고분자화된 부분만이 남게된다. 따라서, 제1 도포층은 감광성 수지가 존재하는 영역과 감광성 수지가 존재하지 않는 영역으로 패턴화된 패턴 전구층을 형성하게 된다. 예를 들면, 감광성 수지가 존재하는 영역은 볼록부를 형성하고, 감광성 수지가 존재하지 않는 영역은 오목부를 형성한다.

제2 도포층을 형성하는 단계에서, 산화 바나듐 입자를 포함하는 용액은 상기 패턴 전구층의 볼록부 및 오목부 상에 도포된다. 또한, 패턴 전구층은 유기 용매에 의해 제거되고, 구체적으로 유기 용매에 의해 볼록부가 제거된다. 이러한 유기 용매의 종류는 감광성 수지의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 아세톤일 수 있다.

상기 패턴 전구층이 제거됨에 따라, 패턴 전구층의 패턴 형상이 반전된 형태로 제2 도포층에 형성된다. 예를 들어, 패턴 전구층의 볼록부는 제거되면서 제2 도포층의 오목부로 반전되고, 패턴 전구층의 오목부는 제2 도포층의 볼록부로 반전된다. 구체적으로 상기 패턴 전구층의 볼록부가 제거되면, 볼록부 상에 도포된 용액도 함께 제거되기 때문에, 제거된 부분이 오목부로 패턴화된 제2 도포층의 제2 패턴 영역을 형성하게 된다. 또한, 패턴 전구층의 오목부 상에 도포된 용액은 그대로 잔존하게되므로 볼록부로 패턴화된 제2 도포층의 제1 패턴 영역을 형성하게 된다.

상기 용액 조성물은 산화바나듐 입자; 및 용매를 포함한다. 다만, 상기 용액 조성물에서 고분자 분산제; 및 바인더는 배제될 수 있다. 상기 고분자 분산제(예를 들면, 폴리바이닐피롤리돈); 및 바인더(예를 들면, 셀룰로오스 수지)는 고분자화된 부분의 표면에 얇은 막을 형성하여 패턴 전구층의 제거를 방해하는 요인으로 작용할 수 있다.

상기 용매의 종류는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 물, 탄화수소계 용매, 염소화탄화수소계 용매, 고리형 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올, 다가알코올계 용매, 아세테이트계 용매, 다가알코올의 에테르계 용매 또는 테르펜계 용매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다. 용매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 환경적 요인, 분산 특성 및 건조 시간을 고려하면 물 및 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 젖음성을 고려할 때, 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올은 특별히 제한되지 않으나 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 가지는 알코올, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등을 사용할 수 있다. 건조시간을 고려할 때, 끓는점이 낮은 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

이 때 물 및 알코올 중량비는 예를 들어 1 : 0.5 내지 1.5, 구체적으로 1 : 0.7 내지 1.3, 1 : 0.8 내지 1.2의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 물과 알코올 중량비를 상기 범위 내로 제어하는 경우 바인더 및 분산제를 충분히 용해시킬 수 있고, 적정한 점도를 유지할 수 있다.

산화바나듐 입자는 구체적으로 루틸형 이산화 바나듐(VO₂) 입자를 포함할 수 있다. 이산화바나듐 입자의 함량은 예를 들어 용액 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 예를 들어 5 내지 40 중량%, 10 내지 35중량%, 15 내지 30 중량%이다. 또한 이산화바나듐 입자의 평균 직경은 1 내지 1000nm, 예를 들어 10 내지 500nm일 수 있으며, 이산화바나듐 입자 함량과 평균 직경을 상기 범위로 제어하는 경우 우수한 박막 형성, 균일한 분산성과 원하는 기능성을 얻을 수 있다.

산화 바나듐 입자를 소결시키는 단계는 열 또는 광을 사용할 수 있으나, 제조 공정 상의 이점 및 접착력 등을 고려할 때 광 소결이 바람직하다. 광소결은 광의 종류, 인가되는 전압, 펄스 폭, 펄스 수, 펄스 간격 및 소결 분위기를 제어하여 원하는 물성을 제어할 수 있다. 일 구체에서, 광은 제논 램프에서 인가되는 백색광을 사용할 수 있고, 전압은 1000 내지 3000V, 펄스 수는 1 내지 500 회, 펄스 간격은 0.1 내지 10초, 펄스 폭은 0.1 내지 10ms, 소결 분위기는 대기 분위기 하에서, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 광학 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 도포층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅의 구체적인 조건에 따라 적층체의 가시광 투과율 및 적외선 투과/차단 특성이 제어될 수 있다. 특히 제1 도포층의 코팅 속도는 두께 및 광학 특성과 연관성이 있으며, 코팅 속도가 증가할수록 두께가 얇아지고, 가시광 투과율은 높아지지만, 적외선 투과/차단 특성은 떨어진다.

예를 들어, 스핀 코팅의 코팅 속도는 1000 내지 5000rpm, 스핀 코팅의 코팅 시간은 10초 내지 300 초, 스프레이 코팅의 분사량은 0.1 내지 5ml/min, 유량은 1 내지 12L/min, 노즐의 이동 속도는 1 내지 100mm/s, 분사 거리는 0.1 내지 5cm 범위 내에서 진행될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

[코팅용액 제조]

제조예

물 15ml에 PVP(중량분자량 40,000)를 잉크 용액 총량에 대하여 5중량%가 되도록 혼합하여 제1용액을 제조하였다. 에탄올 19.1ml에 셀룰로오즈를 잉크 용액 총량에 대하여 1중량%가 되도록 혼합하여 제2용액을 제조하였다. 제조된 각각의 용액에 초음파를 1시간 동안 인가하였다. 질소 분위기 하에서 VO₂ 입자가 잉크 용액 총량에 대하여 5중량%가 되도록 준비하고, 이를 제1용액과 제2용액을 혼합한 후에 혼합하고 1시간 동안 초음파 처리하여 코팅용 잉크용액을 제조하였다.

[광학 적층체의 제조]

실시예

감광성 수지를 포함하는 용액 0.2ml를 스핀코팅장치(ACE-200)을 통하여 유리 표면에 도포하여 제1 도포층을 제조하였다. 스핀 코팅은 2000rpm에서 30초 동안 회전시켰다. 상기 제1 도포층에 400/20㎛ 패턴 크기(상기 400/20㎛ 패턴은 380㎛×380㎛인 패턴 영역과 폭이 20㎛인 패턴 영역으로 구성된 것을 의미한다)가 형성된 포토 마스크를 정렬한 후 노광(365nm, 80초)시켰고, 그리고 AZ 300MIF 현상액에 30초간 침지시켜 기재 상에 패턴 전구층을 제조하였다.

상기 제조예에서 제조된 코팅 용액 0.2ml을 패턴 전구층에 스핀코팅장치(ACE-200)를 통하여 도포하여 제2 도포층을 제조하였다. 스핀 코팅은 5000rpm에서 30초 동안 회전시켰다. 그리고, 아세톤에 5분간 침지시켜 패턴 전구층을 제거하여 제2 도포층을 패턴화시켰다. 광 조사 장치를 이용하여 이산화바나듐을 광소결시켜 패턴화된 열변색층을 가지는 광학 적층체를 제조하였다. 제조된 광학 적층체의 열변색층은 크기가 380²㎛²(380㎛×380㎛)인 제1 패턴 영역과 폭이 20㎛인 제2 패턴 영역으로 패턴화되었다 (도 3 참조). 상기 열변색층의 패턴 주기는 400㎛이였다. 또한, 광소결은 제논 램프에서 인가되는 백색광을 사용하였고, 인가 전압은 1900V, 펄스 수는 400회, 펄스 폭은 4ms, 펄스 간격은 1.0Hz, 소결 분위기는 대기 분위기를 사용하였다.

비교예

100/50㎛ 패턴 크기(상기 100/50㎛ 패턴은 50㎛×50㎛인 패턴 영역과 폭이 50㎛인 패턴 영역으로 구성된 것을 의미한다)가 형성된 포토 마스크를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴화된 열변색층을 가지는 광학 적층체를 제조하였다. 제조된 광학 적층체의 열변색층은 크기가 50²㎛²(50㎛×50㎛)인 제1 패턴 영역과 폭이 50㎛인 제2 패턴 영역으로 패턴화되었다 (도 4 참조). 상기 열변색층의 패턴 주기는 100㎛이였다.

실험예 [광학 적층체의 투과도 측정]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층체에 대한 투과율을 UV-VIS 광량측정시스템 측정하고(scan rate 1nm/sec) 그 결과를 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다.

도 1은 실시예에서 제조된 광학 적층체의 광학 특성을 나타내는 그래프이다 (실선은 25℃에서 투과율을 측정한 그래프이고, 점선은 80℃에서 투과율을 측정한 그래프이다.). 도 2는 비교예에서 제조된 광학 적층체의 광학 특성을 나타내는 그래프이다.

	포토마스크의 패턴크기	Pmax	△IR
실시예	400/20㎛	55.9%	35.3%
비교예	100/50㎛	41.0%	16.1%
비고	-Pmax: 200 내지 800nm 영역에서 투과도의 최대값 -ΔIR = (BPmin - OPmin) -BPmin: 25℃에서 2000 내지 3000nm 영역에서 투과도의 최소값 -OPmin: 80℃에서 2000 내지 3000nm 영역에서 투과도의 최소값

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 광학 적층체는 비교예에서 제조된 가시광 투과율 및 적외선 투과/차단 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과는 열변색층의 패턴 크기에 따라 광학 적층체의 가시광 투과율 및 자외선 투과 차단 특성이 제어될 수 있는 것을 시사한다.

Claims (12)

1. 기재; 및
   상기 기재 상에 형성되고, 볼록부가 패턴화된 제1 패턴 영역 및 오목부가 패턴화된 제2 패턴 영역을 포함하는 열변색층을 포함하고,
   상기 제1 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자를 포함하며,
   상기 제2 패턴 영역은 제1 산화 바나듐 입자와 상이한 크기를 가지는 제2 산화 바나듐 입자를 포함하는 광학 적층체.
2. 제 1 항에 있어서, 제1 산화 바나듐 입자의 평균 직경은 50 내지 200 nm인 광학 적층체.
3. 제 1 항에 있어서, 열변색층의 패턴 주기는 10 내지 1000㎛인 광학 적층체.
4. 제 1 항에 있어서, 제1 패턴 영역의 크기는 10² 내지 1000²㎛²이고,
   제2 패턴 영역의 패턴 폭은 1 내지 100㎛인 광학 적층체.
5. 제 1 항에 있어서, 제1 패턴 영역은 하기 일반식 1을 만족시키는 광학 적층체:
   [일반식 1]
   1 ≤S(%)≤ 20
   상기 식에서 S는 화상해석장치에 의해 시료의 상면을 촬영한 화상을 분석하여 측정한 공극의 면적율을 나타낸다.
6. 제 5 항에 있어서, 제2 패턴 영역은 상기 일반식 1에 따라 측정한 공극의 면적율(S)이 30 내지 60 %인 광학 적층체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 유리, 석영 또는 고분자 필름인 광학 적층체.
8. 제 7 항에 있어서, 고분자 필름은 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐, 또는 셀룰로오스 필름인 광학 적층체.
9. 제 1 항에 있어서,
   적층체는 200 내지 800 nm 영역에서 투과도의 최대값이 45% 이상인 광학 적층체.
10. 제 1 항에 있어서,
    적층체는 하기 일반식 2의 조건을 만족시키는 광학 적층체:
    [일반식 2]
    BP_min - OP_min ≥ 20 %
    상기 일반식 2에서 BP_min는 임계온도 이하의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타내고, OP_min는 임계온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타낸다.
11. 기재 상에 감광성 수지를 포함하는 용액을 도포하여 제1 도포층을 형성하는 단계;
    포토 마스크를 이용하여 제1 도포층으로부터 감광성 수지가 존재하는 볼록부와 감광성 수지가 존재하지 않는 오목부로 패턴화된 패턴 전구층을 형성하는 단계;
    산화바나듐 입자를 포함하는 용액을 패턴 전구층 상에 도포하여 제2 도포층을 형성하는 단계;
    상기 패턴 전구층을 제거하여 상기 제2 도포층에 패턴 전구층의 오목부의 반전 패턴인 볼록부가 패턴화된 제1 패턴 영역 및 상기 패턴 전구층의 볼록부의 반전 패턴인 오목부가 패턴화된 제2 패턴 영역을 형성하는 단계;
    제2 도포층으로부터 용매를 제거하는 제거 단계; 및
    광을 조사하여 상기 제2 도포층에 포함되어 있는 산화 바나듐 입자를 광소결시키는 단계를 포함하는 제1 항의 광학 적층체의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 제1 및 제2 도포층을 형성하는 단계는, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 광학 적층제의 제조방법.

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