KR102145386B1 - 글리옥살화 폴리아크릴아미드로 이루어진 건조 지력제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 건조 지력제(dry-strength agent), 특히 글리옥살화 폴리아크릴아미드의 제조 방법으로서, 에탄디알(글리옥살)이 순환 펌프에 의해 교반되면서 폴리아크릴아미드의 수용액에 첨가되는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 반응은 염기성 pH 값, 특히 8 초과의 pH 값에서 염기, 특히 강염기의 첨가에 의해 개시되고, 교반 및/또는 순환되면서 반응하게 되고, 그 후 반응이 예정 반응 시간의 완료 되면, 반응이 교반 및/또는 순환되면서 산을 첨가함으로써 중단된다. 이 방법은 수성 염기성 매질 중에서 에탄디알과 과량의 폴리아크릴아미드의 정량적 반응이 하기 중 적어도 하나, 및 바람직하게는 적어도 두 개의 인자에 기초하여 개방-루프 및/또는 폐쇄-루프 조절되는 불연속적인 방법으로서 수행된다: a) 탁도 측정, b) 온도에 따른 pH 값 조정, c) 반응 시간에 따른 pH 값 조정, d) pH 값의 저하, 또는 e) 순환 펌프의 소비 전류.

Description

글리옥살화 폴리아크릴아미드로 이루어진 건조 지력제의 제조 방법

본 발명은 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 건조 지력제(dry-strength agent)의 제조 방법으로서, 폴리아크릴아미드의 수용액에 순환 펌프에 의한 교반 하에서 에탄디알(글리옥살)이 보충되고, 반응이 염기성 pH 값, 특히 8 초과의 pH 값에서 염기, 특히 강염기의 첨가에 의해 개시되고, 교반 및/또는 순환 하에서 반응하게 되고, 그 후 반응이 2 내지 30분의 예정 반응 시간의 완료 후에 교반 및/또는 순환 하에서 산을 첨가함으로써 중단되는 방법에 관한 것이다.

제지 산업을 위한 건조 지력제를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 상기 방법의 대부분은 연속적으로 작동한다. 이러한 방법에서, 비닐아미드 폴리머와 반응성 셀룰로즈 작용제의 실질적으로 수성인 반응 혼합물은 일반적으로 염기성 pH 값에서 예정 시간 동안 반응하도록 허용되며, 요망하는 부가생성물이 형성되는 시점에서 반응이 중단될 수 있도록 하기 위해, 부가생성물 등의 형성 전 및 동안에 복수의 인자, 예컨대 유입수의 온도, 반응 혼합물의 pH 값, 반응성 셀룰로즈 물질의 소비, 비닐아미드 폴리머의 농도가 측정된다. 반응을 적시에 중단시킬 수 있기 위해, 반응 정도를 결정하기 위한 점도 측정은 특히 다수의 상이한 측정에 추가하여 이미 수행되었다. 대부분의 공지된 방법은 인 시츄(in situ)로 제조되지 않지만, 탱크 트럭에 의해 최종 소비자에게 수송되고, 거기서 반응에 필요한 농도, 예를 들어 3 내지 4%로 희석되는 생성물을 생성한다. 이러한 공지된 방법은 방대한 양의 액체가 수송되어야 하고, 그 외에 첨가되는 안정화제에도 불구하고 수송 중에 제품이 손상되어 전반적인 보관 또는 저장 수명이 단축될 것이라는 단점을 포함한다.

따라서, US 7,875,676는 셀룰로즈 반응성 폴리비닐아미드 부가생성물을 제조하는 방법으로서, 반응 동안 점도를 측정하면서 비닐아미드 폴리머와 셀룰로즈 반응성 작용제의 수성 반응 혼합물을 지속적으로 반응시키는 방법을 기술하고 있다. 점도가 25℃의 온도에서 30cP 이하인 경우, 반응은 중단된다. 부가생성물의 점도가 측정되는 이러한 방법은 반응을 중단시키는 순간이 간과되면, 즉, 점도가 너무 많이 증가하면, 수불용성 겔이 형성되어 건조 지력제로서 사용될 수 없는 효과에 대한 문제점을 포함한다. 이러한 글리옥실화 부가물은 또한 고가일 뿐만 아니라 매우 휘발성인 상당량의 유기 물질 및/또는 용매, 예컨대 유기 오일을 함유하고, 따라서 이러한 부가생성물의 사용을 제한한다.

WO 2009/059725로부터, 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 혼합물이 글리옥실화된, 글리옥실화 N-비닐아민이 고려될 수 있는데, 여기서 반응은 탁도(turbidity) 측정에 의해서만 모니터링되어 정확한 종결, 또는 정량적 반응이 일어났을 때의 정확한 진술은 불가능해 보인다.
WO 2013/084062 A1으로부터, 폴리비닐아미드로부터 셀룰로오즈 활성 부가생성물을 제조하는 방법이 고려될 수 있는데, 여기서 요망하는 부가생성물의 형성은 탁도의 변화에 의해 결정된다.

또한, 상업적으로 입수가능한 글리옥실화 폴리비닐아미드 부가생성물은 단 몇주의 매우 짧은 저장 수명을 갖는 단점을 가지고 있으며, 상기 저장 수명은 pH 값, 농도 및 저장 온도의 함수이고, 이에 따라 실제 사용시 문제점을 수반하는데, 왜냐하면 항상 새로 전달되거나 새로 이용가능한 부가생성물이 제공되도록 보호되어야 하기 때문이다.

그러한 절차에서 적어도 어느 정도는, 경제적으로 운영하기 위해, 그러한 용도로는 너무 높은 비닐아미드 폴리머 농도를 갖는 생성물이 공급되므로, 합리적인 반응을 가능하게 하기 위해 실제 사용 전에 희석되어야 한다.

끝으로, 대부분의 공지된 방법에서는, 요망하는 점도에 도달한 후에 다량의 미반응 글리옥살이 생성물에 잔류할 것이고, 이에 따라 그러한 생성물은 건조 지력제로서 사용될 수 없다는 단점을 포함한다.

종이 및 판지를 강화시키기 위한 건조 지력제로서 글리옥실화 폴리아크릴아미드의, 그리고 열경화성이 되도록 하는 반응성 셀룰로즈 작용제 또는 글리옥살로 개질된 셀룰로즈의 반응성 수용성 비닐아미드 코폴리머의 용도는 종이 및 판지를 강화시키기 위해 적용된다. 그러나, 가교제로서 글리옥살의 사용으로 인해, 그러한 생성물은 감소된 안정성으로 인해 대략 3주 내지 6주의 저장 수명을 갖는, 그러한 현탁액의 안정성 및 저장과 관련된 문제를 포함한다.

본 발명은 보편적으로, 그리고 특히, 제조 직후에 사용될 수 있는, 반응 혼합물 중에 글리옥살을 정량적으로 반응시켜 장기 저장 안정성을 갖는 건조 지력제를 제공할 수 있는 건조 지력제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 추가로, 본 발명은 글리옥살의 정량적 반응이 의심할 여지없이 반응 혼합물 내에서 확인될 수 있는 정확한 방식으로 제어될 수 있는 건조 지력제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 본질적으로, 수성 염기성 매질 중에서 에탄디알과 과량의 폴리아크릴아미드의 정량적 반응이 하기 중 적어도 두 개의 인자에 의해 제어되고/거나 조절되는 불연속적인 방법으로서 방법이 수행되는 것을 특징으로 한다:

a) 탁도 측정

b) 온도의 함수로서의 pH 조정

c) 반응 시간의 함수로서의 pH 조정

d) pH 값의 저하, 또는

e) 순환 펌프의 소비 전류.

방법이 불연속적인 방법으로서 수행됨에서, 수성 염기성 매질 중에서 에탄디알과 과량의 폴리아크릴아미드의 정량적 반응은 임의의 배치에서의 복수의 인자의 함수로서 제어되거나 조절될 수 있다. 이와 동시에, 이들 중 적어도 두 개의 인자가 반응 중에 측정되며, 임의의 배치로 재현가능하거나 정확하게 재현가능한 생성물을 제조할 수 있게 되었다.

개별 인자는 다음과 같으며, 이 중 두개가 제어 또는 조절 양으로서 각각 동시에 사용된다:

a) 탁도 측정

탁도의 변화는 반응 전환율(degree of conversion of the reaction)에 대한 지표이며, 반응 혼합물의 초기 탁도는 일반적으로 5 내지 15 NTU의 범위인 것으로 밝혀졌다. 탁도가 반응 중에 규정된 값 만큼 상승한 경우, 이것은 요망하는 전환율에 도달하였고, 임의의 추가 반응이 산의 첨가에 의해 방지될 수 있다는 지표이다. 산을 첨가하여 반응을 중단시키지 않을 경우, 탁도는 더욱 증가할 것이다. 탁도 측정은 바람직하게는 초기 탁도의 값이 측정에 들어가지 않도록 차 측정(difference measurement)으로서 수행되며, 따라서 항상 모호하지 않은 결과를 얻는다.

b) 온도를 통한 pH 조정

폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응의 맥락에서 반응이 항상 용액이 염기성 pH 값을 가질 때 일어난다는 것을 기본적으로 주목해야 한다. 이에 따라, 반응 시간이 pH 값의 함수로서 변화할 것이고, 이는 플랜트(plant)의 비교적 정교한 제어 또는 조절을 필요로 할 것이다. 그러나 놀랍게도, 반응 시간은 실질적으로 일정하게 유지되거나 미리 설정될 수 있으며, 12 내지 18분의 반응 시간은 너무 길어서 플랜트의 커패시티(capacity)가 크게 감소하는 반응 시간과, 너무 짧아서 플랜트의 용기 벽 및 배관 상의 침착물이 증가하는 것을 관찰할 수 있는 반응 시간 사이에서 최적의 시간을 구성하는 것으로 나타났다.

이러한 이유로, 온도는 반응 속도 조절에서 pH 외의 또 다른 주요 인자이다. 그러나, 실제로, 반응 혼합물의 온도를 항상 일정하게 유지하는 것은 거의 불가능하기 때문에, 본 발명에 따른 pH 조정은 온도를 통해 이루어진다. 즉, 온도 보정 계수(temperature correction factor)가 입력되고, 이에 기초하여 pH 값이 온도 차의 정도에 대한 규정된 값에서 자동으로 감소 또는 증가한다. 설정 값은 예를 들어 20℃일 수 있다.

c) 반응 시간을 통한 pH 조정

또한, 반응 시간을 통해 pH 값을 보정하는 것이 가능하다. 이 경우, 반응의 정량적 완료가 얻어질 때까지, 실질적으로, 시간 편차의 경우에는 pH 설정 값을 보정하여 pH를 조정하도록 진행된다. 또한, 최소 pH는 수 개의 연속적으로 발생하는 시간 편차의 경우 pH 설정 값이 감소되게 함으로써 결정되며, 최대 pH는 마찬가지로 수 개의 연속적인 시간 편차의 경우 pH 설정 값이 증가될 수 있도록 함으로써 결정된다. 본 발명에 따른 pH 보정은 각각의 편차에서 즉각적인 보정의 필요성을 없애기 위해 미리 규정된 수치의 보다 높거나 보다 낮은 편차 후에만 이루어질 것이다. 따라서, 배치에서의 요망하는 반응 시간이 규정된 값에 의해 초과되거나 도달되지 않으면, 여기서 또한 사각 범위, 즉 측정에 들어가지 않는 범위가 규정될 수 있어, 편차가 있는 반응 시간이 저장될 것이고, 다음 배치에서 동일한 편차가 발생하면 자동으로 보정이 수행될 것이다.

d) pH 값의 저하

글리옥실화 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응에서, 반응 동안 pH 값의 저하가 측정된다. 따라서, 이러한 pH 값의 저하가 관찰되는 경우, 반응이 중단되는 효과로 반응이 또한 제어되거나 조절될 수 있는데, 왜냐하면, 반응이 이에 따라 마찬가지로 정량적으로 완결될 것이기 때문이다.

e) 소비 전류 또는 순환 펌프

끝으로, 본 발명에 따른 반응이 수행되는 플랜트에 통합된 순환 펌프의 소비 전류를 통해 반응을 제어하거나 조절할 수 있다. 이 경우, 순환 펌프는 반응 중에 소비 전류가 꾸준히 상승하는 것을 지시하며, 이는 정량적 반응의 종결에서는 더 이상 상승하지 않는 일정한 값에서 갑자기 조정할 것이고, 이에 따라 반응의 종결을 나타낸다. 따라서, 지시되고, 임의로 또한 기록되는 순환 펌프의 소비 전류가 또한 방법을 제어하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응 종결에 대한, 즉 에탄디올 또는 글리옥살과 폴리아크릴아미드의 정량적 반응에 대한 안전한 지표를 갖기 위해 이들 파라미터 중 적어도 2개가 측정되거나 결정된다. 이러한 공정 관리는 놀라운 방식으로 폴리아크릴아미드 및 글리옥살로부터 종래 부가생성물에 비해 현저히 증가된 저장 안정성을 갖는 부가생성물을 동시에 감소된 수분 함량으로 제조할 수 있게 하며, 이는 미반응 글리옥살 잔류량의 누락으로 인한 것일 수 있다.

특히 신뢰할 수 있는 공정 관리 및 무엇보다도 본 발명에 따른 에탄디알의 정량적 반응은 본 발명의 추가의 개발예와 관련하여 폴리아크릴아미드 및 에탄디알이 3:1 내지 10:1, 특히 5:1 내지 6:1의 정량적 비로 사용될 경우에 보장될 것이다.

특히, pH 값의 저하가 반응의 종결을 결정하기 위한 제어 또는 조절 양 중 하나로서 사용되는 경우, 본 발명의 추가의 개발예와 관련하여, 본 방법은 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응이 반응 혼합물의 pH를 2 내지 6, 특히 3.5 내지 4.5의 값으로 낮춤으로써, 산의 첨가에 의해 중단되도록 수행된다. 이와 같이 함으로써, 반응은 산의 첨가에 의해 중단되고, 약 0.3의 pH 저하가 관찰되자 마자, 시스템의 pH가 2 내지 6, 특히 3.5 내지 4.5 범위의 값으로 낮아진다. 상기 산으로서, 황산, 아황산, 염산, 불화수소산, 아세트산, 시트르산, 인산, 아디프산 및 옥살산으로부터 선택된 임의의 산이 첨가될 수 있다.

탁도 측정 및/또는 pH 값의 저하가 본 발명에 따른 방법의 제어시 제어 또는 조절 양으로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 반응 혼합물의 pH 저하가 적어도 0.1 내지 약 1, 특히 0.3 값 만큼 개시된 후, 및/또는 반응 혼합물의 탁도가 4 내지 10 NTU, 특히 6 NTU 증가한 후 산성화가 이루어지도록 수행된다. 특히, 두 가지 인자 모두, 즉 pH 값의 저하 및 탁도의 증가를 고려할 때, 반응의 종결을 정확히 결정할 수 있고, 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 정량적 반응을 달성한 직후 산의 첨가에 의해 반응을 중단시킬 수 있다.

본 발명의 추가의 개발예에 따르면, pH 값의 조정이 온도를 통해 이루어지는 경우, 이는 반응 혼합물의 온도 25℃에 기초하여, pH 값이 식 시작 pH = 기본 pH + [(시작 온도 - 20℃).F]에 따라, 반응 혼합물의 온도가 증가함에 따라 낮아지고, 온도가 감소함에 따라 상승되도록 진행되며, 상기 식에서, 기본 pH는 미리 선택된 값을 구성하고, 시작 pH는 반응에서 비롯하며 다음 반응의 초기 값을 구성하고, 시작 온도는 반응 개시시 온도를 나타내고, F는 0.03 내지 0.08의 승수(multiplier)이다. 반응 온도는 시간이 지남에 따라 100% 일정하게 유지될 수 없으므로, 이러한 운용 방식은 약간의 온도 편차가 발생할 때마다 방법 조절의 즉각적인 개시를 방지할 것이지만, 그러한 방법 관리는 오히려 상기한 바와 같이 온도 보정 계수를 선택함으로써 매우 작은 편차를 갖는 반응 혼합물의 pH 설정 값의 조절을 가능하게 할 것이다.

이러한 방법 관리의 바람직한 추가의 개발예와 관련하여, pH 값의 증가 또는 감소가 0.03 내지 0.08, 특히 0.05의 온도 보정 계수에 상응하는 승수 F로 사용하여 수행되도록 진행된다. 이러한 관점에서, 예를 들어, 주어진 온도, 예를 들어 20℃에 기초하여, pH는 조정 가능한, 이전에 규정되고, 이에 따라 온도 차의 정도에 따라 더 이상 변화가능하지 않은 값에 의해 각각 자동적으로 증가되거나 감소되도록 진행될 수 있으며, 이러한 보정 계수는 0.03 내지 0.08 사이, 특히 0.05에서 선택된다. 본 발명에 따라, 최종적으로 각각의 반응 온도의 함수로서 상이한 온도 보정 계수, 예를 들어, 온도 보정 계수 COLD에서 10℃의 반응 온도는 pH 값의 더 높은 증가를 필요로 하기 때문에 반응 시간을 일정하게 유지하기 위한, 자유롭게 조절 가능한, 온도 보정 계수 COLD, 예를 들어 30℃와 같은 높은 반응 온도에서 가능한 한 pH를 낮게 유지하기 위한, 또한 자유롭게 조절 가능한, 온도 보정 WARM, 및 마지막으로 일반적으로 미리 선택된 반응 온도에서 선택되는 계수인 온도 보정 계수 NORMAL을 미리 선택할 수 있다. 대부분의 경우에 이러한 사전 조정은, 작업장의 온도가 일반적으로 각각의 우세한 외부 온도에 크게 영향을 받기 때문에 플랜트가 설치되는 계절 또는 기후 구역의 함수로서 발생한다. 가능한 반응 플랜트의 이용률을 높일 수 있도록, 본 발명에 따른 방법은 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응이 6 내지 20분, 특히 12 내지 18분의 예정된 일정 시간에 걸쳐 수행되는 효과에 대해 추가로 개발된다. 최대 32 내지 최소 6분, 바람직하게는 12 내지 18분의 예정된 일정 시간은 각각 일반적으로 우세한 온도에서 폴리아크릴아미드와 글리옥살의 완전한 반응을 달성되게 할 것이다. 이 경우에 시간 차는 반응이, 생산 홀의 온도에 대해서도 어느 정도 영향을 미치는, 외부 대기 온도보다 더 높거나 더 낮은 온도에서 수행되는 지, 및/또는 수온보다 더 높거나 더 낮은 온도에서 수행되는 지의 여부에 따라 좌우된다.

특히, 반응 제어가 반응 시간의 함수로서 pH 조정을 통해 수행되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 고정된 일정 반응 시간에서, 0.1 내지 1.0, 특히 0.2 내지 0.4의 pH 조정이 고정된 반응 시간으로부터 1 내지 10분, 특히 2 내지 4분의 편차의 적어도 1회 검출 후에 이루어지는 효과에 대해 추가로 개발된다. 이러한 운용 방식에 의해, 고정된 반응 시간으로부터 반응 시간의 편차가 반응의 완료까지 얼마나 낮든 pH 조정이 이루어지는 것을 피할 것이지만, 고정된 시간으로부터의 실제 편차가 pH 값의 조정이 이루어지기 전에 측정되어 고정된 반응 시간으로 다시 반응 시간을 이동할 수 있게 보장할 것이다.

폴리아크릴아미드와 글리옥살을 반응시킴으로써 건조 지력제를 제조하는 방법을 제어하는 특히 바람직한 선택은 본 발명의 추가 개발예과 관련하여, 반응 혼합물의 pH 값의 저하가 순환 펌프의 0.1A 내지 1A, 특히 0.2A 내지 0.6A 범위의 일정한 소비 전류에 도달할 때 산의 도움으로 수행된다는 점에서 달성된다. 이러한 방법 관리는 순환 펌프의 소비 전류가 일정한 값에 도달하는 순간을 의심할 여지없이 알 수 있게 하며, 이에 이 순간 후 즉시 반응을 중단시키기 위해 산이 첨가된다. 따라서, 이러한 제어는 반응을 정량적으로 수행할 수 있게 한다.

본 발명에 따른, 폴리아크릴아미드와 글리옥살의 반응에 의해 얻어지는 건조 지력제를 제조하는 방법의 제어로부터 특히 신뢰할 만한 결과는, 상기 방법의 제어 및/또는 조절이 인자 a) 및 b); a), b) 및 c); a) 및 d); a), b), c) 및 d); a), d) 및 e); b) 및 d); b) 및 e); b), c) 및 d); 또는 b), d) 및 e)의 조합을 관찰함으로써 수행되도록 방법이 수행된다는 점에서 달성될 것이다.

하기에서, 본 발명은 예시적인 구체예 및 도면에 도시된 개략적인 공정 제어 다이어그램을 통해 보다 상세히 설명될 것이다. 거기서,
도 1은 본 발명에 따른 건조 지력제를 제조하는 방법을 수행하기 위한 장치의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 반응 중 순환 펌프의 소비 전류, pH 및 탁도의 변화를 나타내는 플롯이다.

도 1은 배치 반응기에서 폴리아크릴아미드의 수용액이 에탄디알(글리옥살)과 반응하는, 글리옥실화 폴리아크릴아미드를 포함하는 건조 지력제를 제조하는 방법의 순서를 개략적으로 도시한 것이다. 그렇게 해서, 저장 탱크(1)로부터의 글리 옥살이 계량 펌프(2) 및 복수의 밸브를 통해 반응기(3)로 공급된다. 동시에, 폴리아크릴아미드가 적어도 하나의 탱크 용기(4)로부터, 바람직하게는 두 개의 독립적으로 제어가능한 탱크 용기(4)로부터 계량 펌프(5) 및 또한 상세히 기술되지 않은 복수의 제어 또는 조절 밸브를 통해 반응기(3)로 공급된다. 글리옥살 및 폴리아크릴아미드 이외에, 담수 탱크(fresh water tank)(6)로부터의 급수가 라인(7) 및 개방 밸브(8, 9)를 통해, 특히 반응물 이전에 또는 이와 동시에 반응기(3)로 도입된다. 물, 글리옥살 및 폴리아크릴아미드의 공급은 이와 같은 순서로 또는 동시에 이루어지며, 계량 펌프(2 및 5)가 동시에 작동되고, 글리옥살 및 폴리아크릴아미드의 요망하는 몰비를 분배하도록 프로그래밍된다. 계량 펌프(2 및 5)의 활성화와 동시에, 또한 반응물의 블렌딩에 적어도 부분적으로 기여하는, 개략적으로 도시된 순환 펌프(11)와 마찬가지로, 반응기(3)에 제공된 교반기(10)가 켜진다. 요망하는 양의 글리옥살 및 폴리아크릴아미드 용액이 물과 혼합된 후, 공급 펌프(2 및 5)가 꺼지고, 밸브(8 및 9)가 닫히고, 반응물이 공급이 중단된다. 반응물의 첨가가 중단되는 동안, 잿물, 예를 들어 소다 잿물의 혼합이 알칼리 탱크(13)로부터 알칼리 펌프(12)를 통해 반응의 요망하는 pH, 예를 들어, pH 9에 도달될 때까지 동시에 시작한다. 알칼리 농도 및 특히 pH 값을 정확히 조정할 수 있기 위해, 밸브(14 및 15)가 잿물을 위한 공급 펌프(12)의 작동 외에도 개방되며, 상기 밸브는, 요망하는 pH 값의 정확한 조절이 가능할 정도로 희석된 잿물의 반응기(3)로의 계량이 가능하도록 농축된 잿물에 대한 물, 예를 들어, 담수 탱크(6)로부터의 담수 또는 부분적으로 또한 세정수 탱크(16)로부터의 세정수의 공급을 제어 또는 조절한다. 잿물 계량이 시작될 때, 특히, 염기성 pH, 예를 들어 9에 도달할 때, 반응 혼합물의 온도, 반응 혼합물의 탁도, 이의 pH 및 순환 펌프(11)의 소비 전류와 같은 인자가 연속적으로 기록되면서 반응기(3)에서 반응물의 반응이 시작된다. 다음 파라미터들 중 적어도 하나에 도달할 때, 즉 미리 규정된 탁도 값에 도달할 때, 순환 펌프의 일정한 소비 전류에 도달할 때, 또는 pH 값의 미리 규정된 pH 값의 저하에 도달할 때, 산 펌프(17)를 작동시킴으로써, 그리고 이에 따라 산 저장소(18)로부터 산, 예를 들어 황산을 반응기(3) 내로 첨가함으로써 반응이 중단된다. 계랑 도입되는 산의 각각의 농도를 조절하기 위해, 담수 탱크(6)로부터의 담수가 밸브(20)를 개방함으로써 다시 산 공급 라인(19) 내로 공급되어 반응기(3)로 공급된다. 산의 분배 시에, 반응물의 초기 농도를 조절하기 위해 반응기에 담수를 충전하기 위한 밸브(8, 9) 및 잿물의 농도를 조절하도록 의도된 밸브(14, 15)가 닫힌다. 각각의 개별 저장 탱크를 계량 펌프 및 라인으로부터 분리 가능하게 하는 각각의 밸브는 또한 닫히고, 단순화를 위해, 도 1에 도시된 제어 또는 조절 밸브는 여기에서 상세히 기술되지 않으며, 그 기능은 자명하다. 약 3 내지 4의 pH에 도달할 때, 산 펌프(17)는 다시 꺼지고, 순환 펌프(11)는 활성 상태로 유지되며, 밸브(21) 및 임의로 밸브(22)는 추가로 개방되어 생성물을 저장 탱크(23)에 배출하고, 또한 24에서 가능하게는 존재하는 양의 폐기물을 즉시 배출한다. 저장 탱크(23)로부터, 생성물은 이후 제지기에 직접 공급된다.

공정의 개시 시에, 모든 반응물 및 요구되는 양의 담수 뿐만 아니라 초기 반응을 위한 필요량의 잿물이 반응기(3)에 충전되고, pH가 반응에 요망되는 값으로 조절되면, 반응기(3)에서 반응물의 반응이 시작한다. 교반 장치(10)가 단지 순환 펌프(11)로서 활성화된다. 반응을 모니터링하기 위해, 적어도 하나의 바이패스(bypass) 회로가 다음 값들 중 적어도 하나를 측정하기 위해 각각의 밸브를 개방함으로써 활성화된다: 반응 혼합물의 pH, 순환 펌프의 소비 전류, 탁도 측정.

탁도 측정을 위해, 바이패스 라인(25)에 개재된 밸브(26)가 개방되고, 이에 따라 순환 펌프(11)가 적어도 이 회로를 통해 반응 혼합물을 영구적으로 순환시킨다. 또한, 상기 회로는 반응 혼합물의 탁도를 연속적으로 측정하는 탁도계(27)를 포함한다. 밸브(28 및 29)는 다음 측정 전에 동일하게 임의의 침착물을 안전하고 완전히 제거하기 위해 반응 완료 후 탁도계를 담수로 플러싱(flushing)할 수 있도록 제공된다.

탁도 측정과 동시에 또는 이와 별도로, 적어도 2 개의 pH 프로브(33 및 34)를 포함하는 제2 바이패스 라인(32)이 밸브(30 및 31)를 개방함으로써 활성화될 수 있다. pH 측정 회로와 관련하여, 후자는 탁도 측정 회로와 동시에 또는 별도로 활성화될 수 있음이 주지되어야 한다. 세정을 위해, 끝으로 pH 프로브에는, 공기 공급장치(35)를 개별 프로브에 공급하는 별도의 세정 회로, 및 드레인(drain)(37) 뿐만 아니라 개별 pH 측정 프로브용 플러싱 회로(36)가 제공된다. 상기 플러싱 회로(36)는 다음과 같이 작동한다: 반응 완료 후, pH 프로브가 나머지 시스템으로부터 분리되도록 밸브(30 및 31)가 닫힌다. pH 프로브(33, 34)를 세정할 때, 드레인(37)에 연결된 밸브(38)가 개방되고, pH 값을 측정하기 위한 순환 라인의 차단된 부분으로부터 액체가 배출된다. 각각의 pH 프로브는 회로(36)로부터 세정수를 각각의 pH 프로브(33, 34)에 직접 적용시키기 위한 관련된 세정 밸브를 포함한다. 세정수는 pH 프로브 상의 반응으로부터의 침착물을 제거하기 위해 프로브(33, 34) 상으로 가압하여 분무된다. 효율적인 세정을 위해, 처음에는 프로브에 세정수를 분무하는 사이클이 실행되고, 공기 공급장치(35)에 연결되고 문제의 프로브에 속하는 밸브가 이어서 개방되어 세정수를 라인 밖으로 내보내고, 이후 제2 pH 프로브가 제1 pH 프로브와 동일한 방식으로 처리된다. 이러한 사이클은 여러 번 실행되고, 이후 모든 밸브가 닫히고 공기가 세정수의 도움으로 라인으로부터 벗어나고, 밸브(30, 31) 중 적어도 하나가 다시 개방되어 라인 내 압력을 동일하게 한다.

이러한 플러싱 시퀀스 후, 각각의 pH 프로브는 글리옥살과 폴리아크릴아미드의 반응에서 이미 형성된 침착물이 없는 것을 보장하고, 침착물 없는 pH 프로브가 정확한 pH 값의 측정을 가능하게 하도록 반응물의 다음 반응에 이용가능할 것이다.

반응기(3)로부터 반응 생성물을 배출한 후, 새로운 사이클의 시작 전에, 파이프의 플랜트 및 또한 프로브 상의 물, 글리옥살 및 폴리아크릴아미드의 반응 동안 형성된 침착물은 측정 오류를 방지하고 플랜트의 측정 정확도를 유지하기 위해 기술된 바와 같이 가능한 한 제거된다. 용기 및 파이프의 침착물은 이러한 반응에 아무런 문제가 되지 않지만, pH 프로브 상의 침착물은 pH 프로브의 측정 속도를 감소시키고, 이에 따라 측정 정확도 및 특히 플랜트의 응답 속도를 감소시킨다. 플랜트의 감소된 응답 속도는 더 이상 적시에 정확하게 반응을 중단시킬 수 없고, 이는 반응 시간을 늘어나게 할 수 있고, 이에 따라 생산 손실 및 생성물 품질 저하를 야기하는데, 이것이 pH 프로브에 대한 상기 기술된 세정 사이클이 수행되는 이유이다.

도 2는 수용액에서 글리옥실과 폴리아크릴아미드의 반응 동안에 측정된 여러 인자를 추적하는 플롯이다.

플롯에서 시간은 분(min)으로 표시된다. 도 2에서, 곡선 A는 반응 과정에서의 탁도 변화를 나타내며, 곡선 B는 수용액 중에서 글리옥살과 폴리아크릴아미드의 반응 중 측정된 pH 값을 나타내며, 곡선 C는 반응 중 순환 펌프의 소비 전류를 나타낸다. 곡선 A는 약 40분의 시간까지 3.5 NTU를 평균적으로 나타내는 실질적으로 일정한 탁도 값을 포함하고, 상기 탁도 값은 40분에서 약 59분의 시간까지 약 10.9 NTU로 급격하게 상승한 다음 수직으로 떨어진다는 것이 명백하다. 59분에서 마찬가지로 기록된 곡선 B에서 알 수 있듯이, 산의 첨가에 의해 반응이 중단되었다. 곡선 B는 pH의 상승으로부터 분명히 알 수 있듯이, 37분에서 40분의 시간에 이르기까지, 염기가 글리옥살 및 폴리아크릴아미드에 혼합되었음을 보여준다. 상기 pH는 초기 pH 약 9.6에서 약 9.3의 값까지 40분 내지 59분의 기간에서 서서히 감소한 후, 크게 감소하는데, 이는 반응 혼합물로의 산 첨가의 시작을 나타내며, 이로부터 도 2에 나타낸 실시예에서의 반응 시간은 약 19분이라고 결론지을 수 있다.

유사하게, 순환 펌프의 소비 전류는 처음에는 초기 값 약 9,8A에서 실질적으로 일정하게 유지되고, 이후 잿물의 첨가 종료 후 약 5분에 서서히 실질적으로 선형으로 상승하기 시작하고, 순환 펌프의 소비 전력은 약 10.3A의 소비 전력으로부터 다시 일정한 값에 도달한다는 것을 알 수 있다. 순환 펌프로서, 예를 들어 펌프 F&B Hygia II KYY 65/65/7, 5.2(Gundfos Pumpen Vertriebs Gesellschaft m.b.H.)가 사용될 수 있다. 상기 값은 산의 첨가가 시작될 때, 즉 글리옥살 및 폴리아크릴아미드의 임의의 추가 반응을 방지하기 위해 산의 첨가에 의해 반응이 중단될 때 도달되었다. 그 순간부터, 순환 펌프의 소비 전류 값은 다시 일정하였다. 이 경우에 전체 출력은 0.1A 내지 1A, 특히 0.2A 내지 0.6A의 범위이다.

이러한 3개의 곡선 A, B 및 C로부터 알 수 있듯이, 3개의 곡선 모두는 완전한 반응에 대한 결론을 내릴 수 있도록, 특히, 예컨대 이를테면 반응이 완료될 때까지 탁도를 몇 NTU 올릴 수 있는지, 반응이 완료될 때까지 순환 펌프의 소비 전류를 몇 암페어 올릴 수 있는지, 그리고 글리옥살과 폴리아크릴아미드의 반응 동안 pH 값을 몇 단위 저하시킬 수 있는지에 따라 한계 값이 미리 규정된 경우에 반응을 제어하거나 조절하기 위해 참고되어야 한다.

본 발명에 따른 방법은 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.

일반적인 방법 제어

사전 계산된 양의 물을 혼합 탱크에 제공한다. 동시에, 또는 총량의 물을 제공한 후에, 에탄디알 및 폴리아크릴아미드를 탱크에 공급하고, 교반 장치 및 순환 펌프에 의해 혼합한다. 염기의 첨가에 의해, 반응이 8 이상의 pH에서 시작되고, 그 후 반응 및 또한 그 종결을 다음 중 적어도 두 개의 측정에 의해 모니터링한다:

a) 탁도 측정

b) 온도의 함수로서의 pH 조정

c) 반응 시간의 함수로서의 pH 조정

d) pH 값의 저하

e) 순환 펌프의 소비 전류, 및

f) 추세선으로부터의 탁도 편차.

실시예 1

반응 시간의 함수로서 탁도 측정 및 pH 보정

상기 기술된 반응에서, 탁도는 반응 동안 6 NTU 상승하였다. 18분의 반응 시간의 측정은 후자가 미리 규정된 15분 설정 값으로부터 3분의 편차가 있음을 나타낸다. 따라서, 다음 배치에 대해 설정된 반응 시간으로 반응 시간을 보정하기 위해 이어서 0.2 pH 단위로 8.5인 초기 pH에 대한 pH 보정을 수행하였다.

실시예 2

탁도 측정 및 순환 펌프의 소비 전류 측정

15분 동안 예정된 반응 동안, 탁도는 6NTU 상승하였고, 동시에 순환 펌프의 소비 전류는 0.2A에서 0.6A로 증가하였으며, 그 후 반응은 산에 의해 즉시 중단되었는데, 왜냐하면 두 값 모두에 대해 반응 시작 이전에 규정된 변화가 예정 시간 내에 도달하여 요망하는 전환도가 얻어졌기 때문이다.

실시예 3

pH 저하 및 탁도 증가를 통한 제어

글리옥살과 폴리아크릴아미드의 반응 동안, pH가 0.3 단위 감소하였다. 탁도에서 5 NTU의 증가가 관찰된 후, 반응을 산으로 중단시켰다. 유사한 방식으로, pH 저하 및 순환 펌프의 소비 전류를 통해 제어가 가능하다. 0.3 단위의 pH 저하가 관찰된 후, 이 경우에 펌프의 소비 전류를 확인하였으며, 원래 0.2A에서 0.6A로 상승한 것으로 나타났다. 또한, 이 경우에, 두 값 모두에 대해 반응의 시작 전에 규정된 변화가 예정 시간 내에 도달하였기 때문에, 반응을 산의 첨가에 의해 즉시 중단시켰다.

실시예 4

규정된 반응 시간에서 pH 저하를 통한 제어

글리옥살과 폴리아크릴아미드의 반응 시간을 15분으로 미리 조정하였다. pH 저하를 측정하였으며, pH 값이 13분 후에 이미 0.3 저하된 것으로 나타났으며, 이에 따라 반응의 완료를 나타내었다. 산의 첨가에 의해 반응을 중단시켰다. 이 방법을 두 번째로 동일한 결과로 반복하였으며, 그 후 pH를, 다음 방법 동안 후자를 0.2 단위 낮춤으로써 보정하고, 이에 따라 반응의 보다 낮은 염기성으로 인해 반응 시간이 증가하였다.

실시예 5

규정된 온도에서의 pH 보정

반응의 초기 온도는 25℃였다. 반응 개시를 위한 pH 값은 다음 식에 따라 실제 조건에 맞게 조정된다: 20℃에서의 기본 pH + (초기 반응 온도 - 20℃ x 0.05) = pH 값. 이 경우에, 20℃에서의 기본 pH는 9이므로, 이 식을 적용할 때 9.25의 pH가 얻어지며, 상기 pH는 반응이, 완료된 것으로 간주되는, 산의 첨가에 의해 pH 8.95에서 중단될 수 있도록 반응 과정에서 0.3 단위 감소하였다.

Claims (18)

1. 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 건조 지력제(dry-strength agent)의 제조 방법으로서, 폴리아크릴아미드의 수용액에 순환 펌프에 의한 교반 하에서 에탄디알(글리옥살)이 보충되고, 반응이 염기성 pH 값에서 염기의 첨가에 의해 개시되고, 교반 및/또는 순환 하에서 반응하게 되고, 그 후 반응이 2 내지 30분의 예정 반응 시간의 완료 후에 교반 및/또는 순환 하에서 산을 첨가함으로써 중단되고, 수성 염기성 매질 중에서 에탄디알과 과량의 폴리아크릴아미드의 정량적 반응이, d) pH 값의 저하 및 하기 중 적어도 하나의 인자를 포함하는 적어도 두 개의 인자에 의해 제어되고/거나 조절되는 불연속적인 방법으로서 방법이 수행되고:
   a) 탁도 측정
   b) 온도의 함수로서의 pH 조정
   c) 반응 시간의 함수로서의 pH 조정, 또는
   e) 순환 펌프의 소비 전류;
   폴리아크릴아미드 및 에탄디알이 3:1 내지 10:1의 몰비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 폴리아크릴아미드 및 에탄디알이 5:1 내지 6:1의 몰비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응이 산에 의해 반응 혼합물의 pH 값을 2 내지 6의 값으로 낮춤으로써 중단됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 반응 혼합물의 pH 값 저하가 적어도 0.1 내지 1 값 만큼 개시된 후, 및/또는 반응 혼합물의 탁도가 4 내지 10 NTU 증가한 후, 산성화가 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 혼합물의 온도 25℃에 기초하여, pH 값이 식 시작 pH = 기본 pH + [(시작 온도 - 20℃).F]에 따라, 반응 혼합물의 온도가 증가함에 따라 낮아지며, 온도가 감소함에 따라 상승되고, 상기 식에서, 기본 pH는 미리 선택된 값을 구성하고, 시작 pH는 반응에서 비롯하며 다음 반응의 초기 값을 구성하고, 시작 온도는 반응 개시/시작시 온도를 나타내고, F는 0.03 내지 0.08의 승수(multiplier)임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, pH 값의 증가 또는 감소가 0.03 내지 0.08의 온도 보정 계수(temperature correction factor)에 따른 승수 F로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5항에 있어서, 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응이 6 내지 20분의 예정된 일정한 시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5항에 있어서, 고정된 일정 반응 시간에서, 0.1 내지 1.0의 pH 조정이 고정된 반응 시간으로부터 1 내지 10분의 편차의 적어도 한번의 검출 후에 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 혼합물의 pH 값의 저하가, 초기 값에 비해 0.1A 내지 1A의 범위의 순환 펌프의 일정한 소비 전류에 도달할 때 산의 도움에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 방법의 제어 및/또는 조절이 인자 a) 및 d); a), b), c) 및 d); a), d) 및 e); b) 및 d); b), c) 및 d); 또는 b), d) 및 e)의 조합을 관찰함으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 반응이 8 초과의 pH 값에서 강염기의 첨가에 의해 개시됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항에 있어서, 불연속적인 방법이 배치 공정임을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응이 산에 의해 반응 혼합물의 pH 값을 3.5 내지 4.5의 값으로 낮춤으로써 중단됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 3항에 있어서, 반응 혼합물의 pH 값 저하가 0.3 값 만큼 개시된 후, 및/또는 반응 혼합물의 탁도가 6 NTU 증가한 후, 산성화가 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
15. 제 5항에 있어서, pH 값의 증가 또는 감소가 0.05의 온도 보정 계수에 따른 승수 F로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
16. 제 5항에 있어서, 폴리아크릴아미드와 에탄디알의 반응이 12 내지 18분의 예정된 일정한 시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제 5항에 있어서, 고정된 일정 반응 시간에서, 0.2 내지 0.4의 pH 조정이 고정된 반응 시간으로부터 2 내지 4분의 편차의 적어도 한번의 검출 후에 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 혼합물의 pH 값의 저하가, 초기 값에 비해 0.2A 내지 0.6A의 범위의 순환 펌프의 일정한 소비 전류에 도달할 때 산의 도움에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.

Images