KR102139610B1 - 에너지 사용이 감소된 용액 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

i) 단일 액체상 용액에서 폴리에틸렌을를 생산하기 위한 하나 이상의 반응기로 에틸렌, 용매, 촉매, α-올레핀 및 수소를 주입하는 단계; ii) 단일 액체상 용액을 불활성화시키는 단계; iii) 상기 불활성화된 용액을 V/L 분리기로 통과시켜 폴리에틸렌 풍부 용매의 바닥 스트림 및 기체성 오버헤드 스트림을 형성시키는 단계; iv) 기체성 오버헤드 스트림의 40% 이하를 증류 컬럼으로 통과시키는 단계; v) 나머지 기체성 오버헤드 스트림을 응축시켜 재순환 스트림을 형성시키면서 저압 증기를 발생시키는 단계; vi) 재순환 스트림을 올리고머 제거 수단을 통해 통과시키는 단계; vii) 재순환 스트림을 경량물질(lights) 분리기를 통해 통과시키는 단계; viii) 재순환 스트림을 정제 단계를 통해 통과시키는 단계; ix) 재순환 스트림을 재순환 드럼에서 수집하고, 이 정제된 재순환 스트림을 펌프를 통해 통과시키고, 고압 재순환 스트림을 상기 반응기로 주입하는 단계를 포함하여, 에너지 소비가 감소된, 개량된 용액 중합 방법.

Description

에너지 사용이 감소된 용액 중합 방법{SOLUTION POLYMERIZATION PROCESSES WITH REDUCED ENERGY USAGE}
본 발명은 에너지 소비가 감소된 용액 중합법의 개량에 관한 것이다. 본 발명의 용액 중합 플랜트가 폴리에틸렌을 생산할 때, 다음과 같은 유틸리티(utility)에서 에너지 절감이 실현된다: 저압 증기 사용의 감소, 고압 증기 사용의 감소 및 전력 소비 감소. 더 구체적으로, 공정 용매의 기체성 오버헤드 스트림(주로)이 재활용될 때, 응축 단계 동안 저압 증기가 발생하고; 결과적으로 용액 중합 플랜트는 저압 증기 또는 에너지의 순 전송자(net exporter)가 된다. 이와 같이 전송된 에너지는 복합 단지(integrated complex) 내의 다른 석유화학 조작들에서 활용될 수 있다.
연속 용액 중합 공정은 잘 알려져 있다. "폴리에틸렌, 선형 저밀도"란 표제의 논문[The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology]에서 Y.V.Kissin은 상업적 용액 중합법을 간략히 설명한다(2005. 4. 15. 온라인 공개됨). 이 용액법에서, 용매, 단량체(들) 및 촉매는 반응기에 연속 공급된다. 반응기는 원하는 중합체를 함유한 단일 액체 상을 생산하기 위한 목표를 가지고 비교적 광범위한 온도와 압력 상에서 작동할 수 있다. 이 반응기의 하류(downstream)에서 단일 액체상은 중합체로부터 용매, 미반응 에틸렌 및 α-올레핀(존재한다면)을 회수하기 위해 상 분리된다. 상 분리 단계에서, 증기/액체(이하 V/L) 분리기는 상기 반응기(들)에 비해 저압에서 작동하여, 용매, 단량체, 수소(존재한다면), 경량 말단(light-end) 불순물 및 가능하다면 약간의 저분자량 올리고머("그리스(grease)")의 기체성 오버헤드 스트림; 및 중합체 풍부 용액의 바닥 스트림을 생성한다. 기체성 오버헤드 스트림은 일반적으로 성분들을 분리하기 위해 처리되며, 이 분리를 달성하기 위해 다양한 공정들, 예컨대 증류 공정이 제안되었다. 하지만, 증류는 에너지 집약적이어서 비용이 많이 든다. 즉, 기체성 오버헤드 스트림의 대부분은 상류(upstream) 반응기(들)로, 에너지 보존 방식으로 재순환하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 용액 중합법은 에너지 집약적 방법이다. 예를 들어, 용액 중합 반응기(들)는 기체 상 중합 반응기에 비해 더 뜨겁고 더 높은 압력에서 작동하여 에너지, 즉 증기 및 전력과 같은 유틸리티를 더 많이 소비한다. 이에, 연속 용액 중합법의 에너지 효율을 개량해야 할 필요가 있다. 본 발명은 기본 케이스 용액 중합 플랜트에 비해 에너지를 덜 소비하는 연속 용액 중합법의 양태를 기술한다. 에너지가 덜 소비되기 때문에, 제조 가변 비용이 감소하고, 환경 이점, 예컨대 온실가스 방출 감소도 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 단계들을 포함하여, 에너지 소비 감소를 나타내는 개량된 연속 용액 중합법을 제공한다:
i) 단일 액체상 용액에서 에틸렌 중합체를 생산하는 온도 및 압력에서 작동하는 하나 이상의 상류 반응기로 에틸렌, 하나 이상의 지방족 탄화수소 용매, 촉매, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하는 단계;
ii) 촉매 불활성화제를, 상기 상류 반응기의 하류에서 에틸렌, 용매, 촉매, 에틸렌 중합체, 선택적으로 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 함유하는 단일 액체상 용액 내로 주입하여 불활성화된 반응기 용액을 형성시키는 단계;
iii) 상기 불활성화된 반응기 용액을 열교환기를 통해 통과시켜 온도를 증가시킨 뒤, 압력을 감소시키고, 그 다음 V/L 분리기에서 에틸렌 중합체가 풍부한 용매, 불활성화된 촉매 및 선택적으로 α-올레핀의 바닥 스트림 및 에틸렌, 용매, 올리고머, 선택적으로 α-올레핀, 및 선택적으로 수소의 기체성 오버헤드 스트림을 생산하는 단계;
iv) 기체성 오버헤드 스트림의 40% 이하를 증류 컬럼으로 통과시키는 단계;
v) 나머지 기체성 오버헤드 스트림은 할로겐화물 제거 컬럼을 통해 통과시킨 뒤, 온도를 감소시켜 기체성 오버헤드 스트림을 응축시킴으로써 응축된 오버헤드 스트림을 형성시키는 단계;
vi) 응축된 오버헤드 스트림을 올리고머 제거 수단을 통해 통과시켜 저온 재순환 스트림을 생산하는 단계;
vii) 저온 재순환 스트림을 경량물질(lights) 분리기를 통해 통과시켜 휘발성 성분을 제거하여 정화(purge)된 재순환 스트림을 생산하는 단계;
viii) 상기 정화된 재순환 스트림을 적어도 2개의 정제 용기를 통해 통과시켜, 정제된 재순환 스트림을 생산하는 단계;
ix) 상기 정제된 재순환 스트림을 재순환 드럼에서 수집하고, 이 정제된 재순환 스트림을 펌프를 통해 통과시키고, 고압 재순환 스트림을 상기 상류 반응기로 주입하는 단계.
또한, 본 발명은 응축 단계 v) 동안 회수된 열이 저압 증기를 발생시키는데 사용되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 발생된 저압 증기가 연속 용액 중합 공정에서 전송되어 복합 단지 내의 석유화학 작업들에 사용되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상류 반응기들이 100℃ 내지 300℃의 온도에서 작동되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상류 반응기들이 3MPa 내지 45MPa의 압력에서 작동되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 연속 용액 중합법에 사용된 용매가 하나 이상의 C5 -12 알칸인 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 선택적으로 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌과 선택적으로 공단량체를 중합시키는데 사용되는 촉매가 이종(heterogeneous) 촉매인 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌과 선택적으로 공단량체를 중합시키는데 사용되는 촉매가 동종(homogeneous) 촉매인 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 단일 또는 다수의 용액 반응기가 이용되고 각 반응기에 사용된 촉매가 동일하거나 상이할 수 있는 방법을 제공하며, 적당한 촉매의 비제한적 예로는 이종 촉매 및 동종 촉매를 포함한다.
용어 정의
다른 표시가 없는 한, 본 명세서와 청구항들에 사용된 공정 조건(온도, 압력 등), 성분의 양 등에 언급된 모든 수치는 모든 경우마다 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 다음 명세서와 첨부 청구항들에 기술되는 수치 파라미터들은 상반되는 표시가 없는 한, 본 발명이 생산하고자 하는 목적 산물 또는 사용된 원료에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구항의 범위에 대한 등가주의의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 기록된 유의의 숫자의 수에 비추어 통상의 라운딩 기법을 적용하여 최소한 해석되는 것이 좋다.
본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포괄되는 모든 서브범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 그 사이의 모든 서브범위와 언급된 최소 값인 1과 언급된 최대 값인 10을 포함하는 것이다; 즉 최솟값은 1이거나 1보다 크고, 최댓값은 10이거나 10보다 작다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 분명한 표시가 없는 한, 본원에 언급된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본 발명의 더욱 완전한 이해를 돕기 위해, 다음과 같은 용어가 정의되며 첨부 도면, 다양한 양태들의 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 것이 좋다.
본원에 사용된, "단량체"란 용어는 화학적으로 반응하고 스스로 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 의미한다. 단량체의 비제한적 예로는 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜) 및 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다.
본원에 사용된 "중합체"란 용어는 하나 이상의 단량체들이 공유 화학 결합에 의해 함께 결합된 거대분자를 의미한다. 중합체란 용어는 단독중합체(한 종류의 단량체를 함유함), 공중합체(2종의 단량체를 함유함), 삼원중합체(3종의 단량체를 함유함) 및 사원중합체(4종의 단량체를 함유함) 등을 포함하는 것을 의미하며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "에틸렌 중합체"란 용어는 에틸렌 단량체와 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생산되는 중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체란 용어는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼원중합체 및 에틸렌 사원중합체 등을 포함하는 것이며; 임의의 촉매를 사용하여 연속 용액 중합법에 의해 생산되는 것이다. 기타 통용되는 에틸렌 중합체에 대한 용어들은 비제한적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도(very low density) 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도(ultralow density) 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다.
"이종의 분지화된 에틸렌 중합체" 또는 "이종의 에틸렌 중합체"란 용어는 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매를 사용하여 생산되는 에틸렌 중합체 그룹의 서브세트를 의미한다.
"동종의 분지화된 에틸렌 중합체" 또는 "동종의 에틸렌 중합체"란 용어는 단일 부위 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 생산되는 에틸렌 중합체 그룹의 서브세트를 의미한다. 당업자에게는 동종의 에틸렌 중합체 그룹이 종종 "선형의 동종 에틸렌 중합체" 및 "실질적으로 선형의 동종 에틸렌 중합체"로 추가 세분된다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 두 서브그룹은 장쇄 분지화의 양이 다르다. 더 구체적으로, 선형의 동종 에틸렌 중합체는 장쇄 분지의 양이 검출할 수 없는 양인 반면, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체는 소량의 장쇄 분지, 일반적으로 0.01개 장쇄 분지/1000개 탄소 내지 3개의 장쇄 분지/1000개 탄소를 보유한다. 장쇄 분지는 거대분자 성질의 사슬 길이, 즉 이것이 부착된 중합체 주쇄의 길이와 유사할 수 있는 장쇄 분지의 길이를 가진 분지로서 정의된다. 본 발명에서, 동종의 에틸렌 중합체란 용어는 선형의 동종 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형의 동종 에틸렌 중합체를 포함한다.
본원에 사용된, "올리고머"란 용어는 저분자량의 에틸렌 중합체, 예컨대 중량평균분자량(Mw)이 약 2000 내지 3000 돌턴인 에틸렌 중합체를 의미한다. 올리고머의 다른 통용되는 용어들로는 "왁스" 또는 "그리스"가 있다. 용액 중합법에서, 공정 용매 중에 올리고머의 존재는 문제가 될 수 있고, 예컨대 올리고머는 열전달 표면에 침착하고 오염시킬 수 있다.
본원에 사용된, "경량 말단 불순물"이란 연속 용액 중합 플랜트에서 다양한 용기 및 공정 스트림 내에 존재할 수 있는 비교적 저 비등점의 화학적 화합물을 의미한다; 이의 비제한적 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, CO2, 클로로에탄, HCl 등을 포함한다.
도 1은 용매, 에틸렌, 올리고머, 선택적으로 α-올레핀, 선택적으로 수소 및 경량 말단 불순물을 함유하는 기체성 오버헤드 스트림(31)이 증류 트레인으로 유동하는, 본 발명이 아닌 기본 케이스의 연속 용액 중합법의 모식도이다.
도 2는 기체성 오버헤드 스트림(31)의 일부가 하나 이상의 상류 중합 반응기로 재순환하는 본 발명의 연속 용액 중합법의 한 양태에 대한 모식도이다.
도 3은 기체성 오버헤드 스트림(31)의 일부가 하나 이상의 상류 반응기로 재순환하고 저압 스트림(78)이 생성되는, 본 발명의 연속 용액 중합법의 한 양태에 대한 모식도이다.
본 발명의 2가지 양태들이 도 2 및 도 3에 결부되어 설명될 것이다. 비교예 또는 기본 케이스 연속 용액 중합 공정은 도 1에 도시된다.
도 1에서, 용매(11), 에틸렌(12) 및 선택적으로 α-올레핀(13)은 배합되어 반응기 공급물 (RF1)을 생산하고, 이는 반응기(21)로 주입된다. 용액 중합법에는 다양한 용매들이 적당하다. 비제한적 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 촉매는 라인(14)을 통해 반응기(21)로 주입된다. 사용된 촉매는 본 발명의 성공에 특별하게 중요한 것은 아니며, 적당한 촉매의 비제한적 예는 이하에 설명된다. 선택적으로 수소(15)는 반응기(21)로 주입될 수 있고; 일반적으로, 수소는 전파성 중합체 사슬을 종결시키기 위해 첨가되고, 즉 생산된 에틸렌 중합체의 분자량의 조절제로서 첨가된다.
도 1의 연속 용액 중합법은 2개의 반응기, 반응기(21)과 반응기(22)를 도시한다. 반응기(들)의 모양, 디자인 또는 수는 본 발명의 성공에 특별히 중요한 것은 아니다. 예를 들어, 미교반식 또는 교반식의 구형, 원통형 또는 탱크류의 용기가 이용될 수 있고, 뿐만 아니라 재순환 루프 반응기 또는 관형 반응기가 사용될 수도 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 새 공급물도 반응기(22)로 주입된다. 용매(16), 에틸렌(17) 및 선택적으로 α-올레핀(18)은 배합되어 반응기 공급물(RF2)을 생산하고, 이는 반응기(22)로 주입된다. 촉매는 라인(19)을 통해 반응기(22)로 주입된다. 선택적으로, 수소(20)는 반응기(22)로 주입될 수 있다.
사용된 촉매 및 생산된 에틸렌 중합체에 따라, 반응기(21) 및 (22)의 작동 온도는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도의 상한 한계는 300℃, 일부 경우에는 280℃, 다른 경우에는 260℃일 수 있고; 반응기 온도의 하한 한계는 80℃, 일부 경우에는 100℃, 다른 경우에는 125℃일 수 있다. 일반적으로, 반응기(22)(제2 반응기)는 반응기(21)보다 약간 높은 온도에서 작동하며; 예컨대 반응기(22)는 일반적으로 반응기(21)보다 5℃ 내지 25℃ 더 높다. 반응기 체류 시간은 일반적으로 15분 미만, 일부 경우에는 10분 미만이다. 반응기(21) 및 (22)의 작동 압력은 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 반응기 압력의 상한 한계는 45MPa이고, 일부 경우에는 30MPa이며, 다른 경우에는 20MPa일 수 있고; 반응기 압력의 하한 한계는 3MPa, 일부 경우에는 5MPa, 다른 경우에는 7MPa일 수 있다.
도 1에 도시된 연속 용액 중합 반응기(21) 및 (22)는 단일 액체상 용액(또는 2가지 액체상)에 에틸렌 중합체를 함유하는 스트림(23)을 생산한다. 스트림(23)은 또한 미반응 에틸렌, 활성 촉매, 불활성화된 촉매, 선택적으로 미반응 α-올레핀, 선택적으로 미반응 수소 및 경량 말단 불순물(존재한다면)을 함유할 수도 있다. 탱크(24)는 용매에 용해 또는 슬러리화된 촉매 불활성화제를 함유하고; 적당한 용매의 비제한적 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 촉매 불활성화제는 활성 촉매를 불활성 형태로 변화시켜 중합 반응을 실질적으로 정지시킨다. 적당한 불활성화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 이의 비제한적 예로는 아민(예, 미국 특허 4,803,259, Zboril et al.); 카르복시산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(예, 미국 특허 4,105,609, Machan et al.); 물(예, 미국 특허 4,731,438, Bernier et al.); 하이드로탈사이트, 알코올 및 카르복시산(예, 미국 특허 4,379,882, Miyata); 또는 이의 배합물(미국 특허 6,180,730, Sibtain)을 포함한다. 일반적으로, 촉매 불활성화제는 촉매를 실질적으로 불활성화시키고 중합 반응을 정지시키는데 필요한 최소량으로 첨가된다. 최소량의 촉매 불활성화제는 비용을 최소화하고 공정 스트림에 존재하는 미반응 촉매 불활성화제의 양을 최소화한다.
공정에 촉매 불활성화제의 주입은 불활성화된 반응기 용액, 스트림 (25)을 생산한다. 스트림(25)은 압력 강하(let down) 장치(26), 열 교환기(27), 압력 강하 장치(28)를 통과하여 V/L 분리기(29)로 유입되고; V/L은 "증기/액체"를 의미한다. V/L 분리기로 유입되기 전에, 불활성화된 반응기 용액은 최대 온도가 300℃, 일부 경우에는 290℃, 다른 경우에는 280℃일 수 있고; V/L 분리기로 유입되기 전에 불활성화된 반응기 용액의 최소 온도는 150℃, 일부 경우에는 200℃ 및 다른 경우에는 220℃일 수 있다. V/L 분리기로 유입되기 전에, 불활성화된 반응기 용액은 최대 압력이 40MPa, 일부 경우에는 25MPa, 다른 경우에는 15MPa일 수 있는 한편; 최소 압력은 1.5MPa, 일부 경우에는 5MPa, 다른 경우에는 6MPa일 수 있다.
V/L 분리기에서는 2개의 스트림, 즉 에틸렌 중합체 풍부 용매, 불활성화된 촉매 및 선택적으로 α-올레핀으로 구성된 바닥 스트림(30); 및 에틸렌, 용매, 올리고머, 선택적으로 α-올레핀, 선택적으로 수소 및 존재한다면 경량 말단 불순물로 구성된 기체성 오버헤드 스트림(31)이 형성된다. V/L 분리기는 비교적 넓은 온도 및 압력 범위에서 작동될 수 있다. 예를 들어, V/L 분리기의 최대 작동 온도는 300℃, 일부 경우에는 285℃, 다른 경우에는 270℃일 수 있는 반면; V/L 분리기의 최소 작동 온도는 100℃, 일부 경우에는 140℃; 다른 경우에는 170℃일 수 있다. V/L 분리기의 최대 작동 압력은 20MPa, 일부 경우에는 10MPa, 다른 경우에는 5MPa일 수 있는 한편; V/L 분리기의 최소 작동 압력은 1MPa, 일부 경우에는 2MPa, 다른 경우에는 3MPa일 수 있다. 도 1에서, 기체성 오버헤드 스트림(31)은 100%가 FL1을 통해 증류 트레인으로 이송되는 한편, 에틸렌 중합체 풍부 용매(30)는 중합체 회수장치로 이송된다.
본 발명의 한 양태는 도 2에 도시했다. 도 2에서는 기체성 오버헤드 스트림(31)의 40% 이하가 스트림 FL1을 통해 증류 트레인으로 이송된다.
도 2에서, 용매(11), 에틸렌(12) 및 선택적으로 α-올레핀(13)은 배합되어 반응기 공급물 RF1을 생산하고, 이는 반응기(21)로 주입된다. 촉매는 라인(14)을 통해 반응기(21)로 주입된다. 선택적으로, 수소(15)는 반응기(21)로 주입될 수 있다.
도 2의 연속 용액 중합 공정은 2개의 반응기의 비제한적 예인 반응기(21)과 반응기(22)를 도시하고 있다. 이 반응기(들)의 모양, 디자인 또는 수는 본 발명의 성공에 특별하게 중요한 것은 아니다. 예를 들어, 미교반식 또는 교반식의 구형, 원통형 또는 탱크류 용기가 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 재순환 루프 반응기 또는 관형 반응기가 사용될 수도 있다. 다른 양태로서, 도 2에 도시된 제2 반응기, 반응기(22) 이후에는 하나 이상의 관형 반응기가 추가될 수 있고, 이는 미국 특허 8,101,693(Van Asseldonk et al.에게 2012년 1월 24일에 허여되고, NOVA Chemicals(International) S.A.에게 양도됨)에 기술되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 새 공급물은 반응기(22)로도 주입될 수 있다. 용매(16), 에틸렌(17) 및 선택적으로 α-올레핀(18)은 배합되어 반응기 공급물 RF2를 생산할 수 있고, 이는 반응기(22)로 주입된다. 촉매는 라인(19)을 통해 반응기(22)로 주입된다. 선택적으로 수소(20)도 반응기(22)로 주입될 수 있다.
도 2에 도시된 연속 용액 중합 반응기(21) 및 (22)는 다양한 온도 및 압력 범위에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도의 상한 한계는 300℃, 일부 경우에는 280℃, 다른 경우에는 260℃일 수 있고; 반응기 온도의 하한 한계는 80℃, 일부 경우에는 100℃, 다른 경우에는 125℃일 수 있다. 일반적으로, 반응기(22)(제2 반응기)는 반응기(21)보다 약간 높은 온도에서 작동하며; 예컨대 반응기(22)는 일반적으로 반응기(21)보다 5℃ 내지 25℃ 더 뜨겁다. 반응기 체류 시간은 일반적으로 15분 미만, 일부 경우에는 10분 미만이다. 반응기(21) 및 (22)의 작동 압력은 넓은 범위 상에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 반응기 압력의 상한 한계는 45MPa, 일부 경우에는 30MPa, 다른 경우에는 20MPa일 수 있고; 반응기 압력의 하한 한계는 3MPa, 일부 경우에는 5MPa, 다른 경우에는 7MPa일 수 있다.
도 2에 도시된 연속 용액 중합 반응기(21) 및 (22)는 단일 액체상 용액(또는 2개의 액체 상)에 에틸렌 중합체를 함유하는 스트림(23)을 생산한다. 스트림(23)은 또한 미반응 에틸렌, 활성 촉매, 불활성화된 촉매, 선택적으로 미반응 α-올레핀, 선택적으로 미반응 수소 및 경량 말단 불순물(존재한다면)을 함유할 수도 있다. 탱크(24)는 용매에 용해 또는 슬러리화된 촉매 불활성화제를 함유하고; 적당한 용매의 비제한적 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 촉매 불활성화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 비제한적 예로는 아민; 카르복시산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 물; 하이드로탈사이트; 알코올; 및 카르복시산을 포함한다. 일반적으로, 촉매 불활성화제는 촉매를 실질적으로 불활성화시키고 중합 반응을 정지시키는데 필요한 최소량으로 첨가된다. 촉매 불활성화제의 최소량은 비용을 최소화하고 공정 스트림에 존재하는 미반응 촉매 불활성화제의 양을 최소화한다.
공정에 촉매 불활성화제의 주입은 불활성화된 반응기 용액, 스트림 (25)을 생산한다. 스트림(25)은 압력 강하 장치(26), 열 교환기(27), 압력 강하 장치(28)를 통과하여 V/L 분리기(29)로 유입된다. V/L 분리기로 유입되기 전에, 불활성화된 반응기 용액은 최대 온도가 300℃, 일부 경우에는 290℃, 다른 경우에는 280℃일 수 있고; V/L 분리기로 유입되기 전에 불활성화된 반응기 용액의 최소 온도는 150℃, 일부 경우에는 200℃ 및 다른 경우에는 220℃일 수 있다. V/L 분리기로 유입되기 전에, 불활성화된 반응기 용액은 최대 압력이 40MPa, 일부 경우에는 25MPa, 다른 경우에는 15MPa일 수 있는 한편; 최소 압력은 1.5MPa, 일부 경우에는 5MPa, 다른 경우에는 6MPa일 수 있다.
V/L 분리기에서는 2개의 스트림, 즉 에틸렌 중합체 풍부 용매, 불활성화된 촉매 및 선택적으로 α-올레핀으로 구성된 바닥 스트림(30); 및 에틸렌, 용매, 올리고머, 선택적으로 α-올레핀, 선택적으로 수소 및 존재한다면 경량 말단 불순물로 구성된 기체성 오버헤드 스트림(31)이 형성된다. V/L 분리기(29)는 비교적 넓은 온도 및 압력 범위에서 작동될 수 있다. 예를 들어, V/L 분리기의 최대 작동 온도는 300℃, 일부 경우에는 285℃, 다른 경우에는 270℃일 수 있는 반면; V/L 분리기의 최소 작동 온도는 100℃, 일부 경우에는 140℃; 다른 경우에는 170℃일 수 있다. V/L 분리기의 최대 작동 압력은 20MPa, 일부 경우에는 10MPa, 다른 경우에는 5MPa일 수 있는 한편; V/L 분리기의 최소 작동 압력은 1MPa, 일부 경우에는 2MPa, 다른 경우에는 3MPa일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기체성 오버헤드 스트림(31)은 흐름 조절기(32) 및 (33)에 의해 2개의 스트림 FL1 및 FL2로 각각 분리된다. 기체성 오버헤드 스트림(31)의 40% 이하는 FL1 스트림을 통해 증류 트레인으로 이송된다. 기체성 오버헤드 스트림의 나머지, 스트림 FL2는 할로겐화물 제거 컬럼(34)을 통해 유동하여 유기 염화물 및 HCl과 같은 화합물을 제거한다. 이러한 할로겐화물을 제거하는 흡착제의 비제한적 예로는 AZ-300 흡착제, PCL-100 흡착제 또는 CLR-300 흡착제를 포함하고; 이러한 흡착제는 모두 UOP LLD, A Honeywell Company(일리노이 데스 플레인스 이스트 알곤퀸 로드 25 소재)에서 입수할 수 있다. AZ-300은 변형 활성화된 알루미나와 제올라이트 분자체 흡수제의 동종 배합물이다. PCL-100 및 CLR-300은 활성화된 알루미나 흡수제이다. AZ-300, PCL-100 또는 CLR-300을 함유하는 할로겐화물 제거 컬럼은 재생성이거나 재생성이 아닐 수 있다. 당업자라면, 기체성 오버헤드 스트림에 존재하는 할로겐화물의 양은 사용된 촉매계(적당한 촉매계는 이하에 논의된다)에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 단일부위 촉매계가 사용되는 한 양태에서, 할로겐화물 제거 컬럼(34)은 선택적일 수 있고, 즉 필수적이지 않으며; 지글러-나타 촉매계가 사용되는 다른 양태에서는 2개의 할로겐화물 제거 컬럼이 필요할 수 있다. 후자의 경우(지글러-나타 촉매)에, 한 양태는 병렬 할로겐화물 제거 컬럼(34a) 및 (34b)(도 2에 도시되지 않음)일 수 있고; 예컨대 할로겐화물 제거 컬럼(34a)은 온라인(스트림 FL2를 스트림 35로 변환시킴)일 수 있는 한편, 할로겐화물 제거 컬럼(34b)은 재생성인 경우 배출된 흡착 매질의 재생 또는 교체를 위해 오프라인이다. 다른 할로겐화물 제거 양태는 측로 라인(도 2에는 도시되지 않음)을 보유한 단일 할로겐화물 제거 컬럼(34)일 수 있다. 더 구체적으로, 측로 모드에서, 스트림(FL2)은 측로 라인을 통해 경로가 변경되어 스트림(35)으로 직접 유동하고; 이것은 할로겐화물 제거 컬럼(34)이 재생성이 아닌 경우 배출된 흡착 매질의 재생 또는 교체를 위해 오프라인이 될 수 있게 하며; 정상 작동 모드에서, 스트림(FL2)는 도 2에 도시된 바와 같이 할로겐화물 제거 컬럼(34)을 통해 유동한다.
할로겐화물이 없는 스트림(35)은 재순환 응축기(36)를 통해 통과하여 응축된 오버헤드 스트림(37)을 생산한다. 용액 중합 플랜트 작동 상황에 따라, 응축된 오버헤드 스트림은 부분적으로 응축될 수 있다(즉, 스트림(37)은 응축된 액체와 미응축된 기체의 혼합물을 함유할 수 있다). 응축된 오버헤드 스트림(37)은 최대 온도가 180℃, 일부 경우에는 170℃, 다른 경우에는 160℃일 수 있는 한편; 응축된 오버헤드 스트림의 최소 온도는 145℃, 일부 경우에는 150℃, 다른 경우에는 155℃일 수 있다. 응축된 오버헤드 스트림의 최대 압력은 5MPa, 일부 경우에는 4MPa 및 다른 경우에는 3MPa일 수 있는 한편; 응축된 오버헤드 스트림의 최소 압력은 0.5MPa, 일부 경우에는 1MPa, 다른 경우에는 1.2MPa일 수 있다.
응축된 오버헤드 스트림(37)은 그 다음 올리고머 제거 수단(38)을 통해 통과하여 저온 재순환 스트림(41)을 생산한다. 작동 상황에 따라, 저온 재순환 스트림은 최대 온도가 60℃, 일부 경우에는 50℃, 다른 경우에는 30℃일 수 있고; 저온 재순환 스트림의 최소 온도는 -25℃, 일부 경우에는 -10℃, 다른 경우에는 0℃일 수 있다. 저온 재순환 스트림의 최대 압력은 5MPa, 일부 경우에는 4MPa, 다른 경우에는 3MPa일 수 있는 한편; 저온 재순환 스트림의 최소 압력은 0.5MPa, 일부 경우에는 1MPa, 다른 경우에는 1.2MPa일 수 있다.
올리고머 제거 수단의 비제한적 예는 2개의 병렬 열교환기로 이루어지며, 도 2에 도시된 바와 같다. 병렬 구성은 열교환기 중 하나는 오프라인이 되어 열 전달 표면에 침착된 올리고머를 제거하기 위해 고온 공정 용매로 플러싱(flushing)될 수 있게 한다. 예를 들어, 열교환기(38a)는 온라인(스트림(37)을 스트림(41)으로 변환시킴)이고, 열교환기(38b)는 오프라인이 되어 고온 공정 용매(스트림(39))에 의해 플러싱될 수 있다. 고온 플러싱은 열교환기(38b)에 포집된 올리고머를 용해하고, 이 올리고머는 스트림(40)을 통해 올리고머 제거 수단(38)에서 배출된다. 고온 플러싱을 위한 용매의 온도는 넓은 범위에서 다양할 수 있다; 예를 들어, 최대 용매 온도는 300℃, 일부 경우에는 270℃, 다른 경우에는 240℃일 수 있는 한편; 최소 용매 온도는 60℃, 일부 경우에는 90℃일 수 있고; 다른 경우에는 120℃일 수 있다. 올리고머는 공정 스트림(37)이 냉각될 때 열교환기의 표면에 침착(오염)된다. 용어 "올리고머"의 동의어로는 "왁스" 또는 "그리스"를 포함하고, 이러한 물질들은 V/L 분리기에서 공정 용매에 의해 급송되어 기체성 오버헤드 스트림(31)으로 운반되는 극저 분자량의 에틸렌 중합체이다.
올리고머 제거 수단의 대안적 양태로는 2개 이상의 병렬 열교환기를 포함한다: 각 열교환기는 2가지 방식 중 하나로 작동할 수 있도록 개조된다: 1) 온라인(스트림(37)을 스트림(41)으로 변환시킴), 또는 2) 오프라인을 통한 플러싱. 올리고머 제거 수단의 대안적 양태는 2개 이상의 병렬 표면긁기(scraped surface) 열교환기로 이루어진다. 병렬 구성은 표면긁기 열교환기 중 하나는 오프라인이 되도록 하여, 순환적으로 긁고 공정 용매로 플러시(flush)하여 용액 중합 공정으로부터 올리고머를 제거한다. 올리고머 제거 수단의 대안적 양태는 분리 탑(tower)을 포함하고; 여기서 올리고머 또는 올리고머 풍부 스트림은 탑의 바닥에서 제거되고(중량물질), 저온 재순환 스트림(41)은 탑의 상부에서 배출된다(경량물질). 올리고머 제거 수단의 대안적 양태는 녹아웃(knock-out) 탱크를 포함한다. 이 녹아웃 탱크, 또는 드럼형 용기는 녹아웃 탱크의 바닥에서 더 중질이거나 덜 휘발성이거나 또는 덜 용해성인 올리고머를 수집한다. 올리고머 풍부 스트림은 녹아웃 탱크로부터 연속해서 인출될 수 있고, 또는 녹아웃 탱크는 필요한 경우 회분식으로 정화되어 올리고머를 제거할 수 있다.
저온 재순환 스트림은 경량물질 분리기(42)를 통해 통과하고, 비등점이 낮은 경량말단 불순물은 스트림(43)을 통해 공정에서 제거되고 정화된 재순환 스트림(44)이 형성된다. 경량말단 불순물의 비제한적 예로는 수소, 질소, CO, CO2, 메탄 및 에탄을 포함한다.
정화된 재순환 스트림은 수위 조절기(45)를 통해 유동하여 정제 단계로 유입된다; 여기서 물, CO, CO2 및 함산소물(예, 지방산, 케톤 및 알데하이드) 불순물이 제거된다. 이러한 불순물은 잠재적 촉매 독소이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 정제 단계의 비제한적 예로는 2 이상의 정제 용기(46a) 및 (46b)를 포함한다. 병렬 구성은 정제 용기 중 하나가 온라인(스트림(44)을 스트림(47)으로 변환시킴)으로 유지되는 동안, 다른 정제 용기는 재생되기 위해 오프라인이 된다; 재생성이 아니라면, 흡착 매질을 교체할 수 있다. 탄화수소 스트림으로부터 상기 불순물을 제거하는 흡착제 물질 및 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적당한 흡착제의 비제한적 예로는 AZ-300(UOP LLD, A Honeywell Company(미국 일리노이 데스 플레인스 이스트 알곤퀸 로드 25 소재)에서 입수용이); Selexsorb CD(Almantis AC Inc., 109 Highway 131, Vidalia, LA, USA); 또는 Selexsorb CDX를 포함한다. 재생성 흡착제인 AZ-300은 변형 활성화된 알루미나 흡착제와 제올라이트 분자체 흡수제의 동종 배합물이다. Selexsorb CD 및 CDX는 둘다 재생성 흡착제로서 활성화된 알루미나이다. 스트림(44)을 정제하기 위한 대안적 비제한적 예는 2 이상의 정제 트레인("트레인"이란 용어는 연속으로 연결된 다중 정제 용기를 의미한다)이고, 각 트레인은 다음과 같은 흡착제, 즉 수분 흡착성 분자체; CO2 흡착성 활성화된 알루미나(예, CG-731, UOP LLD에서 입수용이); 및 함산소물 흡착 물질(예, AZ-300 또는 Selexsorb CD 또는 Selexsorb CDX)을 함유하는 3개 이상의 정제 용기를 함유한다. 2개 이상의 병렬 증류 트레인은 하나의 정제 트레인이 온라인을 유지하는 동안(스트림(44)를 스트림(47)로 변환시킴), 다른 정제 트레인은 재생되거나, 또는 오프라인 트레인에서 하나 이상의 흡착제 물질이 교체되게 한다. 촉매 불활성화 불순물이 정제 단계에서 제거된다면; 정제 용기의 수와 사용된 흡착제는 본 발명의 성공에 특별하게 중요한 것은 아니다.
도 2에 도시된 바와 같이, 정제 단계(용기 (46a) 및 (46b))를 통과한 후, 정제된 재순환 스트림(47)이 형성된다. 선택적으로, 정제된 재순환 스트림은 스트림(47)의 화학적 조성물이 측정되는 분석 장치(48)를 통해 유동한다. 정제된 재순환 스트림은 재순환 드럼(49)에서 수집된다. 작동 상황에 따라, 재순환 드럼은 최대 온도가 60℃, 일부 경우에는 50℃, 다른 경우에는 30℃일 수 있고; 반면 재순환 드럼의 최소 온도는 -25℃, 일부 경우에는 -10℃, 다른 경우에는 0℃일 수 있다. 재순환 드럼의 최대 압력은 3MPa, 일부 경우에는 2MPa, 다른 경우에는 1MPa일 수 있고; 반면 재순환 드럼의 최소 압력은 0.1MPa, 일부 경우에는 0.2MPa, 다른 경우에는 0.3MPa일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 재순환 드럼(49)에서 정제된 재순환 스트림은 펌프(50)를 통해 통과하여 고압 재순환 스트림(51)을 형성한다. 고압 재순환 스트림은 최대 온도가 120℃, 일부 경우에는 80℃ 및 다른 경우에는 60℃일 수 있고, 반면 고압 재순환 스트림의 최소 온도는 -20℃, 일부 경우에는 -10℃, 다른 경우에는 0℃일 수 있다. 고압 재순환 스트림의 최대 압력은 45MPa, 일부 경우에는 35MPa, 다른 경우에는 25MPa일 수 있고, 반면 고압 재순환 스트림의 최소 압력은 3MPa, 일부 경우에는 4MPa, 다른 경우에는 6MPa일 수 있다.
고압 재순환 스트림을 하나 이상의 상류 반응기로 분배하기 위해, 하나 이상의 흐름 조절기를 사용한다. 도 2는 2개의 상류 반응기, 반응기(21) 및 반응기(22)를 나타내는 비제한적 예를 예시한 것이다. 도 2에서, 고압 재순환 스트림(51)은 0 내지 100%가 흐름 조절기(52)를 통해 통과하여 재순환 스트림 (RC1)을 형성하고, 이는 반응기 공급 스트림 (RF1)과 배합되어 제1 상류 반응기(21)로 주입되고; 나머지 고압 스트림(51)은 흐름 조절기(53)를 통과하여 재순환 스트림 RC2를 형성하고, 이는 반응기 공급 스트림(RF2)과 배합되어 제2 상류 반응기(22)로 주입된다. 선택적으로, 재순환 스트림(RC1) 및 (RC2)는 필요한 경우 각각 반응기(21)과 (22) 내로 직접 흐름 조절될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 도 3에 도시했다. 도 3에서, 기체성 오버헤드 스트림이 응축기(36)에서 응축되면, 저압 스트림(78)이 발생한다. 명백하게 하기 위해, 도 3에 도시된 많은 용기와 스트림은 도 2에 도시된 각 용기 및 스트림들과 등가이며; 등가성은 일관된 용기 라벨 또는 스트림 라벨을 사용하여 표시했다. 또한, 도 3에 도시된 용기 및 스트림의 작동 범위, 예컨대 온도 및 압력은 도 2의 설명(상기)에서 언급된 범위와 동등하다.
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도 3을 살펴보면, 할로겐화물이 없는 스트림(35)은 재순환 응축기(36)를 통해 통과하여 응축된 오버헤드 스트림(37)을 생산한다. 플랜트 작동 상황에 따라, 응축된 오버헤드 스트림은 부분적으로 응축될 수 있다(즉, 스트림(37)은 응축된 액체와 미응축된 기체의 혼합물을 함유할 수 있다). 응축된 오버헤드 스트림(37)은 최대 온도가 180℃, 일부 경우에는 170℃, 다른 경우에는 160℃일 수 있는 한편; 응축된 오버헤드 스트림의 최소 온도는 145℃, 일부 경우에는 150℃, 다른 경우에는 155℃일 수 있다. 응축된 오버헤드 스트림의 최대 압력은 5MPa, 일부 경우에는 4MPa 및 다른 경우에는 3MPa일 수 있는 한편; 응축된 오버헤드 스트림의 최소 압력은 0.5MPa, 일부 경우에는 1MPa, 다른 경우에는 1.2MPa일 수 있다.
도 3에서, 스트림(35)이 응축되면, 저압 응축물(77)이 저압 스트림(78)으로 변환된다. 이러한 양태에서, 용액 중합법은 더 많은 저압 증기를 생성한 뒤, 소비할 수 있고; 이에 따라 용액 중합 플랜트는 에너지의 순수 전송자가 된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 촉매는 특별하게 제한되지 않는다. 본 발명에는 임의의 단일 부위 촉매(SSC), 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 용액법에서 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 다른 유기금속 촉매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매 성분은 공정 용매에 예비혼합될 수 있거나, 또는 별도의 스트림으로서 각 반응기에 공급될 수 있다. 일부 경우에, 예비혼합 촉매 성분은 반응으로 유입되기 전에 촉매 성분들의 반응 시간을 제공하는데 바람직할 수 있다. 이러한 "인라인(in line) 혼합" 기술은 듀퐁 캐나다 인크 명의의 다수의 특허(예컨대, 미국 특허 5,589,555, 1996.12.31 허여)에 기술되어 있다.
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"지글러-나타 촉매"란 용어는 당업자에게 공지되어 있고, 본 명세서에서 통상적인 의미로 사용되고 있다. 지글러-나타 촉매는 도 1, 2 및 3의 라인(14) 및 (19)를 통해 주입하기에 적합하다. 지글러-나타 촉매계는 주기율표(IUPAC 명명법 사용)의 3, 4 또는 5족 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 함유하며, 이의 비제한적 예로는 TiCl4 및 알콕시화티탄(Ti(OR1)4)(여기서, R1은 저급 C1-4 알킬 라디칼이고; (Al(X')a(OR2)b(R3)c) 로 정의되는 유기알루미늄 성분(여기서, X'는 할로겐화물(바람직하게는 염소)이고, OR2는 알콕시 또는 아릴옥시 기이고; R3은 하이드로카르빌(바람직하게는, 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬)이며, a, b 또는 c는 각각 0, 1, 2 또는 3이고, 단 a+b+c=3 및 b+c=1이다)을 함유한다. 당업자라면 잘 알고 있을 것처럼, 통상의 지글러 나타 촉매는 흔히 추가 성분을 포함한다. 예를 들어, 아민 또는 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 알킬, 예컨대 부틸 에틸 마그네슘 및 할로겐화물 급원(일반적으로, 염화물, 예컨대 3차 부틸 염화물)이 있다. 지글러-나타 촉매는 또한 전자 공여체, 예컨대 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르를 포함할 수도 있다. 이러한 성분들은 이용된다면, 반응기에 도입 전에 다른 촉매 성분들에 첨가할 수 있거나, 또는 직접 반응기에 첨가할 수도 있다. 지글러 나타 촉매는 또한 "템퍼처리(tempered)"(즉, 열 처리됨)된 다음, 반응기에 도입할 수 있다(역시, 당업자에게 공지되고 문헌에 공개된 기술을 사용하여). 이러한 촉매와 성분을 개시하는 당해 기술은 다수가 있고, 첨가 순서는 넓은 범위에서 다양할 수 있다.
또한, 단일 부위 촉매는 도 1, 2 및 3의 라인 14 및 19를 통해 주입하기에 적당한 촉매이다. "단일 부위 촉매"란 용어는 장쇄 분지를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는, 동종 에틸렌 중합체를 생산하는 촉매계를 의미한다. 단일 부위 촉매계를 개시하는 기술은 다량이 존재하고; 비제한적 예로는 하기 화학식의 벌키 리간드 단일 부위 촉매를 포함한다:
(L)n-M-(Y)p
여기서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드, 및 총 5개 이상의 원자를 함유하고(일반적으로 이 중 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상(수치적으로)이 탄소 원자이다), 추가로 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, M에 시그마 결합 또는 파이 결합되어 있는 벌키 헤테로원자 리간드로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 일음이온성 리간드이며; Y는 활성화가능한 리간드로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 3일 수 있고; p는 1 내지 3일 수 있으며, 단 n+p의 합이 M의 원자가 상태와 같아야 하고, 단 2개의 L 리간드는 가교될 수 있어야 한다.
가교기의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원자(종종, 이가 모이어티라고도 언급됨, 예컨대 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 또는 이의 배합물 중 하나 이상)를 함유하는 가교 기를 포함한다. 가교 기는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 하나 이상의 규소 원자 또는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 가교기는 또한 치환 라디칼, 예컨대 할로겐을 함유할 수 있다.
일부 가교기로는 비제한적으로 디 C1 -6 알킬 라디칼(예, 알킬렌 라디칼, 예컨대 에틸렌 가교), 디 C6 -10 아릴 라디칼(예, 이용가능한 2개의 결합 위치를 보유한 벤질 라디칼); C1 -6 알킬, C6 -10 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 규소 또는 게르마늄 라디칼; 하나 이상의 C1 -6 알킬 또는 C6 -10 아릴 라디칼로 최대로는 전부가 치환되거나 비치환된 포스핀 또는 아민 라디칼; 또는 C1 -6 알킬 라디칼 또는 C6 -10 아릴렌(예, 이가 아릴 라디칼)과 같은 하이드로카르빌 라디칼; 이가 C1 -6 알콕사이드 라디칼(예, -CH2CHOHCH2-) 및 이의 유사물을 포함한다.
가교 기의 실릴 종의 예는 디메틸실릴, 메틸페닐실릴, 디에틸실릴, 에틸페닐실릴 또는 디페닐실릴 화합물이다. 가교 종의 가장 바람직한 예는 디메틸실릴, 디에틸실릴 및 메틸페닐실릴 가교된 화합물이다.
가교 기의 예시적인 하이드로카르빌 라디칼은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌 및 이의 유사물을 포함하며, 메틸렌이 바람직하다.
가교 아미드의 예로는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메틸에틸아미드, 디-t-부틸아미드, 디이소프로필아미드 및 이의 유사물을 포함한다.
흔히 "Cp"라고 약칭되는 "사이클로펜타디에닐"이란 용어는 고리 내에 탈국재화된 결합을 보유하고 일반적으로 활성 촉매 부위(일반적으로, 4족 금속(M))에 η5 결합을 통해 결합된 5원 탄소 고리를 의미한다. 사이클로펜타디에닐 리간드는 비치환되거나, 또는 C1 -10 하이드로카르빌 라디칼(여기서, 하이드로카르빌 치환체는 비치환되거나 또는 추가로 할로겐 원자 및 C1 -4 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된다); 할로겐 원자; C1 -8 알콕시 라디칼; C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 비치환되거나, 또는 2개 이하의 C1 -8 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 2개 이하의 C1 -8 알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si-(R)3의 실릴 라디칼(이때, 각 R은 수소, C1 -8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 및 화학식 -Ge(R)3 (이때, R은 앞서 정의된 바와 같다)의 게르마닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 최대로는 전부가 치환될 수 있다.
일반적으로, 사이클로펜타디에닐형 리간드는 사이클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 이 라디칼들은 비치환되거나, 또는 플루오르 원자, 염소 원자; C1 -4 알킬 라디칼; 및 비치환되거나 하나 이상의 플루오르 원자로 치환된 페닐 또는 벤질 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 최대로는 전부가 치환된다.
L 리간드가 벌키 헤테로원자 리간드가 아니라면, 촉매는 비스-Cp 촉매(통상의 메탈로센) 또는 가교 구속된 기하 형태의 촉매 또는 트리스-Cp 촉매일 수 있다.
촉매가 하나 이상의 벌키 헤테로원자 리간드를 함유한다면, 촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112015098104934-pct00001
여기서, M은 Ti, Hf 및 Zr로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전이 금속이고; D는 독립적으로 벌키 헤테로원자 리간드(전술한 바와 같다)이며; L은 사이클로펜타디에닐형 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 일음이온성 리간드이고; Y는 독립적으로 활성화가능한 리간드로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; m은 1 또는 2이고; n은 0, 1 또는 2이며; p는 정수이고; m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같고, 단 m이 2일 때, D는 동일하거나 상이한 벌키 헤테로원자 리간드일 수 있다.
예를 들어, 촉매가 비스(포스핀이민), 또는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄의 혼합 포스핀이민 케티미드 디클로라이드 복합체일 수 있다. 대안적으로, 촉매는 하나의 포스핀이민 리간드 또는 하나의 케티미드 리간드, 하나의 "L" 리간드(가장 바람직하게는, 사이클로펜타디에닐형 리간드) 및 2개의 "Y" 리간드(바람직하게는 둘 다 클로라이드)를 함유할 수 있다.
바람직한 금속(M)은 4족(특히, 티탄, 하프늄 또는 지르코늄) 금속이고, 티탄이 가장 바람직하다. 한 양태에 따르면, 촉매는 최고 산화 상태의 4족 금속 착물이다.
벌크 헤테로원자 리간드(D)는 포스핀이민 리간드(PI) 및 케티미드(케티민) 리간드를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
포스핀이민 리간드(PI)는 하기 화학식으로 정의된다:
Figure 112015098104934-pct00002
여기서, 각 R21은 수소 원자; 할로겐 원자; C1 -20, 바람직하게는 C1 -10 하이드로카르빌 라디칼(비치환되거나 또는 할로겐 원자로 추가 치환됨); C1 -8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si-(R22)3 의 실릴 라디칼(여기서, 각 R22는 수소, C1 -8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6 -10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다); 및 화학식 -Ge-(R22)3 (여기서, R22는 앞서 정의된 바와 같다)의 게르마닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
바람직한 포스핀이민은 각 R21이 하이드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 C1 -6 하이드로카르빌 라디칼인 것이다.
적당한 포스핀이민 촉매는 하나의 포스핀이민 리간드(전술한 바와 같다) 및 사이클로펜타디에닐형 리간드 또는 헤테로원자 리간드 중 어느 하나인 하나의 리간드 L을 함유하는 4족 유기금속 착물이다.
본원에 사용된, "케티미드 리간드"란 용어는
(a) 금속-질소 원자 결합을 통해 전이 금속에 결합하고;
(b) 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고(여기서, 이 단일 치환체는 N 원자에 이중 결합된 탄소 원자이다);
(c) 탄소 원자에 결합된 2개의 치환체 Sub1 및 Sub2(이하에 기술됨)를 보유하는, 리간드를 의미한다.
조건 a, b 및 c는 이하에 예시된다:
Figure 112015098104934-pct00003
여기서, 치환체 Sub1 및 Sub2는 동일하거나 상이할 수 있고, 가교기를 통해 함께 추가 결합되어 고리를 형성할 수 있다. 예시적 치환체로는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 6개인 하이드로카르빌, 실릴 기(이하에 기술됨), 아미도 기(이하에 기술됨) 및 포스피도 기(이하에 기술됨)를 포함한다. 비용 및 편의 상, 이러한 치환체들은 둘 다 하이드로카르빌, 특히 단순 알킬, 가장 바람직하게는 3차 부틸인 것이 바람직하다.
적당한 케티미드 촉매는 하나의 케티미드 리간드(전술한 바와 같다) 및 하나의 리간드 L(사이클로펜타디에닐형 리간드 또는 헤테로원자 리간드)을 함유하는 4족 유기금속 착물이다.
벌키 헤테로원자 리간드(D)란 용어는 포스핀이민 또는 케티미드 리간드에 제한되지 않으며, 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 규소로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 리간드를 포함한다. 헤테로원자 리간드는 금속에 시그마 또는 파이-결합될 수 있다. 헤테로원자 리간드의 예로는 규소-함유 헤테로원자 리간드, 아미도 리간드, 알콕시 리간드, 붕소 헤테로고리 리간드 및 포스폴(phosphole) 리간드를 포함하며, 모두 이하에 기술된다.
규소 함유 헤테로원자 리간드는 화학식 -(Y)SiRxRyRz로 정의되며, 여기서 -는 전이 금속에 대한 결합을 나타내고, Y는 황 또는 산소이다. Si 원자 상의 치환체, 즉 Rx, Ry 및 Rz는 Si 원자의 결합 오비탈을 만족시키기 위해 필요하다. 임의의 특정 치환체 Rx, Ry 및 Rz의 사용은 본 발명의 성공에 특히 중요한 것은 아니다. 각 Rx, Ry 및 Rz는 C1 -2 하이드로카르빌 기(즉, 메틸 또는 에틸)인 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 물질들이 단지 시판 물질들로부터 쉽게 합성되기 때문이다.
"아미도"란 용어는 이의 통상적인 광범위한 의미를 나타내는 것이다. 따라서, 이 리간드들은 (a) 금속-질소 결합; 및 (b) 질소 원자 상에 두 치환체(일반적으로 단순히 알킬 또는 실릴 기)의 존재를 특징으로 한다.
"알콕시" 및 "아릴옥시"란 용어도 역시 이의 통상적인 의미를 나타내는 것이다. 따라서, 이 리간드들은 (a) 금속 산소 결합; 및 (b) 산소 원자에 결합된 하이드로카르빌 기의 존재를 특징으로 한다. 하이드로카르빌 기는 C1 -10 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼 또는 C6 -13 방향족 라디칼(이 라디칼은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1 -4 알킬 라디칼로 추가 치환된다(예컨대, 2,6-디-3차 부틸 페녹시))일 수 있다.
붕소 헤테로고리 리간드는 닫힌 고리 리간드에 붕소 원자의 존재를 특징으로 한다. 이 정의는 고리에 질소 원자를 추가로 함유하는 헤테로고리 리간드를 포함한다. 이 리간드들은 올레핀 중합 기술분야에 숙련된 자에게 공지되어 있고, 문헌에 상세하게 설명되어 있다(예컨대, 미국 특허 5,637,659; 5,554,775; 및 여기에 인용된 문헌들).
"포스폴"이란 용어는 이의 통상적인 의미를 나타내는 것이다. 포스폴은 4개의 탄소 원자와 하나의 인 원자를 닫힌 고리 내에 보유하는 환형 디에닐 구조이다. 가장 간단한 포스폴은 C4PH4(고리 내의 하나의 탄소가 인으로 교체된 사이클로펜타디엔과 유사한 것)이다. 이 포스폴 리간드는 예컨대 C1-20 하이드로카르빌 라디칼(선택적으로 할로겐 치환체를 함유할 수 있다); 포스피도 라디칼; 아미도 라디칼; 또는 실릴 또는 알콕시 라디칼로 치환될 수 있다. 포스폴 리간드는 또한 올레핀 중합 기술분야에 숙련된 자에게 공지되어 있고, 미국 특허 5,434,116(Sone, to Tosoh)에 그 자체가 설명되어 있다.
본 발명은 또한 당업계에 공지된 크롬 촉매의 용도를 고찰한다. "크롬 촉매"란 용어는 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물 지지체 상에 실릴 크롬산염, 산화크롬 또는 크로모센과 같은 크롬 종을 함유하는 올레핀 중합 촉매를 의미한다. 크롬 촉매에 적당한 공촉매는 당업계에 공지되어 있고, 이의 비제한적 예로는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미녹산, 디알콕시알킬알루미늄 화합물 및 이의 유사물을 포함한다.
실시예
이제 본 발명은 이하의 비제한적 실시예로 예시될 것이다. 아스펜 테크(Aspen Tech)에서 입수할 수 있는 Aspen Plus v7.1 및 v7.2 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 본 발명의 양태들에 대한 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 보조 프로그램으로서, 제2 소프트웨어 프로그램인 VLXE, 엑셀 기반의 열동력학 프로그램(VLXE company)을 사용했다. 아스펜테크의 Aspen Simulation Workbook 프로그램은 엑셀과 아스펜 소프트웨어 간에 데이터 교환을 프로그래밍하는데 사용했다.
Aspen Plus와 VLXE는 중합체-마무리 공정을 제외한, 반응기 출구부터 증류 및 회수까지 플랜트의 일부를 모델링하는데 사용했다. 플랜트 데이터 히스토리언, 샘플링 및 필드 기구들로부터 광범위한 데이터를 수집하고, Aspen Plus/VLXE 모델을 벤치마크하는데 사용하여 모델링된 플랜트 일부에 일반적인 공정 조건을 유사하게 모델링한 안정 상태 기본 케이스 모델을 개발했다. 기본 케이스인 도 1에서 에너지 소비를 계산했다. 이것은 저압 증기(kW), 이하 LP 증기; 고압 증기(kW), 이하 HP 증기; 및 전력(kW) 형태로 모두 별개의 유저(user)들이 소비한 에너지를 합하여 수행했다. 유저로는 모든 주요 에너지 소비재, 예컨대 열교환기, 펌프 및 공기 냉각기 팬 등을 포함한다. 기본 케이스 시뮬레이션 모델은 그 다음 도 2 및 3에 도시된 본 발명의 양태들을 모의실험하기 위해 변형시켰다.
도 2에 도시된 양태는 기체성 오버헤드 스트림(31)을 상류 반응기로 부분 재순환하는 것을 포함한다. 도 3에 도시된 양태는 기체성 오버헤드 스트림(31)을 상류 반응기로 부분 재순환하고, 뿐만 아니라 재순환 응축기(36)에서 저압 증기(78)를 발생시키는 것을 포함한다. 도 2 및 도 3에 도시된 두 양태들에서, 각 유틸리티(LP 증기, HP 증기 및 전력)마다 에너지 소비(kW)는 모델 범위 내의 각종 유저들의 사용량을 합하여 전술한 바와 같이 계산했다.
LP 증기 발생 없이 V/L 분리기로부터 기체성 오버헤드 스트림의 재순환은 증류 컬럼으로 흐르는 흐름의 감소로 인해, 모든 유저들의 에너지 소비를 감소시켰다. 표 1은 절감량을 정리한 것이다. 구체적으로, 도 2에 도시된 양태에서, 80% 재순환 케이스의 경우, 기체성 오버헤드 스트림(51)의 80%가 상류 반응기로 재순환하고 나머지는 스트림(FL1)을 통해 증류장치로 이송된다. 이 양태에서, 에너지 감소율은 LP 증기 사용량이 20% 정도 감소했고; HP 증기 사용량이 44% 정도 감소했으며; 전력 사용량이 65% 정도 감소했다. 표 1은 각 경로를 통해 흐름을 최대 가능 흐름의 퍼센트로서 정리한 것이다.
또한, 표 1은 도 3에 제시된 양태에서 절감된 에너지를 정리한 것으로, 기체성 오버헤드 스트림(31)의 80%가 상류 반응기로 재순환되고, 기체성 오버헤드 스트림이 재순환 응축기(36)에서 응축될 때 저압 증기가 발생한다. 도 1(기본 케이스)에 비해, 도 3에 제시된 양태에 의해 소비된 에너지는 저하된 증류 부하량 및 LP 증기 발생으로 인해 감소한다. 또한, 연속 용액 중합 플랜트는 LP 증기의 순수 전송자가 된다. 환언하면, LP 증기는 생산되어 전송되어 이 유틸리티의 순 발생을 초래한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 이 양태의 에너지 감소량은 다음과 같다: LP 증기 사용량은 201% 감소한다(이는 기본 케이스에서 사용 시 약 2배만큼 많은 증기가 발생됨을 의미함); HP 증기 사용량은 44% 정도 감소하고; 전력 사용량은 64% 정도 감소한다. 표 1은 각 경로를 통한 흐름을 최대 가능 흐름의 퍼센트로서 정리한 것이다.
도 3에 제시된 양태에 의해 발생된 LP 증기의 일부는 모델링 엔벨로프에 포함되지 않은 용액 폴리에틸렌 플랜트 조작에 이용될 수 있다. 시뮬레이션 결과, 도 3의 양태에서 발생된 LP 증기의 약 1/3 내지 1/2이 용액 폴리에틸렌 플랜트에서 사용될 수 있고; 나머지 저압 증기는 복합 단지 내의 다른 석유화학 조작에 전송될 수 있음을 보여준다.
기본 케이스 도 1 대비, 도 2와 3에 제시된 본 발명의 양태들의 공정 흐름 및 절감된 에너지
기본 케이스(도 1) 재순환(도 2) 저압 증기 발생과 재순환(도 3)
공정 흐름 이 경로에 의한 최대 흐름%
FL1 100% 20% 20%
FL2 0% 80% 80%
RC1 0% 0-100% 0-100%
RC2 0% 0-100% 0-100%
RF1 100% 20% 20%
RF2 100% 20% 20%
에너지 절감 절감된 에너지(kW) %
LP 증기 0% 20% 201%
HP 증기 0% 40% 44%
전력 0% 65% 64%
산업상 이용가능성
본 발명의 산업상 이용가능성은 에너지를 덜 소비하고; 결과적으로 제조 가변비용이 감소되고 온실가스 방출의 감소로 인한 환경 이점을 제공하는 연속 용액 중합법이다.
11, 16: 용매
12, 17: 에틸렌
13, 18: α-올레핀
20: 수소
21, 22, 41, 42: 반응기
RF1, RF2: 반응기 공급물
24, 44: 탱크
27: 열교환기
26, 28, 46, 48: 압력강하장치
29, 49: V/L 분리기
30: 바닥 스트림(에틸렌 중합체 풍부 스트림)
31: 기체성 오버헤드 스트림

Claims (37)

  1. i) 단일 액체상 용액에서 에틸렌 중합체를 생산하기 위한 온도 및 압력에서 작동하는 하나 이상의 상류(upstream) 반응기로 에틸렌, 하나 이상의 지방족 탄화수소 용매, 촉매, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하는 단계;
    ii) 촉매 불활성화제를, 상기 상류 반응기의 하류(downstream)에서 에틸렌, 용매, 촉매, 에틸렌 중합체, 선택적으로 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 함유하는 상기 단일 액체상 용액 내로 주입하여 불활성화된 반응기 용액을 형성시키는 단계;
    iii) 상기 불활성화된 반응기 용액을 열교환기를 통해 통과시켜 온도를 증가시킨 뒤, 압력을 감소시키고, 그 다음 V/L 분리기에서 에틸렌 중합체 풍부 용매, 불활성화된 촉매 및 선택적으로 α-올레핀의 바닥 스트림, 및 에틸렌, 용매, 올리고머, 선택적으로 α-올레핀, 및 선택적으로 수소의 기체성 오버헤드 스트림을 생산하는 단계;
    iv) 상기 기체성 오버헤드 스트림의 40% 이하를 증류 컬럼으로 통과시키는 단계;
    v) 상기 기체성 오버헤드 스트림의 나머지는 할로겐화물 제거 컬럼을 통해 통과시킨 뒤, 온도를 감소시켜 상기 기체성 오버헤드 스트림을 응축시킴으로써 응축된 오버헤드 스트림을 형성시키는 단계;
    vi) 상기 응축된 오버헤드 스트림을 올리고머 제거 수단을 통해 통과시켜 저온 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    vii) 상기 저온 재순환 스트림을 경량물질(lights) 분리기를 통해 통과시켜 휘발성 성분을 제거하여 정화(purge)된 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    viii) 상기 정화된 재순환 스트림을 적어도 2개의 정제 용기를 통해 통과시켜, 정제된 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    ix) 상기 정제된 재순환 스트림을 재순환 드럼에서 수집하고, 이 정제된 재순환 스트림을 펌프를 통해 통과시키고, 고압 재순환 스트림을 상기 상류 반응기로 주입하는 단계
    를 포함하는, 에너지 소비가 감소된, 개량된 연속 용액 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상류 반응기들이 100℃ 내지 300℃의 온도 및 3MPa 내지 45MPa의 압력에서 작동되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상류 반응기들이 125℃ 내지 270℃의 온도에서 작동되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 상류 반응기들이 6MPa 내지 20MPa의 압력에서 작동되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불활성화된 반응기 용액의 온도가 단계 iii)의 상기 열교환기의 출구에서 150℃ 내지 300℃인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불활성화된 반응기 용액의 온도가 단계 iii)의 상기 열교환기 출구에서 220℃ 내지 280℃인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 V/L 분리기의 온도가 100℃ 내지 300℃인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 V/L 분리기의 압력이 1MPa 내지 20MPa인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 v)에서 생산된 상기 응축된 오버헤드 스트림이 온도가 145℃ 내지 180℃이고, 압력이 0.5MPa 내지 5MPa인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 vi)에서 생산된 상기 저온 재순환 스트림이 온도가 -25℃ 내지 60℃인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 ix)에서 생산된 상기 고압 재순환 스트림이 압력이 3MPa 내지 45MPa인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 용매가 하나 이상의 C5 내지 C12 알칸이고; 상기 알칸이 선형 또는 분지형인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 선택적인 α-올레핀이 하나 이상의 C4 내지 C8 α-올레핀인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 선택적인 α-올레핀이 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 ix)에서 형성된 상기 고압 재순환 스트림이 0% 내지 100%가 제1 상류 반응기로 공급되고, 상기 고압 재순환 스트림의 나머지는 제2 상류 반응기로 공급되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에틸렌과 선택적인 α-올레핀을 중합시키는데 사용되는 촉매가 이종(heterogeneous) 촉매인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 에틸렌과 선택적인 α-올레핀을 중합시키는데 사용되는 촉매가 동종(homogeneous) 촉매인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 동종 촉매가 상기 제1 상류 반응기로 공급되고 이종 촉매가 상기 제2 상류 반응기로 공급되는 방법.
  19. i) 단일 액체상 용액에서 에틸렌 중합체를 생산하기 위한 온도 및 압력에서 작동하는 하나 이상의 상류 반응기로 에틸렌, 하나 이상의 지방족 탄화수소 용매, 촉매, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하는 단계;
    ii) 촉매 불활성화제를, 상기 상류 반응기의 하류에서 에틸렌, 용매, 촉매, 에틸렌 중합체, 선택적으로 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 함유하는 상기 단일 액체상 용액 내로 주입하여 불활성화된 반응기 용액을 형성시키는 단계;
    iii) 상기 불활성화된 반응기 용액을 열교환기를 통해 통과시켜 온도를 증가시킨 뒤, 압력을 감소시키고, 그 다음 V/L 분리기에서 에틸렌 중합체 풍부 용매, 불활성화된 촉매 및 선택적으로 α-올레핀의 바닥 스트림, 및 에틸렌, 용매, 올리고머, 선택적으로 α-올레핀, 및 선택적으로 수소의 기체성 오버헤드 스트림을 생산하는 단계;
    iv) 상기 기체성 오버헤드 스트림의 40% 이하를 증류 컬럼으로 통과시키는 단계;
    v) 상기 기체성 오버헤드 스트림의 나머지는 할로겐화물 제거 컬럼을 통해 통과시킨 뒤, 온도를 감소시켜 상기 기체성 오버헤드 스트림을 응축시키면서 동시에 저압 증기 스트림을 발생시킴으로써 응축된 오버헤드 스트림을 형성시키는 단계;
    vi) 상기 응축된 오버헤드 스트림을 올리고머 제거 수단을 통해 통과시켜 저온 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    vii) 상기 저온 재순환 스트림을 경량물질(lights) 분리기를 통해 통과시켜 휘발성 성분을 제거하여 정화(purge)된 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    viii) 상기 정화된 재순환 스트림을 적어도 2개의 정제 용기를 통해 통과시켜, 정제된 재순환 스트림을 생산하는 단계;
    ix) 상기 정제된 재순환 스트림을 재순환 드럼에서 수집하고, 이 정제된 재순환 스트림을 펌프를 통해 통과시키고, 고압 재순환 스트림을 상기 상류 반응기로 주입하는 단계
    를 포함하는, 에너지 소비가 감소된, 개량된 연속 용액 중합 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 상류 반응기들이 100℃ 내지 300℃의 온도 및 3MPa 내지 45MPa의 압력에서 작동되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 상류 반응기들이 125℃ 내지 270℃의 온도에서 작동되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 상류 반응기들이 6MPa 내지 20MPa의 압력에서 작동되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 불활성화된 반응기 용액의 온도가 단계 iii)의 상기 열교환기의 출구에서 150℃ 내지 300℃인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 불활성화된 반응기 용액의 온도가 단계 iii)의 상기 열교환기 출구에서 220℃ 내지 280℃인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 V/L 분리기의 온도가 100℃ 내지 300℃인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 V/L 분리기의 압력이 1MPa 내지 20MPa인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계 v)에서 생산된 상기 응축된 오버헤드 스트림이 온도가 145℃ 내지 180℃이고, 압력이 0.5MPa 내지 5MPa인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 단계 vi)에서 생산된 상기 저온 재순환 스트림이 온도가 -25℃ 내지 60℃인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 단계 ix)에서 생산된 상기 고압 재순환 스트림이 압력이 3MPa 내지 45MPa인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 단계 v)에서 형성된 상기 저압 증기 스트림이 상기 연속 용액 중합 방법으로부터 전송되어 에너지 회수 수단을 통해 이송되는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 용매가 하나 이상의 C5 내지 C12 알칸이고; 상기 알칸이 선형 또는 분지형인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 선택적인 α-올레핀이 하나 이상의 C4 내지 C8 α-올레핀인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 선택적인 α-올레핀이 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 단계 ix)에서 형성된 상기 고압 재순환 스트림이 0% 내지 100%가 제1 상류 반응기로 공급되고, 상기 고압 재순환 스트림의 나머지는 제2 상류 반응기로 공급되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 에틸렌과 선택적인 α-올레핀을 중합시키는데 사용되는 촉매가 이종 촉매인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 에틸렌과 선택적인 α-올레핀을 중합시키는데 사용되는 촉매가 동종 촉매인 방법.
  37. 제34항에 있어서, 동종 촉매가 상기 제1 상류 반응기로 공급되고 이종 촉매가 상기 제2 상류 반응기로 공급되는 방법.
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