ES2638827T3 - Utilización mejorada de energía en una planta de polimerización en solución - Google Patents

Abstract

Un proceso mejorado de polimerización en solución continua en el que se reduce el consumo de energía, que comprende: i) inyectar etileno, uno o más solventes hidrocarburos alifáticos, un catalizador, opcionalmente una o más α-olefinas y opcionalmente hidrógeno en al menos un reactor aguas arriba que funciona a una temperatura y una presión para producir un polímero de etileno en una solución en fase líquida única; ii) inyectar un desactivador de catalizador, aguas abajo de dichos reactores aguas arriba, en la solución en fase líquida única que contiene etileno, solventes, catalizador, polímero de etileno, α-olefinas opcionales e hidrógeno opcional, para formar una solución de reactor desactivada; iii) pasar la solución de reactor desactivada a través de un intercambiador de calor para incrementar la temperatura, después reducir la presión, después producir en un separador V/L una corriente de fondo de solventes ricos en polímero de etileno, catalizador desactivado y α-olefinas opcionales y una corriente de cabeza gaseosa de etileno, solventes, oligómeros, α-olefinas opcionales e hidrógeno opcional; iv) pasar no más de un 40 % de la corriente de cabeza gaseosa a una columna de destilación; v) pasar el resto de la corriente de cabeza gaseosa a través de una columna de eliminación de haluro, seguido de la condensación de la corriente de cabeza gaseosa reduciendo la temperatura, para formar una corriente de cabeza condensada; vi) pasar la corriente de cabeza condensada a través de un medio para la eliminación de oligómeros, produciendo una corriente de reciclaje fría; vii) pasar la corriente de reciclaje fría a través de un separador de componentes ligeros para eliminar los componentes volátiles para producir una corriente de reciclaje purgada; viii) pasar la corriente de reciclaje purgada a través de al menos dos recipientes de purificación, produciendo una corriente de reciclaje purificada; ix) recoger la corriente de reciclaje purificada en un tambor de reciclaje, pasar la corriente de reciclaje purificada a través de una bomba e inyectar una corriente de reciclaje a alta presión en dichos reactores aguas arriba.

Description

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DESCRIPCION

Utilizacion mejorada de energla en una planta de polimerizacion en solucion Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un proceso mejorado de polimerizacion en solucion en el que se reduce la energla consumida. Como la planta de polimerizacion en solucion de la invencion esta produciendo polietileno, se realizan ahorros de energla en los siguientes usos; uso reducido de vapor a baja presion, uso reducido de vapor a alta presion y consumo reducido de energla. Mas en concreto, a medida que una corriente de cabeza gaseosa de solvente del proceso (principalmente) es reciclada, se genera vapor a baja presion durante una etapa de condensacion; como un resultado de ello, la planta de polimerizacion en solucion se convierte en un exportador neto de vapor a baja presion o energla. Esta energla exportada puede ser utilizada en otras operaciones petroqulmicas dentro de un complejo integrado.

Antecedentes de la invencion

El proceso continuo de polimerizacion en solucion es bien conocido. Y. V. Kissin, en la Enciclopedia de Tecnologla Qulmica de Kirk-Othmer, en un artlculo titulado “Polyetilene, Linear Low Density”, describe brevemente procesos comerciales de polimerizacion en solucion (publicado en llnea el 15 de abril de 2005). En el proceso en solucion, el solvente, monomero/monomeros y catalizadores son continuamente alimentados a un reactor. El reactor puede funcionar durante un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones; con el objetivo de producir una fase llquida unica que contenga el pollmero deseado. Aguas abajo del reactor, la fase llquida unica es una fase separada para recuperar el solvente, etileno sin reaccionar y a-olefinas (si se presentan) a partir del pollmero. En la etapa de separacion de fase, un separador de vapor/llquido (de aqul en adelante V/L) que funciona a presion inferior, con respecto al/los reactor/reactores, genera: una corriente de cabeza gaseosa de solvente, monomeros, hidrogeno (si se presenta), impurezas ligeras finales y posiblemente algunos oligomeros de bajo peso molecular (“grasa”), y; una corriente de fondo de una solucion rica en pollmero. La corriente de cabeza gaseosa es tratada normalmente para separar los componentes, y varios procesos han sido sugeridos para realizar esta separacion, por ejemplo, un proceso de destilacion. Sin embargo, la destilacion consume mucha energla y por tanto es muy costosa. De este modo, es deseable reciclar una parte principal de la corriente de cabeza gaseosa al/los reactor/reactores aguas arriba, de una manera ahorradora de energla.

En general, el proceso de polimerizacion en solucion es un proceso que consume mucha energla. Por ejemplo, con respecto a reactores de polimerizacion de fase, el/los reactor/reactores de polimerizacion en solucion funcionan mas calientes y a presiones superiores, consumiendo mas energla, es decir, usos tales como vapor y energla. Existe una necesidad de mejorar la eficiencia de energla del proceso continuo de polimerizacion en solucion. Esta invencion describe realizaciones de un proceso continuo de polimerizacion en solucion que consume menos energla, con respecto a un caso base de una planta de polimerizacion en solucion. Debido a que se consume menos energla, los costes de fabrication variable son reducidos y se aumentan los beneficios ambientales, por ejemplo, emisiones reducidas de gas de invernadero.

Descripcion de la invencion

La presente invencion proporciona un proceso mejorado de polimerizacion en solucion continuo en el que se reduce el consumo de energla, comprendiendo las siguientes etapas;

i) inyectar etileno, uno o mas solventes hidrocarburos alifaticos, un catalizador, opcionalmente una o mas a-olefinas y opcionalmente hidrogeno en al menos un reactor aguas arriba que funciona a una temperatura y presion para producir un pollmero de etileno en una solucion en fase llquida unica;

ii) inyectar un desactivador de catalizador, aguas abajo de dichos reactores aguas arriba, en la solucion en fase llquida unica que contiene etileno, solventes, catalizador, pollmero de etileno, a-olefinas opcionales e hidrogeno opcional, para formar una solucion de reactor desactivada;

iii) pasar la solucion de reactor desactivada a traves de un intercambiador de calor para incrementar la temperatura, despues reducir la presion, despues producir una corriente de fondo de solventes ricos en pollmero de etileno, catalizador desactivado y a-olefinas opcionales y una corriente de cabeza gaseosa de etileno, solventes, oligomeros, a-olefinas opcionales e hidrogeno opcional en un separador V/L;

iv) pasar no mas de un 40 % de la corriente de cabeza gaseosa a una columna de destilacion;

v) pasar el resto de la corriente de cabeza gaseosa a traves de una columna de elimination de haluro, despues condensar la corriente de cabeza gaseosa reduciendo la temperatura, para formar una corriente de cabeza condensada;

vi) pasar la corriente de cabeza condensada a traves de un medio para la eliminacion de oligomeros, produciendo una corriente de reciclaje frla;

vii) pasar la corriente de reciclaje frla a traves de un separador de componentes ligeros para eliminar los componentes volatiles para producir una corriente de reciclaje purgada;

viii) pasar la corriente de reciclaje purgada a traves de al menos dos recipientes de purification, produciendo una

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corriente de reciclaje purificada;

ix) recoger la corriente de reciclaje purificada en un tambor de reciclaje, pasar la corriente de reciclaje purificada a traves de una bomba e inyectar una corriente de reciclaje a alta presion en dichos reactores aguas arriba.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que el calor recuperado durante la etapa de condensacion v) se usa para generar vapor a baja presion.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que el vapor a baja presion generado es exportado a partir del proceso continuo de polimerizacion en solucion y usado en operaciones petroqulmicas dentro de un complejo integrado.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que los reactores aguas arriba funcionan a una temperatura de entre 100 °C y 300 °C.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que los reactores aguas arriba funcionan a presiones de entre 3 MPa y 45 MPa.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que el solvente usado en el proceso continuo de polimerizacion en solucion es uno o mas de alcanos C5-12.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que un comonomero opcional se selecciona del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que el catalizador usado para polimerizar el etileno y el comonomero opcional es un catalizador heterogeneo.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que el catalizador usado para polimerizar el etileno y el comonomero opcional es un catalizador homogeneo.

La presente invencion proporciona, ademas, un proceso en el que son usados reactores de solucion individuales o multiples y los catalizadores usados en cada reactor pueden ser los mismos o diferentes; ejemplos no limitativos de catalizadores adecuados incluyen catalizadores heterogeneos y homogeneos.

Definicion de terminos

A menos que se indique lo contrario, todos los numeros que se refieren a condiciones de procesos (temperatura, presion, etc.), cantidades de ingredientes, etc., usados en la descripcion y reivindicaciones se entenderan como modificados en todos los casos por el termino “aproximado”. Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente descripcion y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las materias primas usadas o el producto deseado que la presente invencion desea producir. Al menos, y sin intencion de limitar la aplicacion de la doctrina de los equivalentes al ambito de aplicacion de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe al menos interpretarse en vista del numero y dlgitos significativos presentados y aplicar tecnicas de redondeo normales.

Se debe entender que se pretende que cualquier intervalo numerico mencionado en el presente documento incluya todos los subintervalos incluidos en este. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de “1 a 10” incluya todos los subintervalos que esten entre y que incluyan el valor mlnimo mencionado de 1 y el valor maximo mencionado de 10; es decir, que tengan un valor mlnimo igual a o mayor de 1 y un valor maximo igual a o menor de 10. Debido a que los intervalos numericos descritos son continuos, incluyen cada valor entre los valores mlnimos y maximos. A menos que se indique expresamente de otro modo, los diferentes intervalos numericos definidos en esta solicitud son aproximaciones.

Con el fin de conseguir un entendimiento mas completo de la invencion, los siguientes terminos son definidos y deben ser usados con las figuras que se acompanan, la descripcion detallada de las diferentes realizaciones y las reivindicaciones.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “monomero” se refiere a una molecula pequena que puede reaccionar qulmicamente y unirse qulmicamente con el mismo o con otros monomeros para formar un pollmero. Ejemplos no limitativos de monomeros incluyen etileno (eteno), propileno (propeno) y a-olefinas C4 a C12.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “pollmero” se refiere a una macromolecula compuesta de uno o mas monomeros conectados entre si por enlaces qulmicos covalentes. El termino pollmero ha de abarcar, sin limitacion, homopollmeros (que contienen un tipo de monomero), copollmeros (que contienen dos tipos de monomeros) terpollmeros (que contienen tres tipos de monomeros) y quatropollmeros (que contienen cuatro tipos de monomeros), etc.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “pollmero de etileno”, se refiere a pollmeros producidos a partir

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del monomero de etileno y opcionalmente uno o mas monomeros adicionales. El termino pollmero de etileno ha de abarcar, homopollmeros de etileno, copollmeros de etileno, terpollmeros de etileno y cuatropollmeros de etileno, etc.; producidos usando un proceso continuo de polimerizacion en solucion usando cualquier catalizador. Otros terminos comunmente usados para describir pollmeros de etileno incluyen, aunque no se limitan a, polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en ingles), polietileno de densidad media (MDPE, por sus siglas en ingles), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en ingles), polietileno de muy baja densidad (VLDPE, por sus siglas en ingles), polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), plastomero y elastomeros.

El termino “pollmero de etileno heterogeneamente ramificado” o “pollmero de etileno heterogeneo” se refiere a una subserie del grupo de pollmero de etileno que son producidos usando un catalizador Ziegler-Natta o catalizador de cromo.

El termino “pollmero de etileno homogeneamente ramificado” o “pollmero de etileno homogeneo” se refiere a una subserie del grupo de pollmero de etileno que son producidos usando un catalizador de sitio unico o catalizador de metaloceno. Es bien conocido por aquellos expertos en la tecnica, que el grupo de pollmero de etileno homogeneo frecuentemente esta ademas subdividido en “pollmero lineal de etileno homogeneo” y; sustancialmente pollmero lineal de etileno homogeneo”. Estos dos subgrupos difieren en la cantidad de ramificacion de cadena larga. Mas en concreto, los pollmeros lineales de etileno homogeneos tienen una cantidad indetectable de ramificacion de cadena larga; mientras sustancialmente, los pollmeros lineales de etileno tienen una pequena cantidad de ramificacion de cadena larga, normalmente desde 0,01 ramas de cadena larga/1.000 carbonos hasta 3 ramas de cadena larga/1.000. Una rama de cadena larga se define como una rama que tiene una longitud de cadena que es macromolecular en naturaleza, es decir, la longitud de la rama de cadena larga puede ser similar a la longitud del esqueleto de pollmero al cual esta unida. En esta invencion, el termino pollmero de etileno homogeneo incluye tanto pollmeros lineales de etileno homogeneos como sustancialmente pollmeros lineales de etileno homogeneos.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “oligomeros” se refiere a un pollmero de etileno de bajo peso molecular, por ejemplo, un pollmero de etileno con un peso molecular promedio ponderado (Mw) de aproximadamente 2.000 hasta 3.000 daltons. Otros terminos comunmente usados para oligomeros incluyen “cera” o “grasa” En un proceso de polimerizacion en solucion, la presencia de oligomeros en el solvente de proceso puede ser problematica, por ejemplo, los oligomeros pueden depositarse en y ensuciar superficies de transferencia de calor.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “impurezas ligeras finales” se refiere a compuestos qulmicos con puntos de ebullicion relativamente bajos que pueden estar presentes en los diferentes recipientes y corrientes de proceso dentro de una planta de polimerizacion de solucion continua; ejemplos no limitativos incluyen, metano, etano, propano, butano, nitrogeno, CO2, cloroetano, HCI, etc.

Breve descripcion de los dibujos

La figura 1 es un diagrama esquematico de un proceso continuo de polimerizacion en solucion de caso base no inventivo donde una corriente de cabeza gaseosa 31, que contiene solvente, etileno, oligomeros, a-olefinas opcionales, hidrogeno opcional e impurezas ligeras finales, fluyen a un tren de destilacion.

La figura 2 es un diagrama esquematico de una realizacion de un proceso continuo de polimerizacion en solucion inventivo donde una parte de la corriente de cabeza gaseosa 31 es reciclada en al menos un reactor de polimerizacion aguas arriba.

La figura 3 es un diagrama esquematico de una realizacion de un proceso continuo de polimerizacion en solucion inventivo donde una parte de la corriente de cabeza gaseosa 31 es reciclada en al menos un reactor aguas arriba y se genera vapor a baja presion 78.

El mejor modo de llevar a cabo la invencion

Dos realizaciones de la presente invencion seran descritas en combinacion con las figuras 2 y 3. El proceso continuo de polimerizacion en solucion de caso base o comparativo, se muestra en la figura 1.

En la figura 1, solvente 11, etileno 12 y olefina opcional 13 son combinados para producir alimentacion de reactor RF1, la cual es inyectada en un reactor 21. Varios solventes son adecuados para procesos de polimerizacion en solucion. Ejemplos no limitativos incluyen alcanos C5 a C12 lineales o ramificados. Ejemplos no limitativos de a-olefinas incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Un catalizador es inyectado en el reactor 21 a traves de la llnea 14. El catalizador usado no es especialmente importante para el exito de esta invencion, ejemplos no limitativos de catalizadores adecuados se describen despues. Opcionalmente, puede ser inyectado hidrogeno 15 en el reactor 21; en general, se anade hidrogeno para terminar la propagacion de cadenas polimericas, es decir, como un agente para controlar el peso molecular del pollmero de etileno producido.

El proceso continuo de polimerizacion en solucion en la figura 1 muestra dos reactores, el reactor 21 y el reactor 22. La forma, diseno o el numero de reactores no es particularmente importante para el exito de esta invencion. Por ejemplo, recipientes no agitados o esfericos agitados, cillndricos o de tipo tanque, podrlan ser utilizados, as! como tambien reactores de bucle de recirculacion o reactores tubulares. Como se muestra en la figura 1, alimentaciones nuevas

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tambien son inyectadas en el reactor 22. El solvente 16, etileno 17 y a-olefina opcional 18 son combinados para producir alimentacion de reactor RF2 la cual es inyectada en el reactor 22. El catalizador es inyectado en el reactor 22 a traves de una llnea 19. Opcionalmente, puede ser inyectado hidrogeno 20 en el reactor 22.

Dependiendo del catalizador empleado y el pollmero de etileno producido, la temperatura de funcionamiento del reactor 21 y 22 puede variar dentro de un amplio intervalo. Por ejemplo, el llmite superior en la temperatura del reactor puede ser de 300 °C, en algunos casos de 280 °C, y en otr os casos de 260 °C; y el llmite inferior en la temp eratura del reactor puede ser de 80 °C, en algunos casos de 100 °C, y e n otros casos de 125 °C. Normalmente, el reactor 22 (el segundo reactor) funciona a una temperatura ligeramente superior a la del reactor 21; por ejemplo, el reactor 22 esta normalmente entre 5 °C y 25 °C mas caliente que el reactor 21. El tiempo de residencia del reactor es normalmente menor de 15 minutos y en algunos casos menor de 10 minutos. La presion de funcionamiento del reactor 21 y 22 puede variar dentro de un amplio intervalo. Por ejemplo, el llmite superior en la presion del reactor puede ser 45 MPa, en algunos casos 30 MPa y en otros casos 20 MPa; y el llmite inferior en la presion del reactor puede ser 3 MPa, en algunos casos 5 MPa y en otros casos 7 MPa.

Los reactores de polimerizacion en solucion continua 21 y 22, mostrados en la figura 1, producen la corriente 23 que contiene un pollmero de etileno en una solucion en fase llquida unica (o dos fases llquidas). La corriente 23 tambien puede contener etileno sin reaccionar, catalizador activo, catalizador desactivado, a-olefina sin reaccionar opcional, hidrogeno sin reaccionar opcional e impurezas ligeras finales si se presentan. El tanque 24 contiene un desactivador de catalizador disuelto o en suspension, en un solvente; ejemplos no limitativos de solventes adecuados incluyen alcanos C5 a C12 lineales o ramificados. El desactivador de catalizador detiene sustancialmente la reaccion de polimerizacion, cambiando el catalizador activo a una forma inactiva. Desactivadores adecuados son bien conocidos en la tecnica, ejemplos no limitativos incluyen: aminas (por ejemplo, el documento de patente US 4.803.259 de Zboril et al.); sales de metales alcalis o alcalino terreos de acido carboxllico (por ejemplo, el documento de patente US 4.105.609 de Machan et al.); agua (por ejemplo, el documento de patente US 4.731.438 de Bernier et al.); hidrotalcitas, alcoholes y acidos carboxllicos (por ejemplo, el documento de patente US 4.379.882 de Miyata); o una combinacion de los mismos (documento de patente US 6.180.730 de Sibtain). En general, el desactivador de catalizador se anade en la cantidad minima requerida para desactivar sustancialmente el catalizador y apagar la reaccion de polimerizacion. Una cantidad minima de desactivador de catalizador minimiza el coste y minimiza la cantidad de desactivador de catalizador sin reaccionar presente en las corrientes de proceso.

La inyeccion del desactivador de catalizador en el proceso produce una solucion de reactor desactivada, la corriente 25. La corriente 25 pasa a traves de un dispositivo para bajar la presion 26, un intercambiador de calor 27, un dispositivo para bajar la presion 28 y entra en un separador V/L 29; V/L indica “vapor/liquido”. Antes de entrar en el separador V/L, la solucion de reactor desactivada puede tener una temperatura maxima de 300 °C, en algunos casos 290 °C y en otros casos 280 °C; mientras que la temperatura minima de la solucion de reactor desactivada antes de entrar en el separador V/L podria ser de 150 °C, en algunos casos 200 °C y en otros casos 220 °C. Antes de entrar en el separador V/L, la solucion de reactor desactivada puede tener una presion maxima de 40 MPa, en algunos casos 25 MPa, y en otros casos 15 MPa; mientras que la presion minima podria ser de 1,5 MPa, en algunos casos 5 MPa y en otros casos 6 MPa.

En el separador V/L se forman dos corrientes: una corriente de fondo 30, comprendida por un solvente rico en pollmero de etileno, catalizador desactivado y a-olefina opcional, y; una corriente de cabeza gaseosa 31 comprendida por etileno, solvente, oligomeros, a-olefinas opcionales, hidrogeno opcional e impurezas ligeras finales si se presentan. El separador V/L puede funcionar dentro de un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento maxima del separador V/L puede ser de 300 °C, en algunos casos 285 °C y e n otros casos 270 °C; mientras que la temperatura de funcionamiento minima del separador V/L puede ser de 100 °C, en algunos casos 140 °C y en otros casos 170 °C. La pr esion de funcionamiento maxima del separador V/L puede ser de 20 MPa, en algunos casos 10 MPa y en otros casos 5 MPa; mientras que la presion de funcionamiento minima del separador V/L puede ser de 1 MPa, en algunos casos 2 MPa y en otros casos 3 MPa. En la figura 1, 100% de la corriente de cabeza gaseosa 31 se envla a un tren de destilacion a traves de la llnea FL1, mientras que el solvente rico en pollmero de etileno 30 se envla a recuperacion de polimero.

Una realizacion de esta invencion se muestra en la figura 2. En la figura 2 no mas de un 40 % de la corriente de cabeza gaseosa 31 es enviada a destilacion a traves de la corriente FL1.

En la figura 2, solvente 11, etileno 12 y a-olefina opcional 33 son combinados para producir alimentacion de reactor RF1, la cual es inyectada en el reactor 21. El catalizador es inyectado en el reactor 21 a traves de la linea 14. Opcionalmente, puede ser inyectado hidrogeno 15 en el reactor 21.

El proceso continuo de polimerizacion en solucion en la figura 2 muestra un ejemplo no limitativo de dos reactores, el reactor 21 y el reactor 22. La forma, el diseno o el numero de reactores no es particularmente importante para el exito de esta invencion. Por ejemplo, podrian utilizarse recipientes no agitados o esfericos agitados, cilindricos o de tipo tanque, asi como tambien reactores de bucle de recirculacion o reactores tubulares. En otra realizacion, despues del segundo reactor mostrado en la figura 2, podrian anadirse el reactor 22 y uno o mas reactores tubulares, tal como se describe en el documento de patente US 8.101.693 publicada el 24 de junio de 2012 de Van Asseldonk et al., cedida a

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NOVA Chemicals (International) S.A.

Tal como se muestra en la figura 2, tambien se inyectan alimentaciones nuevas en el reactor 22. Solvente 16, etileno 17 y a-olefina opcional 18 son combinados para producir la alimentacion de reactor RF2, la cual es inyectada en el reactor 22. El catalizador es inyectado en el reactor 22 a traves de la llnea 19. Opcionalmente, puede ser inyectado hidrogeno 20 en el reactor 22.

Los reactores de polimerizacion en solucion continua 21 y 22, mostrados en la figura 2, pueden funcionar dentro de un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Por ejemplo, el llmite superior de la temperatura del reactor puede ser de 300 °C, en algunos casos 280 °C y en otros casos 26 0 °C; y el llmite inferior de la temperatura del re actor puede ser de 80 °C, en algunos casos 100 °C y en otros casos 125 °C. Normalmente, el reactor 22 (el segundo reactor) funciona a una temperatura ligeramente superior a la del reactor 21; por ejemplo, el reactor 22 esta normalmente entre 5 °C y 25 °C mas caliente que el reactor 21. El tiempo de resi dencia del reactor es normalmente menor de 15 minutos y en algunos casos menor de 10 minutos. La presion de funcionamiento del reactor 21 y 22 puede variar dentro de un amplio intervalo. Por ejemplo, el llmite superior en la presion del reactor puede ser 45 MPa, en algunos casos 30 MPa y en otros casos 20 MPa; y el llmite inferior en la presion del reactor puede ser 3 MPa, en algunos casos 5 MPa y en otros casos 7 MPa.

Los reactores de polimerizacion en solucion continua 21 y 22, mostrados en la figura 2, producen corriente 23 que contiene un pollmero de etileno en una solucion en fase llquida unica (o dos fases llquidas). La corriente 23 tambien puede contener etileno sin reaccionar, catalizador activo, catalizador desactivado, a-olefina sin reaccionar opcional, hidrogeno sin reaccionar opcional e impurezas ligeras finales si se presentan. El tanque 24 contiene un desactivador de catalizador disuelto, o en suspension, en un solvente; ejemplos no limitativos de solventes adecuados incluyen los alcanos C5 a C12 lineales o ramificados. Los desactivadores de catalizadores son bien conocidos en la tecnica, ejemplos no limitativos incluyen: aminas; sales de metales alcalis o alcalino terreos de acido carboxllicos; agua; hidrotalcitas; alcoholes y; acidos carboxllicos. En general, los desactivadores de catalizador se anaden en la cantidad minima requerida para desactivar sustancialmente el catalizador y apagar la reaccion de polimerizacion. Una cantidad minima de desactivador de catalizador minimiza el coste y minimiza la cantidad de desactivador de catalizador sin reaccionar presente en las corrientes del proceso.

La inyeccion del desactivador de catalizador en el proceso produce una solucion de reactor desactivada, la corriente 25. La corriente 25 pasa a traves de un dispositivo para bajar la presion 26, un intercambiador de calor 27, un dispositivo para bajar la presion 28 y entra en un separador V/L 29. Antes de entrar en el separador V/L, la solucion de reactor desactivada puede tener una temperatura maxima de 300 °C, en algunos casos 290 °C y en otros casos 280 °C; mientras que la temperatura minima de la solucion de reactor desactivada antes de entrar en el separador V/L podrla ser de 150 °C, en algunos casos 200 °C y en otros c asos 220 °C. Antes de entrar en el separador V/L, la solucion de reactor desactivada puede tener una presion maxima de 40 MPa, en algunos casos 25 MPa y en otros casos 15 MPa; mientras que la presion minima podrla ser de 1,5 MPa, en algunos casos 5 MPa y en otros casos 6 MPa.

En el separador V/L se forman dos corrientes: una corriente de fondo 30, comprendida por un solvente rico en pollmero de etileno, catalizador desactivado y a-olefina opcional, y; una corriente de cabeza gaseosa 31 comprendida por etileno, solvente, oligomeros, a-olefinas opcionales, hidrogeno opcional e impurezas ligeras finales si se presentan. El separador V/L puede funcionar dentro de un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento maxima del separador V/L puede ser de 300 °C, en algunos casos 285 °C y e n otros casos 270 °C; mientras que la temperatura de funcionamiento minima del separador V/L puede ser de 100 °C, en algunos casos 140 y en otros casos 170 °C. La pr esion de funcionamiento maxima del separador V/L puede ser de 20 MPa, en algunos casos 10 MPa y en otros casos 5 MPa; mientras que la presion de funcionamiento minima del separador V/L puede ser de 1 MPa, en algunos casos 2 MPa y en otros casos 3 MPa.

Como se muestra en la figura 2, la corriente de cabeza gaseosa 31 se divide en dos corrientes, FL1 y FL2, usando controladores de flujo 32 y 33, respectivamente. No mas del 40 % de la corriente de cabeza gaseosa 31 es enviada mediante la corriente FL1 a un tren de destilacion. El resto de la corriente de cabeza gaseosa, la corriente FL2, fluye a traves de una columna de eliminacion de haluro 34 para eliminar compuestos tales como cloruros organicos y HCI. Ejemplos no limitativos de adsorbentes para eliminar tales haluros incluyen: adsorbente AZ-300, adsorbente PCL-100 o adsorbente CLR-300; todos estos adsorbentes estan disponibles en UOP LLD, A Honeywell Company, 25 East Algonquin Road, Des Plaines, IL. AZ-300 es una combinacion homogenea de absorbentes de tamiz molecular zeolltico y alumina activada modificada. PCL-100 y CLR-300 son absorbentes de alumina activada. La columna de eliminacion de haluro que contiene AZ300, PCL-100 o CLR-300 puede ser o no regenerable. Expertos en la tecnica se daran cuenta de que la cantidad de haluro en la corriente de cabeza gaseosa depende del sistema de catalizador usado (sistemas de catalizador adecuados se comentan mas adelante). Por ejemplo: en una realization en la que se usa un sistema de catalizador de sitio unico, la columna de eliminacion de haluro 34 puede ser opcional, es decir, no requerida; en otra realizacion en la que se usa un sistema de catalizador Ziegler-Natta, pueden ser requeridas dos columnas de eliminacion de haluro. En el ultimo caso (catalizador Ziegler-Natta), una realizacion podrlan ser columnas paralelas de eliminacion de haluro 34a y 34b (no mostradas en la figura 2); por ejemplo, la columna de eliminacion de haluro 34a podrla estar en llnea (que convierte la corriente FL2 en la corriente 35), mientras la columna de eliminacion de haluro 34b esta fuera de llnea para la regeneration o para el reemplazo del medio de adsorcion consumido si es regenerable.

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Otra realization de elimination de haluro podrla ser una columna de elimination de haluro unica 34 con una llnea de desvlo (no mostrada en la figura 2). Mas en concreto: en modo de desvlo, la corriente FL2 es canalizada nuevamente a traves de la llnea de desvlo y fluye directamente en la corriente 35, esto permite que la columna de elimination de haluro 34 sea tomada fuera de llnea para la regeneration o reemplazo del medio de adsorcion consumido si no es regenerable; en modo de operation normal, la corriente FL2 fluye a traves de la columna de elimination de haluro 34, como se muestra en la figura 2.

La corriente libre de haluro 35, pasa a traves del condensador de reciclaje 36 produciendo una corriente de cabeza condensada 37. Dependiendo de las circunstancias de funcionamiento de la planta de polimerizacion en solution, la corriente de cabeza condensada puede ser parcialmente condensada (es decir, la corriente 37 puede contener una mezcla de llquido condensado y gas no condensado). La corriente de cabeza condensada 37 puede tener una temperatura maxima de 180 °C, en algunos casos 170 y en otros casos 160 °C; mientras que la tempera tura minima de la corriente de cabeza condensada puede ser de 145 °C, en algunos casos 150 °C y en otros casos 155 °C. La presion maxima de la corriente de cabeza condensada puede ser de 5 MPa, en algunos casos 4 MPa y en otros casos 3 MPa; mientras la presion minima de la corriente de cabeza condensada puede ser de 0,5 MPa, en algunos casos 1 MPa y en otros casos 1,2 MPa.

La corriente de cabeza condensada 37 pasa despues a traves de un medio para la elimination de oligomeros 38 produciendo una corriente de reciclaje fria 41. Dependiendo de las circunstancias de funcionamiento, la corriente de reciclaje fria puede tener una temperatura maxima de 60 °C, en algunos casos 50 °C y en otros casos 30 °C; mientras que la temperatura minima de la corriente de reciclaje fria puede ser de -25 °C, en algunos casos -10 °C, y en otros casos 0 °C. La presion maxima de la corriente de re ciclaje fria puede ser de 5 MPa, en algunos casos 4 MPa y en otros casos 3 MPa; mientras que la presion minima de la corriente de reciclaje fria puede ser de 0,5 MPa, en algunos casos 1 MPa y en otros casos 1,2 MPa.

Un ejemplo no limitativo de un medio para la elimination de oligomeros consiste en dos intercambiadores de calor paralelos, como se muestra en la figura 2. La configuration paralela permite tomar uno de los intercambiadores de calor fuera de llnea y lavarlo a chorro con solvente caliente de proceso para eliminar oligomeros que se han depositado sobre las superficies de transferencia de calor. Por ejemplo, mientras el intercambiador de calor 38a esta en llnea (convierte corriente 37 en corriente 41), el intercambiador de calor 38b puede ser tomado fuera de llnea y lavado a chorro con solvente caliente de proceso (corriente 39). El lavado a chorro caliente disuelve los oligomeros atrapados en el intercambiador de calor 38b y los oligomeros salen de los medios para la elimination del oligomero 38 a traves de la corriente 40. La temperatura del solvente para el lavado a chorro caliente puede variar dentro de un amplio intervalo; por ejemplo, la temperatura maxima del solvente podria ser de 300 °C, en algunos casos 270 °C y en otros c asos 240 °C; mientras que la temperatura minima del solvente podria ser de 60 °C, en algunos casos 90 °C y en otros casos 120 °C. Los oligomeros se depositan (y ensucian) sobre las superficies de los intercambiadores de calor a medida que la corriente de proceso 37 es enfriada. Sinonimos para el termino “oligomero” incluyen “cera” o “grasa”, tales materiales son pollmeros de etileno de peso molecular muy bajo que destellean con el solvente del proceso en el separador V/L y son llevados en la corriente de cabeza gaseosa 31.

Realizaciones alternativas de un medio de elimination de oligomeros incluyen mas de dos intercambiadores de calor paralelos; en donde cada intercambiador de calor esta adaptado de manera que puede funcionar en uno de dos modos: 1) en llnea (convierte corriente 37 en corriente 41), o 2) fuera de llnea para lavado a chorro. Una realizacion alternativa de un medio para eliminar oligomero consiste en al menos dos intercambiadores de calor paralelos de superficie raspada. La configuration paralela permite que uno de los intercambiadores de calor de superficie raspada ser tomado fuera de linea, raspado rotacionalmente y lavado a chorro con solvente de proceso para eliminar oligomeros del proceso de polimerizacion en solution. Una realizacion alternativa de un medio de elimination de oligomeros incluye una torre de separation; en donde los oligomeros o una corriente rica en oligomero son eliminados en el fondo de la torre (componentes pesados), y la corriente de reciclaje fria 41 sale por la parte superior de la torre (componentes ligeros). Una realizacion alternativa de un medio de elimination de oligomeros incluye un tanque de separation. El tanque de separation, o recipiente similar a un tambor, reune los oligomeros mas pesados, menos volatiles o menos solubles en el fondo del tanque de separation. Una corriente rica en oligomero podria ser extralda del tanque de separation de manera continua, o el tanque de separation podria ser purgado en una forma similar a lotes, segun sea necesario, para eliminar los oligomeros.

La corriente de reciclaje fria pasa a traves del separador de componentes ligeros 42, en donde las impurezas ligeras finales con bajos puntos de ebullition son eliminadas del proceso mediante la corriente 43 y se forma una corriente de reciclaje purgada 44. Ejemplos no limitativos de impurezas ligeras finales incluyen hidrogeno, nitrogeno, CO, CO2, metano y etano.

La corriente de reciclaje purgada fluye a traves del controlador de nivel 45 y entra en una etapa de purification; en donde agua, CO, CO2 e impurezas oxigenadas (por ejemplo, acido graso, cetona y aldehldo) son eliminados. Tales impurezas son potenciales venenos de catalizadores. Como se muestra en la figura 2, un ejemplo no limitativo de la etapa de purification incluye al menos dos recipientes de purification 46a y 46b. La configuration paralela permite que uno de los recipientes de purification permanezca en llnea (convierte corriente 44 en corriente 47) mientras que otro recipiente de purification es tomado fuera de llnea para ser regenerado; si no es regenerable, el medio de absorcion

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puede ser reemplazado. Materiales adsorbentes y metodos para eliminar tales impurezas de corrientes de hidrocarburos son bien conocidos por los expertos en la tecnica. Ejemplos no limitativos de adsorbentes adecuados incluyen: AZ-300 disponible en UOP LLD, A Honeywell Company, 25 East Algonquin Road, Des Plaines, IL, USA; Selexsorb CD

disponible en Almantis AC Inc., 109 Highway 131, Vidalia, LA, USA; o Selexsorb CDX. AZ-300, un adsorbente

regenerable, es una combinacion homogenea de un adsorbente de alumina activado modificado y un absorbente de tamiz molecular zeolltico. Selexsorb CD y CDX, ambos adsorbentes regenerables, son alumina activada. Un ejemplo no limitativo alternativo, para purificar corriente 44 es al menos dos trenes de purificacion (el termino “tren” indica recipientes de purificacion multiples conectados en serie); en donde cada tren comprende al menos tres recipientes de purificacion que contienen los siguientes adsorbentes: un tamiz molecular adsorbente de agua; una alumina activada adsorbente de C02 (por ejemplo, CG-731, disponible en UOP LLD) , y; un material adsorbente oxigenado (por ejemplo, AZ-300, o Selexsorb CD o Selexsorb CDX). Al menos dos trenes de destilacion paralelos permiten a un tren de

purificacion permanecer en llnea (convierte corriente 44 en corriente 47) mientras el otro tren de purificacion es

regenerado, o uno o mas de los materiales adsorbentes son reemplazados en el tren fuera de llnea. Siempre que las impurezas desactivantes de catalizador sean eliminadas en la etapa de purificacion; el numero de recipientes de purificacion y adsorbentes usados no son particularmente importantes para el exito de esta invention.

Tal como se muestra en la figura 2, despues de pasar a traves de la etapa de purificacion (recipientes 46a y 46b) se forma una corriente de reciclaje purificada 47. Opcionalmente, la corriente de reciclaje purificada fluye a traves de un dispositivo analltico 48 donde se determina la composition qulmica de la corriente 47. La corriente de reciclaje purificada se recoge en el tambor de reciclaje 49. Dependiendo de las circunstancias de funcionamiento, el tambor de reciclaje puede tener una temperatura maxima de 60 °C, en algunos casos 50 °C y en otros casos 30 °C; mientras que la temperatura minima del tambor de reciclaje puede ser de -25 °C, en algunos casos -10 °C y en otros casos 0 °C. La presion maxima del tambor de reciclaje puede ser de 3 MPa, en algunos casos 2 MPa y en otros casos 1 MPa); mientras que la presion minima del tambor de reciclaje puede ser de 0,1 MPa, en algunos casos 0,2 MPa y en otros casos 0,3 MPa.

Tal como se muestra en la figura 2, la corriente de reciclaje purificada en el tambor de reciclaje 49 se pasa a traves de una bomba 50, formando una corriente de reciclaje a alta presion 51. La corriente de reciclaje a alta presion puede tener una temperatura maxima de 120 °C, en algunos casos 80 °C y en otros casos 60 °C; mientras que la tempe ratura minima de la corriente de reciclaje a alta presion puede ser de -20 °C, en algunos casos -10 °C y en o tros casos 0 °C. La presion maxima de la corriente de reciclaje a alta presion puede ser de 45 MPa, en algunos casos 35 MPa y en otros casos 25 MPa; mientras que la presion minima de la corriente de reciclaje a alta presion puede ser de 3 MPa, en algunos casos 4 MPa y en otros casos 6 MPa.

Uno o mas controladores de flujo se usan para distribuir la corriente de reciclaje a alta presion a uno o mas reactores aguas arriba. La figura 2 ilustra un ejemplo no limitativo que muestra dos reactores aguas arriba, el reactor 21 y el reactor 22. En la figura 2, entre 0 % y el 100% de la corriente de reciclaje a alta presion 51 pasa a traves de un controlador de flujo 52, formando corriente de reciclaje RC1 la cual se combina con la corriente de alimentation de reactor RF1 e inyecta en el primer reactor aguas arriba 21; la corriente a alta presion restante 51 pasa a traves de un controlador de flujo 53, formando la corriente de reciclaje RC2 la cual se combina con la corriente de alimentacion de reactor RF2 e inyecta en el segundo reactor aguas arriba 22. Opcionalmente, el flujo de las corrientes de reciclaje RC1 y RC2 puede ser controlado, segun se desee, directamente en el reactor 21 y 22, 5 respectivamente.

Otra realization de esta invencion se muestra en la figura 3. En la figura 3 se genera vapor a baja presion 78 a medida que la corriente de cabeza gaseosa es condensada en el condensador 36. Con fines de claridad, muchos de los recipientes y corrientes mostrados en la figura 3 son equivalentes a los recipientes y corrientes respectivas mostrados en la figura 2; la equivalencia se indica mediante el uso de una etiqueta de recipiente o etiqueta de corriente compatible. Ademas, los intervalos de funcionamiento, por ejemplo, temperatura y presion, para los recipientes y corrientes mostrados en la figura 3 son equivalentes a los intervalos mencionados en la description de la figura 2 (mas arriba).

Con referencia a la figura 3, la corriente libre de haluro 35, pasa a traves del condensador de reciclaje 36 produciendo una corriente de cabeza condensada 37. Dependiendo de las circunstancias de funcionamiento de la planta, la corriente de cabeza condensada puede ser parcialmente condensada (es decir, la corriente 37 puede contener una mezcla de liquido condensado y gas no condensado). La corriente de cabeza condensada 37 puede tener una temperatura maxima de 180 °C, en algunos casos 170 °C y en otro s casos 160 °C; mientras que la temperatura minima de la corriente de cabeza condensada puede ser de 145 °C, en algunos casos 150 °C y en otros casos 155 °C. La presion maxima de la corriente de cabeza condensada puede ser de 5 MPa, en algunos casos 4 MPa y en otros casos 3 MPa; mientras que la presion minima de la corriente de cabeza condensada puede ser de 0,5 MPa, en algunos casos 1 MPa y en otros casos 1,2 MPa.

En la figura 3, a medida que el vapor 35 se va condensado, el condensado a baja presion 77 se convierte a vapor a baja presion 78. En esta realizacion, el proceso de polimerizacion en solution genera mas vapor a baja presion y por tanto puede consumirse; de este modo la planta de polimerizacion en solucion se convierte en un exportador neto de energia.

Los catalizadores adecuados para su uso en la presente invencion no estan particularmente limitados. La invencion puede ser usada con cualquier catalizador de sitio unico (SSC, por sus siglas en ingles) catalizador Ziegler-Natta,

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catalizador de cromo o cualquier otro catalizador organometalico capaz de polimerizar olefinas en un proceso de solucion. En general, los componentes catalizadores pueden ser premezclados en el solvente de proceso o alimentados como corrientes separadas a cada reactor. En algunos casos, los componentes catalizadores premezclados pueden ser deseables para proporcionar un tiempo de reaccion para los componentes catalizadores antes de entrar en la reaccion. Tal tecnica de “mezcla en llnea” se describe en varios documentos de patente a nombre de DuPont Canada Inc. (por ejemplo, documento de patente US 5. 589.555, publicada el 31 de diciembre de 1996).

El termino “catalizador Ziegler-Natta” es bien conocido por aquellos expertos en la tecnica y es usado en el presente documento expresando su significado convencional. Los catalizadores Ziegler-Natta son adecuados para la inyeccion a traves de las llneas 14 y 19 en las figuras 1, 2 y 3. Los sistemas catalizadores Ziegler-Natta comprenden: al menos un compuesto de metal de transicion en donde el metal de transicion se selecciona de los grupos 3, 4 o 5 de la Tabla Periodica (usando nomenclatura IUPAC), ejemplos no limitativos incluyen TiCU y alcoxidos de titanio (Ti (OR1) 4) donde R1 es un radical alquilo C1-4 inferior; y un componente organoaluminio, el cual es definido por (Al(X')a (OR2)b (R3)c), donde, X' es un haluro (preferiblemente cloro), OR2 es un grupo alcoxi o ariloxi; R3 es un hidrocarbilo (preferiblemente un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono) y a, b, o c son cada uno 0, 1, 2 o 3 con las condiciones, a+b+c=3 y b+c=1. Como apreciaran aquellos expertos en la tecnica, los catalizadores convencionales Ziegler-Natta incorporan frecuentemente componentes adicionales. Por ejemplo, un compuesto de amina o magnesio o un alquilo de magnesio tal como butil etil magnesio y una fuente de haluro (la cual es normalmente un cloruro, por ejemplo, cloruro de butilo terciario) El catalizador Ziegler-Natta puede incluir tambien un donador de electron, por ejemplo, un eter tal como tetrahidrofurano, etc. Tales componentes, si se emplean, pueden ser anadidos a los otros componentes catalizadores antes de la introduccion en el reactor o pueden ser anadidos directamente al reactor. El catalizador Ziegler-Natta tambien puede ser “templado” (es decir, tratado con calor) antes de ser introducido en el reactor (nuevamente, usando tecnicas bien conocidas por aquellos expertos en la tecnica y publicadas en la literatura). Existe una gran cantidad de tecnicas que describen estos catalizadores y los componentes y secuencias de adicion pueden ser variados dentro amplias gamas.

Los catalizadores de sitio unico son tambien catalizadores adecuados para la inyeccion a traves de las llneas 14 y 19 en las figuras 1, 3. El termino “catalizador de sitio unico” se refiere a un sistema de catalizador que produce pollmeros de etileno homogeneos; el cual puede o no contener ramificacion de cadena amplia. Existe una gran cantidad de tecnicas que describen sistemas de catalizador de sitio unico, un ejemplo no limitativo incluye el catalizador de sitio unico de ligando voluminoso de la formula:

imagen1

en donde M se selecciona del grupo que consiste en Ti, Zr y Hf; L es un ligando monoanionico independientemente seleccionado del grupo que consiste en ligandos tipo ciclopentadienilo y un ligando de heteroatomo voluminoso que contiene no menos de cinco atomos en total (normalmente del cual al menos 20 %, preferiblemente al menos 25 % son numericamente atomos de carbono) y ademas que contiene al menos un heteroatomo seleccionado del grupo que consiste en boro, nitrogeno, oxlgeno, fosforo, azufre y silicio, dicho ligando de heteroatomo voluminoso es sigma o pi- unido a M; Y es independientemente seleccionado del grupo que consiste en ligandos activables; n puede ser desde 1 a 3; y p puede ser de 1 a 3, siempre que la suma de n+p sea igual al estado de valencia de M, y ademas siempre que dos ligandos L puedan ser puenteados.

Ejemplos no limitativos de grupos puenteados incluyen grupos puenteados que contiene al menos un Grupo de 13 a 16 atomos, a menudo conocido como una parte divalente tal como, aunque no limitado a, al menos uno de un atomo carbono, oxlgeno, nitrogeno, silicio, boro, germanio y estano o una combinacion de los mismos. Preferiblemente, el grupo puenteado contiene un carbono, silicio o germanio atomo, mas preferiblemente al menos un atomo silicio o al menos un atomo carbono. El grupo puenteado tambien puede contener radicales sustituyentes, que incluye halogenos.

Algunos grupos puenteados incluyen, aunque no se limitan a, un radical di alquilo C1-6 (por ejemplo, radical alquileno, por ejemplo, un etileno puenteado), radical diarilo C6-10 (por ejemplo, un radical bencilo que tiene dos posiciones de enlace disponible) radicales silicio o germanio sustituidos por uno o mas radicales seleccionados del grupo que consiste en radical alquilo C1-6, arilo C6-10, fosfina o amina los cuales pueden ser sustituidos o hasta totalmente sustituidos por uno o mas radicales alquilo C1-6 o arilo C6-10, o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo C1-6 o un arileno C6-10 (por ejemplo, radicales arilo divalentes); divalente radicales alcoxido C1-6 (por ejemplo, -CH2CHOHCH2-) y similares.

Especies a modo de ejemplo de grupos puenteados son compuestos de dimetilsililo, metilfenilsililo, dietilsililo, etilfenilsililo o difenilsililo. Los mas preferidos de las especies puenteadas son compuestos puenteados dimetilsililo, dietilsililo y metilfenilsililo.

Radicales hidrocarbilo a modo de ejemplo para grupos puenteados incluyen metileno, etileno, propileno, butileno, fenileno y similares, siendo preferido metileno.

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Amidas puenteadas a modo de ejemplo incluyen dimetilamida, dietilamida, metiletilamida, di-t-butilamida, diisoproilamida y similares.

El termino “ciclopentadienilo” frecuentemente abreviado como “Cp” se refiere a un anillo de carbono de 5 elementos que tiene enlace deslocalizado dentro del anillo y esta normalmente unido al sitio de catalizador activo, generalmente un grupo metal (M) 4 a traves de enlaces r|5. El ligando de ciclopentadienilo puede ser insustituido o hasta completamente sustituido por uno o mas sustituyentes seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo C1-10 en los cuales los sustituyentes hidrocarbilo son insustituidos o sustituidos adicionalmente por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un atomo de halogeno y un radical alquilo C1-4; un atomo de halogeno; un radical alcoxi C1-8; un radical arilo o ariloxi C6-10, un radical amida el cual es insustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C1-8; un radical fosfino el cual es insustituido o sustituido por hasta dos radicales alquilo C1-8; radicales sililo de la formula -Si-(R)3 en donde cada R es independientemente seleccionada del grupo que consiste en hidrogeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, y radicales arilo o ariloxi C6-10; y radicales germanilo de la formula -Ge-(R)3 en donde R es como se define anteriormente.

Normalmente, el ligando tipo ciclopentadienilo se selecciona del grupo que consiste en un radical ciclopentadienilo, un radical indenilo y un radical fluorenilo, donde los radicales son insustituidos o hasta completamente sustituidos por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un atomo de fluor, un atomo de cloro; radicales alquilo C1-4; y un radical fenilo o bencilo el cual es insustituido o sustituido por uno o mas atomos de fluor.

Si ninguno de los ligandos L es ligando de heteroatomo voluminoso entonces el catalizador debe ser un catalizador bis- Cp (un radical metaloceno) o un catalizador tipo geometrla restringida puenteado o un catalizador tris-Cp.

Si el catalizador contiene uno o mas ligandos de heteroatomo voluminoso, el catalizador puede tener la formula:

(D)m

<L)n - M - (Y)p

en donde M es un metal de transicion seleccionado del grupo que consiste en Ti, Hf y Zr; D es independientemente un ligando de heteroatomo voluminoso (como se describe mas adelante); L es un ligando monoanionico seleccionado del grupo que consiste en ligandos tipo ciclopentadienilo; Y es independientemente seleccionado del grupo que consiste en ligandos activables; m es 1 o 2; n es 0, 1 o 2; p es un numero entero; y la suma de m+n+p es igual a la valencia declarada de M, siempre que m sea 2, D puede ser los mismos ligandos de heteroatomo voluminosos o diferentes.

Por ejemplo, el catalizador puede ser un bis(fosfinimina), o un complejo de fosfinimina dicloruro de cetimida de titanio mezclado, zirconio o hafnio. Alternativamente, el catalizador puede contener un ligando de fosfinimina o un ligando cetimida, un ligando “L” (el cual es muy preferiblemente un ligando tipo ciclopentadienilo) y dos ligandos “Y” (los cuales son preferiblemente cloruro).

Los metales (M) preferidos son del Grupo 4 (especialmente titanio, hafnio o zirconio) siendo titanio el preferido. En una realizacion, los catalizadores son complejos de metal del grupo 4 en estado de oxidacion muy alto.

Ligandos de heteroatomo voluminoso (D) incluyen, aunque no se limitan a, ligandos de fosfinimina (PI) y ligandos de cetamida (cetimina).

El ligando de fosfinimina (PI) esta definido por la formula:

R21

R21 - P = N

R21

en donde cada R21 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en un atomo de hidrogeno; un atomo

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de halogeno; radicales hidrocarbilo C1-20 preferiblemente C1-10 los cuales son insustituidos por o sustituidos adicionalmente por un atomo de halogeno; un radical alcoxi C1-8; un radical arilo o ariloxi C6-10; un radical amido; un radical sililo de la formula: -Si-(R22)3, en donde cada R22 es independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, y radicales arilo o ariloxi C6-10; y un radical germanilo de la formula: -Ge- (R22)3, en donde R22 es como se define anteriormente.

Las fosfiniminas preferidas son aquellas en las cuales cada R21 es un radical hidrocarbilo, preferiblemente radical hidrocarbilo C1-6.

Catalizadores de fosfinimina adecuados son complejos organometalicos del Grupo 4 los cuales contienen un ligando de fosfinimina (como se describe anteriormente) y un ligando L el cual es ya sea un ligando tipo ciclopentadienilo o un ligando de heteroatomo.

Tal como se usa en el presente documento, el termino “ligando de cetimida” se refiere a un ligando el cual:

(a) se une al metal de transicion mediante un enlace de metal-atomo de nitrogeno;

(b) tiene un sustituyente unico en el atomo de nitrogeno (donde este sustituyente unico es un atomo de carbono el cual esta doblemente unido al atomo N); y

(c) tiene dos sustituyentes Sub1 y Sub2 (descritos a continuacion) los cuales estan unidos al atomo de carbono.

Las condiciones a, b y c se ilustran a continuacion:

Subi Sub2 \ /

C

II

N

metal

En donde los sustituyentes Sub1 y Sub2 pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser ademas unidos entre si a traves de un grupo puenteado para formar un anillo. Sustituyentes a modo de ejemplo incluyen hidrocarbilos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 3 a 6 atomos de carbono, grupos sililo (como se describe a continuacion), grupos amido (como se describe a continuacion) y grupos fosfido (como se describe a continuacion). Por razones de coste y conveniencia, se prefiere que estos sustituyentes sean hidrocarbilos, especialmente alquilos simples y mas preferiblemente butilo terciario.

Catalizadores de cetimida adecuados son complejos organometalicos del Grupo 4 los cuales contienen un ligando de cetimida (como se describe anteriormente) y un ligando L que sea ya un ligando de tipo ciclopentadienilo o un ligando de heteroatomo.

El termino ligando de heteroatomo voluminoso (D) no esta limitado a ligandos de cetimida o fosfinimina e incluye ligandos que contienen al menos un heteroatomo seleccionado del grupo que consiste en boro, nitrogeno, oxlgeno, fosforo, azufre y silicio. El ligando de heteroatomo puede ser sigma o pi-unido al metal. Ligandos de heteroatomo a modo de ejemplo incluyen ligandos de heteroatomo que contiene silicio, ligandos amido, ligandos alcoxi, ligandos heteroclclicos de boro y ligandos de fosfoindol, como se describen todos mas adelante.

Ligandos de heteroatomo que contiene silicio son definidos por la formula: -(Y)SiRxRyRz en donde - indica un enlace al metal de transicion e Y es azufre u oxlgeno. Los sustituyentes en el atomo de Si, es decir Rx, Ry y Rz, son requeridos con el fin de satisfacer el enlace orbital del atomo de Si. El uso de cualquier sustituyente particular Rx, Ry o R2 no es especialmente importante para el exito de esta invencion. Se prefiere que cada uno de Rx, Ry y Rz sea un grupo hidrocarbilo (es decir, metilo o etilo) simplemente debido a que tales materiales son facilmente sintetizados partir de materiales comercialmente disponibles.

El termino “amido” ha de entenderse en su significado amplio, convencional. De este modo, estos ligandos se caracterizan por (a) un enlace de nitrogeno-metal; y (b) la presencia de dos sustituyentes (que son normalmente grupos alquilo o sililo simples) en el atomo de nitrogeno.

Los terminos “alcoxi” y “ariloxi” tambien han de entenderse en sus significados convencionales. De modo que, estos ligandos se caracterizan por (a) un enlace de oxlgeno metal; y (b) la presencia de un grupo hidrocarbilo unido al atomo de oxlgeno. El grupo hidrocarbilo puede ser un radical alquilo ramificado o clclico, de cadena recta C1-10 o un radical aromatico C6-13 donde los radicales son no sustituidos o sustituidos ademas por uno o mas radicales alquilo C1-4 (por

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ejemplo, 2,6 di-terciario butilfenoxi).

Los ligandos heterociclicos de boro se caracterizan por la presencia de un atomo de boro en un ligando de anillo cerrado. Esta definition incluye ligandos heterociclicos que tambien contienen un atomo de nitrogeno en el anillo. Estos ligandos son bien conocidos por aquellos expertos en la tecnica de polimerizacion de olefina y estan descritos completamente en la literatura (vease, por ejemplo, los documentos de patente US 5.637.659; 5.554.775; y las referencias citadas en los mismos).

El termino “fosfol” tambien ha de entenderse en su significado convencional. Los fosfoles son estructuras dienilo dclicas que tienen cuatro atomos de carbono y un atomo de fosforo en el anillo cerrado. El fosfol mas simple es C4PH4 (el cual es analogo al ciclopentadieno con un carbono en el anillo siendo reemplazado por fosforo). Los ligandos de fosfol pueden ser sustituidos, por ejemplo, por radicales hidrocarbilo C1-20 (los cuales pueden, opcionalmente, contener sustituyentes halogenados); radicales fosfido; radicales amido; o radicales sililo o alcoxi. Los ligandos de fosfol son tambien bien conocidos por aquellos expertos en la tecnica de polimerizacion de olefina y se describen como tales en el documento de patente US 5. 434.116 (Sone, a Tosoh).

La presente invention tambien contempla el uso de catalizadores de cromo que tambien son bien conocidos en la tecnica. El termino “catalizadores de cromo” describe catalizadores de polimerizacion de olefina que comprenden una especie de cromo, tal como cromato de sililo, oxido de cromo, o cromoceno en un soporte de oxido de metal tal como silice o alumina. Cocatalizadores adecuados para catalizadores de cromo, son bien conocidos en la tecnica, ejemplos no limitativos incluyen compuestos trialquilaluminio, alquilaluminoxano, dialcoxialquilaluminio y similares.

Ejemplos

La presente invencion se ilustra a continuation mediante los siguientes ejemplos no limitativos. Se realizaron simulaciones por ordenador de las realizaciones de esta invencion usando programas informaticos Aspen Plus v 7.1 y v 7.2 disponibles en AspenTech. Un segundo programa informatico, VLXE, un programa termodinamico a base de Excel de la compania VLXE, se uso como un programa complementario. Se uso el programa de Cuaderno de Simulation Aspen de AspenTech para programar el intercambio de datos entre el software Excel y Aspen.

Se usaron Aspen Plus y VLXE para modelar una parte de la planta a partir de la salida del reactor a traves de destilacion y recuperation, pero excluyendo las operaciones de acabado de polimero. Se recogieron datos extensivos a partir de los historiales de datos de la planta, muestreo e instrumentos de campo, y se uso como punto de referencia el modelo Aspen Plus/LXE con el fin de desarrollar un modelo del caso base de estado estacionario que modela estrechamente condiciones de proceso tipicas para la parte de la planta modelada. Para el caso base, figura 1, se calculo el consumo de energia. Esto se hizo sumando la energia consumida por todos los usuarios especificos en la forma de: vapor a baja presion (kW) posteriormente del vapor de LP; vapor a alta presion (kW), posteriormente del vapor de HP; y Energia (kW). Los usuarios incluyeron todos los principales consumidores de energia, por ejemplo, intercambiadores de calor, bombas y ventiladores enfriadores de aire, etc. El modelo de simulacion del caso base se modifico despues para simular las realizaciones inventivas mostradas en las figuras 2 y 3.

La realization mostrada en la figura 2 incluye el reciclaje parcial de una corriente de cabeza gaseosa 31 nuevamente a los reactores aguas arriba. La realizacion mostrada en la figura 3 incluye el reciclaje parcial de una corriente de cabeza gaseosa 31 nuevamente a los reactores aguas arriba, asi como tambien la generation de vapor a baja presion 78 en el condensador de reciclaje 36. Para las dos realizaciones mostradas en la figura 2 y 3, el consumo de energia (kW) para cada uso (vapor de LP, vapor y energia de HP) se calculo como antes, sumando los diferentes usuarios dentro del ambito de aplicacion del modelo.

El reciclaje de la corriente de cabeza gaseosa a partir del separador V/L sin generacion de vapor de LP, da como resultado un consumo reducido de energia para todos los usuarios, debido al flujo reducido para destilacion. La Tabla 1 resume los ahorros. En concreto, en la realizacion mostrada en la figura 2, para un caso de 80 % de reciclaje; en donde 80 % de corriente de cabeza gaseosa 31 es reciclada a los reactores aguas arriba con el resto enviado a destilacion mediante la corriente FL1. En esta realizacion, las reducciones de energia fueron: se reduce el empleo de vapor de LP 20 %; se reduce el empleo de vapor de HP 44 %, y; se reduce el empleo de energia por 65 %. La Tabla 1 documenta el flujo mediante cada ruta, como un porcentaje del flujo maximo posible.

La Tabla 1 tambien resume la energia ahorrada para la realizacion mostrada en la figura 3; en donde 80 % de la corriente de cabeza gaseosa 31 es reciclada nuevamente a los reactores aguas arriba y se genera vapor a baja presion a medida que la corriente de cabeza gaseosa es condensada en el condensador de reciclaje 36. Con respecto a la figura 1 (el caso base) la energia consumida por la realizacion mostrada en la figura 3, se reduce debido a la carga de destilacion reducida y a la generacion de vapor de LP. Ademas, la planta de polimerizacion de solution continua se convierte en un exportador neto de vapor de LP. Es decir, el vapor de LP se produce y exporta, dando como resultado la generacion neta de este uso. Como se muestra en la Tabla 1, las reducciones de energia para esta realizacion son las siguientes: el empleo de vapor de LP se reduce 201 % (significando que se genera aproximadamente dos veces mas vapor del que se usa en el caso base); el empleo del vapor de HP se reduce 44 % y el empleo de Energia se reduce 64 %. La Tabla 1 documenta el flujo mediante cada ruta, como un porcentaje del flujo maximo posible.

Una parte del vapor de LP generado por la realizacion mostrada en la figura 3 puede ser utilizada dentro de las operaciones de una planta de polietileno en solucion que no se incluyen en el desarrollo de modelacion. Las simulaciones muestran que aproximadamente entre un tercio y una mitad del vapor de LP generado en la realizacion de la figura 3 podrla ser usado dentro de la planta de polietileno en solucion; el vapor a baja presion restante puede ser 5 exportado a otras operaciones petroqulmicas dentro de un complejo integrado.

TABLA 1

Fluios del proceso v eneraia ahorrada en las realizaciones inventivas mostradas en las fiauras 2 v

3, con respecto a la figura 1 del caso base

Caso Base (figura 1) Reciclaje (figura 2) Reciclaje con Generation de Vapor a baja presion (figura 3)

Flujo del proceso

% de Flujo Maximo por esta ruta

FL1

100 % 20 % 20 %

FL2

0 % 80 % 80 %

RC1

0 % 0 - 100 % 0 - 100 %

RC2

0 % 0 - 100 % 0 - 100 %

RF1

0 % 20 % 20 %

RF2

100 % 20 % 20 %

Ahorros de energla

% de Energla (kW) ahorrada

Vapor de LP

0 % 20 % 201 %

Vapor de HP

0 % 44 % 44 %

Energla

0 % 65 % 64 %

Aplicabilidad industrial

10

La aplicabilidad industrial de esta invencion es un proceso continuo de polimerizacion en solucion que consume menos energla; como un resultado de ello, se reducen costes variables de fabricacion y los beneficios ambientales debido a una reduccion en las emisiones de gases de invernadero.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso mejorado de polimerizacion en solucion continua en el que se reduce el consumo de energla, que comprende:

   i) inyectar etileno, uno o mas solventes hidrocarburos alifaticos, un catalizador, opcionalmente una o mas a-olefinas y opcionalmente hidrogeno en al menos un reactor aguas arriba que funciona a una temperatura y una presion para producir un pollmero de etileno en una solucion en fase llquida unica;

   ii) inyectar un desactivador de catalizador, aguas abajo de dichos reactores aguas arriba, en la solucion en fase llquida unica que contiene etileno, solventes, catalizador, pollmero de etileno, a-olefinas opcionales e hidrogeno opcional, para formar una solucion de reactor desactivada;

   iii) pasar la solucion de reactor desactivada a traves de un intercambiador de calor para incrementar la temperatura, despues reducir la presion, despues producir en un separador V/L una corriente de fondo de solventes ricos en pollmero de etileno, catalizador desactivado y a-olefinas opcionales y una corriente de cabeza gaseosa de etileno, solventes, oligomeros, a-olefinas opcionales e hidrogeno opcional;

   iv) pasar no mas de un 40 % de la corriente de cabeza gaseosa a una columna de destilacion;

   v) pasar el resto de la corriente de cabeza gaseosa a traves de una columna de elimination de haluro, seguido de la condensation de la corriente de cabeza gaseosa reduciendo la temperatura, para formar una corriente de cabeza condensada;

   vi) pasar la corriente de cabeza condensada a traves de un medio para la eliminacion de oligomeros, produciendo una corriente de reciclaje frla;

   vii) pasar la corriente de reciclaje frla a traves de un separador de componentes ligeros para eliminar los componentes volatiles para producir una corriente de reciclaje purgada;

   viii) pasar la corriente de reciclaje purgada a traves de al menos dos recipientes de purification, produciendo una corriente de reciclaje purificada;

   ix) recoger la corriente de reciclaje purificada en un tambor de reciclaje, pasar la corriente de reciclaje purificada a traves de una bomba e inyectar una corriente de reciclaje a alta presion en dichos reactores aguas arriba.
2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dichos reactores aguas arriba funcionan a una temperatura comprendida entre 100 °C y 300 °C y una presion com prendida entre 3 MPa y 45 MPa.
3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que dichos reactores aguas arriba funcionan a una temperatura comprendida entre 125 °C y 270 °C.
4. 4. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que dichos reactores aguas arriba funcionan a presiones comprendidas entre 6 MPa y 20 MPa.
5. 5. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la temperatura de la solucion de reactor desactivada esta comprendida entre 150 °C y 300 °C en la salida de d icho intercambiador de calor en la etapa iii).
6. 6. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que la temperatura de dicho separador V/L esta comprendida entre 100 °C y 300 °C y la presion de dicho separad or V/L esta comprendida entre 1 MPa y 20 MPa.
7. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que la corriente de cabeza condensada producida en la etapa v) esta a una temperatura comprendida entre 145 °C y 1 80 °C y una presion comprendida entre 0,5 MPa y 5 MPa.
8. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que la corriente de reciclaje frla producida en la etapa vi) esta a una temperatura comprendida entre -25 °C y 60 °C.
9. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que dicha corriente de reciclaje a alta presion producida en la etapa ix) esta a una presion comprendida entre 3 MPa y 45 MPa.
10. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que los solventes hidrocarburos alifaticos son uno o mas alcanos C5 a C12; en el que los alcanos son lineales o ramificados.
11. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que las a-olefinas opcionales se seleccionan del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno o una mezcla de ambos.
12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que del 0 % al 100 % de la corriente de reciclaje a alta presion, formada en la etapa ix), es alimentada a un primer reactor aguas arriba y la corriente de reciclaje a alta presion restante es alimentada a un segundo reactor aguas arriba.
13. 13. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el catalizador usado para polimerizar el etileno y las a- olefinas opcionales es un catalizador heterogeneo o un catalizador homogeneo y opcionalmente el catalizador homogeneo es alimentado a dicho primer reactor aguas arriba y el catalizador heterogeneo es alimentado a dicho segundo reactor aguas arriba.
14. 14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la etapa v) de la reivindicacion 1 comprende ademas generar simultaneamente una corriente de vapor a baja presion a medida que la corriente gaseosa se condensa para formar la corriente de cabeza gaseosa condensada.

    5 15. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que dicha corriente de vapor a baja presion, formada en la

    etapa v), es exportada a partir de dicho proceso continuo de polimerizacion en solucion y pasada a traves de un medio para recuperacion de energla.