KR102134983B1

KR102134983B1 - 가스 배리어 필름

Info

Publication number: KR102134983B1
Application number: KR1020187026559A
Authority: KR
Inventors: 에이지로 이와세
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2020-07-16
Also published as: KR20180114144A; WO2017159071A1; US10647097B2; US20190001646A1; JP2017165004A; JP6469606B2

Abstract

양호한 광학 특성과 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름을 제공한다. 가스 배리어 필름은, 지지체와, 지지체의 한쪽의 면에 마련되는, 무기층을 포함하는 가스 배리어층과, 지지체의 가스 배리어층이 마련된 측과는 반대 측의 면에 마련되는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 변형 억제층을 갖고, 지지체의 열팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이상이며, 변형 억제층의 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%이다.

Description

가스 배리어 필름

본 발명은, 가스 배리어층으로서 무기층을 갖는, 높은 가스 배리어성을 발현하는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.

수분이나 산소 등을 차단하는 가스 배리어 필름이, 각종 부재나 재료 등의 보호를 목적으로서 이용되고 있다.

예를 들면, 최근에는 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)나 플라스틱 액정을 이용하는 표시 장치에 있어서, 유기 EL 소자나 플라스틱 액정을 보호하기 위하여, 이들을 가스 배리어 필름으로 밀봉하는 것이 행해지고 있다.

또, 태양 전지에서는, 광전 변환층 등을 갖는 태양 전지 셀이 수분에 약하기 때문에, 태양 전지 셀을 가스 배리어 필름으로 밀봉하는 것이 행해지고 있다.

가스 배리어 필름은, 통상 수지 필름 등을 지지체로 하여, 그 표면에 가스 배리어성을 발현하는 가스 배리어층이 형성된 구성을 갖는다.

또, 높은 가스 배리어성을 발현하는 구성으로서 지지체 위에, 가스 배리어층으로서 무기층과, 무기층의 하지층(下地層)이 되는 유기층의 조합을, 한 쌍 이상 갖는, 유기 무기 적층형의 가스 배리어 필름이 알려져 있다.

유기 무기 적층형의 가스 배리어 필름은, 하지가 되는 유기층 위에, 가스 배리어성을 발현하는 무기층을 형성한다. 이로써, 무기층의 형성면에, 요철이나 이물의 자국과 같은, 무기층이 되는 무기 화합물이 착막하기 어려운 부분을 없애, 기판의 표면 전체면에, 간극 없이 적정한 무기층을 성막하는 것이 가능해진다. 그 결과, 유기 무기 적층형의 가스 배리어 필름은, 높은 가스 배리어성을 발현한다.

그런데, 상술과 같은 유기 EL 소자를 이용하는 디스플레이나, 태양 전지와 같이, 가스 배리어 필름 측으로부터 광을 조사 혹은 입사하는 구성에서는, 가스 배리어 필름에는, 높은 투명성 등의 양호한 광학 특성이 요구된다.

이로 인하여, 이와 같은 용도로 이용되는 가스 배리어 필름에서는, 지지체로서 사이클로올레핀 폴리머(COP)나 사이클로올레핀 코폴리머(COC)로 이루어지는 수지 필름과 같은, 리타데이션값(Re값)이 낮은 지지체를 이용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, COP 필름이나 COC 필름 등의 리타데이션값이 300nm 이하인 지지체의 표면에, 지지체를 보호하기 위한 보호 무기층을 마련하고, 이 보호 무기층 위에, 무기층과, 무기층의 하지층이 되는 유기층의 조합을, 한 쌍 이상, 형성한 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2에는, COP 필름 등의 리타데이션값이 낮은 지지체를 이용하는 가스 배리어 필름으로서, 지지체의 표면에, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 중합성 화합물을 함유하는 하지층을 형성하고, 이 하지층 위에 금속 질화물이나 금속 산화물로 이루어지는 무기층을 형성한 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.

유기층은, 일례로서 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제, A-DCP)로 형성하는 것이 예시되어 있다.

국제 공개공보 제2014/027521호 일본 공개특허공보 2014-172231호

COP 필름이나 COC 필름을 지지체로서 이용함으로써, 리타데이션값이 낮고, 광학 특성이 우수한 가스 배리어 필름의 제작이 가능해진다.

그런데, 본 발명자의 검토에 의하면, COP 필름 등을 지지체로서 이용하는 가스 배리어 필름에서는, 높은 가스 배리어성이 얻어져야 할 유기 무기의 적층 구조로 한 경우에서도, 목적으로 하는 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 광학 특성도 나빠지는 경우도 있다.

본 발명의 목적은, 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, COP 필름 등의 리타데이션값이 낮은 필름을 지지체로서 이용한 경우에서도, 안정되게 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현하는 가스 배리어 필름을 제공하는 것에 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 지지체와,

지지체의 한쪽의 면에 마련되는, 무기층을 포함하는 가스 배리어층과,

지지체의 가스 배리어층이 마련된 측과는 반대 측의 면에 마련되는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 변형 억제층을 갖고,

지지체의 열팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이상이며,

변형 억제층의 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 가스 배리어 필름에 있어서, 지지체의 리타데이션값이 150nm 이하인 것이 바람직하다.

또, 변형 억제층의 (메트)아크릴레이트가, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 가스 배리어층이, 상기 지지체에 맞닿는 유기층을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 지지체에 맞닿는 유기층이, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트가, 체적 수축률이 3~20%인 것이 바람직하다.

또, 변형 억제층의 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률과, 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률의 차가 15% 이내인 것이 바람직하다.

또, 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트가, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 가스 배리어층이, 추가로 무기층과, 무기층의 하지가 되는 유기층의 조합을 한 쌍 이상 갖는 것이 바람직하다.

또, 가스 배리어층이 복수의 층을 갖고, 상기 복수의 층 중 지지체와 가장 이간하는 층이 유기층인 것이 바람직하다.

또, 가스 배리어층의 표면에, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌으로 이루어지는 보호 필름이 마련되는 것이 바람직하다.

또, 지지체의, 온도 40℃, 습도 90%RH에 있어서의 수증기 투과율이 10g/(m²·day) 이상인 것이 바람직하다.

또, 변형 억제층의 두께가, 지지체의 두께의 1~20%인 것이 바람직하다.

또, 변형 억제층의 연필 경도가 3B~3H인 것이 바람직하다.

또, 변형 억제층이 윤활제가 되는 입자를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 입자가, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 또는 폴리뷰틸(메트)아크릴레이트를 포함하고, 입경이 0.01~10μm인 것이 바람직하다.

또한, 무기층이 규소 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어층으로서 무기층을 갖는 가스 배리어 필름에 있어서, COP 필름 등의 리타데이션값이 낮은 필름을 지지체로서 이용한 경우에서도, 안정되게 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현한다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어 필름의 일례를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어 필름의 다른 예를 개념적으로 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 가스 배리어 필름의 다른 예를 개념적으로 나타내는 도이다.

이하, 본 발명의 가스 배리어 필름에 대하여, 첨부한 도면에 나타나는 적절한 실시예를 근거로 하여, 상세하게 설명한다.

도 1에, 본 발명의 가스 배리어 필름의 일례를 개념적으로 나타낸다.

도 1에 나타내는 가스 배리어 필름(10)은, 지지체(12)와, 지지체(12)의 한쪽의 면에 마련되는 유기층(16)과, 유기층(16) 위에 마련되는 무기층(18)과, 무기층(18) 위에 마련되는 최표층의 유기층(16)과, 지지체(12)의 유기층(16)이 마련된 측과는 반대 측의 면에 마련되는, 변형 억제층(20)을 갖는다.

본 발명에 있어서, 유기층(16)은 바람직한 양태로서 마련되는 것이다. 도시예의 가스 배리어 필름(10)에 있어서는, 유기층(16)과 무기층(18)에 의하여, 가스 배리어층이 형성된다. 즉, 가스 배리어 필름(10)은, 상술한 유기 무기 적층형의 가스 배리어 필름이다.

이하의 설명에서는, "지지체(12)의 가스 배리어층이 마련된 측과는 반대 측의 면"을 "반대 측면"이라고도 한다.

도 1에 나타내는 가스 배리어 필름(10)은, 유기층(16)과 무기층(18)과 유기층(16)의 3층에 의하여, 가스 배리어층이 형성된다.

무기층(18)의 하층의 유기층(16)은, 지지체(12)에 맞닿는 유기층(16)이고, 무기층(18)을 적정하게 형성하기 위한, 무기층(18)의 하지층이다. 즉, 도 1에 나타내는 가스 배리어 필름(10)은, 하지가 되는 유기층(16)과 무기층(18)의 조합을, 한 쌍 갖는다. 본 명세서에 있어서, 지지체에 맞닿는 유기층이란, 지지체의 표면에 형성된 유기층을 말하고, 지지체에 맞닿는 유기층은, 복수의 층으로 구성되는 가스 배리어층 중, 지지체에 가장 근접하는 유기층이다.

또, 최표층의 유기층(16), 즉 가스 배리어층을 구성하는 복수의 층 중 지지체(12)와 가장 이간하는 유기층(16)은, 무기층(18)을 보호하는 보호층이다.

그러나, 본 발명의 가스 배리어 필름의 가스 배리어층은, 도 1에 나타나는 구성 이외에도, 각종 층 구성이 이용 가능하다.

도 2에 나타내는 가스 배리어 필름(26)은, 지지체에 맞닿는 유기층(16)과 무기층(18) 상에, 하지가 되는 유기층(16)과 무기층(18)의 조합을 더 갖고, 추가로 최표층에 유기층(16)을 갖는다. 유기층(16)과 무기층(18)의 조합을, 복수 갖고, 추가로 최표층에 유기층(16)을 갖는 구성이어도 된다.

혹은, 도 1에 나타내는 가스 배리어 필름(10)이나 도 2에 나타내는 가스 배리어 필름(26)으로부터, 최표층의 유기층(16)을 제외한 구성이어도 된다. 즉, 본 발명의 가스 배리어 필름은 최표층이 무기층(18)이어도 된다.

또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 하지가 되는 유기층(16)과, 무기층(18)의 조합의 수가 많을수록, 높은 가스 배리어성을 갖는다.

본 발명의 가스 배리어 필름은, 도 3에 나타내는 가스 배리어 필름(30)과 같이, 유기층(16)을 갖지 않고, 지지체(12)의 표면에 무기층(18)을, 한층만 갖는 구성이어도 된다. 즉, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어층을 1층의 무기층(18)만으로 형성해도 된다.

또, 지지체(12)의 표면에 무기층(18)을 갖고, 그 위에 무기층(18)을 보호하기 위한 최표층의 유기층(16)을 갖는 구성이어도 된다.

즉, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 지지체(12)의 한쪽의 면에 적어도 1층의 무기층(18)을 포함하는 가스 배리어층을 갖고, 또한 지지체의 무기층(18)을 갖는 측의 면(무기층(18)의 형성면)과는 반대 측의 면에, 소정의 변형 억제층(20)을 가지면 되며, 각종 층 구성이 이용 가능하다.

가스 배리어 필름(10)에 있어서, 지지체(12)는 가스 배리어층이나 변형 억제층(20)을 지지하는 시트 형상물이다. 본 발명에 있어서, 지지체(12)는, 열팽창 계수(선열팽창 계수)가 30×10^-6/℃ 이상인 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 지지체(12)의 열팽창 계수는, JIS K 7197에 준거하여 측정하면 된다. 또, 지지체(12)의 열팽창 계수는, 지지체(12)의 카탈로그에 기재되어 있는 값을 이용해도 된다.

지지체(12)는, 열팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이상인 것이면, 각종 시트 형상물이 이용 가능하다.

일례로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리 염화 바이닐(PVC), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 투명 폴리이미드, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), ABS, 사이클로올레핀 코폴리머(COC), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 및 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 등의, 각종 수지로 이루어지는 필름(수지 필름)이, 적합하게 예시된다.

여기에서, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)에 있어서는, 지지체(12)는, 리타데이션값(Re값)이 150nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

리타데이션값이 150nm 이하인 지지체(12)를 이용함으로써, 상술한 유기 EL 소자나 태양 전지의 밀봉, 나아가서는 가스 배리어 필름에서 양자 도트층을 협지하는 파장 변환 필름 등, 양호한 광학 특성이 요구되는 용도에 적합하게 이용 가능한 가스 배리어 필름(10)을 얻을 수 있다.

이상의 점을 고려하면, 지지체(12)로서는, PC 필름, COP 필름, COC 필름, 및 TAC 필름 등의 리타데이션값이 낮은 필름이, 적합하게 이용된다.

그 중에서도, 취급이 용이하고, 또한 흡습 팽창 계수가 낮으며, 후술하는 기상 퇴적법(진공 성막)에 의한 무기층(18)의 형성을 적합하게 행할 수 있는 등의 점에서, COP 필름 및 COC 필름이, 적합하게 이용된다. 그 중에서도 특히, 범용성이 높고, 취급성이 양호하며, 취성(脆性)이 양호하여 롤·투·롤 등에 이용했을 때에 있어서의 적정한 반송을 용이하게 행할 수 있고, 저비용인 등의 점에서, COP 필름이 적합하게 이용된다.

또한, 지지체(12)는, 이와 같은 수지 필름의 표면에, 보호층, 접착층, 광반사층, 반사 방지층, 차광층, 평탄화층, 완충층, 응력 완화층 등의, 각종 기능을 얻기 위한 층(막)이 형성되어 있어도 된다.

지지체(12)의 두께는, 용도나 형성 재료 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.

본 발명자의 검토에 의하면, 지지체(12)의 두께는, 5~100μm가 바람직하고, 10~50μm가 보다 바람직하다.

지지체(12)의 두께를, 상기 범위로 함으로써, 가스 배리어 필름(10)의 기계적 강도를 충분히 확보함과 함께, 가스 배리어 필름(10)의 경량화, 박형화, 가요성을 확보할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)에 있어서는, 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건하에 있어서의 수증기 투과율(WVTR)이, 10g/(m^2·day) 이상인 지지체(12)도, 적합하게 이용 가능하다.

수증기 투과율이 10g/(m^2·day) 이상인 지지체(12)를 이용한 경우에는, 후술하는 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 무기층(18)의 손상이 발생하기 쉽다. 그러나, 이후에 상세하게 설명하지만, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)은, 지지체(12)의 반대 측면에 변형 억제층(20)을 갖기 때문에, 수증기 투과율이 높은 지지체(12)를 이용해도, 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 무기층(18)의 손상을 방지할 수 있다. 즉, 수증기 투과율이 10g/(m^2·day) 이상인 지지체(12)를 이용함으로써, 본 발명의 효과가, 보다 현저하게 발현된다.

가스 배리어 필름(10)에 있어서, 지지체(12)의 한쪽의 표면에는, 유기층(16)이 형성되고, 그 위에 무기층(18)이 형성되며, 그 위에 최표층의 유기층(16)이 형성된다.

유기층(16)은, 바람직한 양태로서 마련되는, 유기 화합물로 이루어지는 층이고, 유기층(16)이 되는 모노머나 올리고머를 중합(가교)한 것이다.

또한, 본 발명의 가스 배리어 필름에 있어서는, 가스 배리어층이 1층 이상의 유기층(16)을 갖는 경우에는, 지지체(12)의 표면에, 유기층(16)이 마련되는 것이 바람직하다.

가스 배리어층이 1층 이상의 유기층(16)을 갖는 경우에는, 지지체(12)에 맞닿는 유기층(16)을 포함하는 것이 바람직하다.

무기층(18)의 하층이 되는 지지체(12)에 맞닿는 유기층(16)은, 가스 배리어 필름(10)에 있어서 주로 가스 배리어성을 발현하는 무기층(18)을 적정하게 형성하기 위한, 하지층으로서 기능한다.

이와 같은 무기층(18)의 하지로서의 유기층(16)을 가짐으로써, 지지체(12)의 표면의 요철이나, 지지체(12)의 표면에 부착되어 있는 이물 등을 포매하고, 무기층(18)의 성막면을, 무기층(18)의 성막에 적합한 상태로 할 수 있다. 이로써, 지지체(12)의 표면의 요철이나 이물의 자국과 같은, 무기층(18)이 되는 무기 화합물이 착막하기 어려운 부분을 없애, 유기층(16)의 표면 전체면에, 간극 없이 적정한 무기층(18)을 성막하는 것이 가능해진다.

최표층의 유기층(16)은, 무기층(18)의 보호층으로서 작용하는 유기층이다.

상술과 같이, 가스 배리어 필름(10)에 있어서, 주로 가스 배리어성을 발현하는 것은, 무기층(18)이다. 따라서, 무기층(18)에 금, 균열이나 손상이 발생하면, 가스 배리어 성능이 저감된다. 이에 대하여, 최표층에 보호층으로서의 유기층(16)을 가짐으로써, 무기층(18)의 손상 등을 방지하고, 목적으로 하는 가스 배리어 성능을 장기에 걸쳐 발현하는 것이 가능해진다.

본 발명의 가스 배리어 필름(10)에 있어서, 유기층(16)의 형성 재료에는, 한정은 없고, 공지의 유기 화합물이 각종 이용 가능하다.

구체적으로는, 폴리에스터, (메트)아크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스타이렌, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 셀룰로스아실레이트, 폴리유레테인, 폴리에터에터케톤, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트, 지환 변성 폴리카보네이트, 플루오렌환 변성 폴리에스터, 아크릴 화합물 등의 열가소성 수지, 폴리실록세인이나, 그 외의 유기 규소 화합물의 막이 적합하게 예시된다. 이들은, 복수를 병용해도 된다.

그 중에서도, 높은 유리 전이 온도나 강도가 우수한 등의 점에서, 라디칼 경화성 화합물 및/또는 에터기를 관능기에 갖는 양이온 경화성 화합물의 중합물에 의하여 형성되는 유기층(16)이, 적합하다.

그 중에서도 특히, 유리 전이 온도가 높고, 플라즈마에 대한 내성이 높으며, 내열성이 높은 등의 점에서, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(DPGDA), 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트(TMPTA), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(DPHA) 등의, 2관능 이상, 특히 3관능 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 모노머나 올리고머의 중합체를 주성분으로 하는 아크릴 폴리머나 메타크릴폴리머가, 유기층(16)의 형성 재료로서 적합하게 예시된다. 또, 이들 아크릴 폴리머나 메타크릴폴리머를 복수 이용하는 것도 바람직하다.

또, 유기층(16)의 형성 재료로서는, 자외선 경화 가능한 유레테인아크릴 폴리머를 중합한, (메트)아크릴 폴리머도, 적합하게 이용 가능하다.

구체적으로는, 아크릴 폴리머를 주쇄로 하고, 측쇄에, 말단이 아크릴로일기인 유레테인 폴리머 및/또는 말단이 아크릴로일기인 유레테인 올리고머를 갖는, 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 지지체(12)에 맞닿는 유기층(16)은, 이 그래프트 공중합체를 중합한 (메트)아크릴 폴리머를 포함하고 있어도 된다.

이 그래프트 공중합체는, 투명성이 높아, 황변하기 어렵다. 이 그래프트 공중합체를 이용하는 유기층(16)은, 특히 무기층(18)을 보호하기 위한 최표층의 유기층(16)으로서 적합하다.

그래프트 공중합체 중의 아크릴 주쇄는, (메트)아크릴레이트 모노머, 에틸아크릴레이트 모노머 등이 각각 단독으로 중합하여 형성되는 것이어도 되고, 이들 중 어느 하나의 공중합체 혹은 이들 중 어느 하나와 다른 모노머의 공중합체여도 된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터 및 에틸렌으로부터 얻어지는 공중합체인 것도 바람직하다.

아크릴 주쇄 및 유레테인 폴리머 단위 또는 유레테인 올리고머 단위는 직접 결합하고 있어도 되고, 다른 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 다른 연결기의 예로서는, 에틸렌옥사이드기, 폴리에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 및 폴리프로필렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 그래프트 공중합체는, 유레테인 폴리머 단위 또는 유레테인 올리고머 단위가 다른 연결기(직접 결합을 포함함)를 통하여 결합하고 있는 측쇄를 복수 종 포함하고 있어도 된다.

이 그래프트 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10000~3000000인 것이 바람직하고, 10000~250000인 것이 보다 바람직하며, 12000~200000인 것이 특히 바람직하다.

또, 이 그래프트 공중합체는, 이중 결합 당량(아크릴 당량)이 500g/mol 이상인 것이 바람직하고, 550g/mol 이상인 것이 보다 바람직하며, 600g/mol 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 그래프트 공중합체의 이중 결합 당량은 2000g/mol 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 각종 폴리머(수지, 고분자 재료)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 폴리스타이렌(PS) 환산의 분자량으로서 측정하면 된다. 보다 구체적으로는, 중량 평균 분자량은, HLC-8220(도소사제)을 이용하여 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소사제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구하면 된다.

폴리머 등의 중량 평균 분자량은, 카탈로그 등에 기재된 수치를 이용해도 된다.

또, 이중 결합 당량도, 공지의 방법으로 측정하면 된다.

이와 같은 그래프트 공중합체는, 예를 들면 다이세이 파인 케미컬 가부시키가이샤제의 자외선 경화형의 유레테인아크릴 폴리머(아크리트 8BR 시리즈) 등의 시판품을 이용해도 된다.

또, 그래프트 공중합체는, 복수를 병용해도 된다.

상술과 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)에서는, 가스 배리어층이 유기층(16)을 갖는 경우에는, 지지체(12)의 표면에는, 유기층(16)을 형성하는 것이 바람직하다.

여기에서, 지지체(12)의 표면의 유기층(16)은, 후술하는 변형 억제층(20)과 동일한, 체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 유기층(16)은, 체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 변형 억제층(20)과 동일한, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트는, 지지체(12)의 표면의 유기층(16)으로서 적합하게 이용된다.

그 중에서도, 변형 억제층(20)에서 이용하는 (메트)아크릴레이트와의 체적 수축률의 차가, 15% 이하인, (메트)아크릴레이트는, 지지체(12)의 표면의 유기층(16)으로서 적합하게 이용된다.

그 중에서도 특히, 변형 억제층(20)과 동일한 (메트)아크릴레이트는, 지지체(12)의 표면의 유기층(16)으로서 적합하게 이용되고, 그 중에서도 변형 억제층(20)과 동일한 유기층은, 지지체(12)의 표면의 유기층(16)으로서 더 적합하게 이용된다.

지지체(12)의 표면에 형성하는 유기층(16)을, 이와 같은 유기층으로 함으로써, 후술하는 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 가스 배리어성의 저하나, 광학 특성의 악화를, 보다 적합하게 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

또한, 지지체(12)의 표면에 형성하는 유기층(16)은, 이와 같은 체적 수축률이 3~20%인 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트와, 상술한 TMPTA 등의 (메트)아크릴레이트 및/또는 상술한 유레테인과 아크릴과의 그래프트 공중합체를, 병용하여 형성해도 된다.

또한, 변형 억제층(20)에서 이용하는, 체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트에 관해서는, 이후에 상세하게 설명한다.

또, 본 발명에 있어서, 유기층(16)이나 변형 억제층(20)을 형성하는 경화성 화합물의 체적 수축률은, JIS K 7147에 준거하여 측정하면 된다. 또, 이 체적 수축률은, 유기층(16)이나 변형 억제층(20)의 형성에 이용하는 화합물의 카탈로그에 기재되어 있는 값을 이용해도 된다.

유기층(16)의 두께는, 유기층(16)의 형성 재료나 지지체(12)에 따라, 적절히 설정하면 된다. 본 발명자의 검토에 의하면, 유기층(16)의 두께는, 0.5~5μm인 것이 바람직하고, 1~3μm인 것이 보다 바람직하다.

유기층(16)의 두께를 0.5μm 이상으로 함으로써, 지지체(12)의 표면의 요철이나, 지지체(12)의 표면에 부착한 이물을 포매하여, 유기층(16)의 표면 즉 무기층(18)의 성막면을 평탄화할 수 있다.

또, 유기층(16)의 두께를 5μm 이하로 함으로써, 유기층(16)이 과도하게 두꺼운 것에 기인하는, 유기층(16)의 크랙이나, 가스 배리어 필름(10)의 컬 등의 문제의 발생을, 적합하게 억제할 수 있다.

복수의 유기층(16)을 갖는 경우는, 각 유기층(16)의 두께는, 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 또, 각 유기층(16)의 형성 재료는, 동일해도 되고 달라도 된다.

유기층(16)은, 유기층(16)의 형성 재료에 따라, 유기 화합물로 이루어지는 층을 형성하는 공지의 방법으로 형성(성막)하면 된다.

일례로서, 유기층(16)은 유기 용제, 유기층(16)이 되는 유기 화합물(모노머, 다이머, 트라이머, 올리고머, 폴리머 등), 광중합 개시제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 연화제 등을 포함하는 도포 조성물(중합성 조성물)을 조제하여, 이 도포 조성물을 유기층의 형성면에 도포, 건조하고, 또한 자외선 조사에 의하여 유기 화합물을 중합(가교/경화)하는, 이른바 도포법으로 형성하면 된다.

또, 유기층(16)은, 이른바 롤·투·롤(이하, RtoR이라고도 말함)에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.

주지와 같이, RtoR이란 장척인 피성막 재료를 롤 형상으로 권회하여 이루어지는 재료 롤로부터, 피성막 재료를 송출하고, 피성막 재료를 길이 방향으로 반송하면서 성막을 행하여, 성막이 완료된 피성막 재료를 롤 형상으로 권회하는 제조 방법이다. RtoR을 이용함으로써, 높은 생산성과 생산 효율이 얻어진다.

무기층(18)은, 무기 화합물로 이루어지는 층이다.

가스 배리어 필름(10)에 있어서, 무기층(18)은, 목적으로 하는 가스 배리어성을, 주로 발현하는 것이다.

무기층(18)의 형성 재료에는, 한정은 없고, 가스 배리어성을 발현하는 무기 화합물로 이루어지는 층이, 각종 이용 가능하다.

구체적으로는, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 탄탈럼, 산화 지르코늄, 산화 타이타늄, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 금속 산화물; 질화 알루미늄 등의 금속 질화물; 탄화 알루미늄 등의 금속 탄화물; 산화 규소, 산화 질화 규소, 산탄화 규소, 산화 질화 탄화 규소 등의 규소 산화물; 질화 규소, 질화 탄화 규소 등의 규소 질화물; 탄화 규소 등의 규소 탄화물; 이들의 수소화물; 이들의 2종 이상의 혼합물; 및, 이들의 수소 함유물 등의, 무기 화합물로 이루어지는 막이 적합하게 예시된다. 또, 이들의 2종 이상의 혼합물도, 이용 가능하다.

특히, 질화 규소, 산화 규소, 산질화 규소, 산화 알루미늄, 이들의 2종 이상의 혼합물은, 투명성이 높고, 또한 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있는 점에서, 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 상술한 특성이 우수한 점에서 규소 화합물이 적합하고, 그 중에서도 특히, 질화 규소는, 우수한 가스 배리어성에 더하여, 투명성도 높아, 적합하게 이용된다.

무기층(18)의 두께는, 형성 재료에 따라, 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현할 수 있는 두께를, 적절히 결정하면 된다. 본 발명자의 검토에 의하면, 무기층(18)의 두께는, 10~200nm가 바람직하고, 15~100nm가 보다 바람직하며, 20~75nm가 특히 바람직하다.

무기층(18)의 두께를 10nm 이상으로 함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 안정되게 발현하는 무기층(18)을 형성할 수 있다. 또, 무기층(18)은, 일반적으로 부서지기 쉽고, 과도하게 두꺼우면, 균열이나 금, 박리 등을 발생시킬 가능성이 있지만, 무기층(18)의 두께를 200nm 이하로 함으로써, 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 도 2에 나타내는 가스 배리어 필름(26)과 같이, 복수의 무기층(18)을 갖는 경우에는, 각 무기층(18)의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 각 무기층(18)의 형성 재료는, 동일해도 되고 달라도 된다.

가스 배리어 필름(10)에 있어서, 무기층(18)의 형성 방법에는, 한정은 없고, 형성하는 무기층(18)에 따라, 공지의 무기층(무기막)의 형성 방법이, 각종 이용 가능하다.

구체적으로는, 무기층(18)은, CCP-CVD나 ICP-CVD 등의 플라즈마 CVD, 마그네트론 스퍼터링이나 반응성 스퍼터링 등의 스퍼터링, 진공 증착 등의 기상 퇴적법(진공 성막법)에 의하여 형성하면 된다.

또, 무기층(18)도, RtoR에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름(10)은, 가스 배리어층의 표면, 즉 도시예에 있어서 최표층의 유기층(16) 위에, 보호 필름을 가져도 된다. 특히, 가스 배리어층의 최표층이 무기층(18)인 구성에서는, 가스 배리어층 위에 보호 필름을 갖는 것이 바람직하다.

보호 필름으로서는, PP 필름 혹은 PE 필름이 적합하게 예시된다.

가스 배리어 필름(10)에 있어서, 지지체(12)의 반대 측면, 즉 지지체(12)의 유기층(16) 및 무기층(18)의 형성면의 반대 측의 면에는, 변형 억제층(20)이 형성된다.

변형 억제층(20)은, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 이용하여 형성된다. 또, 이 변형 억제층(20)의 형성에 이용되는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%인 것이다. 즉, 변형 억제층(20)은, 체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 중합체를 포함하는 것이다.

이하의 설명에서는, "체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트"를 "고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트"라고도 한다.

본 발명의 가스 배리어 필름(10)은, 질화 규소 등으로 이루어지는 무기층(18)을 포함하는 가스 배리어층을 지지체(12)의 한쪽의 면에 갖고, 또한 지지체(12)의 반대 측면에, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하는 변형 억제층(20)을 가짐으로써, 가스 배리어성이 높으며, 또한 광학 특성도 양호한 가스 배리어 필름을 실현하고 있다.

상술과 같이, 유기 EL 소자나 태양 전지 셀의 밀봉, 양자 도트층을 갖는 파장 변환 필름 등, 수분이나 산소에 의하여 열화되는 재료를 이용하는 광학 소자에, 가스 배리어 필름이 이용되고 있다.

여기에서, 광학 소자에 이용되는 가스 배리어 필름에는, 투명성이 높고, 위상차가 작은 등, 양호한 광학 특성이 요구된다. 이로 인하여, 광학 소자에 이용되는 가스 배리어 필름의 지지체(12)에는, 리타데이션값(Re값)이 낮은 수지 필름이 이용된다.

이와 같은 수지 필름으로서는, 리타데이션값이 낮고, 광학 특성이 우수한 등의 점에서, PC 필름, TAC 필름, COC 필름 및 COP 필름이, 적합하게 이용된다.

그 중에서도, 취급성이 양호하고, 흡습 팽창 계수 및 흡수율이 낮으며, 상술한 플라즈마 CVD 등의 기상 퇴적법에 의하여, 용이하게 양호한 생산성으로, 높은 가스 배리어성을 발현하는 고품위인 무기층(18)을 형성할 수 있는 등의 점에서, COP 필름 및 COC 필름이, 적합하게 이용된다.

그 중에서도 특히, 범용성이 높고, 취급성이 양호하며, 취성이 양호하여 RtoR 등에 이용한 제조에 있어서 적정한 반송을 행할 수 있고, 저비용인 등의 점에서, COP 필름은, 지지체(12)로서 적합하게 이용된다. 또, 최근에는, 유리 전이 온도도 높아져, 무기층(18)을 형성할 때의 열에 의한 리타데이션값의 변화도 적은 점에서도, COP 필름이, 가스 배리어 필름의 지지체(12)로서 적합하게 이용된다.

그런데, COC 필름이나 COP 필름 등, 리타데이션값이 낮은 필름을 지지체(12)로서 이용하면, 형성한 가스 배리어층에 따른 목적으로 하는 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 또 광학 특성도 불충분해지는 경우가, 많이 발생했다.

본 발명자는, 이 문제에 관하여, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 가스 배리어성의 저하 등은, 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 것, 및 지지체(12)의 반대 측면에, 상술과 같은 변형 억제층(20)을 마련함으로써, 이 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

COC 필름이나 COP 필름 등의 리타데이션값이 낮은 필름은, 대체로 열팽창 계수가 큰 경향이 있다. 그 중에서도 특히, 가장 바람직하게 이용되는 COP 필름은, 열팽창 계수가 크다.

또한, COP 필름을, 무기층(18)을 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름의 지지체(12)로 이용한 경우에는, 이하의 이유에 의하여, 지지체(12)의 열팽창이 보다 커지게 된다.

COP 필름은, 흡수율 및 흡습 팽창 계수는 낮지만, 수증기 투과율이 높다.

수증기 투과율이 낮은 지지체(12)에, 무기층(18)을 포함하는 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름에서는, 가스 배리어층이 형성된 면에서로부터는, 수분은 침입하지 않는다. 그러나, 이 가스 배리어 필름은, 고온 고습의 환경하에서는, 무기층(18)이 없는 반대 측면으로부터, 지지체(12)에 수분이 침입하고, 또한 무기층(18) 측으로부터는 수분이 방출되지 않으며, 이로 인하여, 이 가스 배리어 필름은, 고온 고습의 환경하에서는, 온도의 상승과 함께 지지체(12)가 팽창된다.

즉, 무기층(18)을 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름에서는, COP 필름 등의 수증기 투과율이 높은 지지체(12)를 이용한 경우에는, 지지체(12)의 반대 측면으로부터, 환경의 영향을 크게 받아, 지지체(12)의 열팽창이 커지게 된다.

지지체(12)가 팽창하면, 지지체(12)의 팽창에 무기층(18)이 추종할 수 없어, 무기층(18)에 금이나 균열 등의 손상이 발생된다. 상술과 같이, 무기층(18)을 갖는 가스 배리어 필름에 있어서, 주로 가스 배리어성을 발현하는 것은, 무기층(18)이다. 따라서, 무기층(18)이 손상되면, 가스 배리어성이 크게 저하된다.

또한, 팽창에 의하여, 지지체(12)의 리타데이션이 설곗값으로부터 변동되고, 그 결과, 가스 배리어 필름의 광학 특성이 열화된다.

이와 같은 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 무기층(18)의 손상은, 지지체(12)의 열팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이상이 되면, 발생하기 쉬워진다.

또, 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 무기층(18)의 손상은, 수증기 투과율의 측정에 대응하는, 온도 40℃ 습도 90%RH, 온도 60℃ 습도 90%RH, 및 온도 85℃ 습도 85%RH와 같은 고온 고습의 가속 조건하에서는 현저하게 발생한다.

또한, 이 지지체(12)의 열팽창에 기인하는 무기층(18)의 손상에 기인하는 가스 배리어성의 열화는, 가스 배리어성이 낮은 가스 배리어 필름에서는, 문제가 되는 일은 없지만, 수증기 투과율(온도 40℃ 습도 90%RH)이 1×10^-3g/(m^2·day) 미만과 같은, 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름에서는, 큰 문제가 된다.

이에 대하여, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)은, 지지체(12)의 한쪽의 면에 무기층(18)을 포함하는 가스 배리어층을 가짐과 함께, 지지체(12)의 반대 측면에, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하여 형성되는, 변형 억제층(20)을 갖는다.

이로 인하여, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)은, 2관능 이상인 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하여 형성되고, 고가교 밀도에서 고경도인 변형 억제층(20)에 의하여, 고온 고습의 환경하에서도, 반대 측면으로부터 지지체(12)에 수분이 침입하는 것을 억제할 수 있다.

즉, 반대 측면에 변형 억제층(20)을 가짐으로써, 지지체(12)의 반대 측면으로 받는 환경의 영향을 큰 폭으로 저감시킬 수 있다.

또한, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%이다. 이로 인하여, 변형 억제층(20)은, 항상 지지체(12)를 면방향의 내측에 압축하는 방향으로, 부세하고 있다. 이로 인하여, 지지체(12)가 열팽창하고자 해도, 변형 억제층(20)이 지지체(12)의 팽창을 억제한다. 그 결과, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)은, 고온 고습의 환경하에 노출되어도, 지지체(12)의 열팽창에 의한 무기층(18)의 손상에 기인하는 가스 배리어성의 저하, 및 지지체(12)의 변형에 의한 리타데이션값의 변화 즉 광학 특성의 열화를 방지할 수 있다.

특히, 지지체(12)의 표면의 유기층(16)을, 변형 억제층(20)에 이용되는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트와 동일한, 체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트로 형성함으로써, 보다 적합하게, 지지체(12)의 열팽창을 억제하고, 가스 배리어성이나 광학 특성의 열화를 방지할 수 있는 것은, 상술과 같다.

또한, 변형 억제층(20)을 형성하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트이기 때문에, 유리 전이 온도가 높고, 고경도이다. 이로 인하여, 예를 들면 RtoR 등에 의한 제조 등을 행해도, 스크래치 등의 손상이 발생하기 어렵다. 또한, 이 변형 억제층(20)은, 아크릴 수지이기 때문에, 광학 특성도 우수하다.

본 발명의 가스 배리어 필름(10)에 있어서, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%이다. 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률이 3% 미만에서는, 변형 억제층(20)에 의한 지지체(12)의 열팽창의 억제 효과가 불충분하고, 고온 고습의 환경하에 노출된 경우에, 무기층(18)의 손상에 기인하는 가스 배리어성의 저하, 지지체(12)의 변형에 의한 광학 특성의 열화 등의 문제가 발생한다.

또, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률이 20%를 넘으면, 가스 배리어 필름(10)의 컬이 커지게 되고, 자외선 경화할 때에 변형 억제층(20)에 주름이 발생되는 등의 문제가 발생한다.

이상의 점을 고려하면, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률은, 5~17%가 바람직하고, 10~15%가 보다 바람직하다.

또, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트가 2관능 미만에서는, 충분히 지지체(12)의 변형을 억제할 수 있는 변형 억제층(20)이 얻어지지 않고, 자외선에 의한 변형 억제층(20)의 경화성이 나빠 블로킹의 원인이 되며, 변형 억제층(20)의 표면의 경도가 불충분하여 스크래치나 쓰레기의 원인이 되는 등의 문제가 발생한다.

변형 억제층(20)에 이용되는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 이상이고, 또한 체적 수축률이 3~20%이면, 각종 (메트)아크릴레이트가 이용 가능하다.

일례로서, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 상술한 유기층(16)에 있어서 예시한 각종 (메트)아크릴레이트 중, 2관능 이상이고, 또한 체적 수축률이 3~20%인 (메트)아크릴레이트가 예시된다.

또, 변형 억제층(20)에 이용되는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 것이, 적합하게 예시된다.

변형 억제층(20)을, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하여 형성함으로써, COP 필름 등의 리타데이션값이 낮은 지지체(12)와 변형 억제층(20)의 밀착력을 높게 할 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과가 얻어진다.

축합 다환 탄화 수소 구조란, 복수의 사이클로알케인이 축합된 구조, 또는 1개 또는 2개 이상의 사이클로알케인과 1개 또는 2개 이상의 사이클로알켄이 축합된 구조이고, 또한 가교환식 구조도 포함하는 의미이다. 축합 다환 탄화 수소 구조에 있어서의 탄소수는, 8~50이 일반적이고, 8~25인 것이 바람직하며, 8~20인 것이 보다 바람직하고, 10~15가 더 바람직하다.

축합 다환 탄화 수소 구조의 예를 이하에 나타내지만, 이하의 구조로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

축합 다환 탄화 수소 구조로서는, 이하의 구조가 바람직하게 예시된다.

[화학식 2]

그 중에서도, 이하에 나타내는 축합 다환 탄화 수소 구조가, 보다 바람직하게 예시된다.

[화학식 3]

축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 이와 같은 축합 다환 탄화 수소 구조에 더하여, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 구체적으로는, 축합 다환 탄화 수소 구조에 (메트)아크릴로일기를 갖는 치환기가, 2개 이상 결합되어 있는 구조를 갖고 있으면 된다.

또, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴로일기 이외의 중합성기를 가져도 된다. 중합성기로서는, 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에터기를 관능기에 갖는 양이온 중합성 화합물 중의 중합성기가 예시된다.

(메트)아크릴로일기나 중합성기는, 축합 다환 탄화 수소 구조와 직접 결합하고 있어도 되고, 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다.

(메트)아크릴로일기나 중합성기를 포함하는 치환기의 결합 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 어느 치환기도, 하나의 환만을 구성하고 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 동일한 환에 복수의 치환기가 결합하는 경우에는, 어느 치환기도, 서로 다른 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 3.0~5.0의 오니시 파라미터를 갖고 있는 것이 바람직하다.

오니시 파라미터란, 중합성 단위 용적당 탄소 밀도를 나타내고, 구체적으로는, 중합성 화합물의 화학식에 근거하여, 이하의 식에서 구해지는 파라미터이다.

식: (C, H, O의 전체 원자수)/(C 원자수-O 원자수)

이와 같은 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 일례로서 하기의 일반식 (I)로 나타나는 것이다.

[화학식 4]

일반식 (I)에 있어서, Cyc는 축합 다환 탄화 수소 잔기를 나타내고, L은 각각 독립적으로 결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, PG는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내고, NPG는 각각 독립적으로 비중합성기를 나타내며, n은 2~4로부터 선택되는 정수이고, m은 0~4로부터 선택되는 정수이다.

축합 다환 탄화 수소 잔기에 있어서의 탄소수는, 8~50 정도가 일반적이고, 8~25가 바람직하며, 8~20이 보다 바람직하고, 10~15가 더 바람직하다.

일반식 (I)의 축합 다환 탄화 수소 구조 잔기의 예로서는, 상술한 축합 다환 탄화 수소 구조의 예에 있어서, (m+n)개의 수소가 결합이 되어 있는 것이면 된다.

일반식 (I)에 있어서, (m+n)개의 L은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-프로필렌기(2,2-프로필리덴기, 1,1-다이메틸메틸렌기라고도 불림), 1,3-프로필렌기, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌기, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로필렌기, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 1,16-헥사데실렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기), 에터기, 이미노기, 카보닐기, 설폰일기, 및 이들의 2가의 기가 복수 개 직렬로 결합한 2가 잔기(예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 2,2-프로필렌페닐렌기 등)를 들 수 있다. 바람직한 2가의 연결기의 예로서는, 알킬렌기, 알킬렌기와 에터기가 결합한 기(옥시알킬렌기)를 들 수 있다. 이때, 알킬렌기 또는 에터기 중 어느 하나가 Cyc와 결합하고 있어도 된다. 보다 바람직한 2가의 연결기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 및 옥시에틸렌기를 들 수 있다.

일반식 (I)에 있어서, n개의 PG는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 중합성기를 나타내지만, 적어도 2개는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 치환기이다.

(메트)아크릴로일기를 포함하는 치환기 이외의 중합성기로서는, 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에터기를 관능기에 갖는 양이온 중합성 화합물 중의 중합성기를 들 수 있다. 구체적으로는, 바이닐기, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐에터기 등을 들 수 있다.

일반식 (I)에 있어서, m개의 NPG는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 비중합성기를 나타낸다.

비중합성기로서는, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기 등), 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘), 하이드록시기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 폼일기, 피발로일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, 페닐옥시카보닐기 등), 설폰일기(예를 들면, 메테인설폰일기, 벤젠설폰일기 등), 설핀일기(메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~12이고, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 포함하며, 지방족 헤테로환기여도 되고 헤테로아릴기여도 되며, 예를 들면 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기, 카바졸일기, 아제핀일기 등) 등을 들 수 있다.

n은, 2가 바람직하다. m은, 0 또는 1이 바람직하다.

이와 같은, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(다이메틸올트라이사이클로데케인다이아크릴레이트) 등이 예시된다.

고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트는, 시판품도 적합하게 이용 가능하다.

일례로서, 신나카무라 가가쿠사제의 A-DCP, 교에이샤 가카쿠사제의 라이트 아크릴레이트 DCP-A 등이 예시된다.

변형 억제층(20)은, 경도의 제어, 경화성의 향상, 점도 조절, 표면 장력 조절 등을 목적으로 하여, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트 이외에도, 각종 성분을 가져도 된다.

일례로서, 변형 억제층(20)은 이와 같은 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트에 더하여, 상술한 TMPTA 등의 (메트)아크릴레이트 및/또는 상술한 유레테인과 아크릴의 그래프트 공중합체를 병용하여 형성해도 된다.

여기에서, 변형 억제층(20)은, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트의 중합체의 함유량이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 양은, 후술하는 윤활제 입자를 제외한 양이다.

이로써, 고온에서의 지지체(12)의 변형을 적합하게 억제할 수 있고, 변형 억제층(20)이 자외선 경화성이 우수하여 생산성이 양호해지며, 표면 경도가 높은 변형 억제층(20)을 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

따라서, 후술하는 변형 억제층(20)의 형성에 있어서는, 변형 억제층(20)에 있어서의 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트의 양이, 이 범위를 충족하도록, 변형 억제층(20)을 형성하는 도포 조성물에 있어서의 각 성분의 고형분 농도를 조절하는 것이 바람직하다.

상술과 같이, 변형 억제층(20)은, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트인 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하여 형성되므로, 경도가 높다. 여기에서, 변형 억제층(20)은, 연필 경도가 3B~3H인 것이 바람직하다.

변형 억제층(20)의 연필 경도가 3B 이상임으로써, RtoR 등을 이용한 제조 시에 변형 억제층(20)에 스크래치 등의 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

또, 변형 억제층(20)의 연필 경도가 3H 이하임으로써, RtoR 등을 이용한 제조 시에 유기층(16)이나 무기층(18)의 손상을 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

또한, 변형 억제층(20)의 연필 경도는, JIS K 5600-5-4에 준거하여 측정하면 된다.

변형 억제층(20)은, 윤활제가 되는 입자를 함유해도 된다.

윤활제가 되는 입자는, 각종 물질이 이용 가능하다. 일례로서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 또는 폴리뷰틸(메트)아크릴레이트를 포함하고, 바람직하게는 폴리메틸(메트)아크릴레이트 또는 폴리뷰틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는, 입경이 0.01~10μm인 입자가 예시된다.

이와 같은 윤활제가 되는 입자를 함유함으로써, 가스 배리어 필름(10)을 RtoR에 의하여 제조할 때에, 지지체(12)의 반송을 안정시키고, 고품질인 가스 배리어 필름을 안정되게 제조하는 것이 가능해지며, 권취 시의 주름의 발생을 억제할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

또, 변형 억제층(20)에 있어서의 입자의 함유량은, 사용하는 윤활제 입자에 따라, 적절히 설정하면 되지만, 변형 억제층(20)의 수지 성분에 대하여 0.01~3질량%가 바람직하다.

변형 억제층(20)의 두께는, 사용하는 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트, 가스 배리어 필름(10)의 두께, 지지체(12)의 형성 재료 등에 따라, 적절히 설정하면 된다.

본 발명자의 검토에 의하면, 변형 억제층(20)의 두께는, 지지체(12)의 두께의 1~20%인 것이 바람직하고, 2~10%인 것이 보다 바람직하다.

변형 억제층(20)의 두께를 지지체(12)의 두께의 1% 이상으로 함으로써, 지지체(12)의 열팽창을 적합하게 억제하여 가스 배리어성 및 광학 특성이 우수한 가스 배리어 필름(10)이 얻어지는 등의 점에서 바람직하다.

또, 변형 억제층(20)의 두께를 지지체(12)의 두께의 20% 이하로 함으로써, 가스 배리어 필름(10)이 불필요하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있고, 변형 억제층(20)에 기인하는 가스 배리어 필름(10)의 컬을 억제할 수 있으며, 취성의 악화를 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

이와 같은 변형 억제층(20)은, 공지의 도포법으로 형성하면 된다.

즉, 상술한 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트(체적 수축률이 3~20%인, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트)를 유기 용제 등에 용해 혹은 분산하여 이루어지는 도포 조성물(중합성 조성물)을 조제한다. 이어서, 지지체(12)의 반대 측면 즉 가스 배리어층의 비형성면에, 조제한 도포 조성물을 도포하여, 가열 등에 의하여 건조하고, 또한 자외선을 조사하여 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 경화함으로써, 변형 억제층(20)을 형성한다.

또한, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 도포 조성물에는, 필요에 따라, 광중합 개시제, 계면활성제, 분산제 등을 첨가해도 된다. 또, 고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 도포 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 그래프트 공중합체나 윤활제 입자 등을 첨가해도 된다.

이와 같이 하여, 지지체(12)의 반대 측면에 변형 억제층(20)을 형성한 후, 지지체(12)의 표면에, 상술과 같이 하여 유기층(16)을 형성하고, 유기층(16) 위에 상술과 같이 하여 무기층(18)을 형성하며, 무기층(18) 위에 상술과 같이 하여 최표층의 유기층(16)을 형성하고, 본 발명의 가스 배리어 필름(10)을 제조한다.

또한, 도 2에 나타내는 가스 배리어 필름(26)과 같이, 하지가 되는 유기층(16)과 무기층(18)의 조합을, 2쌍 이상 갖는 가스 배리어 필름의 제조는, 유기층과 무기층의 조합의 수에 따라, 유기층(16)과 무기층(18)의 교호(交互)의 형성을, 반복하여 행하면 된다.

이상, 본 발명의 가스 배리어 필름에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 예에 한정은 되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 각종 개량이나 변경을 행해도 되는 것은, 물론이다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

<지지체(12)>

지지체(12)로서, 폭 1000mm, 두께 100μm, 길이 100m의 COP 필름(JSR사제, 아톤 필름)을 이용했다.

이 지지체(12)는, 열팽창 계수가 60×10^-6/℃, 수증기 투과율(WVTR)이 90g/(m^2·day)인 것이다.

<변형 억제층(20)의 형성>

고수축성 다관능 (메트)아크릴레이트인 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제, A-DCP)와, 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 93:7이 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여, 변형 억제층(20)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트는, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 2관능 아크릴레이트이다. 또, 경화 후의 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트의 체적 수축률은, 5.9%이다.

다이 코터에 의한 도포부, 가열에 의한 건조존, 자외선 조사에 의한 경화존을 갖는, 일반적인 RtoR에 의한 성막 장치의 도포부의 소정 위치에, 조제한 도포 조성물을 충전했다. 또, 지지체(12)를 권회한 롤을, 성막 장치의 소정 위치에 장전하고, 소정의 반송 경로에 삽통했다.

성막 장치에 있어서, 지지체(12)를 길이 방향으로 반송하면서, 지지체(12)에 다이 코터에 의하여 도포 조성물을 도포하고, 50℃의 건조존을 3분간 통과시켰다. 그 후, 경화존에서 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm²)하여, 지지체(12)의 일면에 변형 억제층(20)을 형성했다.

도포 조성물의 도포량은, 10mL/m²로 했다. 형성한 변형 억제층(20)의 두께는 2μm였다.

또, JIS K 5600-5-4에 준거하여, 변형 억제층(20)의 연필 경도를 측정한바, HB였다.

<무기층(18)의 형성>

변형 억제층(20)을 형성한 지지체(12)의 롤을, RtoR을 이용하여, CCP-CVD(용량 결합형 플라즈마 CVD)에 의하여 성막을 행하는, 일반적인 CVD 성막 장치의 소정 위치에 장전하여, 지지체(12)를 소정의 반송 경로에 삽통했다.

이 CVD 성막 장치에 있어서, 변형 억제층(20)을 형성한 지지체(12)를 길이 방향으로 반송하면서, 지지체(12)의 변형 억제층(20)을 형성한 면과는 반대 측의 면에, 무기층(18)으로서 질화 규소막을 형성했다. 무기층(18)을 형성한 지지체(12)를 권취하여, 가스 배리어 필름을 얻었다.

즉, 이 가스 배리어 필름은, 도 3에 나타내는 가스 배리어 필름(30)과 동일한 구성을 갖는다.

원료 가스는, 실레인 가스(유량 160sccm), 암모니아 가스(유량 370sccm), 수소 가스(유량 590sccm) 및 질소 가스(유량 240sccm)를 이용했다. 전원은, 주파수 13.56MHz의 고주파 전원을 이용하고, 플라즈마 여기 전력은 800W로 했다. 성막 압력은 40Pa로 했다. 무기층(18)의 두께는, 35nm였다.

[실시예 2]

지지체(12)를, 폭 1000mm, 두께 100μm, 길이 100m의 COC 필름(군제사제, F1 필름)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

이 지지체(12)는, 열팽창 계수가 70×10^-6/℃, 수증기 투과율이 2g/(m^2·day)인 것이다.

[실시예 3]

지지체(12)를, 아톤 필름으로부터, 동일한 COP 필름인, 폭 1000mm, 두께 100μm, 길이 100m의 제오노아 필름 F16(닛폰 제온사제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

이 지지체(12)는, 열팽창 계수가 60×10^-6/℃, 수증기 투과율이 4g/(m^2·day)인 것이다.

[실시예 4]

지지체(12)를, 폭 1000mm, 두께 100μm, 길이 100m의 TAC 필름(후지필름사제, 후지택)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

이 지지체(12)는, 열팽창 계수가 70×10^-6/℃, 수증기 투과율이 300g/(m^2·day)인 것이다.

[실시예 5]

지지체(12)를, 폭 1000mm, 두께 100μm, 길이 100m의 특수 PC 필름(데이진사제, W148)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

이 지지체(12)는, 열팽창 계수가 90×10^-6/℃, 수증기 투과율이 150g/(m^2·day)인 것이다.

[실시예 6-1]

무기층(18)의 형성에 앞서, 지지체(12)의 변형 억제층(20)의 비형성면에, 무기층(18)의 하지가 되는 유기층(16)을 형성하고, 그 후 무기층(18)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

하지의 유기층(16)의 형성은, 이하와 같이 행했다.

<하지의 유기층(16)의 형성>

트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제, A-DCP)와, 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 93:7이 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 MEK에 용해하여, 유기층(16)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

다이 코터에 의한 도포부, 가열에 의한 건조존, 자외선 조사에 의한 경화존을 갖는, 일반적인 RtoR에 의한 성막 장치의 도포부의 소정 위치에, 조제한 도포 조성물을 충전했다. 또, 지지체(12)를 권회한 롤을, 성막 장치의 소정 위치에 장전하여, 소정의 반송 경로에 삽통했다.

성막 장치에 있어서, 지지체(12)를 길이 방향으로 반송하면서, 지지체(12)에 다이 코터에 의하여 도포 조성물을 도포하여, 50℃의 건조존을 3분간 통과시켰다. 그 후, 경화존에서 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm²)하여, 지지체(12)의 변형 억제층(20)의 비형성면에 유기층(16)을 형성했다. 유기층(16)을 형성한 지지체(12)에 PE제의 보호 필름을 첩착한 후, 권취하여, 가스 배리어 필름을 얻었다.

도포 조성물의 도포량은, 10mL/m²로 했다. 형성한 하지의 유기층(16)의 두께는 2μm였다. 하지의 유기층(16)을 형성하는 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트의 체적 수축률은 5.9%이고, 변형 억제층(20)을 형성하는 (메트)아크릴레이트(A-DCP)의 체적 수축률과 동일하다.

[실시예 6-2]

트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제, A-DCP)와, DPHA(신나카무라 가가쿠사제)와, 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 50:43:7이 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 MEK에 용해하고, 유기층(16)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

이 도포 조성물을 이용하여 하지가 되는 유기층(16)을 형성한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다. 하지의 유기층(16)을 형성하는 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와 DPHA의 혼합물의 체적 수축률은 9%이고, 변형 억제층(20)을 형성하는 (메트)아크릴레이트(A-DCP)와의 체적 수축률의 차는 3.1%이다.

[실시예 6-3]

DPHA(신나카무라 가가쿠사제)와, 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 93:7이 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 MEK에 용해하여, 유기층(16)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

이 도포 조성물을 이용하여 하지가 되는 유기층(16)을 형성한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다. 하지의 유기층(16)을 형성하는 DPHA의 체적 수축률은 12%이고, 변형 억제층(20)을 형성하는 (메트)아크릴레이트(A-DCP)와의 체적 수축률의 차는 6.1%이다.

[실시예 7]

무기층(18)을 형성한 후에, 무기층(18) 상에 보호층이 되는 최표층의 유기층(16)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

최표층의 유기층(16)의 형성은, 이하와 같이 행했다.

<최표층의 유기층(16)의 형성>

유레테인아크릴레이트의 그래프트 공중합체(다이세이 파인 케미컬사제, 아크리트 8BR-930)와, 광중합 개시제(BASF사제, 이르가큐어 184)와, 실레인 커플링제(신에쓰 실리콘사제, KBM5103)와, 연화제(도요보사제, 바이론 U1400)를, 질량 비율로서 78:10:10:2가 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 15질량%가 되도록 MEK에 용해하여, 최표층의 유기층(16)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

다이 코터에 의한 도포부, 온풍에 의한 건조존, 및 자외선 조사에 의한 경화존을 갖는, 일반적인 RtoR에 의한 성막 장치의 도포부의 소정 위치에, 최표층의 유기층(16)을 형성하기 위한 도포 조성물을 충전했다. 또, 실시예 1에서 얻어진 가스 배리어 필름과 동일한 가스 배리어 필름(30)을 권회하여 이루어지는 롤을, 이 성막 장치의 소정 위치에 장전하고, 가스 배리어 필름을 소정의 반송 경로에 삽통했다.

성막 장치에 있어서, 가스 배리어 필름(30)을 길이 방향으로 반송하면서, 보호 필름을 박리하고, 다이 코터에 의하여 무기층(18)에 도포 조성물을 도포하여, 100℃의 건조존을 3분간 통과시켰다. 그 후, 경화존에 있어서 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm²)하고 도포 조성물을 경화시켜 최표층의 유기층(16)을 형성하며, 롤 형상으로 권취하여, 가스 배리어 필름을 제작했다. 형성한 최표층의 유기층(16)의 두께는 1μm였다.

[실시예 8]

무기층(18)의 형성에 앞서, 실시예 6과 동일하게 하지의 유기층(16)을 형성하고, 무기층(18)을 형성한 후에, 실시예 7과 동일하게 최표층의 유기층(16)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

즉, 이 가스 배리어 필름은, 도 1에 나타내는 가스 배리어 필름(10)과 동일한 구성을 갖는다.

[실시예 9]

무기층(18)을 형성한 후에, 또한 무기층(18)이 최초의 패스 롤에 접촉하기 전에, 무기층(18)에 PE제의 보호 필름을 첩착한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

[실시예 10]

변형 억제층(20)의 형성에 있어서, 다이 코터에 의한 도포 조성물의 도포량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

형성한 변형 억제층(20)의 두께는, 0.8μm였다.

[실시예 11]

형성한 변형 억제층(20)의 두께는, 10μm였다.

[실시예 12]

형성한 변형 억제층(20)의 두께는, 16μm였다.

[실시예 13]

변형 억제층(20)을 형성하는 도포 조성물의 조제에 있어서, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제, A-DCP)와, DPHA(신나카무라 가가쿠사제)와, 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 48:48:4가 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 MEK에 용해하여, 변형 억제층(20)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다. 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와 DPHA의 혼합물의 체적 수축률은 12%이다.

이 도포 조성물을 이용하여 변형 억제층(20)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

형성한 변형 억제층(20)의 두께는 2μm였다. 실시예 1과 동일하게 변형 억제층(20)의 연필 경도를 측정한바, 3H였다.

[실시예 14]

변형 억제층(20)을 형성하는 도포 조성물의 조제에 있어서, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제, A-DCP)와, 유레테인아크릴레이트의 그래프트 공중합체(다이세이 파인 케미컬사제, 아크리트 8BR-930)와, 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 67:30:3이 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 MEK에 용해하고, 변형 억제층(20)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다. 변형 억제층(20)을 형성하는 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와 유레테인아크릴레이트의 그래프트 공중합체의 혼합물의 체적 수축률은 3%이다.

형성한 변형 억제층(20)의 두께는 2μm였다. 실시예 1과 동일하게 변형 억제층(20)의 연필 경도를 측정한바, B였다.

[실시예 15]

변형 억제층(20)을 형성하는 도포 조성물의 조제에 있어서, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트 및 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 윤활제 입자로서 입경 1.5μm의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자(소켄 가가쿠사제, MX150)를 1.5질량부 첨가하여, 변형 억제층(20)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

형성한 변형 억제층(20)의 두께는 2μm였다. 실시예 1과 동일하게 변형 억제층(20)의 연필 경도를 측정한바, HB였다.

[실시예 16]

변형 억제층(20)을 형성하는 도포 조성물의 조제에 있어서, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트 및 중합 개시제의 100질량부에 대하여, 윤활제 입자로서 입경 5μm의 PMMA 입자(소켄 가가쿠사제, MX500)를 1.5질량부 첨가하여, 변형 억제층(20)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

[비교예 1]

변형 억제층(20)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 가스 배리어 필름을 제작했다.

[비교예 2]

변형 억제층(20)을 형성하는 도포 조성물의 조제에 있어서, TMPTA(다이셀 사이텍사제) 및 광중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 준비하여, 질량 비율로서 97:3이 되도록 칭량했다. 이들을 고형분 농도가 20질량%가 되도록 MEK에 용해하여, 변형 억제층(20)을 형성하기 위한 도포 조성물을 조제했다.

경화 후의 TMPTA의 체적 수축률은 25%이다.

[평가]

제작한 각 가스 배리어 필름에 대하여, 가스 배리어성, 내구성, 컬 및 밀착성의 평가를 행했다. 또한, 무기층(18)을 형성한 후에 보호 필름을 첩착한 실시예 9는, 이하의 평가는, 보호 필름을 박리하여 행했다.

<가스 배리어성의 평가(WVTR)>

제작한 각 가스 배리어 필름의 수증기 투과율[g/(m^2·day)]을, 칼슘 부식법(일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재되는 방법)에 의하여 측정하고, 제작 후의 가스 배리어성을 평가했다. 또한, 항온 항습 처리의 조건은, 온도 40℃, 습도 90%RH로 했다.

평가는, 이하와 같다.

A: 수증기 투과율이 5×10^-5[g/(m^2·day)] 미만

B: 수증기 투과율이 5×10^-5[g/(m^2·day)] 이상, 1×10^-4[g/(m^2·day)] 미만

C: 수증기 투과율이 1×10^-4[g/(m^2·day)] 이상, 5×10^-4[g/(m^2·day)] 미만

D: 수증기 투과율이 5×10^-4[g/(m^2·day)] 이상, 1×10^-3[g/(m^2·day)] 미만

E: 수증기 투과율이 1×10^-3[g/(m^2·day)] 이상

<내구성의 평가>

온도 85℃, 습도 85%RH의 환경하에, 250시간 방치한 후, 앞과 동일하게 하여, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율을 측정했다.

평가는, 상술한 가스 배리어성의 평가와 동일하게 행했다.

[컬의 측정]

제작한 각 가스 배리어 필름을, 톰슨 블레이드에 의하여 한 변이 10cm인 정사각형상으로 펀칭한 샘플을 이용하여, 컬을 측정했다. 샘플을 재치면에 재치하여, 샘플의 네 모서리에 있어서, 설치면으로부터 샘플까지의 거리를 측정하여, 네 모서리의 거리의 평균값을 산출했다. 또한, 측정은 변형 억제층(20)면 측을 위로 하여 행했다.

[밀착성의 평가]

JIS K5400에 준거한 크로스컷 박리 시험으로 평가했다.

구체적으로는, 각 가스 배리어 필름의 변형 억제층(20)의 형성면에, 커터 나이프를 이용하여 막면에 대하여 90°의 노치를 1mm 간격으로 넣어, 1mm 간격의 바둑판 눈금을 100개 작성했다. 이 위에 2cm 폭의 마일러 테이프(닛토 덴코제, 폴리에스터 테이프, No. 31B)로 첩부한 테이프를 박리했다. 지지체 위에 형성한 변형 억제층(20)이 잔존한 칸의 수로 평가했다.

평가는, 이하와 같다.

A: 잔존 칸수가 90칸 이상인 것

B: 잔존 칸수가 80~89칸인 것

C: 잔존 칸수가 70~79칸인 것

D: 잔존 칸수가 70칸 미만인 것

결과를 하기의 표에 나타낸다.

[표 1]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 우수한 가스 배리어성, 내구성 및 변형 억제층의 밀착성이 얻어져, 컬이 억제되었다. 특히, 하지층 및/또는 보호층을 형성한 실시예 6-1~실시예 8은, 가스 배리어성, 내구성, 컬 및 밀착성 모두 매우 우수했다. 또한, 무기층의 표면에 PE제의 보호 필름을 첩착한 실시예 9도, 무기층의 손상을 확실히 방지하여, 매우 우수한 가스 배리어성 및 내구성이 얻어졌다.

또, 실시예 4 및 실시예 5에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 수증기 투과율(WVTR)이 높은 지지체를 이용한 경우에서도, 고온 다습의 환경하에 노출해도 무기층의 손상을 방지할 수 있어, 우수한 가스 배리어성이 유지되었다.

이에 대하여, 변형 억제층을 갖지 않는 비교예 1은, 제작 후의 가스 배리어성은 우수하지만, 고온 고습의 환경하에 노출되면, 지지체의 열팽창에 기인하여 무기층이 손상되어, 가스 배리어성이 현저하게 저하했다. 또, 변형 억제층을 형성하는 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률이 큰 비교예 2는, 제작 후의 가스 배리어성은 양호해도, 고온 고습의 환경하에 노출되면, 지지체의 열팽창에 기인하여 무기층이 손상되어 가스 배리어성이 현저하게 저하되고, 또한 컬이 크게 발생하여 변형 억제층의 밀착성도 저하되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 분명하다.

산업상 이용가능성

유기 EL 소자나 태양 전지 등에 적합하게 이용 가능하다.

10, 26, 30 가스 배리어 필름
12 지지체
16 유기층
18 무기층
20 변형 억제층

Claims

지지체와,
상기 지지체의 한쪽의 면에 마련되는, 무기층을 포함하는 가스 배리어층과,
상기 지지체의 상기 가스 배리어층이 마련된 측과는 반대 측의 면에 마련되는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 변형 억제층을 갖고,
상기 지지체의 열팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이상이며,
상기 변형 억제층의 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 지지체의 리타데이션값이 150nm 이하인 가스 배리어 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 변형 억제층의 (메트)아크릴레이트가, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 가스 배리어 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 가스 배리어층이, 상기 지지체에 맞닿는 유기층을 갖는 가스 배리어 필름.
청구항 4에 있어서,
상기 지지체에 맞닿는 유기층이, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
상기 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트는, 체적 수축률이 3~20%인 가스 배리어 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 변형 억제층의 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률과, 상기 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트의 체적 수축률의 차가 15% 이내인 가스 배리어 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트가, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 가스 배리어 필름.
청구항 6에 있어서,
상기 지지체에 맞닿는 유기층의 (메트)아크릴레이트가, 축합 다환 탄화 수소 구조를 포함하는 가스 배리어 필름.
청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 배리어층이, 상기 무기층과, 상기 무기층의 하지가 되는 유기층의 조합을 한 쌍 이상 갖는 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 배리어층이 복수의 층을 갖고, 상기 복수의 층 중 상기 지지체와 가장 이간하는 층이 유기층인 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 배리어층의 표면에, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌으로 이루어지는 보호 필름이 마련되는 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체의, 온도 40℃, 습도 90%RH에 있어서의 수증기 투과율이 10g/(m²·day) 이상인 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변형 억제층의 두께가, 상기 지지체의 두께의 1~20%인 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변형 억제층의 연필 경도가 3B~3H인 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 변형 억제층이 윤활제가 되는 입자를 함유하는 가스 배리어 필름.
청구항 15에 있어서,
상기 입자가, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 또는 폴리뷰틸(메트)아크릴레이트를 포함하고, 입경이 0.01~10μm인 가스 배리어 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기층이 규소 화합물로 이루어지는 가스 배리어 필름.