KR102126804B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하며, 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하거나 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함함으로써 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 그 중에서도 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 전자장치를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112020013948281-pat00001
Figure 112020013948281-pat00002
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 전자장치를 제공한다.
<화학식 3>
Figure 112020013948281-pat00003
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 전자장치를 제공한다.
<화학식 4>
Figure 112020013948281-pat00004
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물 또는 화학식 1에 포함되는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112020013948281-pat00005
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure 112020013948281-pat00006
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112020013948281-pat00007
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure 112020013948281-pat00008
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물과 화학식 2에 의해 표시되는 화합물의 혼합물을 또는 화학식 1에 포함되는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물을 또는 화학식 1에 포함되는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 발광층(140, 340, 440) 및/또는 발광보조층(220)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자 및 화학식에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 유기전기소자는 제 1전극, 제 2 전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하고, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112020013948281-pat00009
Figure 112020013948281-pat00010
먼저, 화학식 1에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X1은 O 또는 S이다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 파 이렌, 트리페닐렌, 안트라센 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조나프토퓨란, 벤조나프토 싸이오펜 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9-다이메틸플루오렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리, 더욱 바람직하게는 C3~C12의 지방족고리, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다. Ar1 및 Ar2가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있고 예컨대 에텐, 프로펜 등일 수 있다.
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다. L1 내지 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
R1은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
a는 0~9의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이하다.
이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기 등일 수 있다. 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
R1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1, Ar2, L1~L3, R1, L', Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-G 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-A> <화학식 1-B>
Figure 112020013948281-pat00011
<화학식 1-C> <화학식 1-D>
Figure 112020013948281-pat00012
<화학식 1-E> <화학식 1-F>
Figure 112020013948281-pat00013
Figure 112020013948281-pat00014
<화학식 1-G>
Figure 112020013948281-pat00015
상기 화학식 1-A 내지 1-G에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar1, Ar2, L1~L3, X1, R1, a는 화학식 1에서 정의된 것과 같다. 바람직하게는, 상기 화학식 1-F 및 1-G에서 Ar1과 Ar2는 서로 상이하며, 또한 바람직하게는 Ar1과 Ar2는 서로 독립적으로 아릴기, 더욱 바람직하게는 나프틸일 수 있다.
X2 및 X3은 서로 독립적으로 O 또는 S이다.
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
'이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리'는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기 등일 수 있다. 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
d'는 0~7의 정수이고, e'는 0~6의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 각각, 복수의 R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
바람직하게는, 상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-G 등에서, Ar1, Ar2, L1~L3, R1, R4, R5, 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112020013948281-pat00016
상기 화학식 3에서, X11은 O 또는 S이고, L11과 L12는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C6~C30의 아릴렌기이고, Ar11과 Ar12는 서로 독립적으로 C6~C30의 아릴기이다.
상기 화학식 3에서, L11, L12, Ar11, Ar12는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 3에서 X11이 O인 경우, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure 112020013948281-pat00017
상기 화학식 3-1에서 각 기호는 상기 화학식 3에서 정의된 것과 같다.
상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-A 또는 하기 화학식 3-B로 표시될 수 있다.
<화학식 3-A> <화학식 3-B>
Figure 112020013948281-pat00018
상기 화학식 3-A 및 화학식 3-B에서, 각 기호는 상기 화학식 3에서 정의된 것과 같고, Ro는 화학식 3의 Ar11과 동일하다. z는 0~5의 정수이며, z가 2 이상의 정수인 경우, Ro 각각은 서로 같거나 상이하며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ro는 수소 또는 C6~C20의 아릴기이거나 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤조 또는 나프탈렌 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020013948281-pat00019
Figure 112020013948281-pat00020
Figure 112020013948281-pat00021
Figure 112020013948281-pat00022
Figure 112020013948281-pat00023
Figure 112020013948281-pat00024
Figure 112020013948281-pat00025
Figure 112020013948281-pat00026
Figure 112020013948281-pat00027
Figure 112020013948281-pat00028
Figure 112020013948281-pat00029
.
다음으로, 하기 화학식 2에 대하여 설명한다.
<화학식 2>
Figure 112020013948281-pat00030
상기 화학식 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar4 내지 Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar4 내지 Ar6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
Ar4 내지 Ar6이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 예컨대, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조나프토싸이오펜, 벤조퓨로싸이오펜, 다이나프토싸이오펜, 다이나프토퓨란 등일 수 있다.
Ar4 내지 Ar6이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
L4 내지 L6은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L4 내지 L6이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
L4 내지 L6이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
상기 Ar4~Ar6은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L4~L6, L', Ra, Rb는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-A 내지 화학식 2-I 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-A> <화학식 2-B>
Figure 112020013948281-pat00031
<화학식 2-C>
Figure 112020013948281-pat00032
<화학식 2-D> <화학식 2-E> <화학식 2-F>
Figure 112020013948281-pat00033
<화학식 2-G> <화학식 2-H> <화학식 2-I>
Figure 112020013948281-pat00034
<화학식 2-J> <화학식 2-K> <화학식 2-L>
Figure 112020013948281-pat00035
상기 화학식 2-A 내지 화학식 2-L에서, Ar5, Ar6, L4~L6은 화학식 2에서 정의된 것과 같고, Y1~Y3은 서로 독립적으로 O, S 또는 C(R')(R")이다.
R11~R16, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 여기서 L', Ra 및 Rb는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기 등일 수 있다. 예컨대, 이웃한 R11끼리, 이웃한 R12끼리, 이웃한 R13끼리, 이웃한 R14끼리, 이웃한 R15끼리, 이웃한 R16끼리, 및/또는 R'과 R"끼리 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
b는 0~4의 정수이고, b가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R11 각각, 복수의 R13 각각, 복수의 R15 각각은 서로 같거나 상이하며, c는 0~3의 정수이고, c가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R12 각각, 복수의 R14 각각, 복수의 R16 각각은 서로 같거나 상이하다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 하기 화학식 4는 상기 화학식 2-A에서 R11 중 하나가 -L'-N(Ra)(Rb)이거나 상기 화학식 2에서 Ar4가 Y1을 포함하는 3-축합환이고 이 3-축합환이 -L'-N(Ra)(Rb)로 더 치환된 경우에 해당할 수 있다. 따라서, 하기 화학식 4에서, Y1, R11, R12, L4, L5, L6, Ar5, Ar6, c 등은 상기 화학식 2-A에서 정의된 것과 같고, L21은 화학식 2 또는 화학식 2-A의 L'과 동일하게 정의되고, R21과 R22는 각각 화학식 2 또는 화학식 2-A의 Ra, Rb와 동일하게 정의되며, d는 0~3의 정수이다. d가 2 이상의 정수인 경우, R11 각각은 같거나 상이하며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112020013948281-pat00036
R11 및 R12가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C18의 아릴기일 수 있고, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
R11 및 R12가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 등과 같이 N을 포함하는 헤테로고리이거나 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
R11 및 R12가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
이웃한 R11끼리 및/또는 이웃한 R12끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C20의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; 또는 C3~C20의 지방족고리기 등일 수 있다. 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
L21이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R21 및 R22가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C18의 아릴기일 수 있고, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
R21 및 R22가 헤테로고리인 경우, 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
R21 및 R22가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-바이스파이로플루오렌 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-9 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 4-1> <화학식 4-2>
Figure 112020013948281-pat00037
<화학식 4-3> <화학식 4-4>
Figure 112020013948281-pat00038
<화학식 4-5> <화학식 4-6>
Figure 112020013948281-pat00039
<화학식 4-7> <화학식 4-8>
Figure 112020013948281-pat00040
<화학식 4-9>
Figure 112020013948281-pat00041
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-9에서, Y1, L4, L5, L6, Ar5, Ar6, R11, R12, L21, R21, R22, c, d 등과 같은 기호는 화학식 4에서 정의된 것과 같고, Y2는 O 또는 S이며, R23은 R11과 동일하게 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020013948281-pat00042
Figure 112020013948281-pat00043
Figure 112020013948281-pat00044
Figure 112020013948281-pat00045
Figure 112020013948281-pat00046
Figure 112020013948281-pat00047
Figure 112020013948281-pat00048
Figure 112020013948281-pat00049
Figure 112020013948281-pat00050
Figure 112020013948281-pat00051
Figure 112020013948281-pat00052
Figure 112020013948281-pat00053
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서 L1 내지 L6은 서로 독립적으로 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에서 하나일 수 있다.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3> <화학식 b-4>
Figure 112020013948281-pat00054
<화학식 b-5> <화학식 b-6> <화학식 b-7> <화학식 b-8>
Figure 112020013948281-pat00055
Figure 112020013948281-pat00056
<화학식 b-9> <화학식 b-10>
Figure 112020013948281-pat00057
<화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
Figure 112020013948281-pat00058
상기 화학식 b-1 내지 b-13에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
'이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리'는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기 등일 수 있다. 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
Y는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이다.
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, Z1 내지 Z3 중에서 적어도 하나는 N이다.
f는 0 내지 6의 정수이고, e, g, h, i는 각각 0 내지 4의 정수이고, j, k는 각각 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R5 각각, 복수의 R6 각각, 복수의 R7 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
C(R')(R")에서 R'와 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, C(R')에서 이웃한 R'끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 R5 내지 R7, La, Ara, R', R", Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 호스트 재료로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예로, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 화합물은 발광층 및/또는 발광보조층에 포함될 수 있고, 바람직하게는 발광층의 호스트 또는 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4 표시되는 화합물의 혼합물은 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 화학식 1
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112020013948281-pat00059
1. Sub 1의 예시 화합물 및 합성예
반응식 1의 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020013948281-pat00060
Figure 112020013948281-pat00061
Figure 112020013948281-pat00062
Figure 112020013948281-pat00063
Sub 1에 속하는 상기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112020013948281-pat00064
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112020013948281-pat00065
Sub 1-3의 합성예
Figure 112020013948281-pat00066
2-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (35.4g, 119.13mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (33.28g, 131.04mmol), PdCl2(dppf) (2.92g, 3.57mmol), KOAc (35.07g, 357.40mmol), DMF (596ml)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물을 이용하여 유기층을 추출한 다음, MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 34.86g (수율: 85%)를 얻었다.
Sub 1-21 합성예
Figure 112020013948281-pat00067
8-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene (35.40g, 113.02mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (31.57g, 124.33mmol), PdCl2(dppf) (2.77g, 3.39mmol), KOAc (33.28g, 339.07mmol), DMF (565ml)을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 33.39g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-37 합성예
Figure 112020013948281-pat00068
(1) Sub 1-37a 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphtho[2,3-b]benzofuran-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (60g, 174.31mmol), 1-bromo-4-iodonaphthalene (69.65g, 209.17mmol), Pd(PPh3)4 (8.06g, 6.97mmol), K2CO3 (72.27g, 522.92mmol), THF (639ml), 물 (320ml)을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨 다음, MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 45.01g (수율: 61%)를 얻었다.
(2) Sub 1-37 합성
Sub 1-37a (45.01g, 106.33mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (29.70g, 116.96mmol), PdCl2(dppf) (2.60g, 3.19mmol), KOAc (31.31g, 318.99mmol), DMF (532ml) 을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 39.01g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 1-68 합성예
Figure 112020013948281-pat00069
(1) Sub 1-68a 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphtho[2,3-b]benzofuran-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (60g, 174.31mmol)에 1-bromo-8-iododibenzo[b,d]thiophene (81.38g, 209.17mmol), Pd(PPh3)4 (8.06g, 6.97mmol), K2CO3 (72.27g, 522.92mmol), THF (639ml), 물 (320ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-37a의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 56.82g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 1-68 합성
Sub 1-68a (56.82g, 118.53mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (33.11g, 130.38mmol), PdCl2(dppf) (2.90g, 3.56mmol), KOAc (34.90g, 355.58mmol), DMF (593ml)를 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 46.80g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub 1-98 합성예
Figure 112020013948281-pat00070
(1) Sub 1-98a 합성
2-(benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (60g, 166.54mmol)에 1-bromo-5-iodonaphthalene (66.54g, 199.84mmol), Pd(PPh3)4 (7.70g, 6.66mmol), K2CO3 (69.05g, 499.61mmol), THF (611ml), 물 (305ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-37a의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 46.83g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 1-98 합성
1-98a (46.83g, 106.58mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (29.77g, 117.24mmol), PdCl2(dppf) (2.61g, 3.20mmol), KOAc (31.38g, 319.75mmol), DMF (533ml)을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 37.33g (수율: 72%)를 얻었다.
6. Sub 1-111 합성예
Figure 112020013948281-pat00071
(1) Sub 1-111a 합성
2-(benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophen-11-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (60g, 166.54mmol)에 1-bromo-8-iododibenzo[b,d]thiophene (77.75g, 199.84mmol), Pd(PPh3)4 (7.70g, 6.66mmol), K2CO3 (69.05g, 499.61mmol), THF (611ml), 물 (305ml)을 첨가하고, 상기 Sub 1-37a의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 54.46g (수율: 66%)를 얻었다.
(2) Sub 1-111 합성
Sub 1-111a (54.46g, 109.92mmol)에 bis(pinacolato)diboran (CAS Registry Number: 73183-34-3) (30.70g, 120.91mmol), PdCl2(dppf) (2.69g, 3.30mmol), KOAc (32.36g, 329.76mmol), DMF (550ml)을 첨가하고, 상기 1-3의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 41.15g (수율: 69%)를 얻었다.
2. Sub 2의 예시 화합물 및 합성예
반응식 1의 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020013948281-pat00072
Figure 112020013948281-pat00073
Figure 112020013948281-pat00074
Figure 112020013948281-pat00075
Sub 2에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112020013948281-pat00076
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure 112020013948281-pat00077
Sub 2-2 합성예
Figure 112020013948281-pat00078
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 [1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid (31.01g, 156.60mmol), Pd(PPh3)4 (7.24g, 6.26mmol), K2CO3 (64.93g, 469.79mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 농축시킨 다음, MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 43.07 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 2-6 합성예
Figure 112020013948281-pat00079
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 naphthalen-1-ylboronic acid (26.93g, 156.60mmol), Pd(PPh3)4 (7.24g, 6.26mmol), K2CO3 (64.93g, 469.79mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 36.82 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 2-22 합성예
Figure 112020013948281-pat00080
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (35.4g, 117.16mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (26.72g, 117.16mmol), Pd(PPh3)4 (5.42g, 4.69mmol), K2CO3 (48.58g, 351.47mmol), THF (391ml), 물 (195ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 40.06 g (수율: 76%)를 얻었다.
Sub 2-24 합성예
Figure 112020013948281-pat00081
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (33.20 g, 156.60 mmol), Pd(PPh3)4 (7.24 g, 6.26 mmol), K2CO3 (64.93 g, 469.79 mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 38.66 g (수율: 69%)를 얻었다.
Sub 2-47 합성예
Figure 112020013948281-pat00082
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (35.4g, 156.60mmol)에 benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophen-5-ylboronic acid (43.55 g, 156.60 mmol), Pd(PPh3)4 (7.24 g, 6.26 mmol), K2CO3 (64.93 g, 469.79 mmol), THF (522ml), 물 (261ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-2의 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 19.58 g (수율: 45%)를 얻었다.
3. 최종 화합물 합성예
1-6 합성예
Figure 112020013948281-pat00083
Sub 1-6 (56.7g, 164.72mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF(604mL)에 녹인 후, Sub 2-3 (67.96 g, 197.66 mmol), Pd(PPh3)4 (7.61 g, 6.59 mmol), K2CO3 (68.30 g, 494.16 mmol), 물 (302 mL)을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 64.93 g을 얻었다. (수율: 75%)
1-46 합성예
Figure 112020013948281-pat00084
Sub 1-9 (56.7 g, 164.72 mmol)에 THF(604 mL), Sub 2-22 (88.94 g, 197.66 mmol), Pd(PPh3)4 (7.61 g, 6.59 mmol), K2CO3 (68.30 g, 494.16 mmol), 물 (302 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 81.17 g을 얻었다. (수율: 73%)
1-81 합성예
Figure 112020013948281-pat00085
Sub 1-29 (56.7 g, 134.90 mmol)에 THF(495 mL), Sub 2-65 (70.24 g, 161.88 mmol), Pd(PPh3)4 (6.24 g, 5.40 mmol), K2CO3 (55.93 g, 404.69 mmol), 물 (247 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 59.73 g을 얻었다. (수율: 64%)
1-92 합성예
Figure 112020013948281-pat00086
Sub 1-38 (56.7 g, 120.54 mmol)에 THF(442 mL), Sub 2-6 (45.97 g, 144.65 mmol), Pd(PPh3)4 (5.57 g, 4.82 mmol), K2CO3 (49.98 g, 361.62 mmol), 물 (221 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 65.62 g을 얻었다. (수율: 87%)
1-122 합성예
Figure 112020013948281-pat00087
Sub 1-67 (56.7 g, 111.09 mmol)에 THF(407 mL), Sub 2-6 (42.36 g, 133.31 mmol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4.44 mmol), K2CO3 (46.06 g, 333.27 mmol), 물 (204 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 59.17 g을 얻었다. (수율: 80%)
1-148 합성예
Figure 112020013948281-pat00088
Sub 1-97 (56.7 g, 116.56 mmol)에 THF(427 mL), Sub 2-6 (44.45 g, 139.87 mmol), Pd(PPh3)4 (5.39 g, 4.66 mmol), K2CO3 (48.33 g, 349.68 mmol), 물 (214 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 62.84 g을 얻었다. (수율: 84%)
1-157 합성예
Figure 112020013948281-pat00089
Sub 1-106 (56.7 g, 107.70 mmol)에 THF(395 mL), Sub 2-6 (41.07 g, 129.24 mmol), Pd(PPh3)4 (4.98 g, 4.31 mmol), K2CO3 (44.66 g, 323.10 mmol), 물 (197 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 59.48 g을 얻었다. (수율: 81%)
2-109 합성예
Figure 112020013948281-pat00090
Sub 1-2 (37.1g, 107.7 mmol)에 THF(395 mL), Sub 2-104 (54.3g, 129.24 mmol), Pd(PPh3)4 (4.98 g, 4.31 mmol), K2CO3 (44.66 g, 323.10 mmol), 물 (197 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 (55.5g, 81%)를 얻었다.
2-111 합성예
Figure 112020013948281-pat00091
Sub 1-2 (37.1g, 107.7 mmol)에 THF(395 mL), Sub 2-16 (50.9g, 129.24 mmol), Pd(PPh3)4 (4.98 g, 4.31 mmol), K2CO3 (44.66 g, 323.10 mmol), 물 (197 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 (50.8g, 82%)를 얻었다.
상기 합성예와 같은 방법으로 합성된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-176, 화합물 2-101 내지 2-124의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112020013948281-pat00092
Figure 112020013948281-pat00093
Figure 112020013948281-pat00094
Figure 112020013948281-pat00095
[ 합성예 2] 화학식 2
본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물(Final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure 112020013948281-pat00096
1. Sub 3의 예시 화합물
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5와 같이 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure 112020013948281-pat00097
상기 반응식 4의 Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020013948281-pat00098
Figure 112020013948281-pat00099
Sub 3에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112020013948281-pat00100
2. Sub 4의 예시 화합물 및 합성예
Figure 112020013948281-pat00101
Figure 112020013948281-pat00102
Sub 4에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112020013948281-pat00103
상기 반응식 2의 Sub 4는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 6>
Figure 112020013948281-pat00104
Sub 4-1의 합성예
Figure 112020013948281-pat00105
둥근바닥플라스크에 aniline (15 g, 161.1 mmol), 1-bromonaphthalene (36.7 g, 177.2 mmol), Pd2(dba)3 (7.37 g, 8.05 mmol), P(t-Bu)3 (3.26 g, 16.1 mmol), NaOt-Bu (51.08 g, 531.5 mmol), toluene (1690 mL)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 4-1를 25.4 g얻었다. (수율: 72%)
Sub 4-30의 합성예
Figure 112020013948281-pat00106
둥근바닥플라스크에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (15 g, 88.6 mmol), 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene (46.2 g, 97.5 mmol), Pd2(dba)3 (4.06 g, 4.43 mmol), P(t-Bu)3 (1.8 g, 8.86 mmol), NaOt-Bu (28.1 g, 292.5 mmol), toluene (931 mL)을 넣은 후 상기 Sub 4-1의 합성예와 동일한 방법으로 진행시켜서 Sub 4-30을 34.9 g 얻었다. (수율 : 70%)
Sub 4-46의 예시
Figure 112020013948281-pat00107
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-amine (15 g, 104.8 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (30.3 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3 (4.8 g, 5.24 mmol), P(t-Bu)3 (2.12 g, 10.48 mmol), NaOt-Bu (33.22 g, 345.7 mmol), toluene (1100 mL)을 넣은 후 상기 Sub 4-1의 합성예와 동일한 방법으로 진행시켜서 Sub 4-46을 24.9 g 얻었다. (수율 : 73%)
Sub 4-49의 예시
Figure 112020013948281-pat00108
둥근바닥플라스크에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (15 g, 88.64 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (23.32 g, 88.64 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.66 mmol), P(t-Bu)3 (17.93 g, 88.64 mmol), NaOt-Bu (17.04 g, 177.27 mmol), toluene (886 mL)을 넣은 후 상기 Sub 4-1의 합성예와 동일한 방법으로 진행시켜서 Sub 4-49을 24.61 g 얻었다. (수율 : 79%)
Sub 4-56의 예시
Figure 112020013948281-pat00109
둥근바닥플라스크에 4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (15 g, 57.85 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]furan (15.7 g, 63.63 mmol), Pd2(dba)3 (2.65 g, 2.89 mmol), P(t-Bu)3 (1.17 g, 5.78 mmol), NaOt-Bu (18.35 g, 190.9 mmol), toluene (607 mL)을 넣은 후 상기 Sub 4-1의 합성예와 동일한 방법으로 진행시켜서 Sub 4-56을 17.2 g 얻었다. (수율 : 70%)
3. 최종 화합물의 합성예
2-1의 합성
Figure 112020013948281-pat00110
둥근바닥플라스크에 sub 3-1 (10 g, 42.9 mmol), Sub 4-21 (13.79 g, 42.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.18 g, 1.29 mmol), P(t-Bu)3 (8.68 g, 42.9 mmol), NaOt-Bu (8.25 g, 85.80 mmol), toluene (429 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 2-1 를 15.6 g 얻었다. (수율: 77%)
2- 4의 합성
Figure 112020013948281-pat00111
둥근바닥플라스크에 Sub 3-2 (10 g, 35.3 mmol), Sub 4-27 (14.8 g, 35.31 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.06 mmol), P(t-Bu)3 (7.14 g, 35.31 mmol), NaOt-Bu (6.79 g, 70.63 mmol), toluene (353 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-4를 16.9 g 얻었다. (수율 : 78%)
2-9 합성예
Figure 112020013948281-pat00112
Sub 1-2 (37.1g, 107.7 mmol)에 THF(395 mL), Sub 2-104 (54.3g, 129.24 mmol), Pd(PPh3)4 (4.98 g, 4.31 mmol), K2CO3 (44.66 g, 323.10 mmol), 물 (197 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 (55.5g, 81%)를 얻었다.
2-10의 합성
Figure 112020013948281-pat00113
둥근바닥플라스크에 Sub 3-6 (10 g, 32.34 mmol), Sub 4-12 (12.86 g, 32.34 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 0.97 mmol), P(t-Bu)3 (6.54 g, 32.34 mmol), NaOt-Bu (6.22 g, 64.68 mmol), toluene (323 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-10을 15.1 g 얻었다. (수율 : 75%)
2-11 합성예
Figure 112020013948281-pat00114
Sub 1-2 (37.1g, 107.7 mmol)에 THF(395 mL), Sub 2-16 (50.9g, 129.24 mmol), Pd(PPh3)4 (4.98 g, 4.31 mmol), K2CO3 (44.66 g, 323.10 mmol), 물 (197 mL)을 첨가한 후, 상기 1-6 합성법과 같은 방법으로 반응을 진행시켜서 생성물 (50.8g, 82%)를 얻었다.
2-19의 합성
Figure 112020013948281-pat00115
둥근바닥플라스크에 Sub 3-10 (10 g, 38 mmol), Sub 4-16 (11.23 g, 38 mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.14 mmol), P(t-Bu)3 (7.69 g, 38 mmol), NaOt-Bu (7.3 g, 76 mmol), toluene (380 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-19을 13.7 g 얻었다. (수율 : 76%)
2-68의 합성
Figure 112020013948281-pat00116
둥근바닥플라스크에 Sub 3-38 (10 g, 33.65 mmol), Sub 4-49 (11.83 g, 33.65 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1.01 mmol), P(t-Bu)3 (6.81 g, 33.65 mmol), NaOt-Bu (6.47 g, 67.31 mmol), toluene (337 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-68을 15.28 g 얻었다. (수율 : 80%)
2- 24의 합성
Figure 112020013948281-pat00117
둥근바닥플라스크에 Sub 3-10 (10 g, 38 mmol), Sub 4-33 (18.38 g, 38 mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.14 mmol), P(t-Bu)3 (7.69 g, 38 mmol), NaOt-Bu (7.3 g, 76 mmol), toluene (380 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 18.72 g 얻었다. (수율 : 74%)
2-29의 합성
Figure 112020013948281-pat00118
둥근바닥플라스크에 Sub 3-11 (10 g, 29.48 mmol), Sub 4-46 (9.59 g, 29.48 mmol), Pd2(dba)3 (0.81 g, 0.88 mmol), P(t-Bu)3 (5.96 g, 29.48 mmol), NaOt-Bu (5.67 g, 58.95 mmol), toluene (295 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-29을 12.39 g 얻었다. (수율 : 72%)
2-30의 합성
Figure 112020013948281-pat00119
둥근바닥플라스크에 Sub 3-14 (10 g, 29.48 mmol), Sub 4-20 (9.47 g, 29.48 mmol), Pd2(dba)3 (0.81 g, 0.88 mmol), P(t-Bu)3 (5.96 g, 29.48 mmol), NaOt-Bu (5.67 g, 58.95 mmol), toluene (295 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-30을 12.13 g 얻었다. (수율 : 71%)
2-36의 합성
Figure 112020013948281-pat00120
둥근바닥플라스크에 Sub 3-10 (10 g, 38 mmol), Sub 4-51 (14.5 g, 38 mmol), Pd2(dba)3 (1.04 g, 1.14 mmol), P(t-Bu)3 (7.69 g, 38 mmol), NaOt-Bu (7.30 g, 76 mmol), toluene (380 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-36을 16.5 g 얻었다. (수율 : 77%)
2-50의 합성
Figure 112020013948281-pat00121
둥근바닥플라스크에 Sub 3-40 (10 g, 30.94 mmol), Sub 4-21 (9.95 g, 30.94 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol), P(t-Bu)3 (6.26 g, 30.94 mmol), NaOt-Bu (5.95 g, 61.88 mmol), toluene (309 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-50을 13.26 g 얻었다. (수율 : 76%)
2-52의 합성
Figure 112020013948281-pat00122
둥근바닥플라스크에 Sub 3-33 (10 g, 22.76 mmol), Sub 4-9 (7.86 g, 22.76 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.68 mmol), P(t-Bu)3 (4.60 g, 22.76 mmol), NaOt-Bu (4.38 g, 45.52 mmol), toluene (228 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-52을 11.38 g 얻었다. (수율 : 71%)
2-60의 합성
Figure 112020013948281-pat00123
둥근바닥플라스크에 Sub 3-35 (10 g, 30.94 mmol), Sub 4-59 (10.94 g, 30.94 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol), P(t-Bu)3 (6.26 g, 30.94 mmol), NaOt-Bu (5.95 g, 61.88 mmol), toluene (309 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-60을 13.46 g 얻었다. (수율 : 73%)
2-85의 합성
Figure 112020013948281-pat00124
둥근바닥플라스크에 Sub 3-49 (10 g, 21.21 mmol), Sub 4-21 (6.82 g, 21.21 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.64 mmol), P(t-Bu)3 (4.29 g, 21.21 mmol), NaOt-Bu (4.08 g, 42.43 mmol), toluene (212 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-85을 10.57 g 얻었다. (수율 : 70%)
2- 89의 합성
Figure 112020013948281-pat00125
둥근바닥플라스크에 Sub 3-50 (10 g, 25.17 mmol), Sub 4-30 (14.14 g, 25.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.76 mmol), P(t-Bu)3 (5.09 g, 25.17 mmol), NaOt-Bu (4.84 g, 50.34 mmol), toluene (252 mL)을 넣은 후 상기 2-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 2-89을 15.91 g 얻었다. (수율 : 72%)
3-1 합성
Figure 112020013948281-pat00126
Sub 3-3-1 (5.97 g, 13.87 mmol)을 toluene (140ml)으로 녹인 후, Sub 4-17 (3.74 g, 13.87 mmol), Pd2(dba)3 (0.38 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.39 mmol), NaOt-Bu (2.67 g, 27.74 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 6.09 g (수율: 71%)를 얻었다.
3-2 합성
Figure 112020013948281-pat00127
Sub 3-3-1 (5.29 g, 12.29 mmol)에 Sub 4-37 (4.32 g, 12.29 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.37 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.23 mmol), NaOt-Bu (2.36 g, 24.58 mmol), toluene (125ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 6.81 g (수율: 79%)를 얻었다.
3-4 합성
Figure 112020013948281-pat00128
Sub 3-3-3 (6.13 g, 13.20 mmol)에 Sub 4-41 (4.08 g, 13.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.40 mmol) P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.32 mmol), NaOt-Bu (2.54 g, 26.40 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 7.32 g (수율: 80%)를 얻었다.
3-10 합성
Figure 112020013948281-pat00129
Sub 3-3-5 (5.56 g, 12.75 mmol)에 Sub 4-43 (4.28 g, 12.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol) P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.28 mmol), NaOt-Bu (2.45 g, 25.51 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 8.06 g (수율: 86%)를 얻었다.
3-24 합성
Figure 112020013948281-pat00130
Sub 3-3-17 (6.18 g, 9.85 mmol)에 Sub 4-1 (1.67 g, 9.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol) P(t-Bu)3 (0.20 g, 0.99 mmol), NaOt-Bu (1.89 g, 19.71 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 5.62 g (수율: 75%)를 얻었다.
3-122 합성
Figure 112020013948281-pat00131
Sub 3-3-82 (5.05 g, 11.73 mmol)에 Sub 4-49 (4.12 g, 11.73 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.17 mmol), NaOt-Bu (2.26 g, 23.47 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 7.65 g (수율: 93%)를 얻었다.
3-125 합성
Figure 112020013948281-pat00132
Sub 3-3-82 (5.20 g, 12.08 mmol)에 Sub 4-40 (3.13 g, 12.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.21 mmol), NaOt-Bu (2.32 g, 24.17 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 6.69 g (수율: 91%)를 얻었다.
3-141 합성
Figure 112020013948281-pat00133
Sub 3-3-102 (6.26 g, 13.15 mmol)에 Sub 4-1 (2.23 g, 13.15 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.39 mmol) P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.32 mmol), NaOt-Bu (2.53 g, 26.30 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 6.57 g (수율: 82%)를 얻었다.
3-146 합성
Figure 112020013948281-pat00134
Sub 3-3-104 (6.12 g, 14.22 mmol)에 Sub 4-83 (5.84 g, 14.22 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.43 mmol) P(t-Bu)3 (0.29 g, 1.42 mmol), NaOt-Bu (2.73 g, 28.43 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 8.00 g (수율: 74%)를 얻었다.
3-158 합성
Figure 112020013948281-pat00135
Sub 3-3-112 (5.75 g, 14.90 mmol)에 Sub 4-29 (4.10 g, 14.90 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol) P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.49 mmol), NaOt-Bu (2.86 g, 29.80 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 6.24 g (수율: 67%)를 얻었다.
3-175 합성
Figure 112020013948281-pat00136
Sub 3-3-175 (5.75 g, 14.90 mmol)에 Sub 4-61 (5.74 g, 14.90 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol) P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.49 mmol), NaOt-Bu (2.86 g, 29.80 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 7.67 g (수율: 67%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화합물 2-1 내지 2-96의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같고, 화합물 3-1 내지 화합물 3-175의 FD-MS 값은 하기 표 7과 같다.
[표 6]
Figure 112020013948281-pat00137
Figure 112020013948281-pat00138
[표 7]
Figure 112020013948281-pat00139
Figure 112020013948281-pat00140
Figure 112020013948281-pat00141
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 내지 [ 실시예 102] 적색유기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하 "NPD"로 약기함) 막을 55 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 하기 표 8에서와 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물(제1호스트)과 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물(제2호스트)를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 호스트로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate(이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트를 95:5 중량비가 되도록 사용하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 "Alq3"로 약기함)와 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)를 1:1로 혼합하여 45 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 8에 기재된 것과 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5] 및 [ 비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 8에 기재된 것과 같이 비교화합물 1과 비교화합물 2의 혼합물, 비교화합물 1과 비교화합물 3의 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure 112020013948281-pat00142
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 102 및 비교예 1 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure 112020013948281-pat00143
Figure 112020013948281-pat00144
Figure 112020013948281-pat00145
Figure 112020013948281-pat00146
상기 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예1~90), 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나(비교예1~4)나 비교화합물을 혼합하여 사용한 경우(비교예 5~6)에 비해 소자의 구동전압, 효율 및 수명이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1 내지 6을 비교해보면, 본 발명의 화합물을 단독으로 사용한 경우(비교예 1~4)보다 비교화합물을 두 종류 혼합하여 사용한 경우(비교예 5~6)에 소자의 특성이 더 향상되었다.
또한, 비교예 5~6과 본 발명의 실시예를 비교해보면, 비교화합물을 두 종류 혼합한 것보다는 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물과 화학식 2에 따른 화합물을 혼합한 호스트를 사용할 경우 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 향상되었다.
본 발명의 발명자들은 이러한 결과로부터 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 혼합물의 경우 각각의 물질이 갖는 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 이들 각 물질 및 혼합물을 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화학식 1 및 화학식 2를 혼합한 혼합물의 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역(exciplex)에 의한 전자 및 정공의 이동 또는 에너지 전달로 인해 효율 및 수명이 증가한 것으로 판단된다. 이는 본 발명의 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한, 전자뿐만 아니라 정공에 대한 안정성이 높고, 높은 T1 값을 갖는 화학식 1로 표시되는 다환 화합물에 정공(hole) 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이와 같이 정공이 발광층에 더 빨리 이동하고 전자 블로킹 능력이 향상되면 발광층 내에서 전하 균형이 증가하게 되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, 그로 인해 HTL 계면의 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화된다. 따라서, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 호스트로 사용할 경우 전기 화학적 시너지 작용으로 소자 전체의 성능이 크게 향상된 결과를 보였다.
[ 실시예 103] 내지 [ 실시예 106]
하기 표 8에 기재된 것과 같이 제1호스트와 제2호스트를 일정 비율별로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 103 내지 실시예 106에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 9와 같다. 실시예 3 및 실시예 80은 표 8에서와 동일하게 제1호스트와 제2호스트를 3:7로 혼합하여 사용한 경우의 소자 특성 측정 결과이다.
[표 9]
Figure 112020013948281-pat00147
상기 표 9를 참조하면, 제1호스트와 제2호스트를 3:7로 혼합할 경우 구동전압, 효율 및 수명이 가장 우수하며, 제1호스트의 비율이 많아질수록 소자 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물보다 상대적으로 hole 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물의 양이 많아짐에 따라 발광층 내 전하균형이 극대화되기 때문으로 보인다.
[ 실시예 107] 내지 [ 실시예 118] 적색유기발광소자
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 하기 표 10의 화합물을 호스트로, (piq)2Ir(acac)를 도펀트로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 이어서 Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 7]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 107과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4>
Figure 112020013948281-pat00148
본 발명의 실시예 107 내지 실시예 118, 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 10과 같다.
[표 10]
Figure 112020013948281-pat00149
상기 표 10에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 화합물을 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 4를 사용한 경우에 비해 구동전압, 효율 그리고 수명이 모두 향상되었다.
비교화합물 4와 본 발명은 나프토벤조퓨란(naphthobenzofuran)에 결합된 트리아진 치환기의 결합 위치에 있어 차이가 있다.
상기 표 10을 의 소자데이터를 종합하여 판단해보면, 트리아진 치환체가 나프토벤조퓨란의 4번 위치에 치환된 비교화합물 4보다 1번 위치에 치환된 본 발명의 화합물을 호스트 재료로 사용할 경우, 소자의 구동전압, 효율 및 수명 등이 향상되었고, 특히 트리아진 치환체 부분에 나프틸을 포함하는 치환기가 포함된 본 발명의 화합물을 호스트 재료로 사용할 경우, 구동전압과 효율이 크게 향상되었고, 바이페닐을 치환기로 가지는 화합물은 수명이 크게 향상됨을 알 수 있다.
상기와 같은 결과는 비틀림 각(torsion angle)에 기인한 것으로 볼 수 있다. 하기 표 11은 비교화합물 4와 같은 4-naphthobenzofuran 본 발명의 화합물 2-109와 같은 1-naphthobenzofuran 유도체의 비틀림 각을 여러 측면에서 찍은 사진이다.
[표 11]
Figure 112020013948281-pat00150
상기 표 11에서, 각 도면은 비교화합물 4와 본 발명의 화합물 2-109 각각을 정면, 가로축 60°, 가로축 90°, 세로축 90°에서 Perkin Elmer 사의 Chem3D 프로그램 MM2 minimize energy method를 이용하여 각 화합물의 3차원 구조를 나타낸다.
상표 표 11을 참조해보면, 비교화합물 4와 같은 4-naphthobenzofuran 유도체들은 트리아진과의 비틀림 각(torsion angle)의 값이 0.9도로 거의 비틀림이 없는 평면성이 매우 높은 화합물인 반면, 본 발명과 같은 1- naphthobenzofuran 유도체들은 triazine과의 torsion angle 값이 10.2도로 좀 더 비틀어져 있으므로 비교화합물 4와 확연히 차이가 나는 planarity를 가진다.
따라서, 상대적으로 좀 더 steric한 구조인 본 발명 화합물은 분자간 반데르발스 힘의 약화로 전기적 극성화도를 줄일 수 있으며 분자간 상호작용을 약하게 함으로써 박막의 결정화도를 낮출 수 있다. 더욱이 발광층 재료로 사용될 시, 이런 steric한 특성은 전기화학적으로 매우 불안정한 도펀트와 일정 거리가 생기게 해주어 결정적으로 발광층의 안정성을 높일 수 있다.
이러한 종합적인 특성들이 소자 증착 시 소자의 수명 및 특성을 향상시킨 것으로 보인다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (11)

  1. 제 1전극, 제 2 전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하고, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1-G로 표시되는 제 1화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 제 2화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-G> <화학식 4>
    Figure 112020060486695-pat00185
    Figure 112020060486695-pat00186

    상기 화학식 1-G 및 화학식 4에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    Y1은 O, S 또는 C(R')(R")이고,
    Ar1, Ar2, Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1, L2, L4 내지 L6, L21은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1, R11, R12, R21, R22, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    a는 0~9의 정수이고, c 및 d는 각각 0~3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R11 각각, 복수의 R12 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1, Ar2, L1, L2, L4 내지 L6, L21, R1, R11, R12, R21, R22, R', R", L', Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    Ar5 및 Ar6은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    단, 상기 화학식 1-G에서, X1이 S인 경우, L1, Ar1, L2 및 Ar2 중에서 적어도 하나라도 O를 포함하는 헤테로고리기인 경우는 제외한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 L1, L2, L4 내지 L6은 서로 독립적으로 하기 화학식 b-1 내지 b-13 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3> <화학식 b-4>
    Figure 112020038902390-pat00153

    <화학식 b-5> <화학식 b-6> <화학식 b-7> <화학식 b-8>
    Figure 112020038902390-pat00154
    Figure 112020038902390-pat00155

    <화학식 b-9> <화학식 b-10>
    Figure 112020038902390-pat00156

    <화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
    Figure 112020038902390-pat00157

    상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-13에서,
    R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Y는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이고, 단, X1이 S이고 L1과 L2 중에서 적어도 하나가 상기 화학식 b-11 또는 화학식 b-12인 경우, Y는 N-(La-Ara), S 또는 C(R')(R")이며,
    Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, Z1 내지 Z3 중에서 적어도 하나는 N이며,
    f는 0 내지 6의 정수이고, e, g, h, i는 각각 0 내지 4의 정수이고, j, k는 각각 0 내지 3의 정수이고, l은 각각 0 내지 2의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R5 각각, 복수의 R6 각각, 복수의 R7 각각은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    C(R')(R")에서 R'와 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, C(R')에서 이웃한 R'끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-G는 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-D 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-A> <화학식 1-B>
    Figure 112020013948281-pat00158

    <화학식 1-C> <화학식 1-D>
    Figure 112020013948281-pat00159

    상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-D에서, Ar1, Ar2, L1, L2, X1, R1, a는 제1항에서 정의된 것과 같고, L3은 나프틸렌기이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-G는 하기 화학식 1-E로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-E>
    Figure 112020038902390-pat00160

    상기 화학식 1-E에서, Ar1, L1, L2, X1, R1, a는 제1항에서 정의된 것과 같고, L3은 나프틸렌기이며,
    X2는 O 또는 S이며, 단, X1이 S인 경우 X2는 S이며,
    R4는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    d'는 0~7의 정수이고, d'이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-9 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 4-1> <화학식 4-2>
    Figure 112020013948281-pat00161

    <화학식 4-3> <화학식 4-4>
    Figure 112020013948281-pat00162

    <화학식 4-5> <화학식 4-6>
    Figure 112020013948281-pat00163

    <화학식 4-7> <화학식 4-8>
    Figure 112020013948281-pat00164

    <화학식 4-9>
    Figure 112020013948281-pat00165

    상기 화학식에서, Y1, Ar5, Ar6, L4~L6, L21, R11, R12, R21, R22, c, d는 제1항에서 정의된 것과 같고, Y2는 O 또는 S이며, R23은 제1항의 R11과 동일하게 정의된다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-G로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure 112020038902390-pat00166

    Figure 112020038902390-pat00167

    Figure 112020038902390-pat00168

    Figure 112020038902390-pat00169

    Figure 112020038902390-pat00170
    Figure 112020038902390-pat00171

    Figure 112020038902390-pat00184
    .
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure 112020013948281-pat00174

    Figure 112020013948281-pat00175

    Figure 112020013948281-pat00176

    Figure 112020013948281-pat00177

    Figure 112020013948281-pat00178

    Figure 112020013948281-pat00179

    Figure 112020013948281-pat00180
    .
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 인광성 발광층의 호스트는 상기 화학식 1-G로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물이 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1전극의 양면 중 상기 유기물층과 접하지 않는 일면 또는 상기 제 2전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성된 광효율 개선층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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