KR102102141B1 - 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 염기의 존재하에서 디알킬 카보네이트와 접촉시켜 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로부터 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 제조하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로부터 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸 요오다이드 및 디메틸 설페이트와 같은 알킬화제로 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 알킬화하는 것은 공지되었다. 예를 들어, 문헌[A. Reissert & E. Manus, Chem. Ber., (1928), vol. 61, pp. 1308-1316]은 메틸 요오다이드로 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 메틸화하는 것에 대해 개시하였다. 그러나, 이 반응은 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 보다는 O-알킬화 생성물을 주로 제공한다.
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로부터 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 보다 효율적으로 제조하는 것이 필요하다.
본 발명이 다루고자 하는 문제는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로부터 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 개량 제조하는 것을 제공하는 것이다.
발명의 설명
본 발명은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로부터 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 제조하는 방법에 관한 것으로서; 이 방법은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 염기의 존재하에 디알킬 카보네이트와 접촉시키는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
"BIT"는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이다. "MBIT"는 2-메틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이다. "BBIT"는 2-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이다. 달리 특정되지 않는 한, 온도는 섭씨도(℃)이고, 퍼센트는 중량%(wt%)이며, 양 및 비율은 중량 기준이다. "알킬 그룹"은 1 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 배열의 하이드로카빌 그룹이다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 선형 또는 분지형이고, 선형이 더 바람직하다.
바람직하게는, 반응 혼합물의 피크 온도는 210 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 바람직하게는 170 ℃ 이하, 바람직하게는 165 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 바람직하게는 155 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이고; 바람직하게는 반응 혼합물의 피크 온도는 적어도 125 ℃, 바람직하게는 적어도 135 ℃, 바람직하게는 적어도 140 ℃, 바람직하게는 적어도 145 ℃이다.
바람직하게는, 염기는 금속 또는 암모늄 카보네이트, 금속 하이드록사이드, 금속 하이드라이드, 금속 옥사이드, 알칼리 금속 알콕시카보네이트 (즉, 알콕시카본산, 알칼리 금속 염), 금속 알콕사이드 또는 입체장애 아민(hindered amine) 염기 (예컨대, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU) 및 N,N-디이소프로필에틸아민); 바람직하게는 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕시카보네이트, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 마그네슘 메톡사이드; 바람직하게는 소듐, 리튬 또는 포타슘 카보네이트, 소듐 메톡사이드 또는 마그네슘 메톡사이드; 바람직하게는 소듐 또는 포타슘 카보네이트; 바람직하게는 소듐 카보네이트, 바람직하게는 포타슘 카보네이트이다. 바람직하게는, 염기의 몰 대 BIT의 몰의 비는 적어도 0.01/1, 바람직하게는 적어도 0.02/1, 바람직하게는 적어도 0.03/1, 바람직하게는 적어도 0.04:1, 바람직하게는 적어도 0.05/1; 바람직하게는 2/1 이하, 바람직하게는 1.5/1 이하, 바람직하게는 1/1 이하, 바람직하게는 0.7/1 이하, 바람직하게는 0.5/1 이하, 바람직하게는 0.3/1 이하, 바람직하게는 0.2/1 이하, 바람직하게는 0.15/1 이하, 바람직하게는 0.1/1 이하이다.
바람직하게는, 디알킬 카보네이트는 C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹을 가지며; 바람직하게는 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트이다. 바람직하게는, 두 알킬 그룹은 동일하다. 바람직하게는, 디알킬 카보네이트는 일차 알킬 그룹, 바람직하게는 일차 C1-C4 알킬 그룹 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸); 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸; 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필; 바람직하게는 메틸을 가진다. 바람직하게는, 디알킬 카보네이트 대 BIT의 중량비는 적어도 1.5/1, 바람직하게는 적어도 3/1, 바람직하게는 적어도 5/1, 바람직하게는 적어도 7/1, 바람직하게는 적어도 9/1이다. 디알킬 카보네이트의 최대량은 중요하지 않은 것으로 판단되며, 디알킬 카보네이트는 또한 용매로 작용할 수도 있다; 그러나, 경제적인 이유 때문에, 바람직하게는 디알킬 카보네이트 대 BIT의 최대 중량비는 20/1 이하, 바람직하게는 15/1 이하, 바람직하게는 12/1 이하이다.
바람직하게는, 반응은 용매 없이, 즉 BIT, 디알킬 카보네이트 및 염기만을 함유하는 반응 혼합물로 수행된다. (디알킬 카보네이트 이외의) 용매가 사용되는 경우, 바람직한 용매는, 예컨대, 아세토니트릴 및 기타 극성의 비프로톤성 용매 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드), 지방족 탄화수소 (예컨대, 헥산 및 이소옥탄), 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔 및 자일렌) 및 에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 글림, 디부틸 에테르, 크라운 에테르)를 포함한다.
시판 BIT는 15% 이하의 물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 디알킬 카보네이트의 분해를 피하기 위해, 습윤 BIT를 디알킬 카보네이트와 접촉시키기 전에 건조하여 물 대부분을 제거한다. 건조는 공지 기법, 예컨대, 오븐 건조 또는 용매와의 공비 건조로 행해질 수 있다.
반응 시간은 통상의 공지 방법으로, 예컨대 분석 샘플을 택해 알킬화 완전도를 측정하여 결정할 수 있으며, 물론 이는 반응물의 온도와 정확한 성질에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반응 시간이 적어도 2 시간, 바람직하게는 적어도 3 시간, 바람직하게는 적어도 4 시간, 바람직하게는 적어도 5 시간, 바람직하게는 적어도 6 시간인 것이 바람직하다. 반응 시간의 상한은 중요하지 않지만, 실용적인 이유로, 24 시간, 바람직하게는 18 시간, 바람직하게는 12 시간을 넘지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 반응동안 메탄올이 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응 후, 바람직하게는 반응 혼합물을 여과하여 고체를 제거한다. 용매가 사용된 경우, 생성물은 결정화 또는 증류에 의해 분리할 수 있다.
상업적 견지에서 가장 바람직한 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온은 MBIT 및 BBIT이다; 이들은 각각 디메틸 카보네이트 또는 디-n-부틸 카보네이트에 의한 BIT의 질소 원자 상에서의 알킬화("N-알킬화") 생성물이다. 2-알콕시-1,2-벤즈이소티아졸은 BIT의 카보닐 산소 원자 상에서의 알킬화("O-알킬화")로 생기는 바람직하지 않은 부산물이다. O-알킬 생성물로부터 N-알킬 생성물의 분리는 유기 화합물을 분리하기 위한 표준 기술, 예컨대, 결정화, 증류 및 추출을 사용하여 행할 수 있다.
실시예
실시예 1
자석식 구동 오버헤드 교반 모터, 압력계, 감압 벤트 라인(vent line) 및 가열 맨틀이 장치된 300 mL 용량의 316 스테인레스강 파르(Parr) 반응기에 15.05 g의 건조 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온(BIT), 0.34 g의 포타슘 카보네이트, 및 150 mL의 디메틸 카보네이트를 첨가하였다. 반응기 장치(assembly)를 봉한 다음에 7 시간에 걸쳐 158 ℃의 피크 내부 온도에 이르게 열을 가하였다. 반응기 장치를 밤새 식히고, 열기전에 배기하여 잔압을 없앴다. 반응기는 소량의 고체를 갖고 있는 담갈색 액체를 함유하고 있었으며, 고체는 여과하여 제거하였다. 이 액체 (157.09 g)를 분석하여 9.9% 2-메틸-1,2-벤즈이소티아졸-3-(2H)-온 (MBIT) 및 0.9% 3-메톡시-1,2-벤즈이소티아졸 (MOBIT)을 함유하고 있음을 확인하였다. 생성물 선택성은 91.5% MBIT 및 8.5% MOBIT 또는 O-메틸화에 대한 N-메틸화가 대략 10.8:1 정도로 우세한 것으로 계산되었다
실시예 2
피크 내부 반응 온도를 143 ℃로 한정한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 이 경우, 여과를 통해 제거되는 미반응 BIT의 존재로 확인된 바와 같이 반응은 불완전하였다. 여액 (173.04 g)의 분석 결과 3.3% MBIT 및 0.2% MOBIT를 함유하고 있는 것으로 나타났다. 생성물 선택성은 94.3% MBIT 및 5.7% MOBIT, 또는 N-메틸화가 대략 16.5:1 정도로 우세한 것으로 계산되었다
실시예 3
피크 내부 반응 온도가 162 ℃에 도달하게 하는 것만을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 실시를 반복하였다. 반응기는 소량의 고체를 갖고 있는 갈색 액체를 함유하고 있었으며, 고체는 여과하여 제거하였다. 이 액체 (181.91 g)를 분석하여 10.5% 2-메틸-1,2-벤즈이소티아졸-3-(2H)-온 (MBIT) 및 1.0% 3-메톡시-1,2-벤즈이소티아졸 (MOBIT)을 함유하고 있음을 확인하였다. 생성물 선택성은 91.3% MBIT 및 8.7% MOBIT 또는 N-메틸화가 대략 10.5:1 정도로 우세한 것으로 계산되었다
실시예 4
자석식 교반바, 환류 응축기 및 가열 맨틀이 장치된 15 mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 0.56 g 건조 BIT, 0.10 g 포타슘 카보네이트 및 4.86 g의 디프로필 카보네이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 가열하고, 6 시간동안 환류 상태 (약 150 ℃)를 유지하였다. 실온으로 냉각 후, 생성된 슬러리를 소량의 에틸 아세테이트를 사용해 여과하였다. 얻은 여액을 농축하여 여분의 용매를 제거한 후, 용액을 HPLC로 분석하였다. 이 액체를 분석하여 8.2% 2-n-프로필-1,2-벤즈이소티아졸-3-(2H)-온 (PBIT) 및 1.3% 3-n-프로폭시-1,2-벤즈이소티아졸 (POBIT)을 함유하고 있음을 확인하였다. 생성물 선택성은 86.3% PBIT 및 13.7% POBIT 또는 N-메틸화가 대략 6.3:1 정도로 우세한 것으로 계산되었다.
비교예 1
온도계, 자석식 교반바 및 균압 부가 깔때기가 장치된 100 mL 용량의 3 구 둥근 바닥 플라스크에 3.90 g 포타슘 카보네이트, 4.25 g의 건조 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온을 50 mL의 무수 아세토니트릴과 함께 첨가하였다. 교반을 개시하고, 반응을 실온에서 유지하였다. 엷은 갈색의 슬러리는 시간이 지날수록 더욱 응집되었다. 2.9 mL의 디메틸 설페이트를 약 90 분간에 걸쳐 혼합물에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지날수록 희석되었으며, 디메틸 설페이트의 첨가를 마치고 30 분을 유지한 후, 1 mL의 물을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 액상을 농축하여 오일성 잔사를 얻었다. 이 물질을 에틸 아세테이트와 포화 소듐 클로라이드 용액에 분배하고, 소량의 NaOH를 첨가하여 남아 있는 모든 디메틸 설페이트를 분해시켰다. 층을 분리하고, 상부 유기층을 제2 분량의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한 후 (NaOH 첨가 없이), 분리하여 무수 마그네슘 설페이트에서 건조하고, 진공하에 농축하여 4.87 g의 밝은 황갈색 오일을 수득하였다.
이 물질을 분석하여 65.7% MBIT 및 26.3% MOBIT를 함유하고, 계산된 N/O-메틸화비는 고작 2.5:1임을 확인하였다.
실시예 요약
Claims (10)
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 디알킬 카보네이트 및 염기와 접촉시키는 것을 포함하는, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온으로부터 2-알킬-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 디알킬 카보네이트가 일차 알킬 그룹을 가진 방법.
제2항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕시카보네이트, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 마그네슘 메톡사이드인 방법.
제3항에 있어서, 디알킬 카보네이트가 일차 C1-C4 알킬 그룹을 가진 방법.
제4항에 있어서, 피크 반응 온도가 140 ℃ 내지 180 ℃인 방법.
제5항에 있어서, 염기의 몰 대 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 몰의 비가 0.02/1 내지 0.5/1인 방법.
제6항에 있어서, 디알킬 카보네이트 대 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 중량비가 3/1 내지 15/1인 방법.
제7항에 있어서, 디알킬 카보네이트가 디메틸 카보네이트인 방법.
제8항에 있어서, 염기가 소듐 카보네이트 또는 포타슘 카보네이트인 방법.
제9항에 있어서, 피크 반응 온도가 145 ℃ 내지 170 ℃인 방법.
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