KR102090071B1

KR102090071B1 - 올레핀 블록 공중합체를 가진 얼룩 저항성 물품 및 방법

Info

Publication number: KR102090071B1
Application number: KR1020147035629A
Authority: KR
Inventors: 아시시 바트라; 레이몬드 엘 주니어 라악소; 리사 에스 마덴지안
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2020-03-17
Also published as: BR112014032418A2; TWI580377B; TW201410177A; BR112014032418B1; WO2014004287A1; EP2867299B1; US20150158965A1; CN104583308A; EP2867299A1; KR20150035707A; CN104583308B; US9975982B2

Abstract

본 발명은 식품 접촉 물품을 제공한다. 식품 접촉 물품은 순수한 올레핀 블록 공중합체로 구성된 중합체 조성물을 포함한다. 식품 접촉 물품은 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 나타낸다. 중합체 조성물은 식품 접촉 응용을 위해 적절한 물품을 제공하고, 물품은 유연성 및 얼룩 저항성을 갖는다.

Description

올레핀 블록 공중합체를 가진 얼룩 저항성 물품 및 방법 {STAIN RESISTANT ARTICLE WITH OLEFIN BLOCK COPOLYMER AND PROCESS}

본 발명은 순수한 올레핀 블록 공중합체로 구성된 식품 접촉 물품에 관한 것이고, 식품 접촉 물품은 얼룩 저항성을 나타낸다.

가정용품에 플라스틱의 사용이 계속 늘어나고 있다. 식품 접촉 응용에서, 플라스틱 물품에 부여된 식품 얼룩은 문제가 된다. 얼룩은 눈에 거슬리고 물품의 외관을 손상시킨다. 식품 얼룩진 플라스틱 물품의 불량한 외관은 종종 소비자가 물품을 너무 일찍 내버리도록 만든다. 얼룩지지 않도록 하는 종래의 접근법은 단점을 갖고 있다. 얼룩 저항성 층을 물품에 첨가하는 것은 제조를 복잡하게 하고 물품의 비용을 증가시킨다. 얼룩 저항성을 증가시키기 위해 중합체의 결정성을 증가시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 중합체 결정성의 증가는 동시에 중합체 가요성을 저하시키고 중합체 유연성을 저하시킨다.

따라서, 당 기술분야는 개선된 얼룩 저항성을 나타내는 중합체의 필요성을 인지하고 있다. 특히, 개선된 얼룩 저항성을 가진 중합체 식품 접촉 물품이 요구되고 있다.

본 발명은 식품 얼룩에 저항성인 식품 접촉 물품에 관한 것이다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품이 제공된다. 식품 접촉 물품은 순수한 올레핀 블록 공중합체로 구성된 중합체 조성물을 포함한다. 식품 접촉 물품은 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 나타낸다. 중합체 조성물은 식품 접촉 응용을 위해 적절한 물품을 제공하고, 물품은 또한 유연성 및 얼룩 저항성의 균형을 갖는다.

본 발명은 방법을 제공한다. 실시양태에서, 방법은 식품 접촉 물품을 제공하는 것을 포함한다. 식품 접촉 물품은 순수한 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 방법은 식품 접촉 물품을 얼룩 유발 식료품과 접촉시키고 식품 접촉 물품으로부터 얼룩 유발 식료품을 제거하는 것을 포함한다. 방법은 또한 식품 접촉 물품이 20 미만의 총 색 변화 ΔE를 나타내는 것을 포함한다.

본 발명은 물품을 제공한다. 물품은 식품 접촉 물품이고 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 순수한 올레핀 블록 공중합체 및 임의의 블렌드 성분으로 구성된다. 식품 접촉 물품은 20 미만의 총 색 변화 ΔE를 갖는다. 식품 접촉 물품이 식료품, 예컨대 특히 본 명세서에 기재된 것과 같은 얼룩 유발 식료품과 접촉될 때 총 색 변화를 평가한다.

물품은 식품 접촉 물품이다. 본 명세서에서 사용된 "식품 접촉 물품"은 식품과 접촉하여 사용하기 위한 물품 또는 재료이다. 실시양태에서, 식품 접촉 물품은 미국 연방 식품의약국 (FDA) 규정 (CFR) 37 CFR §177 또는 외국의 그에 동등한 것에 부합한다. 물품은 열성형 물품, 압출 물품, 블로우 성형 물품, 사출 성형 물품, 오버몰딩 물품 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 적절한 식품 접촉 물품의 비제한적 예는 용기, 캡, 컵, 개스킷, 병, 코르크, 부엌도구 (나이프, 포크, 스푼), 식기류 (플레이트, 사발, 접시, 받침접시, 쟁반), 조리기구 (주걱, 믹서), 부엌용품 및 냉장고, 냉동고 또는 식기세척기의 가정용 전기제품 패널/선반을 포함한다.

1. 올레핀 블록 공중합체

식품 접촉 물품은 순수한 올레핀 블록 공중합체로 구성된 중합체 조성물을 포함한다. 식품 접촉 물품은 중합체 조성물로 완전히 또는 실질적으로 완전히 구성될 수도 있다. 대안적으로, 중합체 조성물은 식품 접촉 물품의 성분일 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 "올레핀 블록 공중합체" (또는 "OBC")는 다-블록 또는 단편화 공중합체이고, 선형 방식으로 연결된 2 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 단편 ("블록"이라 일컬어짐), 즉 펜던트 또는 그라프트 방식보다는 오히려 중합된 에틸렌 작용기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함한 중합체를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 블록들은 그것에 포함된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성 양, 이러한 조성의 중합체에 기인한 결정 크기, 입체규칙도의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 입체-규칙성 또는 입체-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과-분지화를 포함한 분지화 양, 동질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질에서 상이하다. 올레핀 블록 공중합체는 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 특유의 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 공중합체를 제조하는 특유의 방법에 기인한 블록 수 분포에 의해 특징화된다. 더욱 구체적으로, 연속 방법으로 제조될 때, OBC의 실시양태는 1.7 내지 8; 또는 1.7 내지 3.5; 또는 1.7 내지 2.5; 및 1.8 내지 2.5; 또는 1.8 내지 2.1 범위의 PDI를 가질 수도 있다. 회분식 또는 반-회분식 방법으로 제조될 때, OBC의 실시양태는 1.0 내지 2.9; 또는 1.3 내지 2.5; 또는 1.4 내지 2.0; 또는 1.4 내지 1.8 범위의 PDI를 가질 수도 있다.

실시양태에서, OBC는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 대부분 몰 분율로 포함하고, 에틸렌은 다-블록 공중합체의 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰% 또는 적어도 70 몰%, 또는 적어도 80 몰%를 차지하고 다-블록 공중합체의 나머지는 공단량체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 에틸렌 및 공-중합가능한 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 더욱 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위 (블록 혼성중합체)의 다수의 (즉, 2개 이상) 블록 또는 단편을 특징으로 하고 다-블록 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 다-블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수도 있다:

(AB)_n

상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 초과이고; "A"는 경질 블록 또는 단편을 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 단편을 나타낸다. A들 및 B들은 분지형 또는 별형 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다. "경질" 단편은 일부 실시양태에서 에틸렌이 95 중량% 초과의 양으로 존재하고 다른 실시양태에서 98 중량% 초과로 존재하는 중합된 단위의 블록을 가리킨다. 다시 말해서, 경질 단편에서 공단량체 함량은 일부 실시양태에서 5 중량% 미만이고, 다른 실시양태에서 경질 단편의 총 중량의 2 중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 단편은 모든, 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다.

다른 한편, "연질" 단편은 공단량체 함량이 일부 실시양태에서 연질 단편의 총 중량의 5 중량% 초과, 다양한 다른 실시양태에서 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 가리킨다. 일부 실시양태에서, 연질 단편에서 공단량체 함량은 다양한 다른 실시양태에서 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과 또는 60 중량% 초과일 수도 있다.

2개 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별가능한 단편 또는 블록이 단일 중합체 사슬에 연결되기 때문에, 표준 선택 추출 기술을 사용하여 중합체를 완전히 분별할 수는 없다. 예를 들어, 비교적 결정성인 영역 (고 밀도 단편) 및 비교적 비결정성인 영역 (저 밀도 단편)을 함유하는 중합체를 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출하거나 분별할 수 없다. 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매를 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 또는 7% 미만, 또는 5% 미만, 또는 2% 미만이다.

추가로, 본 명세서에 개시된 OBC는 포이슨(Poisson) 분포보다는 오히려 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖고 있다. 본 OBC는 미국 특허 7,858,706 및 미국 특허 7,608,668에 기재된 중합 방법에 의해 제조되고, 그 결과 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 양쪽 모두 갖는 생성물이 얻어진다. 그 결과 구별가능한 물리적 성질을 가진 OBC 생성물이 형성된다. 다분산 블록 분포의 이론적 장점은 앞서 모형화되었고, 문헌 ([Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), pp.6902-6912] 및 [Dobrynin, J.Chem.Phys. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에 언급되어 있다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 (A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점, Tm (℃) 및 밀도, d (그램/cm³)을 갖는 것으로 정의되고, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상응한다:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2 (d)²

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 (B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 것으로 정의되고, 융합 열, ΔH (J/g) 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별법 ("CRYSTAF") 피크 간의 온도 차이로서 정의되는 델타 양, ΔT (℃)에 의해 특징화되며, 여기에서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖는다:

0 초과 내지 130 J/g 이하의 ΔH에 대하여 ΔT > -0.1299 (ΔH)+ 62.81

130 J/g 초과의 ΔH에 대하여 ΔT ≥ 48℃

여기에서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정되고, 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면 CRYSTAF 온도는 30 ℃이다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체가 (C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정될 때 300 퍼센트 변형 및 1 주기에서 탄성 회복력, Re (%)를 갖는 것으로 정의되고, 밀도, d (그램/cm³)를 갖고, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 갖지 않을 때 하기 관계를 만족한다:

Re > 1481 - 1629(d)

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 (D) TREF를 사용하여 분별될 때 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자량 분획을 갖는 것으로 정의되고, 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 적어도 5 퍼센트 더 높은 공단량체 몰 함량을 가짐을 특징으로 하고, 여기에서 상기 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 퍼센트 이내에서 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 (E) 25 ℃에서 저장 탄성률, G' (25 ℃) 및 100 ℃에서 저장 탄성률, G' (100 ℃)를 갖는 것으로 정의되고, 여기에서 G' (25 ℃) 대 G' (100 ℃)의 비율은 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 (F) TREF를 사용하여 분별될 때 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 갖는 것으로 정의되고, 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 한다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 (G) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것으로 정의된다.

에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 상기 기재된 성질 (A)-(G)의 임의의 조합을 가질 수도 있다.

적절한 공단량체의 비제한적 예는 3 내지 30개 탄소 원자의 직쇄/분지쇄 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 또는 3 내지 20개 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-테카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체 내의 공단량체는 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 스티렌을 배제한다.

실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 에틸렌/옥텐 다-블록 공중합체이다.

OBC는 순수하다. 본 명세서에서 사용된 "순수한 OBC" (또는 "순수한 올레핀 블록 공중합체")는 1 wt% 미만, 또는 0, 또는 0 초과 내지 1.0 wt% 미만의 오일을 함유하는 OBC이다. 중량 퍼센트는 OBC의 총 중량을 기준으로 한다. 실시양태에서, 순수한 OBC는 0, 또는 0 초과 0.5 wt% 미만, 또는 0.3 wt% 미만, 또는 0.2 wt% 미만의 오일을 함유한다.

높은 분해 온도 (> 300 ℃)를 가진 중합체 샘플의 오일 함량은 TA 인스트루먼츠 Q500 서모그라비메트릭 분석장치(Thermogravimetric Analyzer)를 사용하여 열 비중 분석 (TGA)에 의해 측정된다. 20 mg 샘플을 280 ℃의 온도에서 40분 내지 60분 동안 질소 하에 등온으로 유지시킨다. 이러한 조건 하에서 퍼센트 중량 손실은 조성물에 첨가된 오일의 양 또는 퍼센트에 기인한다. "오일"은 폴리올레핀을 유연화하기 위해 폴리올레핀에 적용되는 물질이다. 오일의 비제한적 예는 방향족 오일, 미네랄 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 트리글리세리드-기재 식물성 오일, 예컨대 피마자 오일, 합성 탄화수소 오일, 예컨대 폴리프로필렌 오일, 실리콘 오일, 또는 이들의 조합을 포함한다. 통상적으로 오일은 가요성을 확장하거나 달리 증가시키기 위해 열가소성물질에 첨가된다. 본 발명의 순수한 OBC에서는 이러한 실행을 피한다. 일례로서 "순수한 OBC"는 상기 언급된 임의의 오일을 1 wt% 미만으로 함유한다 (또는 함유하지 않는다).

실시양태에서, 에틸렌/옥텐 다-블록 공중합체의 연질 단편은 옥텐으로부터 유래된 단위 5 몰% 내지 20 몰%를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/옥텐 다-블록 공중합체의 연질 단편은 옥텐 유래의 단위 5 몰%, 또는 7 몰%, 또는 9 몰%, 또는 11 몰%, 또는 13 몰%, 또는 15 몰% 내지 18 몰%, 내지 20 몰% 단위를 포함한다. 에틸렌/옥텐 다-블록 공중합체는 0.866 g/cc 내지 0.887 g/cc의 밀도를 갖는다. 에틸렌/옥텐 다-블록 공중합체는 0.5 g/10분, 또는 5.0 g/10분, 또는 10.0 g/10분, 또는 15 g/10분, 내지 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.

실시양태에서, 순수한 OBC의 연질 단편은 옥텐으로부터 유래된 단위 10 몰% 내지 20 몰%를 갖는다.

실시양태에서, 순수한 OBC의 연질 단편은 옥텐으로부터 유래된 단위 11 몰%를 갖는다.

실시양태에서, 순수한 OBC의 연질 단편은 옥텐으로부터 유래된 단위 13 몰% 를 갖는다.

실시양태에서, 순수한 OBC의 연질 단편은 옥텐으로부터 유래된 단위 18 몰%를 갖는다.

출원인은 순수한 OBC가 전체 이행 시험 (EN 1186-2)을 충족하기 때문에 순수한 OBC가 식품 접촉 응용에서 유리함을 알아내었다. 순수한 OBC는 또한 37 CFR §177.1520에 기재된 것과 같이 5.5 이하의 헥산 추출물 시험을 충족한다. 순수한 OBC는 또한 놀랍게도 유연성을 유지하면서 얼룩 저항성을 개선한다.

실시양태에서, 중합체 조성물은 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75, 또는 80 내지 85, 또는 90, 또는 95의 쇼어 A 경도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 중합체 조성물은 순수한 OBC이고, 순수한 OBC는 상기 언급된 범위의 쇼어 A 경도를 갖는다.

2. 블렌드 성분

식품 접촉 물품의 중합체 조성물은 임의로 블렌드 성분을 포함할 수도 있다. 블렌드 성분을 순수한 OBC와 조합하거나, 혼합하거나 또는 달리 블렌딩하여 중합체 조성물을 형성한다. 블렌드 성분은 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌 충격 공중합체 및 이들의 임의의 조합과 같은 폴리올레핀일 수도 있다. 블렌드 성분은 OBC 이외의 물질인 것으로 이해된다.

실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌은 OBC와는 상이하다. 폴리에틸렌은 초 저 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고 용융 강도 고 밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초 고 밀도 폴리에틸렌 (UHDPE) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 폴리에틸렌은 0.950 g/cc 초과의 밀도를 갖는다 (즉, HDPE).

실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌은 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (rcPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌 (ICPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 고 충격 폴리프로필렌 (HIPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

3. 첨가제

중합체 조성물은 충전제와 같은 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수도 있다. 적절한 충전제의 비제한적 예는 탈크, 탄산칼슘, 백악, 황산칼슘, 점토, 카올린, 실리카, 유리, 발연 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 규산칼슘, 알루미나, 수화 알루미나, 예컨대 삼수화 알루미나, 유리 미소구, 세라믹 미소구, 열가소성 미소구, 중정석, 목분, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티타늄 및 티타네이트를 포함한다.

중합체 조성물은 임의로 하나 이상의 하기 첨가제: 슬립제, 블로킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 김서림 방지제, 유동 보조제, 결합제, 가교제, 기핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전방지제 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다.

실시양태에서, 중합체 조성물은 할로겐-비함유이다.

실시양태에서, 중합체 조성물은 프탈레이트-비함유이다.

4. 얼룩 저항성

식품 접촉 물품의 얼룩 저항성은 총 색 변화 또는 ΔE를 검출함으로써 측정된다. 식품 접촉 물품은 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는다. 총 색 변화 값 ΔE는 얼룩 저항성의 척도이다.

총 색 변화 ΔE는 다음과 같이 결정된다. 식품 접촉 물품을 식료품과 접촉되도록 놓는다. 본 명세서에서 사용된 "식료품"은 식품 또는 음료이다. 식료품을 4일 (또는 96시간) 동안 식품 접촉 물품과 접촉시킨다. 이어서, 식료품을 식품 접촉 물품으로부터 제거한다. 이러한 식료품과의 접촉 후에 식품 접촉 물품을 물로 헹구고 건조시킨다.

(i) 식료품과의 접촉 전 및 (ii) 접촉 후에 식품 접촉 물품의 색 측정을 하기 위하여 분광계를 사용한다. 그 다음, 얼룩진 식품 접촉 물품의 색 측정을 대조 식품 접촉 물품 (즉, 식료품과 접촉 전의 식품 접촉 물품)과 비교한다.

3개의 색 파라미터를 측정한다:

(i) L^*은 색의 명도의 척도이다 (L^*= 0은 흑색이고, L^*= 100은 백색이다);

(ii) a^*는 녹색 내지 적색 등급이다 (a^*의 음의 값은 녹색이고 a^*의 양의 값은 적색이다); 및

(iii) b^*는 청색 내지 황색 등급이다 (b^*의 음의 값은 청색이고 b^*의 양의 값은 황색이다).

각각의 색 파라미터 L^*, a^* 및 b^*의 변화를 계산한다. 총 색 변화 ΔE는 하기 수학식 I에 의해 결정된다.

<수학식 I>

실시양태에서, 식품 접촉 물품에 대한 총 색 변화 ΔE는 0, 또는 0 초과, 또는 0.1, 또는 0.2, 또는 0.5, 또는 1.0, 또는 3.0, 또는 5.0, 또는 10 내지 15, 또는 20 미만이다.

본 출원인은 (iii) 연질 단편에 10 몰% 내지 20 몰% 옥텐을 가진 (ii) 에틸렌/옥텐 다-블록 공중합체로 구성된 순수한 OBC인 (i) 순수한 OBC가, 놀랍게도 얼룩 저항성이고 (20 미만의 ΔE), 식품 접촉을 위해 적절하고 (10 mg/dm² 미만의 전체 이행), 연질인 (쇼어 A는 60 내지 95이다) 물품을 생성함을 알아내었다.

실시양태에서, 식료품은 얼룩 유발 식료품이다. 본 명세서에서 사용된 "얼룩 유발 식료품"은 그것이 접촉하는 재료를 변색시키는 능력을 가진 짙은 색의 식료품이다. 얼룩 유발 식료품의 비제한적 예는 커피; 차; 레드 와인; 짙은 색 소스, 예컨대 간장, 토마토-기본 소스, 바베큐 소스 및 커리 소스; 베리류, 예컨대 블루베리, 블랙베리, 체리, 석류, 및 기타 강렬한 색의 과일; 및 케첩 및 머스터드와 같은 양념을 포함한다.

실시양태에서, 얼룩 유발 식료품을 식품 접촉 물품과 접촉시키고, 총 색 변화 ΔE는 20 미만이다.

실시양태에서, 얼룩 유발 식료품은 케첩이고 식품 접촉 물품은 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7 내지 10 미만의 총 색 변화 값 ΔE을 갖는다.

실시양태에서, 얼룩 유발 식료품은 머스터드이고 식품 접촉 물품은 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 10, 또는 13 내지 15, 또는 17, 또는 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는다.

실시양태에서, 얼룩 유발 식료품은 블루베리이고 식품 접촉 물품은 0, 또는 0 초과, 또는 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 0.5, 또는 0.7, 또는 1.0의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품은 10 mg/dm², 또는 0 mg/dm², 또는 0 mg/dm²초과 내지 9 mg/dm², 또는 10 mg/dm² 미만의 전체 이행을 갖는다. 전체 이행 (OM)은 EN 1186-2에 따라 측정된다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품은 오버몰딩된 물품이다. 본 명세서에서 사용된 "오버몰딩된 물품"은 열가소성 엘라스토머 (예컨대 본 발명의 순수한 OBC)를 재료, 전형적으로 경질 재료 (예컨대 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀) 위에 사출 성형하는 사출 성형 방법에 의해 제조된 물품이다. 오버몰딩된 열가소성 엘라스토머는 경질 재료와 강한 결합을 형성한다. 오버몰딩된 물품의 장점은, 열가소성 엘라스토머를 경질 재료에 결합시키기 위해 접착제가 요구되지 않는다는 것이다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품은 주걱이다. 주걱 블레이드는 순수한 OBC를 함유하는 본 발명의 중합체 조성물로 구성된다. 핸들은 목재, 금속 또는 폴리프로필렌과 같은 경질 중합체와 같은 경질 재료로 구성된다. 추가의 실시양태에서, 주걱의 블레이드가 식품 얼룩 유발 식료품과 접촉한다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품은 용기이다. 용기는 그 안에 얼룩 유발 식료품을 유지하거나 달리 함유함으로써 얼룩 유발 식료품과 접촉한다. 용기는 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 10, 또는 13 내지 15, 또는 17, 또는 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품은 컵이다. 컵은 그 안에 얼룩 유발 식료품을 유지하거나 달리 함유함으로써 얼룩 유발 식료품과 접촉한다. 컵은 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 10, 또는 13 내지 15, 또는 17, 또는 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는다.

실시양태에서, 식품 접촉 물품은 포크, 스푼, 나이프 및 이들의 임의의 조합과 같은 부엌도구이다. 부엌도구는 얼룩 유발 식료품과 접촉한다. 부엌도구는 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 10, 또는 13 내지 15, 또는 17, 또는 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는다.

본 발명의 식품 접촉 물품은 본 명세서에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

5. 방법

본 개시내용은 방법을 제공한다. 실시양태에서, 방법은 순수한 올레핀 블록 공중합체를 갖는 중합체 조성물로 구성된 식품 접촉 물품을 제공하는 것을 포함한다. 방법은 식품 접촉 물품을 얼룩 유발 식료품과 접촉시키는 것을 포함한다. 방법은 식품 접촉 물품으로부터 얼룩 유발 식료품을 제거하고, 식품 접촉 물품이 20 미만, 또는 0, 또는 0 초과 20 미만의 총 색 변화 ΔE를 나타내는 것을 포함한다.

실시양태에서, 방법은 식품 접촉 물품을 케첩과 접촉시키고, 식품 접촉 물품이 10 미만, 또는 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7 내지 10 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 나타내는 것을 포함한다.

실시양태에서, 방법은 식품 접촉 물품을 머스터드와 접촉시키고, 식품 접촉 물품이 20 미만, 또는 0, 또는 0 초과, 또는 1, 또는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 10, 또는 13 내지 15, 또는 17, 또는 20 미만의 총 색 변화 ΔE를 나타내는 것을 포함한다.

실시양태에서, 방법의 접촉 단계는 얼룩 유발 식료품을 용기인 식품 접촉 물품에 놓아 두는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 방법은 용기에 얼룩 유발 식료품을 저장하는 것을 포함한다.

본 발명의 조성물은 본 명세서에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

정의

용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 그의 파생어는 어떠한 추가의 성분 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 용어 "필수적으로 구성된"은 작업에 필수적인 것을 제외하고는 어떠한 기타 성분 또는 절차를 배제한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 언급되지 않는 어떠한 성분 또는 절차를 배제한다.

시험 방법

ATREF

미국 특허 4,798,081 및 문헌 [Wilde,L.; Ryle,T.R.; Knobeloch,D.C.; Peat,I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci., 20, 441-455 (1982)] (이들 전문은 본원에 참조로 포함된다)에 기재된 방법에 따라 분석 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 0.1 ℃/분의 냉각 속도로 20 ℃까지 온도를 서서히 낮춤으로써 불활성 지지체를 함유하는 컬럼 (스테인레스 스틸 숏)에서 결정화한다. 컬럼에 적외선 검출기를 장착한다. 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5 ℃/분의 속도로 20으로부터 120 ℃까지 서서히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출함으로써 ATREF 크로마토그램 곡선이 생성된다.

¹³ C NMR 분석

테트라클로로에탄-d²/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 g을 10 mm NMR 튜브 내의 0.4 g 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공진 주파수에 상응하는, JEOL 에클립스(Eclipse)^TM, 400 MHz 분광계 또는 배리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus)^TM 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 트랜지언트를 사용하여 데이터를 획득한다. 정량 분석을 위해 최소 신호-대-잡음을 달성하기 위하여, 다수의 데이터 파일을 함께 추가하였다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 가진 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 탐침에서 130 ℃에서 분석한다. 랜달 트라이애드(Randall's triad) 방법 [Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989)]을 사용하여 공단량체 혼입을 결정한다.

CRYSTAF 표준 방법

스페인 발렌시아 폴리머차르(PolymerChar)로부터 통상적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 결정한다. 샘플을 1,2,4 트리클로로벤젠에 160 ℃에서 1시간 동안 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95 ℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2 ℃/분의 냉각 속도로 95 내지 30 ℃의 범위이다. 중합체 용액 농도를 측정하기 위하여 적외선 검출기를 사용한다. 온도가 저하되면서 중합체가 결정화될 때 누적 가용성 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석 도함수는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.

CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 스페인 발렌시아 폴리머챠르)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 CRYSTAF 피크 온도 및 면적을 확인한다. CRYSTAF 피크 발견 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로서 피크 온도 및 도함수 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 쪽에서 가장 큰 포지티브 변곡 간의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위하여, 바람직한 처리 파라미터는 70 ℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 유연화 파라미터를 사용한다.

ASTM D792에 따라 밀도를 측정한다.

DSC 표준 방법

RCS 냉각 부속물 및 자동샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 시차 주사 열량법 (DSC) 결과를 결정한다. 50 ml/분의 질소 퍼어지 기체 흐름을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 압착하고 약 175 ℃의 프레스에서 용융시킨 다음 실온 (25 ℃)에서 통풍-냉각한다. 이어서 3-10 mg의 재료를 6 mm 직경 원판으로 절단하고, 정확히 무게를 재고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 놓고, 이어서 주름을 잡아 폐쇄한다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사한다. 샘플을 180 ℃로 빨리 가열하고, 이전의 임의의 열 이력을 제거하기 위하여 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각하고, -40 ℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분 가열 속도로 150 ℃로 가열한다. 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.

-30 ℃와 용융 마지막 사이에 그려진 선형 기준선에 대해 가열 유동 속도 (W/g)에서 최대값으로서 DSC 용융 피크를 측정한다. 선형 기준선을 사용하여 -30 ℃와 용융 마지막 사이에서 용융 곡선 아래의 면적으로서 융합 열을 측정한다.

DMA

180 ℃에서 10MPa 압력에서 5분 동안 핫 프레스에서 형성된 압축 성형 원판에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 측정한 다음, 90 ℃/분으로 프레스에서 수 냉각한다. 비틀림 시험을 위해 이중 캔틸레버 설비가 장착된 ARES 제어 변형 레오미터 (TA 인스트루먼츠)를 사용하여 시험을 수행한다.

1.5 mm 판을 압착하고 치수 32 × 12 mm의 막대로 절단한다. 샘플을 10 mm (그립 분리 ΔL) 만큼 분리된 설비 사이의 양쪽 말단에서 고정하고, -100 ℃ 내지 200 ℃ (단계 당 5 ℃)의 연속 온도 단계로 처리한다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수에서 비틀림 계수 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 선형 방식으로 측정을 유지하도록 보장하기 위하여 변형 크기를 0.1 퍼센트 내지 4 퍼센트로 유지한다.

열 팽창이 발생할 때 샘플에서 느슨함을 막기 위하여 10 g의 초기 정적 힘을 유지한다 (자동-긴장 방식). 그 결과, 온도에 따라, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 위에서 그립 분리 ΔL가 증가한다. 최대 온도에서 또는 설비 간의 간격이 65 mm에 이르를 때 시험을 중단한다.

GPC 방법

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 장치로 구성된다. 컬럼 및 카루우젤 (carousel) 구획을 140 ℃에서 작동시킨다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플을 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중에 중합체 0.1 g의 농도로 제조한다. 160 ℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유동 속도는 1.0 ml/분이다.

각각의 분자량 사이에서 적어도 10개 분리를 가진 6개 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 21개 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 GPC 컬럼 세트의 검정을 수행한다. 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔)로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 밀리리터 용매 중에 0.025 그램, 및 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 밀리리터 용매 중에 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준을 80 ℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위하여 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 시행한다. (문헌 [Williams and Ward, J.Polym.Sci.,Polym.Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이) 하기 식 을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다:

M_{폴리에틸렌}=0.431(M_{폴리스티렌})

비스코텍 트리SEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량 계산을 수행한다.

미국 특허 7,608,668 57단 30행 내지 63단 12행에 개시된 바와 같이 DSC 또는 NMR에 의해 경질 단편 및 연질 단편의 중량 퍼센트 측정 - 연질 단편 중량 퍼센트 (및 경질 단편 중량 퍼센트)를 측정할 수 있다.

ASTM D 1238, 조건 230 ℃/2.16 kg에 따라서 융용 유동 속도 또는 MFR을 측정한다.

ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라서 융용 지수 또는 MI를 측정한다.

TREF에 의한 중합체 분별법

160 ℃에서 4시간 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터에 15-20 g의 중합체를 용해함으로써 대-규모 TREF 분별법을 수행한다. 30-40 메시 (600-425 ㎛) 구형, 공업용 품질 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 Box 20, 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 스테인리스 스틸, 0.028" (0.7 mm) 직경 절단 와이어 샷 (미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63, 펠릿스, 인크.(Pellets Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 × 4 피트 (7.6 cm × 12 cm) 스틸 컬럼 위에 15 psig (100 kPa) 질소에 의해 중합체 용액을 밀어넣는다. 컬럼을 초기에 160 ℃로 설정된 열 조절된 오일 쟈켓에 침지시킨다. 컬럼을 먼저 125 ℃로 급속히 냉각한 다음, 1분 당 0.04 ℃로 20 ℃까지 서서히 냉각하고, 1시간 동안 유지한다. 온도를 1분 당 0.167 ℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 65 ml/분으로 도입한다.

조제 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 분량의 용출물을 16개 스테이션의 가열된 분획 수집기에 수집한다. 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획에서 중합체를 농축한다. 농축된 용액을 밤새 정치한 후 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과하고 헹군다 (최종 헹굼을 포함하여 대략 300-500 ml 메탄올). 5.0 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과 지 (오스모닉스 인크. (Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, 목록 번호 Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치의 진공 보조 여과 스테이션에서 여과 단계를 수행한다. 여과된 분획을 60 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하고 추가의 시험 전에 분석 저울에서 무게를 잰다.

경도 값을 기록하기 전에 중량을 10초 동안 가하면서 ASTM D2240에 따라 쇼어 A 경도를 측정한다. ASTM D2240에 따라서 성형된 판 위에서 쇼어 A 경도를 측정한다. 이 시험 방법은 초기 눌린 자국 또는 규정된 기간 후의 눌린 자국, 또는 양쪽 모두를 기준으로 한 경도 측정을 가능하게 한다. 이 경우에 10초의 규정된 시간이 사용된다.

이제, 본 개시내용의 일부 실시양태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.

실시예

1. 재료

실시예 및 비교 샘플을 위한 재료를 하기 표 1에 제공한다.

<표 1>

2. 샘플 제조

얼룩 저항성 시험, 경도 및 헥산 추출물 시험을 위하여, 샘플을 대략 3 mm 두께 판으로 압축 또는 사출 성형한다.

전체 이행 시험을 위하여, 샘플을 25 마이크로미터 두께의 얇은 필름으로 압축 성형한다.

3. 시험 방법

A. 헥산 추출물

대략 3 mm 두께의 사출 또는 압축 성형된 판을 대략 10 × 18 mm 크기의 조각으로 절단한다. 각각의 시험 샘플은 대략 2.4 - 2.6 g 질량을 가진 5개 직사각형 조각 판 (3 × 10 × 18 mm)으로 구성된다. 각각의 시험 샘플을 위하여 초기 질량을 기록한다. 이어서 각각의 샘플을 50 ℃의 헥산에 2시간 동안 놓아 둔다. 이어서 샘플을 제거하고 N₂ 흐름 하에 건조시킨다. 샘플의 최종 질량을 기록하고, 최종 및 초기 질량의 차를 계산한다. 도출된 중량%를 하기 수학식 II로서 계산한다:

<수학식 II>

하기 표에서 중량% 도출된 데이터를 SEBS 화합물, 비교 샘플 1의 데이터에 정규화한다.

B. 올리브 오일 내로의 전체 이행 오일 이행 (EN 1186-2)

하기 표의 데이터는 25 마이크로미터 두께의 필름에 대한 것이다. 데이터를 오일을 가진 OBC 화합물, 비교 샘플 2의 데이터에 정규화한다.

i. 전체 이행

총체적 이행이라고도 알려진 전체 이행 (OM) 시험은, 식료품과 접촉시키기 위한 플라스틱 재료 및 물품이 의도하는 응용에 적절하도록 보장하기 위한 유럽 규정의 기초 중의 하나이다. 시험 목적은 플라스틱이 불활성이고 식품을 망쳐 놓지 않도록 보장하는 것이다. OM은 물질 이행을 확인하기 위한 요건을 갖지 않는 중력에 의한 결정이다. 이론적 설명은, 특정 수준 초과에서는, 심지어 무해 물질이라도 식품의 품질에 영향을 미치기 때문에 이들의 이행을 허용해서는 안된다는 것이다. OM 한계량은 이행이 허용되는 모든 물질의 총 량에 대한 상한선이다. 전체 이행 한계량은 식품/유사물과 접촉하여 놓여진 플라스틱의 표면적을 기초로 하여 표현하여 10 mg/dm²으로 설정된다.

ii. 노출

100 ml/dm²의 부피 대 표면 비율을 가진 비이커에서 전체 침지 (이중 표면 시험)에 의해 모든 이행을 수행한다. 이행 시험을 수성 유사물 (3% 아세트산, 10% 에탄올 및 50% 에탄올)로 3회, 유사물 D (올리브 오일)로 4회 수행하였다.

iii. 분석 절차

물 (유사물 A)로의 전체 이행

샘플을 40 ℃에서 10일 동안 물에 노출시킨 후에, 유사물을 증발 건조시키고, 잔류물의 중량으로부터 이행을 계산한다. 시험을 3회 수행한다.

C. 올리브 오일로의 전체 이행 (EN 1186-2)

샘플을 일정한 중량이 수득될 때까지 주변 온도에서 CaCl₂ 위에서 상태조절한 다음, 40 ℃에서 10일 동안 유사물에 노출한다. 노출 후에, 과량의 오일을 제거한 다음, 일정한 중량이 수득될 때까지 샘플을 상태조절하고 다시 무게를 잰다. 용매로서 펜탄을 사용하여 샘플에 의해 흡수된 유사물을 추출한다. 추출 단계 후에, 펜탄을 증발시키고, 잔류물 (추출된 오일 함유)을 비누화하고, 메틸화하고, 이어서 기체 크로마토그래피로 주입하고, 표 2에 나타낸 하기 조건 하에서 분리 및 검출을 수행한다.

<표 2>

조합된 피크 비율 메틸 에스테르를 기준으로 한 외부 표준 기술/엘렌마이어 플라스크에서 오일의 양을 무게를 재어 준비한 검정 표준의 내부 표준 (1L 시클로헥산 중의 2 그램 트리헵타데카노인)을 사용하여 정량화를 수행한다. 표준의 계산된 피크 비율을 선형 회귀 분석하고, 얻어지는 수학식으로부터 추출물 중의 오일 농도를 계산한다.

올리브 오일로부터 제거 후에 시험 견본에 의해 보유된 오일의 질량을 빼고 이어서 샘플의 초기 질량으로부터 이 질량을 뺌으로써 올리브 오일로의 이행을 계산한다.

표 3은 본 발명의 순수한 OBC: 실시예 3, 4 및 5에 대한 전체 이행 값을 나타낸다. 표 3 (가장 우측 단)에 나타낸 바와 같이, 각각의 순수한 OBC, 실시예 3, 4 및 5는 OM이 10 mg/dm² 미만인 것을 요구하는 EN 1186-2와 부합한다.

<표 3>

표 4에서, 각각의 비교 샘플 1 (CS1) 및 비교 샘플 2 (CS2)를 기준으로서 사용한다. CS1은 헥산 추출물에 대한 기준으로서 사용되고 1.0의 정규화된 헥산 추출물 값으로 표시된다. 실시예 3, 4 및 5는 각각 1.0 미만의 정규화된 헥산 추출물 값을 나타낸다. 표 4는 실시예 3, 4, 5 각각이 CS1보다 낮은 헥산 추출물을 나타내고 따라서 식품 접촉 응용을 위해 CS1보다 뛰어남을 나타낸다.

표 4에서, CS2는 올리브 오일 추출물을 위한 기준으로서 사용되고 1.0의 정규화된 올리브 오일 추출물 값으로 주어진다. 실시예 3, 4 및 5는 각각 1.0 미만의 정규화된 올리브 오일 추출물 값을 나타내고, 이것은 실시예 3, 4 및 5가 CS2보다 적은 올리브 오일 추출물을 나타내고 식품 접촉 응용을 위해 CS2보다 뛰어남을 나타낸다.

<표 4>

D. 얼룩 저항성

사출 또는 압축 성형된 원판을 3개의 상이한 얼룩 유발 식료품 (케첩, 머스터드 및 퓨레로 만든 블루베리)으로 덮고, 실온에서 대략 4일 동안 정치시킨다. 이어서 얼룩 유발 식료품을 물로 헹구고, 종이 타월로 가볍게 두드림으로써 판을 건조시킨다. 얼룩진 샘플에서 색 측정을 하고, 얼룩 유발 식료품이 적용되지 않은 대조 샘플의 색 측정을 한다. 2°의 관찰자 각 및 주요 광원 C를 가진 BYK-가드너 색-관찰 분광계를 사용하여 색 측정을 수득한다. CIE L^*, a^*, b^* 색 공간을 사용하여 색을 기록하며, 여기에서 L^*은 색의 광도의 척도이고 (L^*=0은 흑색이고 L^*=100은 백색이다), a^*는 녹색 내지 적색 등급 (a^*의 음의 값은 녹색이고 a^*의 양의 값은 적색이다)이고, b^*는 청색 내지 황색 등급 (b^*의 음의 값은 청색이고 b^*의 양의 값은 황색이다)이다.

얼룩진 견본과 얼룩지지 않은 견본 간의 차이를 하기 기재된 바와 같이 모든 3개 색 파라미터 (L^*, a^*, 및 b^*)에 대해 기록한다. 추가로, 하기 수학식 I에 의해 주어진 총 색 변화 ΔE를 또한 기록한다.

<수학식 I>

표 4는 CS1 및 CS2, 및 본 발명의 실시예 3-5에 대한 ΔE 값을 나타낸다. 실시예 3, 4 및 5는 각각 CS1 및 CS2에 비교할 때 개선된 얼룩 저항성을 나타낸다.

CS1 및 CS2에 비하여, 실시예 3, 4 및 5는 넓은 범위의 얼룩 유형 및 얼룩 색 - 짙은 색깔의 소스 (케첩), 선명한 색깔의 얼룩 유발 과일 (블루베리), 및 황색 양념 (머스터드)에 걸쳐서 개선된 얼룩 저항성을 나타낸다. 개선된 얼룩 저항성에 추가로, 실시예 3, 4 및 5의 각각은 상기 언급된 바와 같이 CS1 및 CS2에 비하여 유연성 (쇼어 A)을 유지하면서 개선된 식품 접촉 성질 (낮은 헥산 추출물 및 낮은 올리브 오일 추출물)을 나타낸다.

본 발명은 본 명세서에 포함된 실시양태 및 예증에만 제한되지 않으며, 하기 청구의 범위의 범위 내에 속하는 실시양태들의 일부 및 상이한 실시양태들의 요소들의 조합을 포함하여 이러한 실시양태들의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 해석된다.

Claims

(i) 경질 재료로 구성된 핸들;
(ii) 핸들 상에 오버몰딩된 주걱 블레이드(spatula blade)
를 포함하는 식품 접촉 물품으로서,
상기 주걱 블레이드는 1 wt% 미만의 오일을 갖는 순수한 에틸렌/옥텐 다블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 에틸렌/옥텐 다블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된 경질 단편 및 연질 단편을 포함하고 연질 단편에 옥텐 유래의 단위 5 몰% 내지 18 몰%를 포함하고, 중합체 조성물은 60 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖고;
상기 주걱 블레이드는 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖고,
여기에서
이고, 식에서 ΔL은 얼룩진 주걱 블레이드와 얼룩지지 않은 주걱 블레이드 간의 명도 차이이고, Δa는 얼룩진 주걱 블레이드와 얼룩지지 않은 주걱 블레이드 간의 녹색 내지 적색 등급의 차이이고, Δb는 얼룩진 주걱 블레이드와 얼룩지지 않은 주걱 블레이드 간의 청색 내지 황색 등급의 차이인, 식품 접촉 물품.
제1항에 있어서, 순수한 올레핀 블록 공중합체가 EN 1186-2에 따라 측정될 때 10 mg/dm² 미만의 전체 이행을 갖는 식품 접촉 물품.
제1항에 있어서, 중합체 조성물이 65 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖고, 에틸렌/옥텐 다블록 공중합체가 5.0 g/10분 내지 30 g/10분의 용융 지수를 갖는 식품 접촉 물품.
제1항에 있어서, 중합체 조성물이 순수한 올레핀 블록 공중합체 및 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌-기재 중합체, 프로필렌 충격 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 블렌드 성분을 포함하는 식품 접촉 물품.
제1항에 있어서, 주걱 블레이드와 접촉되는 얼룩 유발 식료품을 포함하는 식품 접촉 물품.
제5항에 있어서, 얼룩 유발 식료품이 케첩이고 주걱 블레이드가 0 내지 10 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 갖는 식품 접촉 물품.
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(i) 경질 재료로 구성된 핸들; (ii) 핸들 상에 오버몰딩된 주걱 블레이드를 포함하며, 여기서 상기 주걱 블레이드는 1 wt% 미만의 오일을 갖는 순수한 에틸렌/옥텐 다블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하며, 에틸렌/옥텐 다블록 공중합체는 선형 방식으로 연결된 경질 단편 및 연질 단편을 포함하고 연질 단편에 옥텐 유래의 단위 5 몰% 내지 18 몰%를 포함하고, 중합체 조성물은 60 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖는 것인 식품 접촉 물품을 제공하고;
식품 접촉 물품의 주걱 블레이드를 얼룩 유발 식료품과 접촉시키고;
식품 접촉 물품의 주걱 블레이드로부터 얼룩 유발 식료품을 제거하고;
주걱 블레이드가 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 나타내는 것을 포함하고,
여기에서
이고, 식에서 ΔL은 얼룩진 주걱 블레이드와 얼룩지지 않은 주걱 블레이드 간의 명도 차이이고, Δa는 얼룩진 주걱 블레이드와 얼룩지지 않은 주걱 블레이드 간의 녹색 내지 적색 등급의 차이이고, Δb는 얼룩진 주걱 블레이드와 얼룩지지 않은 주걱 블레이드 간의 청색 내지 황색 등급의 차이인, 식료품의 접촉 방법.
제10항에 있어서, 식품 접촉 물품의 주걱 블레이드를 케첩과 접촉시키고 주걱 블레이드가 10 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 나타내는 것을 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 식품 접촉 물품의 주걱 블레이드를 머스터드와 접촉시키고 주걱 블레이드가 20 미만의 총 색 변화 값 ΔE를 나타내는 것을 포함하는 방법.
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