KR102038449B1

KR102038449B1 - 넓은 사용 온도 윈도우를 갖는 접착제 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR102038449B1
Application number: KR1020157025631A
Authority: KR
Inventors: 츠와 앨리스 장; 스테판 벨무데스
Original assignee: 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2019-10-30
Also published as: KR20150127116A; JP6312790B2; US10494551B2; EP2970724B1; WO2014158396A1; RU2015143168A; US20140272219A1; CN105452412B; RU2663771C2; JP2016514190A; EP2970724A4; BR112015021644A2; EP2970724A1; CN105452412A

Abstract

본 발명은 낮은 비닐 아세테이트 함량의 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체와 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체의 중합체 혼합물을 포함하는 핫 멜트 접착제를 제공한다. 핫 멜트 접착제는 셀룰로스성 기재를 함께 결합시키기 위한 사용 온도 범위가 넓다. 접착제는 케이스, 트레이, 판지상자 및 백의 밀봉 용도로 적절하다.

Description

넓은 사용 온도 윈도우를 갖는 접착제 조성물 및 그의 용도 {ADHESIVE COMPOSITIONS WITH WIDE SERVICE TEMPERATURE WINDOW AND USE THEREOF}

본 발명은 사용 온도 범위가 넓어서 케이스, 트레이, 백(bag) 및 판지상자(carton)의 밀봉 용도에 특히 적절한 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.

핫 멜트 접착제는 기재에 용융된 상태로 도포되어 냉각시 경화되어 접착제 층이 된다. 핫 멜트 접착제는 일반적으로 카드보드 케이스, 트레이 및 판지상자와 같은 포장을 밀봉하는데 사용된다. 환경 및 수송 조건에 따라서, 일부 포장은 보다 높은 내열성과 냉온 성능을 갖는 핫 멜트 접착제를 필요로 한다. 전형적으로, 통상의 핫 멜트 접착제는 고온 또는 저온 중 어느 한 쪽에서 강한 결합력을 나타내지만, 온도 스펙트럼의 양 말단 모두에서는 그러하지 못하다. 따라서, 원하는 포장의 필요성 또는 환경 조건에 따라 상이하거나 수 종의 접착제를 사용하여야 하므로, 생산 공정에서 정지 시간을 길게 한다.

비닐 아세테이트 함량이 높은 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)는 여러 가지 이유에서 케이스 및 판지상자 밀봉용 핫 멜트 접착제로 널리 사용되고 있다. 중합체의 높은 비닐 아세테이트 함량은 극성 셀룰로스성 기재에 강한 접착을 형성하지만, 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 EVA 중합체는 비용이 많이 들며, 저온 또는 고온 스펙트럼 어느 한 쪽에서 불량한 접착을 나타낸다.

핫 멜트 접착제에 있어서, 저온 접착은 유리 전이 온도가 낮은 중합체 및/또는 융점이 낮은 왁스 및 증점제를 사용함으로써 개선될 수 있다. 이와 같은 개선은 접착제의 고온 성능을 훼손하면서 얻어진다.

관련 기술분야에는 사용 온도 윈도우를 스펙트럼의 양쪽 말단에서 연장시키는 핫 멜트 접착제에 대한 요구가 있다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.

<발명의 요약>

본 발명은 넓은 사용 온도 윈도우를 제공하는 핫 멜트 접착제 및 그러한 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다.

본 발명의 하나의 측면은 (1) 비닐 아세테이트 함량이 약 25 중량% 미만인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체; (2) 관능화 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; (3) 왁스; 및 (4) 증점제를 포함하는 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 접착제는 개선된 저온 가요성 및 높은 내열성을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (1) 비닐 아세테이트 함량이 약 20 중량% 미만인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체; (2) 관능화 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; (3) 왁스; 및 (4) 증점제를 포함하는 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.

또 다른 실시양태는 셀룰로스성 기재; 및 (1) 비닐 아세테이트 함량이 약 25% 미만인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체; (2) 관능화 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; (3) 왁스; 및 (4) 증점제를 포함하는 핫 멜트 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 물건을 포장하는데 사용되는 판지상자, 케이스, 트레이 또는 백이다. 물품은 그러한 핫 멜트 접착제에 의해 접착되어 있는 카드보드, 페이퍼보드 또는 기타 기재를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 접착제는 물건을 포장하기 전에 판지상자, 케이스, 트레이 또는 백과 같은 물품에 그의 제조 도중에 사전-도포된다.

본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전문이 본원에 원용된다.

중량 퍼센트 (중량%)는 달리 언급이 없는 한 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 계산된다.

높은 내열성과 양호한 내냉온성을 갖는 핫 멜트 접착제는 극한 온도에서 수송되고/거나 저장되는 케이스, 판지상자, 백 또는 트레이와 같은 포장에 사용되는 것이 바람직하다.

잘 균형잡힌 고온 및 저온 성능을 갖는 핫 멜트 접착제가 비닐 아세테이트 함량이 낮은 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체와 관능화된 메탈로센 촉매된 공중합체의 중합체 조합을 사용함으로써 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

핫 멜트 접착제 조성물은 1종 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA 공중합체)를 포함한다. 존재하는 비닐 아세테이트의 상대적인 양은 블렌드된 조성물 중에서 생성된 에틸렌 공중합체가 어떠한 방식으로 또한 어느 정도로 극성 중합체성 성분으로 작용하는가에 대한 척도가 될 수 있다.

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 비닐 아세테이트 함량은 다양할 수 있으나, 비닐 아세테이트 단위 함량은 6 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 24 중량%, 23 중량%, 22 중량%, 21 중량% 또는 20 중량% 미만이다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 임의로는 관련 기술분야에 공지된 방법 (예를 들어, 그라프팅)으로 개질될 수 있으며, 이는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 사용한 개질을 포함한다.

본 발명의 접착제는 MI가 약 400 g/10분 이상, 바람직하게는 MI가 500 g/10분인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체를 약 10 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%로 포함한다.

적절한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 이. 아이. 듀폰 드 네모아즈 앤드 캄파니 (듀폰)(E. I. du Pont de Nemours and Company; Wilmington, Delaware 소재)로부터 상표명 엘박스 (ELVAX)로 시판되는 것을 포함한다. 다른 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)로부터 상표명 에스코렌(ESCORENE)으로, 밀레니엄 페트로케미칼즈(Millennium Petrochemicals; Rolling Meadows, Illinois 소재)로부터 상표명 울트라텐(ULTRATHENE)으로, 에이티 폴리머즈 앤드 필름 컴퍼니(AT Polymers & Film Co.; Charlotte, NC 소재)로부터 AT 공중합체로, 또한 아토피나 케미칼즈(Atofina Chemicals; Philadelphia, PA 소재)로부터 에바탄 (EVATANE)으로 시판되는 것을 포함한다.

에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물도 또한 그의 비닐 아세테이트 중량 퍼센트 및 용융 지수가 상기한 범위 내에 드는 한 사용될 수 있다. 따라서, 상이한 용융 지수 및 상이한 비닐 아세테이트 퍼센트를 갖는 2종의 에틸렌 비닐 아세테이트를 혼합할 수 있다.

관능화 에틸렌-알파-올레핀 공중합체는 에틸렌과, C3 (프로필렌), C4 (부틸렌), C5 (펜텐), C6 (헥산), C7 (헵텐), C8 (옥텐), C9 (노넨), C10 (데센), C11 (운데센) 또는 C12 (도데센) 단량체로부터 선택된 공단량체를 포함한다.

관능기가 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 상으로 그라프팅되어 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 형성한다. 이러한 과정은 반응기 또는 압출기 중 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 관능화 성분과 혼합하여 수행될 수 있다. 관련 기술분야 통상의 기술자는 각종 관능기가 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체의 골격과 반응하거나 그 위로 그라프팅되어 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 생성한다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 관능기는, 예를 들어, 아크릴산, 아세테이트, 술포네이트, 말레산 무수물, 푸마르산 및 시트라콘산 무수물을 포함한다. 접착제에 유용한 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 아크릴산 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 아세테이트 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 술포네이트 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 등을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 말레산 무수물-개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 푸마르산-개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 시트라콘산 무수물-개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체이다.

관능화 메탈로센 촉매된 에틸렌 공중합체 중의 관능기는 전형적으로는 공중합체 전체를 통하여 랜덤하게 분포된다. 본 발명의 접착제의 특히 바람직한 실시양태는 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 8 중량%, 특히 약 0.3 내지 약 5 중량%, 보다 특히 약 0.5 내지 약 3 중량%의 관능기를 포함하는 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.

본 발명에 적절한 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 분자량이 2,000 달톤을 초과한다. 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 관능화 개질 왁스와는 다르다. 관련 기술분야 통상의 기술자는 관능화 개질 왁스가 전형적으로 2,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 반면, 공중합체의 분자량은 2,000 달톤을 초과한다는 것을 이해할 것이다. 관능화된 폴리에틸렌 공중합체의 결정화도는 10 내지 30%이다. 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체의 점도는 350℉에서 10,000 cP 내지 20,000 cP이다. 적절한 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238에 따라 측정된, 190℃, 2.16 kg에서의 용융 지수가 약 200 내지 약 2,000 g/10분, 바람직하게는 약 500 내지 약 1750 g/10분이다. 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체의 한 가지 예는 다우(DOW)^®로부터 시판되는 어피니티(AFFINITY)™ GA 1000R이다.

관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 전형적으로는 접착제의 약 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 20 중량%를 초과하는 양으로 사용하면 상 분리 및 접착제의 다른 성분들과의 불혼화가 일어날 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 증점된다. 증점제 성분은 접착제의 총 중량을 기준으로 하여 보통 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 사용된다. 증점 수지는 ASTM 방법 E28에 의해 측정되는 환구법(Ring and Ball) 연화점이 전형적으로 약 70℃ 내지 150℃, 보다 전형적으로는 약 80℃ 내지 110℃, 보다 낮게는 100℃, 99℃, 98℃, 97℃, 96℃ 또는 95℃ 미만일 수 있다. 2종 이상의 증점 수지의 혼합물이 또한 일부 배합물에 바람직할 수 있다.

일부 실시양태에서, 증점제는 합성 탄화수소 수지이다. 합성 탄화수소 수지에는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 개질된 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 그들의 혼합물이 포함된다. 또한, 상기한 합성 탄화수소 수지의 수소화된 형태가 포함된다.

비-제한적인 예는 지방족 올레핀 유도된 수지, 예를 들어, 크레이 밸리(Cray Valley)로부터의 상표명 윙택(Wingtack)™ 엑스트라, 및 엑손(Exxon)으로부터 에스코레즈(Escorez)™ 2203L 시리즈로 시판되는 것을 포함한다. 이러한 뷰류에서 공통되는 C5 탄화수소 유도된 증점제 수지는 연화점이 80℃를 초과하는, 피페릴렌과 2-메틸-2부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지는 상표명 윙택 95로 시판되고 있다.

또한 유용한 것은 C9 방향족 개질된 C5 탄화수소 유도된 증점제이다. 그러한 증점제는 사르토머(Sartomer) 및 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 노르솔렌(Norsolene)으로, 또한 루트거스(Rutgers)의 TK 방향족 탄화수소 수지 시리즈로 구입할 수 있다. 노르솔렌 M1090은 환구법 연화점이 95 내지 110℃인, 저분자량 열가소성 탄화수소 중합체로서 크레이 밸리로부터 구입할 수 있다.

다른 유용한 증점제 수지는 천연 및 개질 로진과 같은 상용성 수지 또는 그들의 혼합물을 포함하며, 그의 예는 검 로진, 우드 로진, 톨유(tall oil) 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이합체화 로진, 레지네이트 및 중합 로진; 천연 및 개질 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어, 페일 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 로진의 페놀성-개질된 펜타에리트리톨 에스테르; 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원중합체, 예를 들어, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜; ASTM 방법 E28-58T에 따른 연화점이 약 70℃ 내지 150℃인 폴리테르펜 수지; 페놀성 개질 테르펜 수지 및 그의 수소화 유도체, 예를 들어, 산성 매질 중에서 비시클릭 테르펜과 페놀의 축합으로 생성된 수지 생성물; 볼 앤드 링 연화점이 약 70℃ 내지 135℃인 지방족 석유 탄화수소 수지; 방향족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소화 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소화 유도체를 포함한다. 또한, 시클릭 또는 아시클릭 C[5] 수지 및 방향족 개질 아시클릭 또는 시클릭 수지가 포함된다. 시판되는 로진 및 로진 유도체로서 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 것은 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)의 실바라이트(SYLVALITE) RE-110, 실바레스(SYLVARES) RE115, 실바레스 RE 104 및 실바레스 ZT 106; DRT의 더토칼(Dertocal) 140; 아라카와 케미칼(Arakawa Chemical)의 라임드(Limed) 로진 No.1, GB-120, 및 펜셀(Pencel) C를 포함한다. 시판되는 페놀성/방향족 개질 테르펜 수지의 예는 아리조나 케미칼의 실바레스 TP 2040 HM, 실바레스 ZT-106, 및 실바레스 TP 300이다.

본 발명에 적절히 사용되는 왁스는 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스를 포함한다. 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스는 관련 기술분야에서 통상적으로 합성 고융점 왁스로 불리운다. 쉘 루브리칸츠(Shell Lubricants; Houston, Tex. 소재)의 칼리스타(CALLISTA)^® 122, 158, 144, 435 및 152; 사솔-에스에이/무어 앤드 멍거(Sasol-SA/Moore & Munger; Shelton, Conn. 소재)의 파라플린트(PARAFLINT)^® C-80 및 파라플린트^® H-1, H-4 및 H-8 피셔-트롭쉬 왁스가 또한 본 발명의 실시에 바람직한 왁스이다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 파라핀 왁스는 씨트고 페트롤륨 컴퍼니(Citgo Petroleum, Co.; Houston, Tex. 소재)의 페이스메이커(PACEMAKER)^® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 및 53; 아스터 왁스 코포레이션(Astor Wax Corporation; Doraville, Ga. 소재)의 오케린(OKERIN)^® 236 TP; 펜조일 프로덕츠 컴퍼니(Pennzoil Products Co.; Houston, Tex. 소재)의 펜레코(PENRECO)^® 4913; 무어 앤드 멍거(Shelton, Conn. 소재)의 R-7152 파라핀 왁스; 인터내셔널 왁스 리미티드(International Waxes, Ltd.; Ontario, Canada 소재)의 파라핀 왁스 1297; 무어 앤드 멍거의 R-2540; 및 씨피 홀(CP Hall; Stow, Ohio 소재)의 제품 번호 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 및 1262와 같은 씨피 홀로부터 입수가능한 기타 파라핀 왁스를 포함한다.

본 발명에 유용한 미세결정질 왁스는 30 내지 100개 탄소 길이의 시클로 또는 분지형 알칸을 50 중량% 이상 함유하는 것이다. 이러한 왁스는 일반적으로 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스보다 덜 결정질이며, 융점이 약 70℃를 초과한다. 그의 예는 페트롤라이트 코포레이션(Petrolite Corp.; Tulsa, Okla. 소재)의 빅토리(VICTORY)^® 암버 왁스 (융점 70℃); 바레코(Bareco; Chicago, Ill. 소재)의 바레코(BARECO)^® ES-796 암버 왁스 (융점 70℃); 아스터 왁스 코포레이션(Astor Wax Corp.)의 오케린(OKERIN)^® 177 (융점 80℃); 페트롤라이트 코포레이션(Tulsa, Okla. 소재)의 비스퀘어(BESQUARE)^® 175 및 195 암버 왁스 (융점이 각각 80℃ 및 90℃인 미세결정질 왁스; 인더스트리얼 로 머티리얼즈(Industrial Raw Materials; Smethport, Pa. 소재)의 인드라믹(INDRAMIC)^® 91 (융점 90℃); 및 페트로왁스 피에이 인코포레이티드(Petrowax Pa., Inc.; New York, N.Y. 소재)의 페트로왁스(PETROWAX)^® 9508 라이트 (융점 90℃)를 포함한다.

이러한 부류에 속하는 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스는 에틸렌 단독중합체인 페트로라이트 인코포레이티드(Petrolite, Inc.; Tulsa, Okla. 소재)의 폴리왁스(Polywax) 500, 폴리왁스™ 1500 및 폴리왁스™ 2000을 포함한다. 폴리왁스™ 2000은 분자량이 약 2,000이고, Mw/Mn이 약 1.0이며, 16℃에서의 밀도가 약 0.97 g/cm³이고, 융점이 약 126℃이다.

왁스는 전형적으로 접착제 배합물 중에 접착제 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 초과 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.

바람직한 왁스는 융점이 120℉ 내지 250℉, 보다 바람직하게는 150℉ 내지 230℉, 가장 바람직하게는 180℉ 내지 220℉이다. 왁스의 융점은 관련 기술분야에 알려진 여러 수단으로 측정될 수 있으나, 본 명세서에 보고된 융점 값은 DSC로 측정된 것이다: 왁스를 10℃/분의 속도로 융점 보다 약 20℃ 높은 온도로 가열하고, 그 온도에서 약 3분 동안 유지시킨 다음, -50℃로 100℃/분의 속도로 냉각시킨 다음, 다시 10℃/분의 속도로 가열하고, DSC의 두번째 가열 곡선의 최고 피크가 DSC 용융 온도로 간주된다.

다른 중합체성 첨가제가 필요에 따라 접착제 배합물에 가해질 수 있다는 것이 인식될 것이다. 본 발명의 접착제는 또한 안정화제 또는 항산화제를 함유할 수 있다. 이들 화합물은 접착제를 열, 빛, 또는 증점 수지와 같은 원료로부터의 잔여 촉매에 의해 유도되는 산소와 반응하여 분해되는 것으로부터 보호하기 위하여 첨가된다. 본 발명에 사용될 수 있는 안정화제 또는 항산화제는 고분자량 입체 장애 페놀 및 다관능성 페놀, 예를 들어, 황- 및 인-함유 페놀이다. 입체 장애 페놀은 관련 기술분야 통상의 기술자에 잘 알려져 있으며, 페놀성 히드록실 기에 매우 근접하여 입체적으로 벌키한 라디칼을 또한 함유하는 페놀계 화합물로 특성화될 수 있다. 특히, 일반적으로는 3급 부틸기가 벤젠 고리 상으로 페놀성 히드록실 기에 대하여 오르토 위치 중 적어도 하나의 위치에서 치환된다. 히드록실 기의 근처에 이와 같이 입체적으로 벌키한 치환된 라디칼이 존재하면 그의 신축 빈도, 따라서, 반응성을 지연시키는 작용을 함으로써, 이와 같은 장애가 페놀성 화합물에 안정화 특성을 제공한다. 대표적인 입체 장애 페놀은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스{2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레솔); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-l,3,5-트리아진; 디-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다.

이들 항산화제의 성능은 그와 함께 공지된 효과상승제, 예컨대, 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스파이트를 사용함으로써 더욱 증진될 수 있다. 디스테아릴티오디프로피오네이트가 특히 유용하다. 안정화제는, 사용되는 경우, 일반적으로 약 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.

그러한 항산화제는 BASF로부터 구입할 수 있으며, 입체 장애 페놀인 이르가녹스(IRGANOX)^® 565, 1010 및 1076을 포함한다. 이들은 라디칼 제거제로 작용하는 주된 항산화제이며, 단독으로 또는 BASF의 이르가포스(IRGAFOS)^®168과 같은 포스파이트 항산화제 등의 다른 항산화제와 조합되어 사용될 수 있다. 포스파이트 촉매는 부수적인 촉매로 간주되며, 일반적으로 단독으로 사용되지는 않는다. 이들은 주로 퍼옥시드 분해제로서 사용된다. 구입할 수 있는 다른 항산화제는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries; Stamford, Conn. 소재)로부터의 사이아녹스(CYANOX)^®LTDP 및 알버말 코포레이션(Albemarle Corp.; Baton Rouge, La 소재)으로부터의 에타녹스(ETHANOX)^® 1330이다. 그와 같은 다종의 항산화제를 단독으로 또는 다른 항산화제와 조합하여 사용하도록 구입할 수 있다. 이들 화합물은 핫 멜트에 소량으로 가해지며, 다른 물리적 특성에 영향을 끼치지 않는다. 첨가될 수 있는 것으로서 또한 다른 물리적 특성에 영향을 끼치지 않는 다른 화합물을 단지 두 가지만 언급하자면, 색을 부여하는 안료 또는 형광제이다. 이들과 같은 첨가제는 관련 기술분야 통상의 기술자에 공지되어 있다. 접착제의 목적하는 최종 용도에 따라서, 핫 멜트 접착제에 통상적으로 첨가되는 다른 첨가제, 예컨대, 가소제, 안료, 염료 및 충전제가 포함될 수 있다. 또한, 소량의 추가의 증점제 및/또는 왁스, 예컨대, 미세결정질 왁스, 수소화 피마자유 및 비닐 아세테이트 개질된 합성 왁스가 또한 본 발명의 접착제 조성물에 소량으로, 즉, 최대 약 10 중량%로 혼입될 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 균질한 블렌드가 얻어질 때가지 성분들을 약 275℉를 초과하는 온도, 전형적으로 약 300℉에서 용융된 상태로 블렌딩하여 제조된다. 여러 가지 블렌딩 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 균질한 블렌드를 생성하는 방법은 어느 것이나 만족스럽다. 예를 들어, 카울즈(Cowles) 교반기는 이들 조성물을 제조하는데 효과적인 혼합을 제공한다.

본 발명의 접착제 조성물은 전형적으로는 350℉에서 점도가 약 600 cP (센티포이즈) 내지 약 1,500 cP이다.

본 발명의 핫 멜트 접착제는 내냉온성에 더불어 고도의 내열성이 중요한 경우, 즉, 고온 충전 포장의 경우에 케이스 밀봉용으로 특히 유용하며, 이러한 경우의 예는 용융 치즈, 아이스 크림, 요거트 또는 갓 구워낸 빵과자류를 포장한 후 이어서 냉장 또는 냉동처리되는 판지상자, 케이스 또는 트레이, 또한 운송 및 저장 중에 종종 극심한 응력과 불리한 환경 조건하에 놓이게 되는 골판지 케이스를 밀봉하고 밀폐하는 과정을 포함한다.

EVA계 핫 멜트 접착제는 셀룰로스성 기재와 같은 극성 기재에 잘 결합하므로 널리 사용되고 있으나, 이들은 온도 스펙트럼의 양 말단에서 양호한 성능을 나타내지 못한다. EVA계 접착제의 고온 성능은 고연화점 증점제와 고융점 왁스를 사용함으로써 저온 성능을 훼손하면서 개선될 수 있다. 역으로, EVA계 접착제의 저온 성능은 저연화점 증점제와 저융점 왁스를 사용함으로써 고온 성능을 훼손하면서 개선될 수 있다. 또한, 핫 멜트 접착제에 낮은 유리 전이 온도 (Tg)의 중합체, 예컨대, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 사용하면 보다 나은 저온 성능을 얻을 수 있지만, 중합체의 낮은 극성은 접착제의 불량한 접착을 가져온다. 2종의 중합체, 즉, EVA와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 조합하여 온도 스펙트럼의 양쪽 말단에서 더 좋은 성능을 얻을 수 있으나, 이들 중합체는 혼화될 수 없으므로 길항적 접착제 특성을 나타낸다. 따라서, 관능기가 단지 10% 미만으로 중합체 상으로 그라프팅된, 관능화된 낮은 Tg의 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 가함으로써 EVA 중합체와 혼화되어 용융 상태에서 투명한 접착제를 형성하고, 이러한 효과에 더하여, 고온 성능을 증진시킴과 동시에 접착제에 저온 가요성을 제공한다는 것을 놀라운 것이다. EVA와 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌의 혼합물로 된 핫 멜트 접착제는 극한 사용 온도 범위의 성능 요건을 제공하면서 생산 과정을 보다 적은 종류의 접착제를 사용하도록 유연하게 할 수 있으므로, 포장 용도에 다양성을 부여한다.

본 발명의 핫 멜트 접착제는 포장, 컨버팅(converting), 시가렛 제조, 책-제본, 백 마감 및 부직물 시장에서 사용된다. 접착제는 특히 케이스, 판지상자 및 트레이 제조용 접착제로서, 또한 시리얼, 크랙커 및 맥주류 제품의 포장에서와 같은, 열 밀봉 용도를 포함하는 밀봉용 접착제로 사용된다. 또한, 본 발명에 포함되는 것은 용기, 예를 들어, 판지상자, 케이스, 박스, 백, 트레이 등으로서, 포장업자에게 운송되기 전에 제조자에 의해 접착제가 도포되어 있는 것이다. 포장 후, 용기는 가열 밀봉된다. 접착제는 또한 부직포 제품을 제조하는데 특히 유용하다. 접착제는 또한 위치고정 접착제와 같은 건축용 접착제로서, 또한, 예컨대, 기저귀, 여성용 위생 패드 (통상의 생리대 및 팬티 라이너 포함) 등의 제조에 탄성물 부착 용도로 또한 사용될 수 있다.

결합될 기재는 버진 및 재생 크래프트(kraft), 고밀도 및 저밀도 크래프트, 칩보드(chipboard) 및 각종 처리 및 코팅된 크래프트 및 칩보드를 포함한다. 복합재는 또한 알콜성 음료와 같은 포장의 포장용으로 사용된다. 이들 복합재는 알루미늄 포일에 라미네이팅된 것으로서, 포일이 폴리에틸렌, 마일라(mylar), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 기타 각종 필름 등과 같은 필름 재료에 다시 라미네이팅되어 있는 것인 칩보드를 포함할 수 있다. 또한, 이들 필름 재료는 칩보드 또는 크래프트에 직접 결합될 수 있다. 상기한 기재는 어떠한 의미에서든 그것으로 한정되는 것이 아니라, 무수한 다른 재료, 특히 복합재가 포장 산업분야에 사용될 수 있다.

포장용 핫 멜트 접착제는 일반적으로 피스톤 펌프 또는 기어 펌프 압출 장치를 사용하여 기재 상으로 비드 형태로 압출된다. 핫 멜트 도포 장치는 노어드슨(Nordson), ITW 및 슬로터백(Slautterback)을 포함하는 몇몇 공급업자로부터 구입할 수 있다. 휠(wheel) 도포기가 또한 핫 멜트 접착제를 도포하는데 통상적으로 사용되지만, 압출 장치보다는 덜 빈번하게 사용된다.

관련 기술분야 통상의 기술자에 자명한 바와 같이, 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 여러가지 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 특정 실시양태는 단지 설명의 목적으로 제공된 것으로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위와 그러한 특허청구범위에 균등한 전범위에 의해서만 한정되는 것이다.

<실시예>

하기 실시예는 단지 설명의 목적으로 제공된다. 조성물 중의 모든 부는 중량에 의한 것이다.

비교 샘플 C1은 낮은 비닐 아세테이트 에틸렌 함량 (19%)의 EVA 중합체를 기재로 한 접착제이고; 비교 샘플 C2는 낮은 비닐 아세테이트 함량의 EVA 중합체와 낮은 Tg의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 혼합물을 기재로 한 접착제이며; 비교 샘플 C3는 높은 비닐 아세테이트 에틸렌 함량 (33%)의 EVA 중합체를 기재로 한 접착제이다. 샘플 A 접착제는 낮은 비닐 아세테이트 함량의 EVA 중합체와 말레산 무수물 그라프트된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 혼합물이다. 이들 샘플을 표 1에 기재된 성분들, 25 중량%의 피셔-트롭쉬 왁스 (융점 105℃) 및 40 중량%의 탄화수소 수지 (연화점 100℃)를 금속 용기 중에서 합하고, 균질한 혼합물이 형성될 때까지 350°F에서 스테인레스 스틸 혼합 블레이드로 혼합하여 제조하였다.

이어서, 접착제를 표시된 도포 온도 (표 2)에서 두 장의 크래프트지 기재 사이에 폭 ½"의 압착 비드로 도포하였다. 샘플에 대해 열 응력 및 접착제 특성을 측정하고, 결과를 표 2에 요약하였다.

열 응력은 응력을 받은 결합이 파괴되는 온도로 정의된다. 열 응력 시험은 특정 크기의 두 장의 골판지 사이에 접착제의 복합 구조 (½" 압착 비드)를 형성시켜 수행하였다. 3개 이상의 시험 샘플을 제조하였다. 시험 샘플을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 이 복합 구조를 형성하는 접착제 비드를 특정 온도에서 24시간 동안 약 100 g의 캔틸레버 응력하에 두었다. 접착제가 열 응력 시험을 통과하는 최고 온도를 기록하였다.

접착력 (섬유 인열)을 다음과 같이 측정하였다. ½" 폭의 접착제 비드를 특정 도포 온도에서 2"×3"의 이중 홈 골판지에 도포하고, 제2의 골판지와 바로 접촉시켜 결합을 형성시켰다. 200 g의 중량을 결합 위에 즉시 10초 동안 올려 놓아 압축력을 제공하였다. 제조된 표본을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝한 후, 다시 특정 온도에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 결합을 손으로 분리시키고, 나타난 섬유 인열을 기록하였다 (높은 값은 보다 양호한 접착을 나타낸다). 섬유 인열은 접착제의 표면 상에 남겨진 섬유의 양으로 계산되었으며, 이는 접착제와 기재사이의 계면에서의 접착 파괴가 아니라 기재 내에서의 파괴를 나타낸다. 3개의 표본을 시험하여 섬유 인열 평균 퍼센트를 얻었다.

표 2에 나타나 바와 같이, 19%의 낮은 비닐 아세테이트 함량의 EVA 중합체를 기재로 하는 접착제 (비교 샘플 C1)는 낮은 온도에서 불충분한 접찹력을 가졌다. 낮은 비닐 아세테이트 함량의 EVA 중합체에 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 가한 것 (비교 샘플 C2)은 불충분한 고온 성능을 나타냈으나, 저온 성능에서는 약간의 개선을 나타냈다. 33% 비닐 아세테이트 함량의 EVA 중합체로 된 접착제 (비교 샘플 C3)는 고온에서 불충분한 접착을 나타냈다. 낮은 비닐 아세테이트 함량의 EVA 중합체와 관능화 에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 된 샘플 A만이 145℉에서의 열 응력 시험을 통과하고, 저온에서 높은 섬유 인열 퍼센트를 가졌다.

Claims

(A) (1) 비닐 아세테이트 함량이 22 중량% 미만인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 10 내지 25 중량% 및 (2) 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 2 내지 10 중량%로 이루어진 중합체 혼합물이며, 여기서 전체 중합체 혼합물 함량은 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 및 상기 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체로부터의 것인 중합체 혼합물;
(B) 왁스;
(C) 증점제 20 내지 60 중량%; 및
(D) 첨가제
를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이며,
여기서 접착제는 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함하지 않는 접착제에 비해 개선된 저온 가요성 및 내열성을 갖고;
총 성분은 접착제의 100 중량%와 같고;
접착제는 용융 온도에서 투명한 혼화성 상태를 갖는 것인
핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체의 ASTM D1238에 따른 용융 지수가 200 내지 500인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체의 비닐 아세테이트 함량이 20% 미만인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체가 에틸렌과 함께, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 또는 C12 단량체로부터 선택된 공단량체를 포함하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체가 푸마르산, 아크릴산, 아세테이트, 술포네이트, 시트라콘산 무수물 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 그라프트된 공중합체인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 왁스의 융점이 80℃를 초과하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 증점제가 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 로진, 로진 에스테르 및 테르펜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 증점제가 방향족 개질된 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소로부터 선택된 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 첨가제가 가소제 및/또는 오일을 포함하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 첨가제가 안정화제, 가교제, 충전제, 핵형성제, 엘라스토머, 착색제, 레올로지 개질제 및 그들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
셀룰로스성 기재 및 접착제를 포함하는 물품이며, 상기 접착제는
(A) (1) 비닐 아세테이트 함량이 20 중량% 미만인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 10 내지 25 중량% 및 (2) 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 2 내지 10 중량%로 이루어진 중합체 혼합물이며, 여기서 전체 중합체 혼합물 함량은 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 및 상기 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체로부터의 것인 중합체 혼합물;
(B) 왁스;
(C) 증점제 20 내지 60 중량%; 및
(D) 첨가제
를 포함하고,
여기서 접착제는 관능화 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함하지 않는 접착제에 비해 개선된 저온 가요성 및 내열성을 갖고;
총 성분은 접착제의 100 중량%와 같고;
접착제는 용융 온도에서 투명한 혼화성 상태를 갖는 것인
물품.
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