KR102021167B1 - 접착제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 넓은 사용 온도(service temperature) 범위를 갖는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive), 상기 접착제를 사용하여 기재를 함께 결합시켜서 케이스 및 카톤(carton) 등을 폐쇄/밀봉하는 방법, 및 상기 접착제를 포함하는 제조 물품을 제공한다. 상기 핫 멜트 접착제는 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 22 중량% 초과의 왁스, 점착제 및 임의로는 첨가제를 포함한다.

Description

접착제 조성물 및 그의 용도 {ADHESIVE COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 극한 온도에 노출되는 케이스 및 카톤(carton) 밀봉 응용에 특히 양호하게 적합한 다양한 사용 온도 범위를 갖는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive), 및 이러한 접착제의 제조에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 용융된 상태로 기재에 적용되고, 냉각되어 접착제 층을 경화시킨다. 핫 멜트 접착제의 용도는 용기, 예를 들어 카드보드(cardboard) 케이스, 트레이 및 카톤을 밀봉하기 위해서 포장재 산업에서 널리 사용된다. 포장재 응용의 다수의 유형은 내열성 및 내저온성(cold tolerant)인 접착제의 사용을 요구한다. 그러나, 종래의 핫 멜트 접착제는 고온 또는 저온 중 하나에서 강한 결합 강도를 나타내지만, 두 온도 모두에서는 그렇지 않다. 폴리프로필렌계 시스템이 내열성을 개선시키는데 사용되어 왔지만, 폴리프로필렌은 부적절한 내한성(cold resistance)을 제공하는데, 그 이유는 이것이 대략 0℃에서 취성이 되기 때문이다. 수송 및 저장 동안 그리고 계절 및 장소에 따라서, 밀봉된 용기는 약 -20℉ 내지 약 140℉의 온도에 노출된다. 따라서, 양호한 내열성 및 내한성 모두를 갖는 다목적 핫 멜트 접착제가 필요하다. 본 발명은 이러한 필요성을 다룬다.
발명의 개요
본 발명은 넓은 사용 온도 범위를 갖는 핫 멜트 접착제, 접착제를 사용하여 기재를 함께 결합시켜서 케이스 및 카톤 등을 폐쇄/밀봉하는 방법, 및 접착제를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
본 발명의 한 측면은 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 22 중량% 초과의 왁스, 점착제 및 임의로는 첨가제를 포함하는 핫 멜트 접착제를 제공한다. 생성된 핫 멜트 접착제는 양호한 내열 성능 및 내한 성능 모두를 갖는다.
본 발명의 또다른 측면은 케이스, 카톤, 트레이, 상자 또는 가방의 밀봉 및/또는 제조 또는 형성 방법을 제공한다. 방법은 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 및 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 및 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 제조 물품은 제품을 포장하는데 사용되는 카톤, 케이스, 트레이 또는 가방이다. 물품은 이러한 핫 멜트 접착제에 의해 접착된 카드보드, 페이퍼보드(paperboard) 또는 다른 기재를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 접착제는 물품, 예를 들어 카톤, 케이스, 트레이 또는 가방의 제조 중에, 그리고 제품을 포장하기 전에 물품에 미리 적용된다.
본 발명은 또한 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 적어도 하나의 기재에 적용하는 단계 및 상기 기재를 함께 결합시키는 단계를 포함하는, 기재를 유사하거나 또는 유사하지 않은 기재에 결합시키는 방법을 제공하고, 여기서, 핫 멜트 접착제는 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 및 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그의 전문이 참고로 포함된다.
달리 언급되지 않는 한, 중량 백분율 (중량%)은 접착제의 총 중량을 기준으로 계산된다.
포장된 상품이 극한 온도에 노출되기 쉬운 조건 하에서 수송 및/또는 저장되는 경우, 높은 내열성 및 양호한 내한성을 갖는 넓은 사용 온도 범위의 핫 멜트 접착제를 사용하는 것이 중요하다.
종래에, 메탈로센 촉매된 폴리프로필렌은 핫 멜트 접착제에서 내열성을 개선시키기 위해서 사용되어 왔고, 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌은 핫 멜트 접착제에서 내한성을 개선시키기 위해서 사용되어 왔다. 일반적으로, 높은 연화점의 점착제 및 20 중량% 미만의 높은 융점의 왁스를 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체와 제제화하여 높은 내열성을 부여하지만, 이것은 불량한 저온 성능을 유발할 수 있다. 반대로, 낮은 연화점의 점착제 및 낮은 융점의 왁스를 중합체와 조합하여 양호한 저온 성능을 부여하지만, 생성된 접착제는 불량한 고온 성능을 갖는다.
메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 및 낮은 수준의 관능화된 메탈로센 촉매된 공중합체의 조합물을 사용하여 고온 성능 및 저온 성능의 우수한 균형을 갖는 핫 멜트 접착제가 수득될 수 있음을 발견하였다. 베이스 접착제 중합체로서 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 및 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물은, 점착제의 연화 온도 및 왁스의 융점에 관계없이 접착제의 고온 성능 및 저온 성능을 연장한다.
메탈로센 촉매된 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌 단량체를 알파-올레핀 (예를 들어, 부텐, 헥센, 옥텐)과 중합시킴으로써 수득된다. 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 엑손 모빌 코퍼레이션(Exxon Mobil Corporation) (상표명 이그잭트(Exact)) 또는 다우 케미컬(Dow Chemical) (상표명 어피니티(Affinity) 중합체)로부터 상업적으로 입수가능하다. 메탈로센 촉매는 단일 자리 촉매로서 공지되어 있다. 이러한 촉매는 단지 하나의 반응성 자리를 가지며, 에틸렌과, 단지 단쇄 분지를 갖는 다른 알파-올레핀의 공중합체를 제조하여, 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 본질적으로 선형인 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 촉매는 또한 중합체 쇄 내에 매우 균일하게 공단량체를 도입한다. 그러나, 본 발명의 접착제에 중요한 것은 에틸렌 공중합체의 제조 방법이 아니라, 에틸렌 공중합체 자체이다. 단일-자리 메탈로센 촉매에 의해 촉매된 중합체는, 약 2.5 미만의 다분산 지수를 갖는 매우 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이것은 전형적으로 약 3 내지 6의 다분산 지수를 갖는 다중-자리 지글러 유형 촉매에 의해 촉매된 중합체 및 전형적으로 약 2.8 내지 4.6의 다분산 지수를 갖는 과산화물 촉매에 의해 촉매된 중합체와 구별된다. 본 발명의 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌은 2.5 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 보다 바람직하게는 2.0 이하의 다분산 지수를 갖는 매우 좁은 분자량 분포를 갖는다. 다분산 지수는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 중량 평균 분자량 (MW)을, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 수 평균 분자량 (MN)으로 나눔으로써 계산된다.
메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 내에 존재하는 다른 공단량체는 3 내지 12개의 탄소를 갖는다. 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 가장 바람직한 공단량체이다. 에틸렌 공중합체 내의 다른 공단량체의 양은 약 8 내지 30 중량%로 다양한다. 이러한 다른 알파 올레핀의 양은 바람직하게는 약 15 내지 25 중량%이고, 약 21 내지 23의 중량%가 가장 바람직하다.
적합한 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 약 200 내지 약 2,000 g/10 min (190℃, 2.16 kg), 바람직하게는 약 500 내지 약 1750 cP 범위의 용융 지수를 갖는다. 유용한 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌에는 20%의 결정화도를 갖고, 350℉에서 13,000 cP의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 에틸렌 공중합체가 포함된다.
메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 베이스 접착제 중합체 성분으로서 전형적으로는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 것이다.
관능기를 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체 상에 그라프팅하여 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 형성한다. 이러한 방법은 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 반응기 또는 압출기 내에서 관능화 성분과 혼합함으로써 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 숙련인은 다양한 관능기를 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체와 반응시켜서 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 생성할 수 있음을 이해한다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 관능기에는 아크릴산, 아세테이트, 술포네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산 무수물 등이 포함된다. 접착제에 유용한 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체에는 아크릴산 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 아세테이트 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 술포네이트 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 등이 포함된다. 한 실시양태에서, 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 말레산 무수물 개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 푸마르산 개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체이다. 추가 실시양태에서, 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 시트라콘산 무수물 개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체이다.
관능화된 메탈로센 촉매된 에틸렌 공중합체 내의 관능기는 전형적으로는 공중합체 전체에 랜덤하게 분포된다. 본 발명의 접착제의 특히 바람직한 실시양태는 메탈로센 폴리에틸렌 촉매된 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 8 중량%, 보다 특별하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 관능기를 포함하는 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 포함할 것이다.
본 발명에 적합한 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 2,000 달톤을 초과하는 분자량을 가질 것이다. 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체는 관능화된 개질된 왁스와 상이하다. 본 기술 분야의 숙련인은 관능화된 개질된 왁스는 전형적으로는 2,000 달톤 미만의 분자량을 갖고, 공중합체는 2,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 것을 이해한다. 관능화된 에틸렌 공중합체의 결정화도는 10 내지 30% 범위이다. 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체의 점도는 350℉에서 10,000 cP 내지 20,000 cP 범위이다. 적합한 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 약 200 내지 약 2,000 g/10 min (190℃, 2.16kg), 바람직하게는 약 500 내지 약 1750 범위의 용융 지수를 갖는다. 일 예시적인 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌은 다우®로부터의 어피니티™ GA 1000R이다.
관능화된 메탈로센 폴리에틸렌 공중합체는 전형적으로는 접착제의 약 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 7 중량%, 또는 약 6 중량%, 또는 약 5 중량%의 양으로 사용될 것이다. 10 중량% 초과의 사용은 상 분리 및 접착제의 다른 성분과의 비상용성(incompatibility)을 유발할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 점착성이 있다. 점착제 성분은 통상적으로 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재할 것이다. 점착 부여 수지는 전형적으로는 ASTM 방법 E28에 의해 측정되는 바와 같은 링 및 볼 연화점(Ring and Ball softening point)이 약 70℃ 내지 150℃, 보다 전형적으로는 약 80℃ 내지 110℃, 심지어는 100℃, 99℃, 98℃, 97℃, 96℃, 및 95℃ 미만일 것이다. 일부 제제의 경우 2종 이상의 점착 부여 수지의 혼합물이 바람직할 수 있다.
일부 실시양태에서, 점착제는 합성 탄화수소 수지이다. 합성 탄화수소 수지에는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족으로 개질된 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 및 그들의 혼합물이 포함된다. 또한, 상기에 언급된 합성 탄화수소 수지의 수소화 버전이 포함된다.
비제한적인 예에는 지방족 올레핀 유래 수지, 예컨대 크래이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 윙택(Wingtack)™ 엑스트라(Extra) 및 엑손으로부터 에스코레즈(Escorez)™ 2203L 시리즈 하에 입수가능한 것이 포함된다. 이러한 부류 내의 일반적인 C5 탄화수소 유래 점착제 수지는 80℃ 초과의 연화점을 갖는, 피페릴렌 및 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지는 상표명 윙택 95 하에 상업적으로 입수가능하다.
C9 방향족 개질된 C5 탄화수소 유래 점착제가 또한 유용하다. 이러한 점착제는 사토머(Sartomer) 및 크래이 밸리로부터 상표명 노르솔렌(Norsolene) 하에 입수가능하고, TK 방향족 탄화수소 수지의 루트거스 시리즈(Rutgers series)로부터 입수가능하다. 노르솔렌 M1090은 95 내지 110℃의 링 및 볼 연화점을 갖는 저분자량 열가소성 탄화수소 중합체이고, 크래이 밸리로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 왁스에는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스가 포함된다. 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스는 통상적으로 본 기술 분야에서 합성 고 융점 왁스로서 지칭된다. 쉘 루브리컨츠(Shell Lubricants) (미국 텍사수즈 휴스톤 소재)로부터 입수가능한 칼리스타(Callista)® 122, 158, 144, 435, 및 152, 사솔-에스에이/무어 앤드 문저(Sasol-SA/Moore & Munger) (미국 코네티컷주 쉘톤 소재)로부터 입수가능한 피셔-트롭쉬 왁스인 파라플린트(Paraflint)® C-80 및 파라플린트® H-1, H-4 및 H-8이 또한 본 발명의 실시에서 사용하기에 바람직한 왁스이다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 파라핀 왁스에는 시트코 페트롤레움, 코.(Citgo Petroleum, Co.) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수가능한 페이스메이커(Pacemaker)® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 & 53, 아스토 왁스 코퍼레이션(Astor Wax Corporation) (미국 조지아주 도라빌 소재)로부터 입수가능한 오케린(Okerin)® 236 TP, 펜조일 프로덕츠 코.(Pennzoil Products Co.) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수가능한 펜레코(Penreco)® 4913, 무어 앤드 문저 (미국 코네티컷주 쉘톤 소재)로부터 입수가능한 R-7152 파라핀 왁스, 및 인터내셔널 왁스즈, 엘티디.(International Waxes, Ltd.) (캐나다 온타리오 소재)로부터 입수가능한 파라핀 왁스 1297, 무어 앤드 문저로부터 입수가능한 R-2540, 및 기타 파라핀 왁스, 예컨대 씨피 홀(CP Hall) (미국 오하이오주 스토우 소재)로부터 입수가능한 제품명 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 및 1262 하에 씨피 홀로부터 입수가능한 것이 포함된다.
본 발명에서 유용한 미세결정질 왁스는 30 내지 100개의 탄소의 길이를 갖는 사이클로 또는 분지형 알칸을 50 중량% 이상 갖는 것이다. 이것은 일반적으로 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스보다 덜 결정질이고, 약 70℃를 초과하는 융점을 갖는다. 예에는 페트롤라이트 코프.(Petrolite Corp.) (미국 오클랜드주 툴사 소재)로부터 입수가능한 70℃의 융점을 갖는 왁스인 빅토리(Victory)® 앰버(Amber) 왁스, 바레코(Bareco) (미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 입수가능한 70℃의 융점을 갖는 왁스인 바레코® ES-796 앰버 왁스, 아스토르 왁스 코프.(Astor Wax Corp.)로부터 입수가능한 80℃의 융점을 갖는 왁스인 오케린® 177, 페트롤라이트 코프 (미국 오클랜드주 툴사 소재)로부터 입수가능한 80℃ 및 90℃의 융점을 갖는 미세결정질 왁스인 베스퀘어(Besquare)® 175 및 195 앰버 왁스, 인더스트리얼 로 머티리얼즈(Industrial Raw Materials) (미국 펜실배니아주 스메트포트 소재)로부터 입수가능한 90℃의 융점을 갖는 왁스인 인드라믹(Indramic)® 91, 및 페트로왁스 피에이., 인크.(Petrowax Pa., Inc.) (미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 입수가능한 90℃의 융점을 갖는 왁스인 페트로왁스(Petrowax)® 9508 라이트(Light)가 포함된다.
이러한 카테고리 내에 포함되는 예시적인 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스에는 페트롤라이트, 인크.(Petrolite, Inc.) (미국 오클랜드주 툴사 소재)로부터 폴리왁스(Polywax) 500, 폴리왁스™1500 및 폴리왁스™ 2000으로서 입수가능한 에틸렌 단독중합체가 포함된다. 폴리왁스™ 2000은 분자량이 대략 2000이고, Mw/Mn이 대략 1.0이고, 16℃에서 밀도가 약 0.97 g/cm3이고, 융점이 대략 126℃이다.
왁스는 전형적으로는 접착제의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 바람직하게는 약 22 중량%, 약 23 중량%, 약 24 중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 25 중량% 초과 내지 약 40 중량%의 양으로 접착제 제제 중에 존재할 것이다. 전형적으로는 20 중량%를 초과하는 다량의 왁스는 접착제의 저온 내성에 부정적으로 영향을 미친다고 널리 이해된다. 놀랍게도, 접착제 조성물 중에서 20 중량%를 초과하는 왁스를 사용하는 것이 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 및 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체를 사용하여 형성된 접착제의 저온 내성을 개선시킨다.
바람직한 왁스는 용융 온도가 120℉ 내지 250℉, 보다 바람직하게는 150℉ 내지 230℉, 가장 바람직하게는 180℉ 내지 220℉이다. 왁스의 용융 온도는 본 기술 분야에 공지된 다양한 수단에 의해 측정될 수 있지만, 본 명세서에서 보고된 바와 같은 용융 온도 값은 DSC에 의해 측정되며, 이것은 왁스를 10℃/min의 속도로 그의 용융 온도보다 약 20℃ 높게 가열하고, 약 3분 동안 등온을 유지시키고, 이어서 100℃/min의 속도로 -50℃로 켄칭하고, 이어서 다시 10℃/min의 속도로 가열하고, DSC의 제2 가열 곡선의 최고 피크를 DSC 용융 온도로서 간주하였다.
바람직한 경우, 다른 중합체 첨가제가 접착제 제제에 첨가될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 본 발명의 접착제는 또한 안정화제 또는 항산화제를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 열, 광, 또는 점착 부여 수지와 같은 원료로부터의 잔류 촉매와 같은 것에 의해 유도되는 산소와의 반응에 의해 유발되는 분해로부터 접착제를 보호하기 위해서 첨가된다. 본 명세서에 포함되는 적용가능한 안정화제 또는 항산화제 중에는 고분자량의 장애 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 있다. 장애 페놀은 본 기술 분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있고, 그의 페놀 히드록실 기의 인접부에 입체적으로 큰 라디칼을 또한 함유하는 페놀 화합물임을 특징으로 할 수 있다. 특히, 3급 부틸 기가 일반적으로 페놀 히드록실 기의 오르토 위치 중 적어도 하나에서 벤젠 고리 상에서 치환된다. 히드록실 기에 인접한 이러한 입체적으로 큰 치환된 라디칼의 존재는 신축(stretching) 빈도를 지연시키는 작용을 하여, 상응하게 그의 반응성을 지연시키고, 따라서 이러한 장애는 페놀 화합물에 안정화 특성을 제공한다. 대표적인 장애 페놀에는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠, 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스 (2,6-tert-부틸-페놀), 4,4'-티오비스 (6-tert-부틸-o-크레졸), 2,6-디-tert부틸페놀, 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진, 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트]가 포함된다.
이러한 항산화제의 성능은 이것과 함께, 공지된 상승작용제, 예컨대 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스파이트를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다. 디스테아릴티오디프로피오네이트가 특히 유용하다. 사용되면, 이러한 안정화제는 일반적으로 약 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
이러한 항산화제는 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능하며, 이것에는 장애 페놀인 이르가녹스(Irganox)® 565, 1010 및 1076이 포함된다. 이것은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로서 작용하는 1차 항산화제이고, 이것은 단독으로 사용되거나 또는 다른 항산화제, 예컨대 포스파이트 항산화제, 예컨대 바스프로부터 입수가능한 이르가포스(Irgafos)® 168과 함께 사용될 수 있다. 포스파이트 촉매는 2차 촉매로서 간주되며, 일반적으로 단독으로 사용되지 않는다. 이것은 주로 과산화물 분해제로서 사용된다. 다른 입수가능한 촉매는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries) (미국 코네티컷주 스탬포드 소재)로부터 입수가능한 시아녹스(Cyanox)® LTDP, 및 알베마를 코프(Albemarle Corp.) (미국 루이지애나주 바톤 라우지 소재)로부터 입수가능한 에타녹스(Ethanox)® 1330이다. 다수의 이러한 항산화제는 단독으로 사용되도록 또는 다른 이러한 항산화제와 함께 사용되도록 입수가능하다. 이러한 화합물은 핫 멜트에 소량으로 첨가되고, 다른 물성에 영향을 주지 않는다. 또한 물성에 영향을 미치지 않는 첨가될 수 있는 다른 화합물은, 2개 만을 언급하면 색상을 부여하는 안료, 또는 형광제(fluorescing agent)이다. 이것과 같은 첨가제는 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다. 접착제의 고려된 최종 용도에 따라서, 핫 멜트 접착제에 통상적으로 첨가되는 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 안료, 염료 및 충전제가 포함될 수 있다. 또한, 소량의 추가 점착제 및/또는 왁스, 예컨대 미세결정질 왁스, 수소화 피마자 오일 및 비닐 아세테이트 개질된 합성 왁스가 또한 소량, 즉 약 10 중량% 이하의 양으로 본 발명의 제제에 도입될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 균일한 블렌드가 수득될 때까지, 약 275℉ 초과의 온도, 전형적으로는 약 300℉에서 용융물 중에서 성분을 블렌딩함으로써 제조된다. 다양한 블렌딩 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있고, 균일한 블렌드를 제조하는 임의의 방법이 만족스럽다. 예를 들어, 카울스(Cowles) 교반기가 이러한 조성물을 제조하기에 효과적인 혼합을 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 전형적으로는 350℉에서 약 500 cP (센티포아즈(centipoise)) 내지 약 1500 cP의 점도 범위를 갖는다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 예외적으로 내한성에 더하여 높은 내열성이 중요한 케이스 밀봉 분야, 즉, 고온 충전 포장재 분야, 예를 들어 나중에 냉장 또는 냉동되는 용융된 치즈, 아이스크림, 요거트 또는 신선한 빵류를 포장하는데 사용되는 카톤, 케이스 또는 트레이, 및 운송 및 저장 동안 높은 응력 및 불리한 환경 조건에 종종 적용되는 골진 케이스(corrugated case)를 위한 밀봉 및 폐쇄 작업에 특히 유용하다
전형적으로, 융점이 높은 왁스 및/또는 연화점이 높은 점착제가 일반적으로 접착제의 고온 성능을 증진시키기 위해서 사용되지만, 저온에서 접착제의 접착력이 감소된다. 이에 비해서, 융점이 낮은 왁스 및/또는 연화점이 낮은 점착제의 용도가 접착제의 저온 접착 성능을 개선시키기 위해서 종종 사용되지만, 고온에서 접착력이 감소된다. 고온 접착력은 130℉ 이상의 온도에서 측정되었으며, 저온 접착력은 0℉ 이하에서 측정되었다. 10 중량% 미만의 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌이 첨가된 본 발명의 접착제는, 점착제 및 왁스의 용융 온도 및 연화 온도에 관계없이, 접착제의 고온 접착력 및 저온 접착력 모두가 개선된다. 놀랍게도, 본 발명의 접착제는 사용 온도 범위를 저온 및 고온 모두로 확장한다. 이러한 접착제는 핫 멜트 접착제의 온도 범위를 -20℉ 내지 약 140℉로 넓힌다. 이러한 신규 핫 멜트 접착제는, 접착제를 더 적은 유형의 접착제로 간소화하고, 극한 사용 온도 범위의 성능 요건을 제공하기 때문에, 포장재 응용에 융통성을 제공한다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 또한 포장, 컨버팅(converting), 담배 제조, 제본, 가방 마감 및 부직포 분야에서의 용도가 발견된다. 이러한 접착제는 케이스, 카톤 및 트레이 형성 접착제로서, 그리고 예를 들어 시리얼, 크래커 및 맥주 제품의 포장재에서의 열 밀봉 응용을 비롯한 밀봉 접착제로서의 특별한 용도가 발견된다. 용기, 예를 들어 카톤, 케이스, 상자, 가방, 트레이 등이 본 발명에 포함되며, 여기서, 접착제는 포장업자에게 운송되기 전에 그의 제조자에 의해 적용된다. 포장 이후에, 용기는 열 밀봉된다. 접착제는 또한 부직포 물품의 제조에서 특히 유용하다. 접착제는 건축용 접착제로서, 포지셔닝(positioning) 접착제로서, 그리고 예를 들어, 기저귀, 여성용 위생 패드 (이것에는 종래의 생리대 및 팬티 라이너가 포함됨) 등의 제조에서의 탄성 접합부 응용에서 사용될 수 있다.
결합될 기재는 버진 크래프트(virgin kraft) 및 재생 크래프트(recycled kraft), 고밀도 크래프트 및 저밀도 크래프트, 칩보드(chipboard) 및 다양한 유형의 처리된 크래프트 및 코팅된 크래프트, 및 처리된 칩보드 및 코팅된 칩보드가 포함된다. 포장재 응용, 예컨대 알콜 음료의 포장을 위해서 복합재가 또한 사용된다. 이러한 복합재에는 필름 재료, 예컨대 폴리에틸렌, 마일러(mylar), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 다양한 다른 유형의 필름에 추가로 적층된 알루미늄 포일에 적층된 칩보드가 포함될 수 있다. 추가로, 이러한 필름 재료는 또한 칩보드 또는 크래프트에 직접 결합될 수 있다. 상기에 언급된 기재는 철저한 목록을 나타내는 것이 아니며, 매우 다양한 기재, 특히 복합재가 포장재 산업에서 활용된다.
포장재용 핫 멜트 접착제는 일반적으로 피스톤 펌프 또는 기어 펌프 압출 장비를 사용하여 기재 상에 비드 형태로 압출된다. 핫 멜트 적용 장비는 노르드손(Nordson), ITW 및 슬라우터백(Slautterback)을 비롯한 몇몇 공급원으로부터 입수가능하다. 휠 어플리케이터(wheel applicator)가 또한 핫 멜트 접착제를 적용하는데 일반적으로 사용되지만, 압출 장비보다는 덜 자주 사용된다.
본 기술 분야의 숙련인에게 명백할 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명의 다수의 개질 및 변형을 행할 수 있다. 본 명세서에 기재된 구체적인 실시양태는 단지 예의 방식으로 제공되며, 본 발명은 첨부된 청구범위, 및 이러한 청구범위가 나타내는 등가물의 완전한 범주에 의해서만 제한된다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공된다. 제제 중에서 모든 부는 중량 기준이다.
표 1에 열거된 성분을 금속 용기에서 합하고, 균일한 접착제 혼합물이 형성될 때까지 350℉에서 스테인레스강 혼합 블레이드를 사용하여 혼합함으로써 모든 실시예를 제제화하였다.
이어서, 설정된 적용 온도에서, 2개의 크래프트지 기재 사이에 ½"의 압착된 비드 폭으로 접착제를 적용하였다.
접착제가 고화되기 시작하는 온도로서 접착제의 운점(cloud point)을 측정한다. 이것은 하기와 같이 측정하였다. 접착제를 그의 규정된 적용 온도로 가열하였다. 온도계를 접착제에 담그고, 평형이 되게 하였다. 이어서, 온도계를 꺼내고, 즉시 감아서 온도계의 벌브 상에 접착제의 방울을 유지시켰다. 방울이 혼탁해지기 시작하는 온도로서 운점을 기록하였다.
#27 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계를 사용하여 350℉에서 점도를 측정하였다.
응력을 받은 결합이 실패하는 온도로서 열 응력을 규정한다. 열 응력 시험은 특정 치수의 골진 페이퍼보드(corrugated paperboard)의 두 조각 사이에 접착제 (½" 압착됨)의 복합 구조물을 형성함으로써 수행하였다. 적어도 3개의 시험 샘플을 제조하였다. 시험 샘플을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 이러한 복합물을 형성한 접착제 비드를 특정 온도에서 24시간 동안 대략 100 그램의 캔틸레버(cantilever) 응력 하에 두었다. 접착제가 열 응력을 통과하는 최고 온도를 기록하였다.
하기와 같이 섬유 파단 시험을 측정하였다. 접착제의 ½" 폭의 비드를 규정된 적용 온도에서 이중 세로 홈의 골진 보드(double fluted corrugate board)의 2"x3" 조각에 적용하고, 즉시 골진 보드의 제2 조각과 접촉시켜서 결합을 형성하였다. 즉시 결합의 상부 상에 200 그램의 추를 10초 동안 놓아서 압착시켰다. 제조된 시편을 실온에서 24시간 동안 실온에서 컨디셔닝하고, 규정된 온도에서 24시간 동안 추가로 컨디셔닝하였다. 결합을 수동으로 분리하고, 생성된 섬유 파단을 기록하였다 (값이 클수록 접착력이 더 양호함을 나타냄). 접착제의 표면 상에 남아있는 섬유의 양으로서 섬유 파단을 계산하였고, 이것은 기재 내에서의 실패를 나타내며, 접착제와 기재 간의 계면에서의 실패를 나타내는 것은 아니다. 3개의 시편을 시험하여 평균 섬유 파단 백분율을 수득하였다.
Figure 112015022123516-pct00001
* 결합의 파괴시 접착제에 약간의 균열(crack)이 관찰됨
** 결합의 파괴시 접착제에 저온 균열이 관찰됨
높은 연화점의 점착제 및 높은 융점의 왁스를 갖는 비교 실시예 1의 접착제는 높은 온도 (135℉ 이상)에서 강한 결합 강도를 나타내었지만, 저온에서 접착력이 불량하였다. 한편, 낮은 연화점의 점착제를 갖는 비교 실시예 2는 불량한 고온 성능 및 저온 성능이 유발되었다. 접착제에 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌을 첨가하는 것은 고온 성능 및 저온 성능 모두를 상당히 개선시켰다.

Claims (16)

  1. a) ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 190℃ 및 2.16 kg에서 200 내지 2000 g/10 min의 용융 지수를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체인 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체,
    b) 관능기가 아크릴산, 아세테이트, 술포네이트, 말레산 무수물, 푸마르산 및 시트라콘산 무수물로부터 선택되고, 용융 지수가 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 190℃ 및 2.16 kg에서 200 내지 2000 g/10 min 범위인, 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 0.5 내지 8 중량%,
    c) DSC로 측정되는 경우 48.9℃(120℉) 내지 121.1℃(250℉) 범위의 융점을 갖는 왁스 22 중량% 초과, 및
    d) 80℃ 내지 110℃의 링 및 볼 연화점(Ring and Ball softening point)을 갖는 점착제
    를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이며,
    여기서 중량%는 접착제의 총 중량을 기준으로 하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 접착제가 말레산 무수물 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 푸마르산 개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체, 시트라콘산 무수물 개질된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체 또는 그들의 혼합물을 포함하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 관능화된 메탈로센 촉매된 폴리에틸렌 공중합체가 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 190℃ 및 2.16 kg에서 200 내지 2000 g/10 min의 용융 지수를 갖는 말레산 무수물 관능화된 에틸렌-옥텐 공중합체인 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 왁스가 파라핀, 미세결정질, 폴리에틸렌, 부산물 폴리에틸렌, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 점착제가 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족으로 개질된 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a)는 25 내지 50 중량%로 존재하고, d)는 20 내지 45 중량%로 존재하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 접착제가 25 내지 40 중량%의 왁스를 포함하는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 점착제가 80 내지 95℃의 링 및 볼 연화점을 갖는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  9. (1) 제6항의 접착제 조성물을 162.8 내지 204.4℃(325-400℉)의 온도에서 제1 기재의 적어도 일부 상에 적용하는 단계,
    (2) 제2 기재를 접착제 조성물 상에 적용하는 단계, 및
    (3) 접착제 조성물을 냉각시켜 결합된 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품의 형성 방법.
  10. 제6항의 접착제 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 버진 크래프트(virgin kraft), 재생 크래프트(recycled kraft), 고밀도 크래프트 및 저밀도 크래프트 및/또는 칩보드(chipboard)를 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 케이스(case), 카톤(carton), 트레이(tray) 또는 백(bag)인 물품.
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