JP2016514190A - 幅広い使用温度範囲を有する接着剤組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、低酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマーと官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーとのポリマー混合物を含むホットメルト接着剤を提供する。ホットメルト接着剤は、セルロース系基材をともに接着させるための幅広い使用温度範囲を有する。接着剤はケース、トレイ、カートンおよび袋の密封用途に非常に適している。

Description

本発明は、幅広い使用温度範囲を有するホットメルト接着剤、特に、ケース、トレイ、袋およびカートンの密封用途に非常に適したこれらの接着剤の製造に関する。

ホットメルト接着剤は、溶融状態の間に基材に塗布され、接着層を硬化するために冷却される。ホットメルト接着剤は、一般に段ボール箱、トレイおよびカートンなどの包装を密封するのに使用される。環境および輸送条件に依存して、いくつかの包装は、ホットメルト接着剤が高耐熱性および低寒冷温度性能を有することを必要とする。典型的に、従来のホットメルト接着剤は温度スペクトルの両端ではなく、高温または低温のいずれかで強い結合を示す。このため、包装の所望の要求または環境条件に依存して、種々のまたは複数の接着剤を使用する必要があり、製造工程における休止時間が長くなる。

酢酸ビニル含量の高いエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）は多くの理由によりケースおよびカートンの密封のためのホットメルト接着剤に幅広く使用される。ポリマーの高酢酸ビニル含量により極性セルロース系基材に対して強い接着を形成するが、高酢酸ビニル含量ＥＶＡポリマーは高価であり、低温または高温の温度スペクトルのいずれかで弱い接着となる。

低温接着は、低ガラス転移温度ポリマーおよび／または低融点ワックスおよび粘着付与剤を使用することによりホットメルト接着剤用に改善される。この改善はその接着剤の高温性能を犠牲にして生じる。

そのスペクトルの両端で使用温度範囲を拡大するホットメルト接着剤の当技術分野での必要性がある。本発明はこの必要性を満たす。

本発明は、幅広い使用温度範囲を提供するホットメルト接着剤および該接着剤を含む製造物品に関する。

本発明の一実施形態は、（１）約２５ｗｔ％未満の酢酸ビニル含量を有するエチレン酢酸ビニルポリマー、（２）官能化エチレン−α−オレフィンコポリマー、（３）ワックス、および（４）粘着付与剤を含むホットメルト接着剤を対象とする。接着剤は改善された低温可とう性および高耐熱性を有する。

別の実施形態において、本発明は（１）約２０ｗｔ％未満の酢酸ビニル含量を有するエチレン酢酸ビニルポリマー、（２）官能化エチレン−α−オレフィンコポリマー、（３）ワックス、および（４）粘着付与剤を含むホットメルト接着剤を対象とする。

さらにもう一つ別の実施形態は、セルロース系基材と、（１）約２５％未満の酢酸ビニル含量を有するエチレン酢酸ビニルポリマー、（２）官能化エチレン−α−オレフィンコポリマー、（３）ワックス、および（４）粘着付与剤を含むホットメルト接着剤とを含む物品を対象とする。製造物品は、製品を包装するのに使用されるカートン、ケース、トレイまたは袋である。物品はそのようなホットメルト接着剤で接着されたボール紙、板紙または他の基材を含む。別の実施形態において、接着剤は物品、たとえばカートン、ケース、トレイまたは袋に、その製造中および製品の包装前に予め塗布される。

ここで引用されたすべての文献は、その全体が参考として組み込まれる。

重量％（ｗｔ％）は、特に記載がない場合、接着剤の全重量に基づいて計算される。

高耐熱性および良好な耐寒性を有するホットメルト接着剤の使用は、限界温度下で輸送および／または貯蔵されるケース、カートン、袋またはトレイなどの包装に望ましい。

高温および低温性能の優れたバランスを有するホットメルト接着剤は低い酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーと官能化メタロセン触媒コポリマーのポリマーとの組み合わせを使用することにより得ることができることが見いだされた。

ホットメルト接着剤組成物は、少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡコポリマー）を含む。存在する酢酸ビニルの相対量は、どのように、また、どの程度で、得られるエチレンコポリマーが混合組成物中の極性ポリマー成分としてみられるかを確証するものとして検討することができる。

エチレン酢酸ビニルコポリマーは、可変量の酢酸ビニル含量を有することができるが、好ましくは酢酸ビニル単位含量が６〜３０重量％、より好ましくは２５重量％未満、最も好ましくは２４重量％、２３重量％、２２重量％、２１重量％および２０重量％未満である。エチレン酢酸ビニルコポリマーは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での修飾を含む当技術分野で既知の方法（たとえばグラフト）で任意で修飾することができる。

本発明の接着剤は、少なくとも約４００ｇ／１０分のＭＩ、好ましくは５００ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン酢酸ビニルポリマーを約１０〜約６０ｗｔ％、より好ましくは約２０〜約５０ｗｔ％含む。

適切なエチレン酢酸ビニルコポリマーはＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤｅｌａｗａｒｅからＥＬＶＡＸの商標で入手可能なものを含む。他のエチレン酢酸ビニルコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商標ＥＳＣＯＲＥＮＥで、また、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍｅａｄｏｗｓ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから商標ＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥで入手可能であり、ＡＴ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｆｉｌｍ Ｃｏ．、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣから入手可能なＡＴコポリマーおよびＡｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡからのＥＶＡＴＡＮＥである。

また、エチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物は、得られた混合物が記載された範囲内の酢酸ビニルの重量割合およびメルトインデックスになる限り使用することができる。そのため、異なるメルトインデックスおよび異なる酢酸ビニルの割合を有する２つのエチレン酢酸ビニルを混合することが可能である。

官能化エチレン−α−オレフィンコポリマーは、Ｃ３（プロピレン）、Ｃ４（ブチレン）、Ｃ５（ペンテン）、Ｃ６（ヘキサン）、Ｃ７（ヘプテン）、Ｃ８（オクテン）、Ｃ９（ノネン）、Ｃ１０（デセン）、Ｃ１１（ウンデセン）またはＣ１２（ドデン）モノマーから選択されるコモノマーとエチレンとを含む。

官能基は、メタロセンポリエチレンコポリマーにグラフトされ、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを形成する。この工程は、メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを反応器または押出機中で官能化成分と混合することにより行われる。当業者は、種々の官能基がメタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを有するコポリマーの主鎖に反応またはグラフトすることができ、結果として官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーとなることを理解する。本発明の実施で使用することができる官能基は、たとえば、アクリル酸、アセテート、スルホネート、無水マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸無水物を含む。接着剤に有用な官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、アクリル酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、酢酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、スルホン酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマー、無水マレイン酸官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーなどを含む。一実施形態では、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは無水マレイン酸修飾メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーである。別の実施形態では、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーはフマル酸修飾メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーである。さらなる実施形態では、官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーはシトラコン酸無水物修飾メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーである。

官能化メタロセン触媒エチレンコポリマー中の官能基は、典型的にそのコポリマー全体にわたって無作為に分布される。本発明の接着剤の特に好ましい実施形態は、メタロセンポリエチレン触媒コポリマーの重量に基づいて約０．１〜約８ｗｔ％、特に約０．３〜約５ｗｔ％、より具体的には約０．５〜約３ｗｔ％の官能基を含む官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーを含む。

本発明に好適な官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、２，０００Ｄａ超の分子量を有する。官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは官能化修飾ワックスとは異なる。当業者は、官能化修飾ワックスが典型的に２，０００Ｄａ未満の分子量を有するが、そのコポリマーは２，０００Ｄａ超の分子量を有することを理解する。官能化エチレンコポリマーの結晶度は１０〜３０％の範囲である。官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーの粘度は３５０°Ｆで１０，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰの範囲である。好適な官能化メタロセン触媒ポリエチレンは、１９０℃、２．１６ｋｇで約２００〜約２，０００ｇ／１０分、好ましくは約５００〜約１７５０の範囲のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定されたメルトインデックスを有する。一つの例示的な官能化メタロセン触媒ポリエチレンはＤＯＷ（登録商標）からのＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＧＡ１０００Ｒである。

官能化メタロセン触媒ポリエチレンコポリマーは、典型的に接着剤の約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、最も好ましくは約２〜約１０ｗｔ％の量で使用される。２０ｗｔ％超えの使用は、相分離となり、接着剤の他の成分と相溶しない。

本発明の接着剤組成物は、好ましくは粘着付与される。粘着付与成分は、接着剤の全重量に基づいて、通常約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、さらに好ましくは約２０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％の量で存在する。粘着付与樹脂は、典型的に約７０℃〜約１５０℃の間、より典型的には約８０℃〜約１１０℃の間、さらに１００℃、９９℃、９８℃、９７℃、９６℃および９５℃未満のＡＳＴＭ法Ｅ２８により測定された環球式軟化点を有する。２種以上の粘着付与樹脂の混合物はいくつかの配合物で望ましい。

いくつかの実施形態において、粘着付与剤は合成炭化水素樹脂である。合成炭化水素樹脂には、脂肪族または脂環式の炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族修飾脂肪族または脂環式炭化水素およびそれらの混合物が含まれる。また、上述の合成炭化水素樹脂の水素化されたものも含まれる。

限定されない例としては、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙからＷｉｎｇｔａｃｋ（商標）Ｅｘｔｒａの商標名およびＥｘｘｏｎからＥｓｃｏｒｅｚ（商標）２２０３Ｌシリーズとして入手可能であるものなどの脂肪族オレフィン由来樹脂が含まれる。このクラスの一般的なＣ５炭化水素由来粘着付与樹脂は、８０℃より高い軟化点を有するピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂はＷｉｎｇｔａｃｋ９５の商標名で市販されている。

また、Ｃ９芳香族修飾Ｃ５炭化水素由来粘着付与剤も有用である。そのような粘着付与剤はＳａｒｔｏｍｅｒ ａｎｄ Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙからＮｏｒｓｏｌｅｎｅの商標名で、ＲｕｔｇｅｒｓからＴＫ芳香族炭化水素樹脂のシリーズとして入手可能である。Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ Ｍ１０９０は９５〜１１０℃の環球式軟化点を有する低分子量の熱可塑性炭化水素ポリマーであり、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから市販されている。

他の有用な粘着付与樹脂は、たとえばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体化ロジン、レジネートおよびポリマー化ロジン、グリセロールを含む天然および修飾ロジン、ならびに、たとえばペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、ポリマー化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステルおよびロジンのフェノール修飾ペンタエリスリトールエステルなどの天然および修飾ロジンのペンタエリスリトールエステル；たとえばスチレン／テルペンおよびαメチルスチレン／テルペンを含む天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー；ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔで測定された約７０℃〜１５０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂；たとえば酸性媒体中での二環式テルペンとフェノールの縮合により得られる樹脂生成物を含むフェノール修飾テルペン樹脂およびその水素化誘導体；約７０℃〜１３５℃の環球式軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂；芳香族石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；ならびに脂環族石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体などの任意の相溶性の樹脂またはそれらの混合物を含む。また、環状または非環式のＣ［５］樹脂および芳香族修飾非環式または環状樹脂も含まれる。本発明の実施に使用することができる市販のロジンおよびロジン誘導体の例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳＹＬＶＡＬＩＴＥ ＲＥ−１１０、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＲＥ １１５、ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＲＥ １０４およびＳＹＬＶＡＲＥＳ ＺＴ １０６；ＤＲＴからのＤｅｒｔｏｃａｌ １４０、荒川化学工業株式会社からのＬｉｍｅｄ Ｒｏｓｉｎ Ｎｏ．１、ＧＢ−１２０およびＰｅｎｃｅｌ Ｃを含む。市販のフェノール／芳香族修飾テルペン樹脂の例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０ ＨＭ、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ−１０６およびＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ３００である。

本発明で使用するのに好適なワックスとして、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副産物ポリエチレンワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスが挙げられる。高密度で低分子量のポリエチレンワックス、副産物ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスは、従来、当技術分野で合成高融点ワックスと呼ばれている。また、Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．から入手可能なＣＡＬＬＩＳＴＡ（登録商標）１２２、１５８、１４４、４３５および１５２、Ｓａｓｏｌ−ＳＡ／Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒ、Ｓｈｅｌｔｏｎ、Ｃｏｎｎ．から入手可能なＰＡＲＡＦＬＩＮＴ（登録商標）Ｃ−８０およびＰＡＲＡＦＬＩＮＴ（登録商標）Ｈ−１、Ｈ−４およびＨ−８、フィッシャー−トロプシュワックスは本発明の実施で使用される好ましいワックスである。

本発明の実施で使用することができるパラフィンワックスとして、Ｃｉｔｇｏ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．から入手可能なＰＡＣＥＭＡＫＥＲ（登録商標）３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５＆５３；Ａｓｔｏｒ Ｗａｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｄｏｒａｖｉｌｌｅ、Ｇａ．から入手可能なＯＫＥＲＩＮ（登録商標）２３６ ＴＰ；Ｐｅｎｎｚｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．から入手可能なＰＥＮＲＥＣＯ（登録商標）４９１３；Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒ、Ｓｈｅｌｔｏｎ、Ｃｏｎｎ．から入手可能なＲ−７１５２ Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷａｘおよびＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｘｅｓ，Ｌｔｄ．、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａから入手可能なＰａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ１２９７；Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ−２５４０およびＣＰ Ｈａｌｌ（Ｓｔｏｗ、Ｏｈｉｏ）から入手可能な製品指定１２３０、１２３６、１２４０、１２４５、１２４６、１２５５、１２６０＆１２６２の下で、ＣＰ Ｈａｌｌから入手可能な他のパラフィンワックスが挙げられる。

ここで有用なマイクロクリスタリンワックスは、３０〜１００個の間の炭素長で５０重量％以上の環状または分岐アルカンを有するものである。それらは一般にパラフィンおよびポリエチレンワックスよりも低い結晶度であり、約７０℃より高い融点を有する。例として、タルサ、オクラホマ州に位置するＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＶＩＣＴＯＲＹ（登録商標）Ａｍｂｅｒ Ｗａｘ、７０℃融点ワックス；シカゴ、イリノイ州にあるＢａｒｅｃｏから入手可能なＢＡＲＥＣＯ（登録商標）ＥＳ−７９６ Ａｍｂｅｒ Ｗａｘ、７０℃融点ワックス；Ａｓｔｏｒ Ｗａｘ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＯＫＥＲＩＮ（登録商標）１７７、８０℃融点ワックス；タルサ、オクラホマ州にあるＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＢＥＳＱＵＡＲＥ（登録商標）１７５および１９５Ａｍｂｅｒ Ｗａｘならびに８０℃および９０℃融点マイクロクリスタリンワックス；スメスポート、ペンシルベニア州に位置するＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＩＮＤＲＡＭＩＣ（登録商標）９１、９０℃融点ワックス；およびニューヨーク、ニューヨーク州に位置するＰｅｔｒｏｗａｘ Ｐａ．，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＥＴＲＯＷＡＸ（登録商標）９５０８ Ｌｉｇｈｔ、９０℃融点ワックスが挙げられる。

このカテゴリー内にある高密度で低分子量のポリエチレンワックスの例としては、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ、Ｏｋｌａ）からＰｏｌｙｗａｘ５００、Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）１５００およびＰｏｌｙｗａｘ（商標）２０００として入手可能なエチレンホモポリマーが挙げられる。Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）２０００は約２０００の分子量を有し、Ｍｗ／Ｍｎが約１．０、１６℃での密度が約０．９７ｇ／ｃｍ^３および融点が約１２６℃である。

ワックスは接着剤の配合物中、接着剤の全重量に基づいて、典型的に１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、最も好ましくは約１５ｗｔ％超から約５０ｗｔ％までの量で存在する。

好ましいワックスは、１２０°Ｆ〜２５０°Ｆの間、より好ましくは１５０°Ｆ〜２３０°Ｆの間、最も好ましくは１８０°Ｆ〜２２０°Ｆの間の融点を有する。ワックスの溶融温度は、当技術分野で既知の種々の方法により測定することができるが、ここで記録されるような溶融温度の値はＤＳＣにより測定されたものであり、ワックスを１０℃／分の割合でその溶融温度よりも約２０℃高い温度まで加熱し、等温で約３分間維持し、その後１００℃／分の割合で−５０℃まで急冷してから１０℃／分の割合で再度加熱し、ＤＳＣの２回めの加熱曲線の最も高いピークをＤＳＣ溶融温度としてみなした。

他のポリマー添加物が所望により接着剤配合物に添加することができることが認識されよう。本発明の接着剤は、安定剤または酸化防止剤を含むこともできる。これらの化合物は、加熱、光または粘着付与樹脂などの原料からの残存触媒などのものにより誘導される、酸素との反応により引き起こされる分解から接着剤を保護するために添加される。適用可能な安定剤または酸化防止剤の中で、ここでは高分子量のヒンダードフェノールおよび硫黄およびリン含有フェノールなどの多官能性フェノールが含まれる。ヒンダードフェノールは当業者によく知られており、そのフェノール性水酸基に近接して立体的に嵩高いラジカルも含むフェノール化合物として特徴づけられる。特に、三級ブチル基は一般にフェノール性水酸基に対してオルト位の少なくとも１つでベンゼン環上に置換される。水酸基に近いこれらの立体的に嵩高い置換されたラジカルの存在は、その伸縮振動数およびそれに応じてその反応性を抑制する役割があり、このためこの妨害はフェノール化合物にその安定特性を付与する。代表的なヒンダードフェノールとして、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、ペンタエリトリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン、ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、およびソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］が挙げられる。

これらの酸化防止剤の性能は、たとえばチオジプロピオン酸エステルおよびホスファイトなどの既知の協力剤と併せて使用することによりさらに強化される。ジステアリルチオプロピオネートは特に有用である。これらの安定剤は、もし使用される場合、一般に約０．１〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．２５〜１．０ｗｔ％の量で存在する。

そのような酸化防止剤はＢＡＳＦから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５６５、１０１０および１０７６を含む。これらは一次酸化防止剤であり、ラジカルスカベンジャーとして作用し、単独またはＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８のような亜リン酸酸化防止剤などの他の酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。亜リン酸触媒は二次触媒と考えられ、一般に単独で使用されない。これらは主に過酸化物分解剤として使用される。他の入手可能な触媒は、スタンフォード、コネチカット州にあるＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣＹＡＮＯＸ（登録商標）ＬＴＤＰ、およびバトンルージュ、ルイジアナ州にあるＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）１３３０である。そのような酸化防止剤の多くは、単独または他のそのような酸化防止剤と組み合わせての使用のいずれでも入手可能である。これらの化合物は、少量でホットメルトに添加され、他の物理特性に影響がない。物理特性に影響せずに添加することができる他の化合物は、一組だけ言及するなら、色を加える顔料または蛍光剤である。これらのような添加物は、当業者に既知である。接着剤の考えられる最終用途に応じて、従来ホットメルト接着剤に添加される可塑剤、顔料、染料および充填剤などの他の添加物が含まれてもよい。また、少量の追加的粘着付与剤および／またはマイクロクリスタリンワックス、水素化ヒマシ油および酢酸ビニル修飾合成ワックスなどのワックスも、微量、たとえば約１０重量％までで本発明の配合物に取り込むことができる。

本発明の接着剤組成物は、約２７５°Ｆ超え、典型的には約３００°Ｆの温度で均質な混合物が得られるまで溶融状態で成分を混合することにより調製される。種々の混合の方法が当技術分野で既知であり、均質な混合を生じるあらゆる方法は満足できるものである。たとえば、コールズ撹拌機はこれらの組成物を調製するのに効果的な混合を提供する。

本発明の接着剤組成物は、典型的には３５０°Ｆで約６００ｃＰ（センチポイズ）〜約１，５００ｃＰの範囲の粘度を有する。

本発明のホットメルト接着剤は、たとえば、後で冷蔵または冷凍に供される溶融チーズ、アイスクリーム、ヨーグルトまたは新鮮な焼成品の包装に使用されるカートン、ケースまたはトレイ、およびしばしば輸送および貯蔵中に高ストレスおよび不利な環境条件にさらされる段ボール箱の密封および封鎖操作のような熱充填包装用途などの、耐寒性に加えて非常に高い耐熱性が重要である密封用途の場合に特に有用である。

ＥＶＡ系のホットメルト接着剤は、極性基材、たとえばセルロース基材によく接着し、このため幅広く使用されるが、温度スペクトルの２つの端では充分に機能しない。ＥＶＡ系接着剤の高温性能は、高軟化点の粘着付与剤および高融点ワックスを使用することにより低温性能を犠牲にして改善することができる。逆に、ＥＶＡ系接着剤の低温性能は低軟化点の粘着付与剤および低融点ワックスを使用することにより高温性能を犠牲にして改善することができる。また、エチレン−α−オレフィンコポリマーなどの低ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーのホットメルト接着剤中での使用により良好な低温性能になるが、ポリマーの低極性により接着剤の貧弱な接着に至る。ＥＶＡおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの２つのポリマーの組み合わせは、温度スペクトルの両端で良好な性能を示す一方、それらは混和せず、そのため拮抗的接着特性となる。従って、ポリエチレンコポリマーにグラフトした１０％未満の官能基を有する官能化低Ｔｇメタロセンポリエチレンの添加により溶融状態で透明接着剤を形成することでＥＶＡポリマーと相溶性であり、相乗的に高温性能を増加させながら接着剤の低温可とう性を提供することは驚異的である。極限の使用温度範囲の性能要求を提供する一方で、製造工程を効率的にして接着剤の種類を少なくすることができるため、ＥＶＡおよび官能化メタロセンポリエチレンの混合物を含むホットメルト接着剤は、包装用途の多様性を与える。

本発明のホットメルト接着剤は、包装、加工、タバコ製造、製本、袋の端閉じおよび不織布市場での使用が見出される。その接着剤は特に、ケース、カートンおよびトレイ形成接着剤として、またたとえばシリアル、クラッカーおよびビール製品の包装における熱密封用途を含む密封接着剤としての使用が見出される。荷造り業者への出荷前にその製造業者により接着剤が適用されるカートン、ケース、箱、袋、トレイなどの容器は、本発明に包含される。包装後、その容器は熱密封される。接着剤は、また不織布物品の製造に特に有用である。接着剤は、構造用接着剤として、位置決め接着剤として、およびたとえばおむつ、女性用衛生パッド（従来の生理用ナプキンおよびパンティーライナーを含む）などの製造での弾性アタッチメント用途でも使用することができる。

接着される基材は、バージンおよび再生クラフト紙、高および低密度クラフト紙、チップボードならびに種々の処理や被覆がなされたクラフト紙およびチップボードを含む。複合材料もアルコール飲料の包装などの包装用途で使用される。これらの複合材料は、アルミニウムホイルでラミネート加工され、さらに、ポリエチレン、マイラ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニルおよび種々の他の種類のフィルムなどのフィルム材料でラミネート加工されたチップボードを含む。さらに、これらのフィルム材料は、チップボードまたはクラフト紙に直接接着することもできる。上述の基材は、包装産業に有用性が見出されたおびただしい種類の基材、特に複合材料として決して完全に網羅したリストを示しているわけではない。

包装用のホットメルト接着剤は一般に、ピストンポンプまたはギアポンプ押出装置を用いてビーズ形状で基材上に押出される。ホットメルト塗布装置はＮｏｒｄｓｏｎ、ＩＴＷおよびＳｌａｕｔｔｅｒｂａｃｋを含む数社の供給会社から入手可能である。ホイールアプリケーターもホットメルト接着剤の塗布に一般に使用されているが、押出装置より使用頻度は少ない。

当業者に明白であるように、その精神および範囲から逸脱することなく本発明の多くの改変形態および変形形態をなすことができる。本明細書に記載された特定の実施形態は例として提供されるのみであり、本発明は、添付の特許請求の範囲とそのような特許請求の範囲に与えられる均等物の完全な範囲によってのみ限定される。

例
以下の例は、例証目的でのみ提供される。配合物中のすべての部は重量によるものである。

比較試料Ｃ１は低酢酸ビニルエチレン含量（１９％）のＥＶＡポリマーに基づく接着剤であり、比較試料Ｃ２は低酢酸ビニル含量ＥＶＡポリマーと低Ｔｇエチレン−α−オレフィンコポリマーの混合物であり、比較試料Ｃ３は高酢酸ビニルエチレン含量（３３％）ＥＶＡポリマーに基づく接着剤である。試料Ａの接着剤は、低酢酸ビニル含量ＥＶＡポリマーと無水マレイン酸グラフトエチレン−α−オレフィンコポリマーの混合物である。試料は、表１に記載された成分と２５ｗｔ％のフィッシャー−トロプシュワックス（融点１０５℃）および４０ｗｔ％の炭化水素樹脂（軟化点１００℃）を金属容器中で合わせ、３５０°Ｆでステンレス鋼混合羽根を用いて均質な混合物が形成されるまで混合することにより形成した。

その後、接着剤を２枚のクラフト紙基材の間に指定された塗布温度で１／２”の圧縮ビーズ幅で塗布した（表２）。熱ストレスおよび接着特性を試料から測定し、結果を表２に要約した。

熱ストレスは、圧力がかかった結合ができなくなる温度として規定される。特定の寸法の２つの段ボール板紙の間に接着剤の複合構造（１／２”圧縮）を形成することにより熱ストレス試験を行った。少なくとも３つの試験試料を調製した。試験試料を室温で２４時間の条件下においた。その後、この複合体を形成する接着剤ビーズを特定の温度で２４時間、約１００ｇのカンチレバーストレス下においた。接着剤が熱ストレスに合格する最高温度を記録した。

以下のように接着力（繊維引き裂け）を測定した。１／２”幅の接着剤ビーズを特定の塗布温度で２”×３”の二重溝付き段ボール片に塗布し、直ちに第２の段ボール片と接触させて接着を形成した。その接着の上に直ちに２００ｇ重を載せて１０秒間かけて圧縮力を与えた。調製された試験片を室温で２４時間の条件下におき、さらに特定の温度で２４時間おいた。接着を手で分離させ、得られる繊維引き裂けを記録した（高い値ほど良好な接着を示す）。接着剤と基材の間の界面ではなく、基材内での破壊を示す接着剤の表面に残る繊維量として繊維引き裂けを算出した。３つの試験片を試験して平均の繊維引き裂け率を得た。

表２に示されるように、１９％の低酢酸ビニル含量のＥＶＡポリマーに基づく接着剤（比較試料Ｃ１）は、低温で不充分な接着であった。低酢酸ビニル含量のＥＶＡポリマーにエチレン−α−オレフィンコポリマーを添加したもの（比較試料Ｃ２）は高温性能が不充分であったが、低温性能は僅かに改善された。３３％の酢酸ビニル含量のＥＶＡポリマーで作られた接着剤（比較試料Ｃ３）は、高温で不充分な接着であった。低酢酸ビニル含量のＥＶＡポリマーと官能化エチレン−α−オレフィンコポリマーの試料Ａのみ、１４５°Ｆの熱ストレス試験に合格し、低温で高い平均繊維引き裂け率を有した。

当業者に明白であるように、その精神および範囲から逸脱することなく本発明の多くの改変形態および変形形態をなすことができる。本明細書に記載された特定の実施形態は例として提供されるのみであり、本発明は、添付の特許請求の範囲とそのような特許請求の範囲に与えられる均等物の完全な範囲によってのみ限定される。

Claims (16)

1. （Ａ）酢酸ビニル含量が２５％未満であるエチレン酢酸ビニルポリマー、
   （Ｂ）官能化エチレン−α−オレフィンコポリマー、
   （Ｃ）ワックス、および
   （Ｄ）粘着付与剤
   を含むホットメルト接着剤組成物であって、
   該接着剤は官能化エチレン−α−オレフィンコポリマーを含まない接着剤よりも改善された低温可とう性および耐熱性を有する、ホットメルト接着剤組成物。
2. エチレン酢酸ビニルポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って約２００〜約５００のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
3. エチレン酢酸ビニルポリマーが、約２２％未満の酢酸ビニル含量を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
4. エチレン酢酸ビニルポリマーが、約２０％未満の酢酸ビニル含量を有する、請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物。
5. 官能化エチレン−α−オレフィンコポリマーが、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１またはＣ１２モノマーから選択されるコモノマーとエチレンとを含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
6. 官能化エチレン−α−オレフィンコポリマーが、フマル酸、アクリル酸、アセテート、スルホネート、シトラコン酸無水物および無水マレイン酸からなる群より選択される官能基でグラフトされたコポリマーである、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
7. ワックスが、約８０℃より高い融点を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
8. ワックスが、約８５℃より高い融点を有する、請求項６に記載のホットメルト接着剤組成物。
9. ワックスが、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副産物ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスからなる群より選択される、請求項７に記載のホットメルト接着剤組成物。
10. 粘着付与剤が、約７０℃〜約１５０℃の環球式軟化点を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
11. 粘着付与剤が、脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族修飾脂肪族または脂環式炭化水素、ロジン、ロジンエステルおよびテルペンエステルからなる群より選択される、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
12. 可塑剤および／または油をさらに含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
13. 酸化防止剤、安定剤、架橋剤、充填剤、核化剤、粘着促進剤、エラストマー、着色剤、レオロジー調節剤およびそれらの混合物のうちの１種または複数をさらに含む、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
14. セルロース系基材と、
    （Ａ）酢酸ビニル含量が２５％未満であるエチレン酢酸ビニルポリマー、
    （Ｂ）官能化エチレン−α−オレフィンコポリマー、
    （Ｃ）ワックス、および
    （Ｄ）粘着付与剤
    を含む接着剤とを含む物品であって、
    該接着剤は官能化エチレン−α−オレフィンコポリマーを含まない接着剤よりも改善された低温可とう性および耐熱性を有する物品。
15. セルロース系基材が、バージンクラフト紙、再生クラフト紙、高および低密度クラフト紙および／またはチップボードである、請求項１３に記載の物品。
16. ケース、カートン、トレイまたは袋である、請求項１４に記載の物品。