KR102032163B1 - 점착제 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물 및 표면 보호 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102032163B1
KR102032163B1 KR1020180086898A KR20180086898A KR102032163B1 KR 102032163 B1 KR102032163 B1 KR 102032163B1 KR 1020180086898 A KR1020180086898 A KR 1020180086898A KR 20180086898 A KR20180086898 A KR 20180086898A KR 102032163 B1 KR102032163 B1 KR 102032163B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
compound
group
weight
Prior art date
Application number
KR1020180086898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180089887A (ko
Inventor
타케시 나가쿠라
류스케 시마구치
료 하세가와
히로토 니이미
히로유키 요시다
아키요 히시누마
Original Assignee
후지모리 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지모리 고교 가부시키가이샤 filed Critical 후지모리 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180089887A publication Critical patent/KR20180089887A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102032163B1 publication Critical patent/KR102032163B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J155/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09J123/00 - C09J153/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 대전 방지 성능을 구비하고 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도 에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수하고, 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공한다. (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 포함한 공중합체의 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물과, (I) 대전 방지제와, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유한다.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE PROTECTION FILM}
본 발명은 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수한 편광판의 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것에 관한 것이다.
광학 용도의 점착제로는 투명성이 우수한 점에서, 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 관능기로서 히드록실기, 카르복실기 등을 갖는 아크릴 모노머와 공중합시킨 공중합체로 이루어지는 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다. 또한, 점착제의 점착력 등의 각종 물성이 적절히 조정된 것이 필요로 되고 있다. 특히, 표면 보호 필름용 점착제 등은 공장 생산의 제조 공정에 적합할 수 있도록 표면 보호 필름을 자동 첩합 장치로 첩합하는데 적합한 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수한 점착제가 요구되고 있다. 또한, 점착력의 밸런스에 추가하여, 포트 라이프가 길고, 내구성, 리워크성 및 대전 방지성도 우수한 점착제가 필요로 되고 있다.
이러한 점착제의 각종 물성은 공중합체로 이루어지는 아크릴계 점착제에 포함되는 히드록실기, 카르복실기 등의 관능기와 반응하는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 사용하여 가교 반응을 시켜, 점착력이나 응집력 등을 조정하는 것이 행해지고 있다.
종래부터, 아크릴계 점착제의 가교제로는 이소시아네이트계 가교제가 범용적으로 사용되고 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제를 사용한 가교 반응에서는 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 금속 킬레이트가 많이 사용되고 있다.
일반적으로는, 가교 반응의 반응 속도가 우수하다는 점에서 가교 반응의 촉매로서 유기 주석 화합물인 디부틸 주석 디라우레이트 등이 사용되고 있었지만, 디부틸 주석 화합물은 유해 독성을 나타내는 점에서 사용하는 것이 기피되고 있다.
이 때문에, 이소시아네이트계 가교제와 병용되는 디부틸 주석 화합물의 대체가 되는, 저렴하며 가교 반응의 반응 속도가 우수한 가교 촉매가 요구되고 있지만, 찾아내는 것이 곤란하였다.
이들 중, 특허문헌 1에는 이소시아네이트계 가교제와 병용되는 가교 촉매로서 금속 킬레이트 중에서도 철 킬레이트가 바람직하고, 트리스(아세틸아세토네이트) 철이 촉매 활성이 우수하기 때문에 특히 바람직한 것이 개시되어 있다.
그런데, 가교 촉매를 함유한 아크릴계 점착제 조성물은 상온에서 방치되어 있는 동안에도 서서히 가교 반응이 진행된다. 이 때문에, 점착제의 공업 생산에 있어서는 점착제 조성물의 원료를 배합한 후에, 일반적으로 가교 반응을 개시시키는 시기까지는 가교 반응을 정지시켜 두기 위해, 가교 촉매와 반응 지연제를 병용하고 있다.
이 가교 촉매와 반응 지연제의 병용에 관해서, 특허문헌 2에는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 적어도 1종의 금속 아세틸아세토네이트와 아세틸아세톤의 혼합물로 이루어지고, 상기 금속 아세틸아세토네이트와 상기 아세틸아세톤의 중량비가 2:1인 촉매 시스템을 포함한 반응 우레탄 혼합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-001440호 일본 공개특허공보 2008-285681호
특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물에서는 (메타)아크릴레이트를 구성 단량체 단위로 하고, 수산기 및 카르복실기를 함유하는 공중합체에 대한, 금속 화합물(가교 촉매)의 첨가량이 개시되어 있지만, 가교 지연제의 첨가량에 대한 기재가 없다. 또한, 특허문헌 1에는 점착제 조성물에 가교제를 배합한 후의 점도 상승률을 억제하는 방법으로서 반응 지연제를 사용하는 방법, 점도 상승 억제 용제를 첨가하는 방법, 블록 이소시아네이트 등의 관능기를 블록한 가교제를 사용하는 방법 등이 예시되어 있지만, 구체적인 설명이 없다.
또한, 특허문헌 2에는 저온에서 매우 활성이 높은 철이나 구리 등의 금속 아세틸아세토네이트 촉매를 사용해도, 조기 경화를 일으키는 경우가 없는, 우수한 안정성 및 양호한 촉매 활성을 갖는 금속 아세틸아세토네이트와 아세틸아세톤을 포함한 촉매 시스템을 이용한 폴리우레탄 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 특허문헌 2에 기재된 방법은 금속 아세틸아세토네이트와 아세틸아세톤의 중량비를 2:1로 하고 있지만, 이 배합 비율을 아크릴계 점착제의 제조 공정에 적용해도, 가교 반응의 일시 정지를 행할 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 주석 화합물을 사용하지 않고, 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수한 편광판의 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종과, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 공중합 가능한 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 공중합체의 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물과, (I) 대전 방지제로서 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물 및/또는 아크릴로일기 함유 이온성 화합물과, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 상기 공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해,
상기 아크릴계 폴리머가
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 50∼95중량부와,
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 0.1∼10중량부와,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 0∼1.0중량부와,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 0∼50중량부와,
상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 0∼20중량부를 함유하고,
상기 점착제 조성물이
상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 0.1∼10중량부와,
상기 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제의 0.001∼0.5중량부와,
상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 0.1∼200중량부를 함유하고, 또한,
상기 (I) 대전 방지제로서 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 대전 방지제와, 상기 공중합체 내에 공중합된 대전 방지제의 합계의 0.05∼5.0중량부와,
상기 (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 0.01∼1.0중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머가 상기 공중합 가능한 모노머군으로서 상기 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머가 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서 2관능 이소시아네이트 화합물로는, 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물인 것이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물로는, 지방족 디이소시아네이트이고, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 디올 화합물로는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올모노히드록시피발레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서 3관능 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (I) 대전 방지제가 상기 공중합체의 100중량부에 대해 0.1∼5.0중량부 포함되는, 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물인 것 및/또는 상기 공중합체 내에 0.1∼5.0중량％ 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값이 7∼15인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋10Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에, 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 상기 수지 필름의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 전부의 성능을 유기 주석 화합물을 사용하지 않고 만족시킬 수 있고, 또한, 우수한 대전 방지 성능이 얻어지며, 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것이 가능해졌다. 구체적으로는, 우수한 대전 방지 성능을 유지하면서, 대전 방지제의 첨가량을 줄일 수 있고, 추가로 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 성능도 개선 가능해졌다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 그 주제가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종과, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 공중합 가능한 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 공중합체의 아크릴계 폴리머로 이루어지고, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물과, (I) 대전 방지제로서 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물 및/또는 아크릴로일기 함유 이온성 화합물과, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해, 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 50∼95중량부와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 0.1∼10중량부와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 0∼1.0중량부와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 0∼50중량부와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 0∼20중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해, 점착제 조성물이 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물의 0.1∼10중량부와, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제의 0.001∼0.5중량부와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 0.1∼200중량부를 함유하고, 또한, (I) 대전 방지제로서 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 대전 방지제와, 상기 공중합체 내에 공중합된 대전 방지제의 합계의 0.05∼5.0중량부와, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 0.01∼1.0중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계를 100중량부로 할 때, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 50∼95중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계를 100중량부로 할 때, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계를 100중량부로 할 때, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0∼1.0중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 점착제층에 있어서, 점착제 조성물에 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 함유시키지 않아도 된다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 그대로여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14인 것이 바람직하다. 「알킬렌옥사이드의 평균 반복수」란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌글리콜 사슬」의 부분에 있어서, 알킬렌옥사이드 단위가 반복되는 평균의 수이다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트; 에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계를 100중량부로 할 때, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 0∼50중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 점착제층에 있어서, 점착제 조성물에 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 함유시키지 않아도 된다.
(E) 중, (E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유의 복소 고리형 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의 N-비닐 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.
(E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는, 상기 예시한 모노머, 예를 들면, N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.
(E) 중, (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 갖는다.
공중합체의 아크릴계 폴리머의 합계를 100중량부로 할 때, (E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 0∼20중량부의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. (E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명에 따른 점착제층에 있어서, 점착제 조성물에 (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 함유시키지 않아도 된다.
(F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택되는, 적어도 1종 또는 2종 이상이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비고리형계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 2관능 이소시아네이트 화합물(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.
(F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서 (F-1) 3관능 이소시아네이트 화합물만, 또는 (F-2) 2관능 이소시아네이트 화합물만을 사용하는 것도 가능하다. 또한, (F-1) 3관능 이소시아네이트 화합물과, (F-2) 2관능 이소시아네이트 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 사용하는 (F-1) 3관능 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체로 이루어지는, (F-1-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는, (F-1-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. (F-1-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군과, (F-1-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군을 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 (F-1) 3관능 이소시아네이트 화합물로서 (F-1-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-1-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 병용함으로써, 저속 박리 영역 및 고속 박리 영역의 점착력의 밸런스를 더욱 개선할 수 있다.
또한, (F-1) 3관능 이소시아네이트 화합물은 상기 (F-1-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 상기 (F-1-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 공중합체의 100중량부에 대해, 합계하여 0.5∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, (F-1-1) 제1 지방족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, (F-1-2) 제2 방향족계 이소시아네이트 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 혼합 비율은 (F-1-1):(F-1-2)가 중량비로 10％:90％∼90％:10％의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 (F-2) 2관능 이소시아네이트 화합물로는, 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물인 것이 바람직하다.
예를 들면, 화학식 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」(단, X는 2가기)로 디이소시아네이트 화합물을 화학식 「HO-Y-OH」(단, Y는 2가기)로 디올 화합물을 나타낼 때, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물로는, 예를 들면, 다음의 화학식 Z로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 Z]
O＝C＝N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N＝C＝O
여기서, n은 0이상의 정수이다. n이 0인 경우, 화학식 Z는 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」를 나타낸다. 2관능 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로서 화학식 Z에 있어서 n이 0인 화합물(디올 화합물에 대해 미반응의 디이소시아네이트 화합물)을 포함해도 되지만, n이 1 이상의 정수인 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 2관능 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물은 화학식 Z에 있어서의 n이 상이한 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
화학식 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」로 나타내는 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트이다. X는 비고리형으로 지방족의 2가기인 것이 바람직하다. 상기 지방족 디이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
화학식 「HO-Y-OH」로 나타내는 디올 화합물은 지방족 디올이다. Y는 비고리형으로 지방족의 2가기인 것이 바람직하다. 상기 디올 화합물로는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올모노히드록시피발레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (F-1) 3관능 이소시아네이트 화합물과, (F-2) 2관능 이소시아네이트 화합물의 중량비(F-1/F-2)가 1∼90인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머 100중량부에 대해, 상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.
(G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 가교 촉진제로서 금속 킬레이트 화합물을 사용한다.
금속 킬레이트 화합물로는, 중심 금속 원자 M에 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합한 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자 M에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자 M이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 화학식을 M(L)m(X)n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다. n이 2이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다.
금속 원자 M으로는, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다.
다좌 배위자 L로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜탄디온), 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토엔올 호변이성체 화합물이고, 다좌 배위자 L에 있어서는 엔올이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면, 아세틸아세토네이트)여도 된다.
단좌 배위자 X로는, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 펜타노일기, 헥사노일기, 2-에틸헥사노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄 트리스아세틸아세토네이트, 루테늄 트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트)철(III), 비스(2,4-헥산디오네이트)아연, 트리스(2,4-헥산디오네이트)티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥산디오네이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로는, 디알킬주석 옥사이드나, 디알킬주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다. 종래, 디부틸주석 화합물이 많이 사용되어 왔지만, 근래에는 유기 주석 화합물의 독성 문제가 지적되어, 특히 디부틸주석 화합물에 포함되는 트리부틸주석(TBT)은 내분비 교란 물질로서도 염려되고 있다. 안전성의 관점에서, 디옥틸주석 화합물 등의 장쇄 알킬주석 화합물이 바람직하다. 구체적인 유기 주석 화합물로는, 디옥틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 디라우레이트 등을 들 수 있다. 잠정적으로는 Sn 화합물도 사용 가능하지만, 장래적으로는, 보다 안전성이 높은 물질의 사용이 요구되는 추세를 감안하여, Sn에 비해 안전성이 높은 Al, Ti, Fe 등의 금속 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서의 금속 킬레이트 화합물로는, 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물, 주석 킬레이트 화합물(단, TBT를 포함하지 않는 것)로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상 포함되는 것이 바람직하다.
(G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제는 공중합체의 100중량부에 대해, 0.001∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.
(H) 케토엔올 호변이성체 화합물로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉인 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.
(H) 케토엔올 호변이성체 화합물은 공중합체의 100중량부에 대해, 0.1∼200중량부 포함되는 것이 바람직하다.
(H) 케토엔올 호변이성체 화합물은 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는 점에서, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제에 대한 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트 라이프를 길게 하고, 저장 안정성을 향상시키기 위해서는 (G):(H)의 중량비가 바람직하게는 1:1∼1:300의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:30∼1:300이며, 가장 바람직하게는 1:80∼1:300이다.
(I) 대전 방지제로서 점착제 조성물 중에 포함되는 대전 방지제와, 상기 공중합체 내에 공중합된 대전 방지제를 들 수 있다. 공중합체의 100중량부에 대해, (I) 대전 방지제는 0.05∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.
(I) 대전 방지제는 (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물 및/또는 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (I) 대전 방지제로서 (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 공중합체에 첨가하거나 및/또는 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 공중합체 내에 공중합한다. 이들 (I) 대전 방지제는 융점이 낮기 때문에, 또한, 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에, 아크릴 공중합체와의 친화성은 높은 것으로 추측된다.
(I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리디늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 함질소 오늄 카티온이나, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 알킬벤젠술폰산염(RC6H4SO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. 상온(예를 들면 25℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 의해, 융점이 25∼50℃인 것을 얻을 수 있다. 양이온은 바람직하게는 4급 함질소 오늄 카티온이고, 1-알킬피리디늄(2∼6위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고, 무치환이여도 된다) 등의 4급 피리디늄 카티온이나 1,3-디알킬이미다졸륨(2, 4, 5위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고, 무치환이여도 된다) 등의 4급 이미다졸륨 카티온, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.
(I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물은 공중합체의 100중량부에 대해 0.1∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.
(I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄〔R3N＋-CnH2n-OCOCQ＝CH2, 단, Q＝H 또는 CH3, R＝알킬〕등의 (메타)아크릴로일기 함유 양이온이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 유기 술폰산염(RSO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), F함유 이미드염(RF 2N-) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. F함유 이미드염(RF 2N-)의 RF로는, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 퍼플루오로알칸술포닐기나 플루오로술포닐기를 들 수 있다. F함유 이미드염으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드염〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염〔(CF3SO2)2N-〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염〔(C2F5SO2)2N-〕등의 비스술포닐이미드염을 들 수 있다.
(I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 공중합체 내에 0.1∼5.0중량％ 공중합되는 것이 바람직하다.
(I) 대전 방지제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물의 구체예로는, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염, 1-노닐피리디늄 6불화인산염, 2-메틸-1-도데실피리디늄 6불화인산염, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 1-도데실피리디늄 티오시안산염, 1-도데실피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 4-메틸-1-옥틸피리디늄 6불화인산염 등을 들 수 있다. 또한, (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 구체예로는, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 6불화인산메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋(CH2)2OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트 비스(플루오로술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕등을 들 수 있다.
점착제 조성물은 (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 임의로 함유할 수 있다. (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이고, 통상적인 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에, 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는, 폴리옥시에틸렌기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.
(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 HLB값이 7∼15인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 공중합체의 100중량부에 대해, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼1.0중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5중량부이다.
HLB란, 예를 들면 JIS K3211(계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.
(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.
(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다. 점착제 조성물이 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하지 않는 경우, 보다 저비용이 된다.
또한, 그 밖의 성분으로서 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종과, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 공중합 가능한 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종을 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다.
(I) 대전 방지제로서 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종과, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 공중합 가능한 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종과, (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 공중합시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 공중합체에 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물, (I) 대전 방지제, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물, 추가로 적절히 임의의 첨가제를 배합합으로써 제조할 수 있다. 또한, (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 주제의 공중합체 내에 중합시켰을 경우, 당해 공중합체에 대해 (I) 대전 방지제를 추가로 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다.
상기 공중합체는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 50∼100중량％ 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 폴리머의 산가는 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하고, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해, 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도 과대한 힘을 필요로 하지 않아, 피착체로부터 박리하기 쉽다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋10Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「±0∼0.5㎸」란, 0∼-0.5㎸ 및 0∼＋0.5㎸, 즉,-0.5∼＋0.5㎸를 의미한다. 표면 저항률이 크면 박리시에 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져 나가게 하는 성능이 떨어지기 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체가 박리할 때에 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어, 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서, 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되어, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은 상기 (A)∼(J)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력 밸런스가 우수하고, 또한, 내구 성능 및 리워크 성능(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
기재 필름에는 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.
박리 필름에는 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
＜아크릴 공중합체의 제조＞
［실시예 1］
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 3.0중량부, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수 n＝12) 10중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의, 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로서 사용하였다.
［실시예 2∼6, 참고예 1∼3 및 비교예 1∼4］
단량체의 조성을 각각 표 1의 (A)∼(E) 및 (I-2)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액(1)과 동일하게 하여, 실시예 2∼6, 참고예 1∼3 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.
Figure 112018073802092-pat00001
＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞
［실시예 1］
상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액(1)에 대해, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염 1.5중량부, 폴리에테르 변성 실록산 화합물(HLB＝7) 0.05중량부, 아세틸아세톤 8.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체)를 2.0중량부, 티타늄트리스아세틸아세토네이트 0.1중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.
그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.
［실시예 2∼6, 참고예 1∼3 및 비교예 1∼4］
첨가제의 조성을 각각, 표 2의 (F)∼(J)의 기재된 바와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6, 참고예 1∼3 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.
Figure 112018073802092-pat00002
표 1 및 표 2는 각 성분의 배합비를 나타내는 일체의 표를 2개로 나눈 것으로, 전부 (A)군의 합계를 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호로 둘러싸 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N, D-120N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이며, 데스모듈(등록상표) N3400은 스미카 바이엘 우레탄 주식회사의 상품명이다.
표 1에서, (I) 대전 방지제 중, 공중합체 내에 공중합된 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 중합 후에 첨가되는 (I) 대전 방지제와는 별도의 란에 기재하였다.
Figure 112018073802092-pat00003
Figure 112018073802092-pat00004
＜2관능 이소시아네이트 화합물의 합성＞
합성예 1∼3의 2관능 이소시아네이트 화합물은 하기 방법으로 합성하였다. 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 디이소시아네이트와 디올 화합물을 몰비: NCO/OH＝16의 비율로 혼합하여, 120℃에서 3시간 반응시키고, 그 후, 박막 증발 장치를 사용하여 감압하에서 미반응의 디이소시아네이트를 제거하고, 목적으로 하는 2관능 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
Figure 112018073802092-pat00005
Figure 112018073802092-pat00006
＜시험 방법 및 평가＞
실시예 1∼6, 참고예 1∼3 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을, 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하고, 점착제층을 표출시킨 것을 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.
또한, 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착력, 박리 대전압, 리워크성 및 내구성의 측정 시료로 하였다.
＜점착력＞
상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜ 폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리 속도(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)에 있어서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 하였다.
＜표면 저항률＞
에이징한 후, 편광판에 첩합시키기 전에, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 사용하여 점착제층의 표면 저항률을 측정하였다.
＜박리 대전압＞
상기에서 얻어진 측정 시료를 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때에 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 사용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압으로 하였다.
＜리워크성＞
상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(하중 500g, 3 왕복) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는 것을 확인하였다. 평가 목표 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인되었을 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인되었을 경우를 「×」로 평가하였다.
＜포트 라이프＞
(F)∼(J)의 첨가제를 배합한 직후의 점착제 조성물의 점도η0(초기 점도)을 측정하고, 다시 점착제 조성물을 밀폐 상태로 23℃×8시간 방치한 후의 점착제 조성물의 점도η1(8시간 후의 점도)을 측정하였다. 포트 라이프의 지표로서 η0을 1.0으로 했을 때의 η1의 값, 즉, η1/η0의 비를 구하였다. 평가 목표 기준은 8시간 후의 점도가 초기 점도의 1.25배 미만인 경우를 「○」, 1.25배 이상 1.50배 미만인 경우를 「△」, 1.50배 이상 또는 8시간 방치로 겔화되었을 경우를 「×」로 평가하였다.
＜내구성＞
상기에서 얻어진 측정 시료를 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교해 분명한 증가가 없는 것을 확인하였다. 평가 목표 기준은 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.
표 7에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표면 저항률은 「m×10＋n」을 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.
Figure 112018073802092-pat00007
실시예 1∼6 및 참고예 1∼3의 표면 보호 필름은 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하이고, 표면 저항률이 9.0×10＋ 10Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸이며, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없고, 포트 라이프가 길고, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.
즉, 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한, 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수하다.
또한, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름에 의하면, 점착제 조성물에 유기 주석 화합물이 포함되지 않기 때문에, 안전성이 높다.
비교예 1의 표면 보호 필름은 가교제가 되는, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않기 때문인지, 저속 박리 속도 0.3m/min과 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높고, 리워크성과 내구성이 떨어져 있었다.
비교예 2의 표면 보호 필름은 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제에 대한 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율이 작고, 또한, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값이 과대하기 때문인지, 박리 대전압이 높고, 포트 라이프가 약간 짧고, 내구성이 떨어져 있었다.
비교예 3의 표면 보호 필름은 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제 대신에, 유기 주석 화합물의 가교 촉진제를 사용하여, 이 가교 촉진제에 대한 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율이 더욱 작기 때문에, 포트 라이프가 지나치게 짧아져, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.
비교예 4의 표면 보호 필름은 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물을 전부 포함하지 않고, 또한, (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 포함하지 않기 때문인지, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 포트 라이프가 짧고, 내구성이 떨어져 있었다.
이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한, 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수하다는 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.

Claims (4)

  1. 아크릴계 폴리머와, (I) 대전 방지제와, (F) 가교제를 함유하는 점착제 조성물을 가교시킨 점착제층이, 수지 필름의 한쪽 면에 형성되어 이루어지는 표면 보호 필름으로서,
    상기 아크릴계 폴리머가, 상기 아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해,
    (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 50∼95중량부와,
    (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 0.1∼10중량부와,
    (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 0∼1.0중량부와,
    (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 0∼12.66중량부와,
    (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 수산기를 함유하지 않는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 0∼20중량부를 공중합시킨 공중합체인 아크릴계 폴리머이고,
    상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
    상기 점착제 조성물이, 상기 (F) 가교제로서 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물을 추가로 함유하고,
    상기 점착제 조성물이, 상기 아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해, 상기 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉진제의 0.001∼0.5중량부와, 상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 5.0중량부 초과 200중량부 이하를 함유하고, 상기 (G):(H)의 중량비가 1:80∼1:300이며,
    상기 (G) 금속 킬레이트 화합물이, 티탄 킬레이트 화합물 또는 철 킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이, 상기 (I) 대전 방지제로서 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물의 0.1∼5.0중량부와, (J) HLB값이 7∼15인 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 0.01∼1.0중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
    상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.
KR1020180086898A 2013-11-29 2018-07-26 점착제 조성물 및 표면 보호 필름 KR102032163B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013247079A JP5953289B2 (ja) 2013-11-29 2013-11-29 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JPJP-P-2013-247079 2013-11-29

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160116118A Division KR20160108289A (ko) 2013-11-29 2016-09-09 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180165756A Division KR102125203B1 (ko) 2013-11-29 2018-12-20 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180089887A KR20180089887A (ko) 2018-08-09
KR102032163B1 true KR102032163B1 (ko) 2019-10-15

Family

ID=53308748

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140153494A KR20150062936A (ko) 2013-11-29 2014-11-06 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020160098356A KR101777741B1 (ko) 2013-11-29 2016-08-02 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020160116118A KR20160108289A (ko) 2013-11-29 2016-09-09 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020180086898A KR102032163B1 (ko) 2013-11-29 2018-07-26 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020180110676A KR102053887B1 (ko) 2013-11-29 2018-09-17 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020180165756A KR102125203B1 (ko) 2013-11-29 2018-12-20 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140153494A KR20150062936A (ko) 2013-11-29 2014-11-06 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020160098356A KR101777741B1 (ko) 2013-11-29 2016-08-02 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020160116118A KR20160108289A (ko) 2013-11-29 2016-09-09 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180110676A KR102053887B1 (ko) 2013-11-29 2018-09-17 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR1020180165756A KR102125203B1 (ko) 2013-11-29 2018-12-20 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5953289B2 (ko)
KR (6) KR20150062936A (ko)
CN (1) CN104673142B (ko)
TW (2) TWI548710B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6422181B2 (ja) * 2014-11-12 2018-11-14 株式会社テクノフローワン アクリル系粘着剤組成物ならびに粘着テープ
JP6370742B2 (ja) * 2015-06-04 2018-08-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6525321B2 (ja) * 2015-09-10 2019-06-05 藤森工業株式会社 偏光板用表面保護フィルム
JP6392798B2 (ja) * 2016-02-16 2018-09-19 藤森工業株式会社 表面保護フィルム、及びそれが貼合された光学部品
JP6117397B2 (ja) * 2016-03-23 2017-04-19 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、粘着フィルム及び表面保護フィルム
JP6288866B2 (ja) * 2016-06-10 2018-03-07 藤森工業株式会社 表面保護フィルム
KR102003305B1 (ko) 2016-09-21 2019-07-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극 보호막 형성용 다층 필름 및 리튬 전극의 제조방법
JP6782664B2 (ja) * 2017-04-28 2020-11-11 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、及び表面保護フィルム
KR102171958B1 (ko) 2017-05-22 2020-10-30 주식회사 엘지화학 다층 점착 테이프
KR102244791B1 (ko) * 2017-12-15 2021-04-26 주식회사 엘지화학 편광판, 편광판-캐리어 필름 적층체, 편광판-캐리어 필름 적층체의 제조방법, 편광판의 제조방법 및 활성 에너지선 경화형 조성물
JP6943939B2 (ja) * 2018-02-02 2021-10-06 藤森工業株式会社 表面保護フィルム
US20200010715A1 (en) * 2018-07-04 2020-01-09 Fuji Xerox Co., Ltd. Solution for forming surface protective resin member, solution set for forming surface protective resin member, and surface protective resin member
JP7263764B2 (ja) * 2018-12-25 2023-04-25 大日本印刷株式会社 粘着シート
JP6677843B2 (ja) * 2019-04-26 2020-04-08 藤森工業株式会社 Ａｇ処理が施された偏光板用表面保護フィルム
JP6926264B2 (ja) * 2019-04-26 2021-08-25 藤森工業株式会社 Ａｇ処理が施された偏光板用表面保護フィルム
JP7152569B2 (ja) * 2020-03-12 2022-10-12 藤森工業株式会社 Ａｇ処理が施された偏光板用表面保護フィルム
JP7041225B2 (ja) * 2020-10-19 2022-03-23 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、及び表面保護フィルム
CN112375515A (zh) * 2020-11-09 2021-02-19 江苏皇冠新材料科技有限公司 一种胶粘剂及光学构件保护片

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013216756A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート、及び光学部材

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733945A (en) 1995-07-20 1998-03-31 Rogers Corporation Process for manufacturing polyurethane using a metal acetyl acetonate/acetyl acetone catalyst system and the product made therefrom
WO2007034533A1 (ja) * 2005-09-20 2007-03-29 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板
KR100995509B1 (ko) * 2007-01-18 2010-11-19 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
JP2009132752A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Cheil Industries Inc 粘着剤組成物及び光学部材
JP2010217227A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Nippon Carbide Ind Co Inc 感圧接着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
JP2011001440A (ja) 2009-06-18 2011-01-06 Toagosei Co Ltd 粘着剤組成物
KR101791253B1 (ko) * 2010-03-08 2017-11-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전자기기 및 전자 시스템
JP5683370B2 (ja) * 2011-04-22 2015-03-11 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP5683369B2 (ja) * 2011-04-22 2015-03-11 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP5906064B2 (ja) * 2011-11-21 2016-04-20 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6279827B2 (ja) * 2011-12-20 2018-02-14 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
KR20140107593A (ko) * 2011-12-28 2014-09-04 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 광학 부재용 점착제 조성물 그리고 그것을 사용한 점착 시트, 점착제층 부착 광학 부재 및 플랫 패널 디스플레이
JP2013163783A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Fujimori Kogyo Co Ltd 粘着剤組成物、粘着フィルム及び表面保護フィルム
JP5877092B2 (ja) * 2012-03-06 2016-03-02 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP5879160B2 (ja) * 2012-03-06 2016-03-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP5909137B2 (ja) * 2012-04-05 2016-04-26 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP2013224431A (ja) * 2013-05-20 2013-10-31 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光学用粘着剤および光学用粘着シート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013216756A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着シート、及び光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190000332A (ko) 2019-01-02
KR20160096576A (ko) 2016-08-16
TW201638273A (zh) 2016-11-01
KR102053887B1 (ko) 2019-12-09
CN104673142B (zh) 2017-04-12
TW201520288A (zh) 2015-06-01
KR101777741B1 (ko) 2017-09-12
KR20160108289A (ko) 2016-09-19
CN104673142A (zh) 2015-06-03
KR102125203B1 (ko) 2020-06-22
KR20150062936A (ko) 2015-06-08
KR20180089887A (ko) 2018-08-09
KR20180105615A (ko) 2018-09-28
TWI582191B (zh) 2017-05-11
TWI548710B (zh) 2016-09-11
JP2015105299A (ja) 2015-06-08
JP5953289B2 (ja) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102032163B1 (ko) 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
KR102077558B1 (ko) 아크릴계 보호막을 표면에 갖는 편광판용의 표면 보호 필름
KR101904754B1 (ko) 점착 필름 및 표면 보호 필름
KR101690074B1 (ko) 점착제 조성물 및 표면 보호 필름
JP6243300B2 (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6635611B2 (ja) 表面保護フィルム
JP6559283B2 (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP2016183350A (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6689931B2 (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6431153B2 (ja) 粘着フィルム及び表面保護フィルム
JP2019052310A (ja) 粘着フィルム及び表面保護フィルム
JP6368017B2 (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6405027B2 (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP2016166376A (ja) 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP2020117723A (ja) 表面保護フィルム
JP6983959B2 (ja) 表面保護フィルム
JP6744466B2 (ja) 表面保護フィルム
JP6580759B2 (ja) 表面保護フィルム
JP2020037712A (ja) 表面保護フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant