KR101999937B1 - 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 제조 방법 - Google Patents

시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 신규한 제조 방법 및 본 발명에 따른 방법에서 통과되거나 또는 사용되는 신규한 중간체 또는 출발 화합물에 관한 것이다.

Description

시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CIS-1-AMMONIUM-4-ALKOXYCYCLOHEXANECARBONITRILE SALTS}
본 발명은 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 신규한 제조 방법 및 본 발명에 따른 방법에서 통과되거나 또는 사용되는 신규한 중간체 또는 출발 화합물에 관한 것이다. 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염은 살충성 활성 물질의 합성에서 중요한 중간체이다.
치환된 시클릭 암모늄 염은 상응하는 아미노니트릴과 산의 반응에 의해 입수 가능하다. 이와 관련하여, 하기 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I) 이성질체의 혼합물로서 얻어진다.
Figure 112018080304345-pat00001
Figure 112018080304345-pat00002
상응하는 4-치환된 1-아미노시클로헥산카보니트릴의 염은 문헌 [L. Munday, J. Chem. Soc., 1961, 4372-4379; L. Munday, Nature, 1961, 190, 1103-1104; Y. Maki and T. Masugi, Chem. Pharm. Bull., 1973, 21, 685-691; J. T. Edward and C. Jitrangsri, Can. J. Chem., 1975, 53, 3339-3350]에 기재된다. 본원에 기재된 염은 오직 상응하는 1-아미노시클로헥산카보니트릴의 히드로클로리드이다. 그들은 순수한 트랜스-화합물에 이르기까지 바람직하지 않은 시스/트랜스-이성질체 비율로 단리된다. 이는 상기한 문헌에 스트레커 반응(Strecker reaction) 생성물 (아미노니트릴) 및 이후에 그의 염에 대해 상응하는 입체화학이 기재되어 있기 때문에 놀랍지 않다. 본원에 기재된 방법에 대해서 시스-이성질체가 요망되기 때문에, 문헌에 공지된 방법은 적합하지 않다.
화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물은 EP-A-0595130 및 WO 2003/080557에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며; 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물은 신규하다.
시스/트랜스-이성질체 혼합물의 상응하는 히드로클로리드로서의 합성은 WO 2008/128058에 중간체 화합물로서 이미 기재되어 있다. 그러나, 두 이성질체의 분리는 수행되지 않았으며, 따라서 시스-화합물의 선택적 제조는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 시스/트랜스-아미노-4-알콕시시클로헥산카보니트릴로부터 출발하여 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염을 선택적으로 제조하는, 신규한 경제적인 방법을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 주제 물질은 하기 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112018080304345-pat00003
식 중,
R1은 OR2이고,
R2는 알킬이고,
HX는 HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산이다.
스트레커 반응은 일반적으로, 하기 화학식 (II)의 치환된 시클릭 케톤을 유기 용매 및 물의 혼합물의 2상 시스템 중에서 알칼리 금속 시아니드, 암모늄 클로리드 및 암모니아 (또는 직접 히드로시안산 및 암모니아)와 반응시키고, 이로써 생성된 하기 화학식 (III)의 아미노니트릴을 단리시키는 방식으로 수행된다.
Figure 112018080304345-pat00004
(식 중, R1은 상기 제시한 의미를 가짐)
Figure 112018080304345-pat00005
(식 중, R1은 상기 제시한 의미를 가짐)
이와 관련하여, 화학식 (III)의 아미노니트릴은 통상적으로 하기 시스-이성질체 (시스-III) 및 트랜스-이성질체 (트랜스-III)의 혼합물로서 얻어진다.
Figure 112018080304345-pat00006
Figure 112018080304345-pat00007
이러한 화학식 (III)의 치환된 시클릭 아미노니트릴은 유기 용매 중에서 산(HX)과의 반응에 의해, 하기 화학식 (I)의 상응하는 암모늄 염의 혼합물로 전환될 수 있다.
Figure 112018080304345-pat00008
이와 관련하여, 화학식 (I)의 화합물은 시스-이성질체 (시스-I) 및 트랜스-이성질체 (트랜스-I)의 혼합물로서 얻어진다.
신규한 하기 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물이 밝혀졌다.
Figure 112018080304345-pat00009
식 중, R1 및 HX는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 것은
R1이 OR2이고,
R2가 알킬이고,
HX가 H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산인, 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물이다.
특히 바람직한 것은
R1이 OR2이고,
R2가 C1-C6-알킬이고,
HX가 H2SO4, H3PO4, HCOOH 또는 HO2CCO2H인, 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물이다.
매우 특히 바람직한 것은
R1이 OR2이고,
R2가 메틸, 에틸 또는 n-프로필 (특히, 메틸)이고,
HX가 HCOOH인, 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 화합물이다.
화학식 (I)의 치환된 시클릭 암모늄 니트릴 염은 많은 화합물 (예를 들어 EP-A-596 298, WO 95/26954, WO 95/20572, EP-A 668 267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/23354 및 WO 01/74770으로부터의 화합물)의 중간체로서 필요하다.
이와 관련하여, 예를 들어 EP-A-596 298, WO 95/26954, WO 95/20572, EP-A 668 267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/23354 및 WO 01/74770로부터 공지된 상기 화합물의 일부에 있어서 화학식 (시스-I)의 상응하는 시스-배열 암모늄 니트릴 염을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라서, 아미노니트릴의 시스/트랜스-이성질체 혼합물 (시스-III 및 트랜스-III)은 유기 용매에서의 다양한 용해도로 인해 화학식 (시스-I) 및 (트랜스-I)의 상응하는 암모늄 염을 거쳐 분리될 수 있다.
화학식 (III)의 시스/트랜스-이성질체 혼합물의 합성을 위한 알칼리 금속 시아니드로서, 바람직하게는 리튬 시아니드, 나트륨 시아니드 또는 칼륨 시아니드가 사용될 수 있으며; 특히 바람직한 것은 나트륨 시아니드 또는 칼륨 시아니드이고; 매우 특히 바람직한 것은 나트륨 시아니드이다.
알칼리 금속 시아니드의 양은 화학식 (II)의 케톤을 기준으로, 0.8 내지 3 mol이다. 바람직하게는 화학식 (II)의 케톤을 기준으로, 1 내지 2.5 mol의 양으로 사용되며; 특히 바람직한 것은 케톤 (II)의 몰당 1 내지 1.5 mol의 양이다.
암모늄 클로리드의 양은 케톤 (II)의 몰당 0.9 내지 3.5 mol이다. 바람직한 것은 케톤 (II)의 몰당 1 내지 3 mol의 양이고; 특히 바람직한 것은 케톤 (II)의 몰당 1.1 내지 2 mol의 양이다.
암모니아의 양은 화학식 (II)의 케톤을 기준으로, 1 내지 8 mol이다. 바람직하게는 화학식 (II)의 케톤을 기준으로, 1 내지 5 mol의 양으로 사용되며; 특히 바람직한 것은 케톤 (II)의 몰당 1 내지 3 mol의 양이다.
본 발명에 따른 방법의 반응 온도는 20 내지 100℃이며; 바람직한 것은 20 내지 70℃의 온도 범위이다.
적합한 용매는 바람직하게는 물, 및 또한 알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올)/물 혼합물, 및 또한 물 및 유기 용매, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 알킬 아세테이트 (알킬 = 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필) 또는 테트라히드로푸란으로 이루어진 2상 시스템이다. 특히 바람직한 용매는 물, 물/알콜 혼합물, 및 물 및 유기 용매, 예컨대 MTBE, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트 또는 테트라히드로푸란으로 이루어진 2상 시스템이다.
화학식 (III)의 시스/트랜스-아미노니트릴 이성질체 혼합물의 단리는 액체/액체 추출에 의해 수행된다. 얻어진 화학식 (III)의 아미노니트릴은 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 카본 테트라클로리드, 알킬 아세테이트 (알킬 = 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필), 메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 지방족 및 방향족 히드로카본, 예컨대 n-헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (불소 및 염소 원자로 치환될 수 있음), 예컨대 메틸렌 클로리드, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 카본 테트라클로리드, 플루오로벤젠, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 또는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디페닐 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 이소프로필 에틸 에테르, 디옥산, 디메틸 글리콜 또는 테트라히드로푸란으로 추출될 수 있다.
상기한 유기 용매 중 하나 중의, 바람직하게는 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 알킬 아세테이트 (알킬 = 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필) 또는 테트라히드로푸란 중의, 및 특히 바람직하게는 메틸 tert-부틸 에테르, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 또는 테트라히드로푸란 중의 시스/트랜스-아미노니트릴 (III) 이성질체의 혼합물로 얻어진 용액에 산을 첨가한다. 바람직한 것은 염산, 황산, 인산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산이고, 특히 바람직한 것은 황산, 인산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산이고, 매우 특히 바람직한 것은 포름산, 황산, 옥살산 또는 인산이고, 특히 포름산이다. 수득한 화학식 (I)의 고체의 단리는 반응 혼합물의 여과 및 필터 케이크(cake)의 건조에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 하기 도해에 의해 설명될 수 있다.
Figure 112018080304345-pat00010
본 발명의 주제 물질은 또한, 하기 화학식 (트랜스-III)의 바람직하지 않은 트랜스-이성질체 또는 하기 화학식 (트랜스-I)의 암모늄 염의 이성질화로써 스트레커 반응에서 수득되는 것과 같은 화학식 (III)의 시스/트랜스-이성질체 혼합물을 산출하는 방법이다.
Figure 112018080304345-pat00011
(식 중, R1은 상기한 의미를 가짐)
Figure 112018080304345-pat00012
(식 중, R1, R2 및 HX는 상기 제시된 의미를 가짐)
본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 하기 도해에 의해 설명될 수 있다.
Figure 112018080304345-pat00013
암모니아의 양은 화학식 (II)의 케톤을 기준으로, 1 내지 5 mol이다. 바람직하게는 화학식 (III)의 케톤을 기준으로, 1 내지 3 mol의 양으로 사용되며; 특히 바람직한 것은 케톤 (III) 몰당 1 내지 2 mol의 양이다.
용매로서는 물/암모니아의 혼합물 또는 상응하게는 상기된 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 온도는 20 내지 100℃이며; 바람직한 것은 20 내지 60℃의 온도 범위이고, 특히 바람직하게는 50-60℃ 이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라서, 바람직하지 않은 트랜스-이성질체 (트랜스-I 및 트랜스-III)의 이성질화는 스트레커 반응의 조건하에 수행될 수 있으며, 이는 기술적인 관점에서 유리하다. 추가로, 유기 용매 및 물의 2상 혼합물 내에서 스트레커 반응을 수행하는 것이 가능하며, 이것은 기술적인 관점에서 매우 효율적이다. 상기 절차의 그러한 예시는 문헌에 기재되어 있지 않다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 하기 도해에 의해 분명해질 수 있다.
Figure 112018080304345-pat00014
반응은 스트레커 반응과 비슷하게 수행된다. 혼합된 트랜스-이성질체 (트랜스-III 및 트랜스-I)의 완전한 이성질화를 위해, 암모니아의 양을 트랜스-이성질체 (트랜스-III 및 트랜스-I) 몰당 2-5 mol, 바람직하게는 2-3 mol 및 특히 바람직하게는 1.5-2 mol 증가시켜야 한다.
본 발명에 따른 방법의 반응 온도는 20 내지 80℃이며; 바람직한 것은 30-70℃의 온도 범위이다.
제조 실시예:
실시예 1
시스/트랜스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴
Figure 112018080304345-pat00015
NaCN (79.6 g, 1 당량, 1.56 mol, 96%, H2O 중 포화 용액으로서) 및 암모니아 (265.3 g, 2.5 당량, 3.9 mol, H2O 중 25%)를 강력 교반 (정밀-베어링 교반기)하면서 4-메톡시시클로헥사논 (204.4 g, 97.9% (GC에 의해), 1.56 mol, 갓 증류됨: 59.9℃/3 mbar), NH4Cl (92.3 g, 1.1 당량, 1.72 mol, 99.5%, H2O (250 g) 중의 포화 용액임) 및 톨루엔 (475 g, 총 반응 충전물의 30 중량%)의 용액에 1.5 시간 동안 적가하였다. 다음 1 시간의 교반 시간 후, 상을 분리하고, 수성 상을 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 상을 총 양이 700 g이 되도록 감압하에 증류하였다 (톨루엔이 전부 제거되면, 246.2 g의 오일이 평균 85%의 함량 (GC 면적 %)으로 잔류한다). 상기 결과: 209.3 g의 시스/트랜스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴 (1.36 mol, 87%, 시스 : 트랜스 = 55 : 45, GC-MS: [M]+: m/z = 154, [M-H]+: m/z = 153).
Figure 112018080304345-pat00016
실시예 2
시스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴 히드로겐 포르메이트의 합성
1.4 kg의 양의 MTBE를 실시예 1에서 수득한 시스/트랜스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴의 톨루엔 용액에 첨가하였다. 1 mol% 양의 시스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴 히드로겐 포르메이트 시드 결정 (2.73 g, 13.6 mmol)을 주위 온도에서 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 포름산 (32.3 g, 26.5 ml, 0.7 mol)을 15분에 걸쳐 적가하고, 수득한 용액을 2시간 동안 얼음 조(ice bath)로 냉각시켰다. 침전된 암모늄 포르메이트를 여과해내고, 필터 케이크를 톨루엔 및 MTBE로 세척하였다. 건조 후, 시스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴 히드로겐 포르메이트 (118.7 g, 함량: 트리플루오로아세틱 안히드리드로 유도체화한 후의 GC 면적 %: 82.8%, 시스/트랜스 = 95:5, 상기 결과: 98.3 g, 0.49 mol, 32% (4-메톡시시클로헥사논 기준), LC-MS: [M-O2CH]+: m/z = 155.1)를 무색의 고체로서 수득하였다.
실시예 3
이성질화 및 스트레커 반응
재활용을 위해 모액을 하기와 같이 제조하였다: 먼저 MTBE를 감압하에 가능한한 철저하게 제거하고, 톨루엔 용액을 2 리터의 3개-목이 있는 (three-necked) 플라스크 내로 이동시켰다. 그 다음, 실시예 2의 시스-1 아미노-4-메톡시시클로헥산-카보니트릴 히드로겐 포르메이트로부터 단리된 4-메톡시시클로헥사논 (62.8 g, 97.9%, 0.49 mol), NH4Cl (29.0 g, 1.1 당량, 0.49 mol, 99.5%, H2O 중의 포화 용액) 및 톨루엔 (475 g)을 첨가하였다. NaCN (25.0 g, 1 당량, 0.49 mol, 96%, H2O 중의 포화 용액) 및 암모니아 (83.3 g, 2.5 당량, 1.22 mol, H2O 중 25%, 추가로, 재활용 아미노니트릴의 이성질화를 위한 NH3 (47.9 g, 0.702 mol, H2O 중 25%))를 별도로 1.5 시간에 걸쳐 강력 교반하면서 계량하였다. 60℃에서 1 시간 후, 상을 분리하고, 수성 상을 톨루엔으로 추출하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 후, 평균 85%의 함량 (GC 면적 %)을 갖는 오일 242.3 g을 수득하였다. 상기 결과: 206.0 g의 시스/트랜스-1-아미노-4-메톡시시클로헥산카보니트릴 (1.34 mol, 85%, 시스 : 트랜스 = 55:45, GC-MS: [M]+: m/z = 154, [M-H]+: m/z = 153).

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (시스-I) 또는 (트랜스-I)의 화합물의 제조 방법이며,
    Figure 112019049493913-pat00017

    (식 중,
    R1은 OR2이고,
    R2는 알킬이고,
    HX는 HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산임)
    하기 화학식 (II)의 화합물을 유기 용매 및 물의 혼합물의 2상 시스템 중에서 알칼리 금속 시아니드, 암모늄 클로리드 및 암모니아와 반응시켜 하기 화학식 (III)의 화합물을 산출하고, 이를 상기 제시된 의미를 갖는 HX와 혼합하고, 화학식 (시스-I) 또는 (트랜스-I)의 화합물의 분리가 여과에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112019049493913-pat00018

    (식 중, R1은 상기한 의미를 가짐)
    Figure 112019049493913-pat00019

    (식 중, R1은 상기한 의미를 가짐)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020187023442A 2010-12-22 2011-12-19 시스-1-암모늄-4-알콕시시클로헥산카보니트릴 염의 제조 방법 KR101999937B1 (ko)

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