KR101990657B1

KR101990657B1 - 열가소성 몰딩 조성물 및 이로부터 제조된 내마모성이 향상된 몰딩

Info

Publication number: KR101990657B1
Application number: KR1020147012356A
Authority: KR
Inventors: 플로리안 헤넨베르거; 마크 뵐켈; 뤼디거 블룸; 크리스티안 말레츠코; 안드레아스 게브하르트; 슈테판 슈토르
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2019-06-19
Also published as: EP2581404A1; BR112014008745A2; IN2014CN02729A; CN103975008A; JP2014528505A; EP2766415A1; KR20140074385A; WO2013053723A1; EP2766415B1; CN103975008B; JP6169086B2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M, 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F, 하나 이상의 탄소 성분 K, 임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S, 및 하나 이상의 이산화티탄 T를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물 및 내마모성이 향상된 몰딩에 관한 것이다.

Description

열가소성 몰딩 조성물 및 이로부터 제조된 내마모성이 향상된 몰딩{THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITION AND MOLDINGS PRODUCED THEREFROM WITH IMPROVED WEAR RESISTANCE}

본 발명은 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M, 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F, 하나 이상의 탄소 성분 K, 임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S, 및 하나 이상의 이산화티탄 T를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.

본 출원은 또한 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법, 및 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 내마모성이 향상된 몰딩에 관한 것이다. 상기 몰딩은 특히 자동차 분야, 항공기 분야, 또는 항공사 분야에서, 예를 들어 오일 펌프, 전송 제어 장치, 슬라이딩 베어링, 기어 휠, 롤 코팅, 및 피스톤 코팅에서 사용될 수 있다.

높은 수준의 마모가 일어나는 응용분야에 적당한 부품 및 워크피스(workpiece)의 제조에는 우선 매우 우수한 마찰 공학적 특성, 예컨대 저 마찰 계수 및 저 마모율을 갖고, 또한 다음으로는 고 기계적 강도, 예컨대 충분한 인장 강도 값 및 휨 강도 값을 갖는 몰딩 조성물이 요구된다.

종래 기술 분야에는 플라스틱 복합재를 기초로 하는 각종 내마모성 부품 및 워크피스가 기술되어 있다. 이는 종종 각종 충전재와 함께, 고성능 플라스틱, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF), 폴리아릴 설폰(예, PSU, PESU, PPSU), 폴리에테르 케톤(예, 폴리에테르 에테르 케톤 PEEK), 및 폴리에테르이미드, 및 또한 더 낮은 내열성을 갖는 다른 열가소성 재료, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 및 폴리스티렌 공중합체를 사용한다.

저 마찰 값을 갖는 몰딩 조성물 및 몰딩을 얻기 위해, 고체 윤활제로서 공지된 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 흑연, 및/또는 황화몰리브덴(MoS₂)이 종종 사용된다.

단점은 충전재, 예컨대 고체 윤활제 또는 경화 충전재(예, 이산화티탄)의 사용이 일반적으로 몰딩 조성물의 기계적 특성에 현저한 손상을 초래한다는 점이다.

충전재는, 특히 충전재 입자의 두께에 대한 길이의 비율(또한, L/D 비, 형상 계수, 또는 종횡비로도 지칭됨)을 통해 이의 입자 형태를 기반으로 각종 군으로 나누어질 수 있는 것이 일반적이다. 구체형, 회전 타원체형, 또는 타원체형 입자를 갖는 미립자 충전재는 일반적으로 1 내지 3 미만 범위의 L/D 비를 갖는다. 침상형 또는 판상형 충전재는 주로 3 이상의 L/D 비를 갖고, 이러한 L/D 비는 판상형 입자의 경우 2 입자 치수 및 침상형 입자의 경우 임의의 입자 치수에 적용된다. L/D 비가 100 초과인 경우, 용어 섬유성 충전재가 사용되는 것이 일반적이다.

종래 기술 분야에는 매우 구체를 갖고/갖거나 특히 미세한 충전재 입자를 통해 얻은 향상된 마찰 값이 기술되어 있다. 문헌 DE-A 10 2006 015 997호에는 예로서 열가소성 플라스틱으로 제조된 매트릭스에서의 본질적으로 회전 타원체형 및/또는 타원체형 입자를 갖는 미립자 충전재의 용도가 기술되어 있다.

종래 기술 분야에는 또한 매트릭스와 충전재 입자 사이의 결합을 향상시키려는 목적에 의한 충전재의 표면 변형이 기술되어 있다. 문헌 WO 2008/023076호에는 울트라라인 표면 변형된 이산화티탄 및 중합체 매트릭스에서의 이의 용도가 기술되어 있다. 문헌 WO 2006/000454호에는 이산화티탄 및 비교적 낮은 경도를 갖는 미립자 무기 물질, 예컨대 카르보네이트, 포스페이트, 또는 실리케이트를 포함하는 중합체 재료, 특히 폴리에스테르 섬유가 기술되어 있다.

WO 2003/103955호에는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 윤활제, 예컨대 ZnS 및/또는 황산바륨, 및 경화 성분으로서 이산화티탄을 포함하는 슬라이딩 층 재료를 갖는 슬라이딩 베어링 복합재가 기술된다. 최대 미세도의 입자가 사용되는 경우 특히 우수한 마모율이 실현가능한 것으로 언급된다.

본 발명의 목적은 종래 기술보다 향상되고 향상된 마찰 공학적 특성, 즉 저 마찰 계수 및 저 마모율, 및 충분한 기계적 특성, 예컨대 인장 탄성률, 및 인장 강도를 갖는 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 몰딩 조성물의 제조는 용이하며 저렴한 것이 목적이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 충전재의 특정한 조합의 사용이 열가소성 몰딩 조성물의 마찰 공학적 및 기계적 특성을 최적화시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 조합의 개별 충전재 성분의 상승 효과도 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명자들은 열가소성 몰딩 조성물의 마찰 공학적 특성이, 임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 실리케이트 충전재를, 특히 추가의 충전재와 함께 사용하는 것을 통해 현저하게 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.

상기 목적은

i) 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M;

ii) 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F;

iii) 하나 이상의 탄소 성분 K;

iv) 임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S; 및

v) 하나 이상의 이산화티탄 T

를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물의 공급을 통해 실현된다.

본 발명의 몰딩 조성물은 향상된 마찰 공학적 특성, 특히 저 마찰 계수 및 저 마모율을 갖는다. 전술된 성분 M, F, K, S, 및 T를 포함하는 몰딩 조성물은 더하여 우수한 기계적 안정성을 갖는다. 본 발명의 몰딩 조성물은 또한 우수한 가공 안정성을 제시한다.

5 중량% 이상의 탄소 강화 섬유 F, 4 중량% 이상의 탄소 성분 K, 및 5∼15 중량%의 실리케이트 성분 S를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물이 바람직하다. 5∼20 중량%의 탄소 강화 섬유 F, 4∼15 중량%의 탄소 성분 K, 및 5∼15 중량%의 실리케이트 성분 S를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물이 특히 바람직하다. 구체적으로 5∼10 중량%의 탄소 강화 섬유 F; 4∼7 중량%의 탄소 성분 K, 및 12∼15 중량%의 실리케이트 성분 S를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물이 특히 바람직하다.

달리 언급되지 않는 한, 모든 정량적 데이타(중량%) 전체 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로 한다.

본 발명은 바람직하게는

하나 이상의 열가소성 매트릭스 M 40∼81 중량%;

하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 5∼20 중량%;

하나 이상의 탄소 성분 K 4∼15 중량%;

임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S 5∼15 중량%; 및

하나 이상의 이산화티탄 T 5∼10 중량%

를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.

본 발명은 특히 바람직하게는

하나 이상의 열가소성 매트릭스 M 60∼71 중량%;

하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 5∼10 중량%;

하나 이상의 탄소 성분 K 4∼7 중량%;

임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S 12∼15 중량%; 및

하나 이상의 이산화티탄 T 5∼8 중량%

를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.

본 발명의 몰딩 조성물은 경우에 따라 예를 들어 염료, 안료, 가공 조제, 및 UV 안정화제에서 선택된 추가의 성분을 포함할 수 있다. 몰딩 조성물에 통상 포함되는 선택적 추가의 성분의 양은 0∼10 중량% 범위 내에 있다. 전체 선택적 추가의 성분은 통상 10 중량%를 초과하지 않는다.

바람직한 일 구체예에서, 전술된 성분 M, F, K, S, 및 T 그리고 경우에 따라 추가의 성분의 양(데이타(중량%))은 함께 몰딩 조성물 100 중량%를 형성한다.

열가소성 매트릭스 M

적당한 열가소성 매트릭스 M의 예로는 기지의 열가소성 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체(예, ABS), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크릴레이트(예, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)), 및 고온에서 내열성을 갖는 열가소성 플라스틱(또한 고성능 열가소성 플라스틱으로도 지칭됨), 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오로열가소성 플라스틱(예, 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF)), 폴리아릴 설폰(예, PESU, PSU, PPSU), 폴리에테르 케톤(예, 폴리에테르 에테르 케톤 PEEK), 및 폴리에테르이미드가 있다. 용어 폴리아릴 설폰은 통상 폴리아릴 에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU), 및 폴리페닐 설폰(PPSU)을 포괄한다.

특히 바람직한 일 구체예에서, 열가소성 매트릭스 M은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오로열가소성 플라스틱, 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF), 폴리아릴 에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU), 폴리페닐 설폰(PPSU), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 및 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택된 중합체, 바람직하게는 폴리아릴 에테르 설폰(PESU), 폴리설폰(PSU), 및 폴리페닐 설폰(PPSU)으로 이루어진 군에서 선택된 중합체를 포함하고: 특히, 하나 이상의 중합체 매트릭스는 폴리아릴 에테르 설폰(PESU)을 포함한다.

바람직한 일 구체예에서, 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다(또는 이로 이루어진다):

상기 식에서,

t 및 q는 상호 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,

Q, T, 및 Z는 각각 상호 독립적으로 화학적 결합이거나 또는 -0-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, 및 -N=N-에서 선택된 기이며, 단, 기 T, Q, 및 Z 중 하나 이상은 -SO₂-이고 t 및 q가 0인 경우 Z는 -S0₂-이고,

Ar 및 Ar¹은 각각 상호 독립적으로 C₆-C₁₈-아릴렌 기이고, 여기서 이는 C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₈-아릴, C₁-C₁₂-알콕시 기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.

특히, 열가소성 매트릭스 M은 화학식 I의 반복 단위를 포함할 수 있다:

상기 식에서,

t 및 q는 상호 독립적으로 0, 1, 또는 2이고,

Q, T, 및 Z는 각각 상호 독립적으로 화학적 결합이거나 또는 -0- 및 -S0₂-에서 선택된 기이며, 단, 기 T, Q, 및 Z 중 하나 이상은 -SO₂-이고 t 및 q가 0인 경우 Z는 -S0₂-이고,

Ar 및 Ar¹은 각각 상호 독립적으로 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

일 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M이 중합체를 포함하고, 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하거나 또는 이로 이루어지는 몰딩 조성물을 제공한다:

R¹은 H, C₁-C₆-알킬, 또는 -(CH₂)_n-COOH이고

n은 0∼6의 정수이고,

Ar² 및 Ar³은 각각 상호 독립적으로 C₆-C₁₈-아릴렌 기이고, 이는 C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₈아릴, C₁-C₁₂-알콕시 기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있고,

Y는 -SO₂-이다.

열가소성 매트릭스 M은 특히 화학식 II의 반복 단위를 포함할 수 있다:

상기 식에서,

R¹은 H 또는 C₁-C₄-알킬이고,

Ar² 및 Ar³은 각각 상호 독립적으로 C₆-C₁₂-아릴렌 기이고,

Y는 -SO₂-이다.

폴리아릴 설폰은 합성 조건에 따라 상이한 기를 가질 수 있다. 상기 기는 중합체 쇄의 원자에 결합된 기일 수 있거나 또는 중합체 쇄의 말단 기의 형태를 취할 수 있다. 기 중에서는 열가소성 조성물의 다른 성분과 관련하여 불활성인 것 및 상기 성분과 반응할 수 있는 것이 있다. 불활성 기 중에서는 할로겐 기, 특히 염소 기 및 알콕시 기, 및 특히 메톡시 기, 에톡시 기, 아릴옥시 기, 및 바람직하게는 페녹시 또는 벤질옥시 기가 있다.

여기서 폴리아릴 설폰의 아릴 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상호 독립적으로 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부분일 수 있다. 적당한 아릴렌 부분의 예는 페닐렌, 비스페닐렌, 터페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,5-안트릴렌, 9,10-안트릴렌, 및 2,6-안트릴렌이다. 이 중, 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌이 바람직하다. 이러한 방향족 부분은 치환기가 없는 것이 바람직하다. 하지만, 이는 하나 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 적당한 치환기의 예는 알킬 기, 아릴알킬 기, 아릴 기, 니트로 기, 시아노 기, 또는 알콕시 기, 및 또한 헤테로방향족, 예컨대 피리딘, 및 할로겐 원자이다. 이 중 바람직한 치환기는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-헥실, 이소헥실, 및 C₁-C₁₀-알콕시 부분, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 및 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 및 또한 불소 및 염소이다.

사용된 폴리아릴 에테르 설폰의 평균 몰질량 M_n(수평균)은 통상 5000∼60,000 g/몰, 특히 10,000∼30,000 g/몰의 범위 내에 있다. 사용된 폴리아릴 에테르 설폰의 상대 점도는 페놀과 디클로로벤젠의 혼합물에서 측정하였을 때 통상 0.20∼0.95 dl/g이다. 상대 점도를 측정하는 방법은 폴리아릴 에테르 설폰의 용해도에 따라 달라질 수 있고 또한 각각 20℃ 또는 25℃에서 1 중량% N-메틸피롤리돈 용액 또는 96% 황산 중 용액을 사용할 수도 있다.

열가소성 매트릭스는 바람직하게는 폴리아릴 에테르 설폰(PESU)을 포함하고, 이때 이것은 200℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 바람직한 또다른 구체예에서, 열가소성 매트릭스는 특히 210℃ 초과의 유리 전이 온도, 예컨대 225℃의 유리 전이 온도를 갖는, 화학식 I에 상응하는 폴리아릴 에테르 설폰을 포함한다.

또한, 열가소성 매트릭스 M으로서 둘 이상의 상이한 폴리아릴 에테르 설폰의 혼합물을 사용할 수도 있다.

열가소성 매트릭스 M으로서 본 발명에 사용될 수 있는 폴리아릴 에테르 설폰은 예로서 GB 1 152 035호 및 US 4,870,153호를 기초로 하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 설폰의 합성에 적당한 공정 조건은 예를 들어 EP-A 0 113 112호 및 EP-A 0 135 130호에 기술되어 있다.

예를 들면, 사용된 열가소성 매트릭스 M은 반복 구조 단위 (I1) 내지 (I13) 중 하나 이상을 갖는 폴리아릴 에테르 설폰을 포함할 수 있다:

또한, 구조 단위 (I15)를 포함하는 폴리아릴 에테르 설폰을 사용하는 것도 가능하다.

(I1)의 반복 구조 단위로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 폴리아릴 에테르 설폰(PESU)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

화학식 I의 각종 단위의 전술된 예는 바람직하게 사용되는 폴리아릴 에테르 설폰 내에서, 개별적으로 또는 서로 함께, 랜덤하게 또는 블록으로 분포되어 존재할 수 있다. 사용된 열가소성 매트릭스는 바람직하게는 전술된 구조 단위 (I1) 내지 (I13) 중 하나로 이루어진 폴리아릴 에테르 설폰을 포함한다. 특히, 구조 단위 (I1) 내지 (I13)은 중합체 내에 존재하는 (경우에 따라 말단 기를 제외한) 구조 단위만을 나타낸다.

바람직한 또다른 구체예에서, 하나 이상의 중합체 매트릭스(M)는 폴리페닐 설폰(PPSU)을 포함할 수 있으며, 이때 이는 하기 화학식 III의 반복 구조 단위를 포함하거나 또는 이로 이루어진다:

상기 식에서,

R¹은 C=O 또는 -S0₂-, 바람직하게는 -SO₂-이고;

Ar은 2가 방향족 부분이다.

방향족 부분 Ar은 다환 방향족 부분, 바람직하게는 비페닐 부분인 것이 바람직하다.

또다른 구체예에서, 하나 이상의 매트릭스는 하기 화학식 IV의 반복 구조 단위를 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 폴리설폰(PSU)에서 선택될 수 있다:

상기 식에서,

R^2a 및 R^2b는 각각 상호 독립적으로 H, C₁-C₆-알킬, 또는 -(CH₂)_p-COOH이고, 이때 p는 0∼6의 정수이고;

Ar² 및 Ar³은 각각 상호 독립적으로 C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₈-아릴, C₁-C₁₂-알콕시, 및 할로겐 원자에서 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환될 수 있는 C₆-C₁₈-아릴렌 기이고;

Y는 -SO₂-이다.

화학식 IV의 반복 단위에서, R^2a 및 R^2b는 각각 상호 독립적으로 H 또는 C₁-C₆-알킬인 것이 바람직하다.

바람직한 일 구체예에서, 사용된 폴리설폰(PSU)은 비스페놀 A 및 디할로디페닐 설폰에서 유도되고 180℃∼190℃, 특히 187℃의 유리 전이 온도를 갖는다.

열가소성 몰딩 조성물은 통상 50∼85 중량%의 열가소성 매트릭스 M, 바람직하게는 40∼81 중량%, 바람직하게는 60∼71 중량% 범위의 양을 포함한다.

탄소 강화 섬유 F

본 발명은 섬유 성분으로서 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F를 사용한다. 바람직하게는 탄소 강화 섬유 F와 함께 다른 섬유성 물질이 사용될 수 있다. 이 다른 섬유성 물질은 열가소성 몰딩 조성물에서 충전재로 통상 사용되는 기지의 섬유에서 선택된 것일 수 있다.

하기 섬유는 통상 다른 섬유성 물질로서 사용될 수 있다:

a) 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 실리케이트 섬유, 실리카 섬유, 광물 섬유, 세라믹 섬유, 및 현무암 섬유;

b) 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 플렉시글래스 섬유; 및

c) 천연 섬유, 예컨대 목질 섬유, 아마 섬유, 마 섬유, 및 사이잘 섬유.

특히 적당한 다른 섬유성 물질은 무기 광물 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 광물 섬유이다.

본 발명에 사용된 탄소 강화 섬유 F는 단 섬유 또는 장 섬유의 형태, 또는 단 섬유와 장 섬유의 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 여기서 단 섬유의 평균 섬유 길이는 통상 0.1∼1 mm의 범위이다. 또한, 평균 섬유 길이가 0.5∼1 mm 범위인 탄소 강화 섬유를 사용하는 것도 가능하다.

사용된 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F는 특히 바람직하게는 장 섬유를 포함한다. 특히, 열가소성 몰딩 조성물의 제조에 사용된 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F는 1∼50 mm, 바람직하게는 1∼10 mm, 특히 바람직하게는 3∼6 mm 범위의 평균 섬유 길이를 갖는다.

마감된 몰딩 조성물에 존재하는 섬유의 평균 섬유 길이는 특히 공정 단계(예, 압출)의 결과로서 변경될 수 있고, 특히 열가소성 몰딩 조성물은 사용된 섬유의 길이보다 짧은 섬유 길이를 갖는 섬유를 포함한다.

하나 이상의 탄소 강화 섬유 F의 평균 섬유 직경은 5∼10 ㎛, 바람직하게는 5∼8 ㎛, 특히 바람직하게는 6∼7 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F의 (20℃에서의) 밀도는 바람직하게는 1∼2 g/cm³, 바람직하게는 1.5∼2 g/cm³의 범위 내에 있다. 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F의 탄소 함량은 바람직하게는 (탄소 강화 섬유 F를 기준으로) 95 중량% 이상이다.

바람직한 일 구체예에서, 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 표면 처리된 탄소 섬유를 포함한다. 탄소 강화 섬유의 표면에는, 예를 들어 섬유 특성을 향상시키거나 또는 매트릭스 재료와의 상용성을 증가시키려는 목적으로 유기 물질, 예컨대 폴리우레탄, 방향족 중합체, 에폭시 수지, 또는 글리세롤(예, 크기)이 처리되는 것이 일반적이다. 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F의 표면 처리 함량은 (탄소 강화 섬유 F를 기준으로) 0.5∼6.5 중량%, 바람직하게는 1∼3 중량% 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 일 구체예에서, 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F는 표면 처리된 탄소 섬유, 특히 글리세롤로 표면 처리되고/되거나 방향족 중합체로 표면 처리된 탄소 섬유를 포함하고, 이때 섬유의 평균 직경은 5∼10 ㎛ 범위 내에 있다.

적당한 탄소 강화 섬유 F의 예는 Sigrafil C^® 탄소 섬유(SGL Carbon Group)이다.

열가소성 몰딩 조성물은 (각 경우에 전체 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로) 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 0.5∼20 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 5∼10 중량% 범위의 양을 포함하는 것이 바람직하다.

탄소 성분 K

하나 이상의 탄소 성분 K는 특히 본질적으로 원소 탄소로 이루어진 고체 형태의 기지의 천연 및 합성 탄소 재료를 포함한다. 탄소 성분 K는 각종 형태를 취할 수 있거나 또는 상기 형태의 혼합 형태일 수 있고 경우에 따라 불순물을 포함할 수 있다. 특히, 하나 이상의 탄소 성분 K는 비정질 탄소, 탄화 생성물(예, 그을음, 카본 블랙), 흑연, 흑연성 탄소 및 부분 흑연성 탄소, 흑연화 탄소 및 부분 흑연화 탄소에서 선택될 수 있다. 용어 흑연성 탄소 또는 부분 흑연성 탄소는 통상 존재하는 구조 결함 및 흑연 구조의 함량과 상관없이, 원소 탄소의 흑연 동소체를 포함하는 탄소 유형을 의미한다. 부분 흑연성 탄소는 통상 비정질 탄소 함량 및 경우에 따라 불순물, 및 흑연 유형 구조의 함량을 포함한다. 용어 흑연화 탄소 및 부분 흑연화 탄소는 통상 흑연화 처리(약 1,900∼2,700℃의 온도에서 각종 원료 탄소 재료로부터 시작하는 고온 공정)를 통해 제조된 흑연성 탄소를 의미한다.

하나 이상의 탄소 성분 K는 흑연성 탄소 및/또는 부분 흑연성 탄소를 포함하고, 특히 하나 이상의 탄소 성분 K는 흑연화 또는 부분 흑연화 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 탄소는, 예를 들어 RGC^® 충전재(탄성 흑연성 탄소, Superior Graphite)로서 공지되어 있다.

하나 이상의 탄소 성분 K는 (전체 탄소 성분 K를 기준으로) 40 중량% 이상, 특히 40∼95 중량%, 바람직하게는 80∼95 중량%의 흑연 유형 구조 함량을 갖는 부분 흑연성 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 사용된 부분 흑연성 탄소의 평균 입경(D₅₀ 값)은 바람직하게는 5∼20 ㎛의 범위이다. 사용된 부분 흑연성 탄소의 탄소 함량은 바람직하게는 99∼99.9 중량% 범위이고, 밀도가 1.5∼2 g/cm³ 범위이고 비표면적이 10∼20 m²/g 범위인 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 탄소 성분 K는 특히 미립자 탄소 충전재를 포함한다. 본 발명의 목적의 경우, (섬유 충전재와 달리) 용어 "미립자 충전재"는 본질적으로 L/D 비가 100 이하, 바람직하게는 100 미만인 입자로 이루어진 충전재를 의미한다. 하나 이상의 탄소 성분 K의 평균 입경(D₅₀ 값)은 5∼100 ㎛, 바람직하게는 5∼20 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 하나 이상의 탄소 성분의 탄소 함량은 (탄소 성분 K를 기준으로) 80∼99.9 중량%, 바람직하게는 99∼99.9 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 하나 이상의 탄소 성분은 바람직하게는 밀도가 1.5∼2 g/cm³ 범위이고 비표면적이 10∼20 m²/g 범위인 다공성 구조를 갖는다.

바람직하게는, 적당한 탄소 성분 K는 RGC^®, 탄성 흑연성 탄소 재료(Superior Graphite)이고, 예로는 RGC^® 39 A가 있다.

열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 (전체 열가소성 몰딩 조성물을 기준으로) 4∼15 중량%, 바람직하게는 4∼10 중량%, 특히 바람직하게는 4∼7 중량% 범위의 양의 하나 이상의 탄소 성분 K를 포함한다. 탄소 성분 K의 함량이 10 중량% 이하인 몰딩 조성물은 향상된 가공성을 갖는다.

실리케이트 성분 S

하나 이상의 실리케이트 성분 S는 바람직하게는 칼슘 실리케이트, 바람직하게는 에노실리케이트(enosilicate) 및/또는 필로실리케이트, 특히 분자식 Ca[Si0₃]의 칼슘 에노실리케이트를 포함한다.

통상 적당한 재료는 천연 실리케이트 규회석을 기초로 하는 칼슘 실리케이트이고, 이때 상기 실리케이트는 경우에 따라 각종 처리 단계(예, 분쇄)를 통해 얻을 수 있다.

본 발명에서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는, 임의의 (또는 특정하게 하나의) 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함한다. 특히, 실리케이트 성분 S의 입자는, 임의의 입자 치수에서, 3∼100, 특히 3∼50, 바람직하게는 3∼15, 특히 바람직하게는 3∼8의 범위의 L/D 비를 갖는다.

특히, (실리케이트 성분 S를 기준으로) 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 하나 이상의 실리케이트 성분 S의 입자는, 임의의 입자 치수에서, 3 이상의 상기 기술된 길이/두께 비율(LID 비)을 갖는다.

하나 이상의 실리케이트 성분 S에는 평균 입자 길이가 5∼30 ㎛, 바람직하게는 10∼20 ㎛ 범위이고, 평균 입경이 0.5∼3 ㎛, 바람직하게는 1∼2 ㎛인 입자가 포함(또는 이로 구성)되는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는 블록형으로 공지된 것 및/또는 침상형의 입자를 포함한다.

하나 이상의 실리케이트 성분 S는, 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 입자가, 임의의 입자 치수에서, 길이/두께 비율(L/D 비)이 3 이상, 특히 바람직하게는 3∼15의 범위인 칼슘 실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 실리케이트 성분 S의 밀도는 통상 2∼3.5 g/cm³, 특히 2.5∼3 g/cm³의 범위이다. 하나 이상의 실리케이트 성분 S의 Moh 경도는 통상 4.5∼5의 범위이다. 하나 이상의 실리케이트 성분 S의 평균 입경(D₅₀ 값)은 바람직하게는 2 ㎛∼10 ㎛, 특히 2 ㎛∼5 ㎛ 범위이다.

바람직한 일 구체예에서, 실리케이트 성분 S는 표면 처리된 실리케이트를 포함한다. 실리케이트 충전재의 표면 처리는 통상 유기 화합물 및/또는 유기규소 화합물, 예컨대 아미노실란, 에폭시실란, 메타크릴산 실란, 메틸실란, 또는 비닐실란을 사용한다. 특히, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는 에폭시실란 표면 처리된 실리케이트(특히 규회석계 실리케이트)를 포함한다.

적당한 실리케이트 성분의 예는 천연 칼슘 메타실리케이트 규회석을 기초로 하는 충전재, 예컨대 Tremin^®(Quarzwerke Gruppe), 특히 Tremin^® 283 또는 939이다.

열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 (열가소성 몰딩 조성물의 총량을 기준으로) 5∼15 중량%, 바람직하게는 10∼15 중량%, 특히 바람직하게는 12∼15 중량% 범위의 양의 하나 이상의 실리케이트 성분 S를 포함한다.

이산화티탄 T

하나 이상의 이산화티탄 성분 T는 특히 천연 또는 합성 이산화티탄 광물을 포함한다. 이는 바람직하게는 루틸 광물을 포함한다.

이산화티탄은 통상 표면 처리될 수 있고/있거나 통상 각종 단계(예, 분쇄)를 통해 처리될 수 있다. 이산화티탄 충전재는 통상 유기규소 화합물로 또는 무기 화합물로 표면 처리를 통해 변형된다. 사용될 수 있는 유기규소 화합물의 예는 아미노실란, 에폭시실란, 메타크릴산 실란, 메틸실란, 및 비닐실란이다. 또한, 예컨대 알루미늄 화합물을 사용하여 또는 규소 화합물을 사용하여 무기 표면 처리를 갖는 이산화티탄을 사용하는 것도 가능하다.

하나 이상의 이산화티탄의 Ti0₂ 함량은 통상 80∼99%, 바람직하게는 90∼95%이다. 사용된 이산화티탄의 밀도는 통상 3.8∼4.2 g/cm³ 범위이다.

바람직하게는, 하나 이상의 이산화티탄은 루틸 형태의 표면 처리된 이산화티탄이다. 적당한 재료의 예는 Kronos^® 티탄 충전재(Kronos Inc.)이다.

열가소성 몰딩 조성물은 바람직하게는 2∼10 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 5∼8 중량% 범위의 양의 하나 이상의 이산화티탄 T를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예는

열가소성 매트릭스 M으로서, 하나 이상의 폴리아릴 에테르 설폰 40∼81 중량%, 바람직하게는 60∼71 중량%;

하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 5∼20 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%;

탄소 성분 K로서, 하나 이상의 미립자 흑연성 탄소 및/또는 하나 이상의 미립자 부분 흑연성 탄소 4∼15 중량%, 바람직하게는 4∼7 중량%;

실리케이트 성분 S로서, (실리케이트 성분 S를 기준으로) 50 중량% 이상의 입자가, 임의의 입자 치수에서, 3 이상의 길이/두께 비율을 갖는 하나 이상의 칼슘 실리케이트 5∼15 중량%, 바람직하게는 12∼15 중량%;

하나 이상의 이산화티탄 T 5∼10 중량%, 바람직하게는 5∼8 중량%

를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 기술된 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법으로서, 여기서 열가소성 매트릭스 M은 성분 F, K, S, 및 T, 및 경우에 따라 추가의 성분과 혼합되는 것인 방법을 제공한다. 성분의 혼합은 통상 열가소성 매트릭스 M의 가열 및 충전재 성분 F, K, S, 및 T의 첨가를 통해 발생한다. 또한, 충전재 성분 중 둘 이상을 혼합시킨 후, 이를 열가소성 매트릭스에 첨가함으로써 시작할 수도 있다. 열가소성 본 발명의 몰딩 조성물은 통상 압출을 통해 제조될 수 있다. 기술된 열가소성 몰딩 조성물은 통상 200∼400℃, 특히 360∼390℃ 범위의 온도에서 제조된다.

본 발명은 상기에 기술된 본 발명의 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩을 추가로 제공한다. 본 발명은 상기 기술된 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 몰딩을 제공한다.

몰딩은 특히 가정용 물품, 가정용 디바이스, 전자 부품, 정원용 디바이스, 의료 공학적 디바이스, 모터 차량 부품, 또는 차체 부품을 포함한다. 특히, 이는 비교적 높은 기계 부하를 견뎌야 하는 몰딩을 포함한다.

본 발명의 몰딩은 바람직하게는 기어 휠, 펌프 케이싱, 펌프 부품, 밸브 케이싱, 밸브 부품, 가스켓, 가스켓 링, 전송 제어 장치, 체인 가이드, 슬라이딩 베어링, 슬라이딩 슈, 피스톤, 피스톤 링, 롤 코팅, 및 피스톤 코팅에서 선택된 몰딩을 포함할 수 있다. 본 발명의 부품은 바람직하게는 오일 펌프 또는 오일 유동 조절기 또는 이의 부품(예, 모터 차량용)을 포함하고, 특히 오일 펌프 또는 오일 유동 조절기의 가동(movable) 부품을 포함한다.

본 발명은 또한 차량 구성물, 특히 자동차 구성물(예, 오일 펌프, 전송 제어 시스템, 오일 조절 피스톤, 또는 케이싱의 형태)에서, 음식품 및 가정용품 분야(예, 마이크로파 식기류 또는 코팅의 형태)에서; 장비 구성물(예, 펌프 부품, 분류 컬럼용 패킹, 시일, 보호용 커버, 케이싱, 또는 필터막의 형태)에서, 또는 가열 시스템 및 위생 시스템(예, 온수 계량기, 가열 시스템 순환 펌프의 로터, 부속품의 내부 부품)에서, 의료 공학에서, 또는 전자공학에서 사용하는 몰딩의 제조를 위한 상기 기술된 열가소성 몰딩 조성물의 용도를 제공한다.

도 1에는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물의 테스트 견본(본 발명의 실시예 1의 견본 번호 1)의 주사 전자 현미경 사진이 도시된다. 열가소성 매트릭스에 임베딩된 다음의 개별 충전재 성분을 확인할 수 있다: 탄소 성분 K(K로 표시됨), 실리케이트 성분 S(S로 표시됨), 및 이산화티탄 T(T로 표시됨).

하기 본 발명의 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하려는 것이다.

실시예 1: 열가소성 몰딩 조성물의 제조

각종 몰딩 조성물은 하기 성분을 사용하여 제조하였다:

열가소성 매트릭스 M:

폴리에테르 설폰 PESU(Uitrason E 2010, BASF)

탄소 강화 섬유 F:

F1: 탄소 섬유, 평균 섬유 길이 6 mm, 평균 섬유 직경 7 ㎛, 방향족 중합체로 표면 처리, 1.5∼6.5 중량%의 표면 변형제 함량(Sigrafil C^® 30 S006 APS SGL Carbon)

추가의 섬유성 물질:

F2: 평균 섬유 길이가 125 ㎛인 실리케이트계 광물 섬유

탄소 성분 K:

흑연 유형 구조의 함량이 82∼93 중량% 범위인 부분 흑연화 탄소(RGC 39A, Superior Graphit Europe)

실리케이트 성분 S:

규회석을 기초로 하는 칼슘 메타실리케이트(Ca[SiO₃]), 에폭시실란에 의한 표면 변형(Tremin 283 EST 800, Ouarzwerke GmbH), L/D 비 3

이산화티탄 T:

루틸 안료, 알루미늄 화합물 및 규소 화합물, 및 또한 실리콘 화합물에 의한 표면 처리(Kronos 2220), 0.5∼2 ㎛ 범위의 가장자리 길이.

상기 언급된 성분을, 360∼390℃ 범위의 온도(유입시 95℃, 중단시 390℃) 및 43 bar의 용융압의 (Berstorff, ZE 25x44) 실험실 압출기에서 혼합하였다. 전력 소요량은 2.8 kW였고 회전 속도는 300 rpm이었다. 10 kg/h의 재료처리량에서 약 5 kg의 열가소성 몰딩 조성물 양이 제조되었다.

하기 표 1에서 언급되는 열가소성 조성물을 제조하였다.

견본에 대해 상기 언급된 조성물은 열중량 분석에 의해, 밀도 측정에 의해, 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 불용성인 잔류물에 의해 확인되었다.

표 1에 기술된 열가소성 조성물 이외에, 10 중량%의 탄소 섬유, 10 중량%의 PTFE, 및 10 중량%의 흑연을 포함하는, 폴리아릴 에테르 설폰을 기초로 하는 구입 가능한 마찰 공학적으로 최적화된 플라스틱을 기준물(Ref)로서 조사하였다.

실시예 2: 마찰 공학적 및 기계적 연구

실시예 1에 기술된 몰딩 조성물로 제조된 견본 몰딩, 열가소성 매트릭스, 및 기준물 상에서 하기 마찰 공학적 연구 및 기계적 강도와 관련된 연구를 수행하였다:

i) 주로 정상 섬유 방향에 의한 ASTM G137에 따른 마모율 순위, 비마모율, 슬라이딩 마찰 계수

ii) 인장 탄성률, 인장 강도, 및 파단 인장 변형률을 측정하는 (주로 장력 방향의 섬유 방향에 의한) ISO 527에 따른 준정적(quasistatic) 인장 테스트.

표 2에는 측정된 각 신뢰 구간과 함께 마찰 공학적 및 기계적 특성에 대한 결과가 제시된다:

실시예 3: 전자 현미경 사진

실험 1의 열가소성 조성물(견본 번호 1)의 주사 전자 현미경 사진을 찍었다. 충전재는 우수한 탈응집 및 열가소성 매트릭스 내 균일한 분포를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 게다가 주사 전자 현미경 사진에서 열가소성 매트릭스는 충전재, 특히 섬유 성분에 우수한 접착력을 갖는 것으로 확인되었다.

전자 현미경 사진에서 탄소 성분은 K로, 실리케이트 성분은 S로, 이산화티탄은 T로 제시되었다.

Claims

i) 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M;
ii) 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F;
iii) 100 이하의 L/D 비를 갖는 미립자 탄소 충전재인 하나 이상의 탄소 성분 K;
iv) 임의의 입자 치수에서, 3 내지 15 범위의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S; 및
v) 5∼10 중량%의 하나 이상의 이산화티탄 T
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항에 있어서,
하나 이상의 열가소성 매트릭스 M 40∼81 중량%;
하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 5∼20 중량%;
100 이하의 L/D 비를 갖는 미립자 탄소 충전재인 하나 이상의 탄소 성분 K 4∼15 중량%;
임의의 입자 치수에서, 3 내지 15 범위의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 하나 이상의 실리케이트 성분 S 5∼15 중량%; 및
하나 이상의 이산화티탄 T 5∼10 중량%
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 매트릭스 M은 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로열가소성 플라스틱, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리아릴 에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리페닐 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택된 중합체인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 매트릭스 M은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물:

상기 식에서,
t 및 q는 상호 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
Q, T, 및 Z는 각각 상호 독립적으로 화학적 결합이거나 또는 -0-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-에서 선택된 기이며, 단, 기 T, Q, 및 Z 중 하나 이상은 -SO₂-이고 t 및 q가 0인 경우 Z는 -S0₂-이고,
Ar 및 Ar¹은 각각 상호 독립적으로 C₆-C₁₈-아릴렌 기이고, 여기서 이는 C₁-C₁₂-알킬, C₆-C₁₈-아릴, C₁-C₁₂-알콕시 기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 탄소 강화 섬유 F는 평균 직경이 5∼10 ㎛ 범위인 표면 처리된 탄소 섬유를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 탄소 성분 K는 흑연성 탄소 및/또는 부분 흑연성 탄소를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는, 50 중량% 이상의 입자가, 임의의 입자 치수에서, 3 내지 15 범위의 길이/두께 비율을 갖는 칼슘 실리케이트를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는 분자식 Ca[Si0₃]의 칼슘 에노실리케이트(enosilicate)를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 이산화티탄 T는 루틸 형태의 표면 처리된 이산화티탄을 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열가소성 매트릭스 M으로서, 하나 이상의 폴리아릴 에테르 설폰 40∼81 중량%;
하나 이상의 탄소 강화 섬유 F 5∼20 중량%;
탄소 성분 K로서, 하나 이상의 미립자 흑연성 탄소 및/또는 하나 이상의 미립자 부분 흑연성 탄소 4∼15 중량%;
실리케이트 성분 S로서, (실리케이트 성분 S를 기준으로) 50 중량% 이상의 입자가, 임의의 입자 치수에서, 3 내지 15 범위의 길이/두께 비율을 갖는 하나 이상의 칼슘 실리케이트 5∼15 중량%;
하나 이상의 이산화티탄 T 5∼10 중량%
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는, 임의의 입자 치수에서, 3 내지 8 범위의 길이/두께 비율을 갖는 입자를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S에는 5 내지 30 ㎛ 범위의 평균 입자 길이 및 0.5 내지 3 ㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 입자를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트 성분 S는 블록형 및/또는 침상형의 입자를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 몰딩 조성물의 제조 방법으로서, 열가소성 매트릭스 M은 성분 F, K, S, 및 T, 및 경우에 따라 추가의 성분과 혼합되는 것인 방법.
제1항에 따른 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 몰딩.
제15항에 있어서, 기어 휠, 펌프 케이싱, 펌프 부품, 밸브 케이싱, 밸브 부품, 가스켓, 가스켓 링, 전송 제어 장치, 체인 가이드, 슬라이딩 베어링, 슬라이딩 슈, 피스톤, 피스톤 링, 롤 코팅, 및 피스톤 코팅에서 선택된 몰딩을 포함하는 몰딩.
제15항 또는 제16항에 있어서, 오일 펌프 또는 오일 유동 조절기 또는 이의 부품을 포함하는 몰딩.