KR101983302B1 - 용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 - Google Patents
용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101983302B1 KR101983302B1 KR1020187011269A KR20187011269A KR101983302B1 KR 101983302 B1 KR101983302 B1 KR 101983302B1 KR 1020187011269 A KR1020187011269 A KR 1020187011269A KR 20187011269 A KR20187011269 A KR 20187011269A KR 101983302 B1 KR101983302 B1 KR 101983302B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrolyte
- mol
- carbonate
- carbonate electrolyte
- eutectic
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 383
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 228
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 75
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 73
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 68
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 22
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 81
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 Li 2 CO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 182
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 150
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 5
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002061 Ni-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/144—Fuel cells with fused electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/145—Fuel cells with fused electrolytes characterised by the electrolyte material comprising carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
- H01M8/0254—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form corrugated or undulated
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/141—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers
- H01M8/142—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers with matrix-supported or semi-solid matrix-reinforced electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y02E60/526—
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스 및 상기 캐소드 전극에 인접하는 최소한 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에 사용하기 위한 고성능 탄산염 전해질로서, 상기 고성능 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질과 하나 이상의 리튬 전구체의 혼합물을 함유하는, 용융 탄산염 연료 전지의 최소한 캐소드 전극에 저장된 제1 탄산염 전해질(이때, 상기 첨가제 물질은 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다) 및 상기 제1 탄산염 전해질과 동일하거나 상이한 조성을 갖고 최소한 캐소드 집전기에 저장된 제2 탄산염 전해질을 함유하는 고성능 탄산염 전해질.
Description
본 발명은 연료 전지, 특히 용융 탄산염 연료 전지에 사용하기 위한 향상된 전해질에 관한 것이다.
연료 전지는 전기화학적 반응에 의해 탄화수소 연료 중의 저장된 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치이다. 일반적으로, 연료 전지는 전기적으로 하전된 이온을 전도하는 작용을 하는 전해질에 의해 분리된 애노드(anode)와 캐소드(cathode)를 포함한다. 유용한 전력 수준을 생산하기 위해, 다수의 각 연료 전지는 각 전지 사이에 전기전도성 격리판을 두고 연속해서 적층된다.
용융 탄산염 연료 전지(MCFC)는 애노드를 통해 반응 연료 가스를 통과시키고 캐소드를 통해 산화 가스를 통과시킴으로써 작동한다. MCFC의 애노드와 캐소드는 탄산염 전해질로 포화된 다공성 전해질 매트릭스에 의해 서로 분리되어 있다. 전형적인 MCFC 디자인은 애노드 및 캐소드의 소공과 애노드 집전기 및 캐소드 집전기에 형성된 가스 통로들에 저장된 탄산염 전해질을 포함한다. 일반적으로, MCFC는 575℃ 내지 670℃의 중간 온도에서 작동하고, 전해질은 연료 전지의 초기 승온 동안 용융하고 소공의 모세관 힘으로 인해 애노드, 캐소드 및 전해질 매트릭스의 소공들 중에 재분배된다. 종래의 MCFC는 일반적으로 탄산염 전해질로서 공융 탄산염 혼합물, 예컨대 62mol% 탄산리튬과 38mol% 탄산칼륨의 공융성 혼합물(62% Li2CO3/38% K2CO3) 또는 52mol% 탄산리튬과 48mol% 탄산나트륨의 공융성 혼합물(52% Li2CO3/48% Na2CO3)을 이용한다.
Li/Na 탄산염 혼합물은 Li/K 탄산염 혼합물보다 이온 전도도가 높고 증기압이 낮으며, 캐소드 용해를 저하시키는 것으로 일반적으로 인식되어 있다. 하지만, Li/Na 탄산염 혼합물의 주요 단점은 저온에서(T<600℃)에서 연료 전지의 성능에 유의적으로 영향을 미치는 낮은 산소 가스 용해도이다. 즉, 52% Li2CO3/48% Na2CO3 전해질을 이용하는 연료 전지는, 특히 낮은 작동 온도에서, 낮은 산소 용해도에 의해 유발되는 높은 캐소드 분극으로 인해 62% Li2CO3/38% K2CO3 전해질을 사용하는 연료 전지보다 낮은 성능을 나타낸다. 결과적으로, MCFC에서 Li/Na 탄산염 전해질을 효과적으로 사용하기 위해, Li/Na 탄산염 전해질의 성능은 T<620℃의 낮은 작동 온도에서 향상될 필요가 있고 전해질의 표면 장력은 그 안의 가스 용해도를 향상시키기 위해 감소되어야 할 필요가 있다.
문헌에 보고된 바에 따르면, Rb 및/또는 Cs를 포함하는 특정 첨가제를 탄산염 용융물에 첨가하면 Rb 이온과 Cs 이온이 Li 이온과 Na 이온보다 커서 Rb와 Cs가 Li/Na 탄산염 전해질의 표면장력을 감소시키고 가스 용해도를 향상시키는 계면활성제로서 작용하여, 탄산염 용융물의 표면 장력을 저하시킨다. 또한, DE10136156(Hoffman Joachim)은 MCFS의 전해질로서 Li/Na/Cs, Li/K/Cs, Li/Na/Rb 또는 Li/K/Rb 또는 이의 혼합물의 사용을 개시하며, 52%Li/48%Na 탄산염과 70%Li/30%Cs 탄산염을 혼합하여 제조한 Li/Na/Cs 전해질의 사용은 공융성 62%Li/38%K 탄산염 전해질의 성능에 비해 낮은 분극으로 인한 650℃에서의 캐소드 성능을 향상시켰다. 본 발명의 출원인들은 DE10136156 특허에 개시된 바와 같은 Cs 및/또는 Rb가 도핑된 52%Li/48%Na 탄산염 전해질을 사용한 전지에서 테스트를 수행했고, 이 전지들이 높은 캐소드 손실 및 높은 질량 전이 저항으로 인해, 62%Li/38%K 탄산염 전해질을 사용한 연료 전지보다 T<620℃의 저온에서 낮은 성능을 나타낸다는 것을 발견했다.
미국 특허 5,942,345는 소량의 CaCO3과 BaCO3 (바람직하게는 등몰의 양으로)이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질이 주로 저온에서 공융성 52%Li/48%Na보다 우수한 성능을 제공한다는 것을 개시한다. 하지만, BaCO3 및 CaCO3가 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 출원인이 버튼 전지(3㎠)에서 출원인이 테스트했을 때, Ba 첨가제와 Ca 첨가제의 첨가가 캐소드의 성능에 미약한 효과만을 보여주었고, T<600℃의 저온에서 전체 전지 성능을 Li/K 탄산염 전해질을 사용한 연료 전지보다 낮게 유지시켰다. 특히, 버튼 전지 테스트는 Ba 및 Ca이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질을 가진 전지에서의 캐소드 분극이 Li/K 탄산염 전해질을 사용한 전지에서의 캐소드 분극보다 2배 더 높다는 것을 보여주었다. 또한, Li/Na/Ba/Ca 탄산염 전해질을 사용한 단일 전지(250㎠)에서 수행된 출원인들의 테스트는 높은 캐소드 분극으로 인해 T<600℃에서 낮은 성능을 보여주었다.
따라서, 본 발명의 목적은 T<620℃의 낮은 MCFC 작동 온도에서 Li/K 탄산염 전해질보다 향상된 성능을 나타내는 MCFC에 사용하기 위한 향상된 Li/Na 탄산염 전해질을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 표면 장력이 더 낮고 가스 용해도가 향상되었으며 T<620℃의 낮은 MCFC 작동 온도에서 캐소드의 분극을 감소시키는, 향상된 Li/Na 탄산염 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 향상된 성능을 제공하기 위해 연료 전지 성분에 향상된 전해질을 저장하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 원리에 따르면, 상기 목적과 여타 목적은 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스 및 상기 캐소드 전극에 인접하는 최소한 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에 사용하기 위한 고성능 탄산염 전해질에 의해 달성되는데, 상기 고성능 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질과 하나 이상의 리튬 전구체의 혼합물을 함유하는, 용융 탄산염 연료 전지의 최소한 캐소드 전극에 저장된 제1 탄산염 전해질(이때, 상기 첨가제 물질은 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다), 및 상기 제1 탄산염 전해질과 동일하거나 상이한 조성을 갖고 최소한 캐소드 집전기에 저장된 제2 탄산염 전해질을 함유한다. 특정 양태에서, 제1 탄산염 전해질과 제2 탄산염 전해질을 포함하는 전해질 총량의 적어도 60wt%는 캐소드 전극에 저장되고, 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%는 캐소드 전극에 저장된다. 특히, 전해질 총량의 60-70wt%는 캐소드 전극에 저장되고, 제1 탄산염 전해질의 90-100wt%는 캐소드 전극에 저장된다. 하나 이상의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3, 아세트산 리튬 및 옥살산 리튬 중 하나 이상을 포함한다. 일부 양태에서, 제2 탄산염은 제1 탄산염 전해질과 조성이 다르고, 제2 탄산염 전해질은 Li2CO3와 Na2CO3의 공융성 혼합물 및 Li2CO3와 Na2CO3의 비공융성 혼합물 중 하나를 포함한다.
일부 예시적 양태에 따르면, 제1 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 전해질 65wt% 내지 85wt%와 하나 이상의 리튬 전구체 15wt% 내지 35wt%를 함유하며, 도핑된 공융성 Li/Na 전해질은 Li2CO3 52mol%와 Na2CO3 48mol%의 공융성 혼합물 93mol% 내지 99.5mol%와 하나 이상의 첨가제 물질 0.5mol% 내지 7mol%를 함유하고, 제2 탄산염 전해질은 Li2CO3와 Na2CO3의 공융성 혼합물을 포함한다. 다른 예시적 양태에서, 제1 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 전해질 92wt% 내지 99wt%와 하나 이상의 리튬 전구체 1wt% 내지 8wt%를 함유하며, 도핑된 공융성 Li/Na 전해질은 Li2CO3 52mol%와 Na2CO3 48mol%의 공융성 혼합물 93mol% 내지 99.5mol%와 하나 이상의 첨가제 물질 0.5mol% 내지 7mol%를 함유하고; 제2 탄산염 전해질은 80mol% 이상의 Li2CO3와 20mol% 이하의 Na2CO3을 함유하는 Li2CO3와 Na2CO3의 비-공융성 혼합물을 함유한다. 또 다른 양태에서, 제1 및 제2 탄산염 전해질은 조성이 동일하고 상기 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 상기 공융성 Li/Na 전해질 65wt% 내지 94wt%와 상기 하나 이상의 리튬 전구체 6wt% 내지 35wt%를 함유하며, 상기 도핑된 공융성 Li/Na 전해질은 52mol% Li2CO3와 48mol% Na2CO3의 상기 공융성 혼합물 93mol% 내지 99.5mol%와 상기 하나 이상의 첨가제 물질 0.5mol% 내지 7mol%를 함유한다.
상기 목적은 또한 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스 및 상기 캐소드 전극에 인접한 최소한 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에 사용하기 위한 고성능 탄산염 전해질로서, 상기 고성능 탄산염 전해질이 용융 탄산염 연료 전지의 최소한 캐소드 전극에 저장되고 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질과 하나 이상의 리튬 전구체의 혼합물을 함유하며, 이때 첨가제 물질이 Bi2O3, Ta2O5 및 Ba와 Cs의 혼합물 중 하나 이상을 함유하는 고성능 탄산염 전해질에 의해 달성된다. 일부 양태에서, 고성능 탄산염 전해질은 또한 적어도 캐소드 집전기에 저장된 제2 탄산염 전해질을 함유하며, 이 제2 탄산염 전해질은 제1 탄산염 전해질과 조성이 동일하거나 다른 것이다.
전술한 고성능 탄산염 전해질을 사용한 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리 및 상기 고성능 탄산염 전해질을 사용하여 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리를 제조하는 방법도 기술된다.
본 발명의 상기 특징과 여타 특징 및 관점들은 이하 도면을 동반하여 설명한 상세한 설명을 읽으면 더욱 명확해질 것이다:
도 1은 본 발명의 원리에 따른 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 연료 전지를 갖는 연료 전지 어셈블리의 횡단면도이다.
도 2는 도 1의 단일 연료 전지와 52%Li/48%Na 및 62%Li/38%K의 공융성 전해질을 사용하는 종래 연료 전지를 650℃, 160mA/㎠ 및 75% 이용률에서의 성능 데이터를 도시한 그래프이다.
도 3은 첨가제 물질로서 Rb2CO3을 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지의 성능에 미치는 작동 온도의 효과를, 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 5% 연료 이용률에서 다른 전해질을 사용하는 버튼 전지와 비교하여 도시한 그래프이다.
도 4는 첨가제 물질로서 Rb를 보유하는 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지와 종래의 전해질을 보유한 버튼 전지가 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 5% 연료 이용률에서 다른 작동 온도 하에 나타내는 캐소드 분극을 도시한 그래프이다.
도 5는 첨가제 물질로서 Rb 또는 Cs를 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 단일 연료 전지와 종래의 전해질을 보유한 단일 연료 전지의 성능 데이터 및 160mA/㎠ 전류 밀도와 75% 연료 이용률에서 전지 전압에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 6은 첨가제 물질로서 Bi2O3을 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지와 고 리튬 Li/Na 전해질 또는 종래의 전해질(52Li/48Na)을 사용하는 버튼 전지의 성능 데이터 및 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 연료 이용률(5%)에서 전지 전압에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 7은 첨가제 물질로서 Bi2O3을 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지와 고 리튬 Li/Na 전해질 또는 종래의 전해질을 사용하는 버튼 전지의 성능 데이터 및 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 5% 연료 이용률에서 캐소드 분극에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 1은 본 발명의 원리에 따른 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 연료 전지를 갖는 연료 전지 어셈블리의 횡단면도이다.
도 2는 도 1의 단일 연료 전지와 52%Li/48%Na 및 62%Li/38%K의 공융성 전해질을 사용하는 종래 연료 전지를 650℃, 160mA/㎠ 및 75% 이용률에서의 성능 데이터를 도시한 그래프이다.
도 3은 첨가제 물질로서 Rb2CO3을 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지의 성능에 미치는 작동 온도의 효과를, 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 5% 연료 이용률에서 다른 전해질을 사용하는 버튼 전지와 비교하여 도시한 그래프이다.
도 4는 첨가제 물질로서 Rb를 보유하는 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지와 종래의 전해질을 보유한 버튼 전지가 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 5% 연료 이용률에서 다른 작동 온도 하에 나타내는 캐소드 분극을 도시한 그래프이다.
도 5는 첨가제 물질로서 Rb 또는 Cs를 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 단일 연료 전지와 종래의 전해질을 보유한 단일 연료 전지의 성능 데이터 및 160mA/㎠ 전류 밀도와 75% 연료 이용률에서 전지 전압에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 6은 첨가제 물질로서 Bi2O3을 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지와 고 리튬 Li/Na 전해질 또는 종래의 전해질(52Li/48Na)을 사용하는 버튼 전지의 성능 데이터 및 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 연료 이용률(5%)에서 전지 전압에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 7은 첨가제 물질로서 Bi2O3을 보유한 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 사용하는 버튼 전지와 고 리튬 Li/Na 전해질 또는 종래의 전해질을 사용하는 버튼 전지의 성능 데이터 및 160mA/㎠ 전류 밀도와 낮은 5% 연료 이용률에서 캐소드 분극에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 1은 연료 전지 어셈블리(1)의 일부를 도시한 횡단면도이다. 도시된 바와 같이, 연료 전지 어셈블리(1)는 전해질 매트릭스(4)에 의해 분리된 애노드 전극(2)과 캐소드 전극(3)을 함유하는 연료 전지(1a)를 포함한다. 또한, 연료 전지(1a)는 각각 연료 가스와 산화제 가스에 대한 가스 통로(5a, 6a)를 형성하는 애노드 집전기(5)와 캐소드 집전기(6)를 포함한다. 도 1에 도시된 예시적 예에 따르면, 애노드 집전기(5)와 캐소드 집전기(6)는 파형 집전기이다. 연료 전지 어셈블리(1)는 이러한 연료 전지(1a) 하나 이상이 순차로 적층되어 형성된 연료 전지 스택(stack)을 포함한다. 또한, 연료 전지 어셈블리(1)는 이 어셈블리의 인접 연료 전지를 서로 분리시키는 다수의 양극 격리판(10)을 포함한다. 도 1에서, 양극 격리판(10a)은 연료 전지(1a)의 애노드 측면에 인접한 연료 전지로부터 연료 전지(1a)의 애노드(2)와 애노드 집전기(5)를 격리시키는 한편, 양극 격리판(10b)는 연료 전지(1a)의 캐소드 측면에 인접한 연료 전지로부터 연료 전지(1a)의 캐소드(3)와 캐소드 집전기(6)를 격리시킨다.
도 1에 도시된 양태에서, 애노드 전극(2)과 캐소드 전극(3)은 다공성 물질로 제조된다. 구체적으로, 애노드 전극(2)은 다공성 Ni-Al, Ni-Cr 또는 Ni-Cr-Al 물질로 제조할 수 있는 한편, 캐소드 전극(3)은 다공성 소결 NiO 물질로 제조할 수 있다.
이 경우에, 전해질 매트릭스(4)는 다공성 세라믹 물질로 제조하며, 연료 전지 작동 동안 매트릭스는 제1 조성을 가진 제1 탄산염 전해질을 최소한 포함하는 본 발명의 고성능 Li/Na 탄산염 전해질에 의해 포화된다. 본 발명에 따르면, 제1 탄산염 전해질은, 연료 전지의 작동 전에 그리고 일반적으로 연료 전지 스택의 어셈블리 전에, 적어도 캐소드 전극(3)의 소공들에 저장되며, 또한 다공성 전해질 매트릭스(4) 및/또는 애노드 전극(2)에도 저장될 수 있다. 이하에 설명되는 예시적 양태들에서, 캐소드 전극(3)은 제조 과정 동안과 연료 전지로 어셈블리되기 전에 고성능 Li/Na 탄산염 전해질의 제1 탄산염 전해질로 충전된다. 본 예시 양태에서, 캐소드 전극은 연료 전지 어셈블리에 저장되는 총 전해질의 적어도 60wt%를 캐소드 전극 내에 저장하고, 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%는 캐소드 전극에 저장된다. 이러한 방식으로, 캐소드 전극이 연료 전지 스택에 어셈블리된 후, 연료 전지의 컨디셔닝 및 작동 동안, 캐소드 전극에 저장된 제1 탄산염 전해질은 용융하여 전해질 매트릭스(4)에 침투한다. 앞서 언급한 바와 같이, 일부 양태에서, 제1 탄산염 전해질은 캐소드 전극에 충전될 뿐만 아니라 애노드 전극 및/또는 전해질 매트릭스에도 충전될 수 있다.
도 1에 도시된 본 발명에서, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질은 또한 제2 조성을 가진 제2 탄산염 전해질도 포함한다. 일부 양태에서, 제2 탄산염 전해질의 제2 조성은 제1 탄산염 전해질의 제1 조성과 다르지만, 다른 양태에서는 제1 조성과 제2 조성이 동일하다. 도시된 바와 같이, 캐소드 집전기(6)에는 캐소드 집전기(6)에 의해 형성된 소정의 통로에 저장될 수 있는, 소정량의 제2 탄산염 전해질(12)이 저장된다. 일부 양태에 따르면, 제2 탄산염 전해질은 애노드 집전기의 소정의 통로에 저장될 수도 있다. 앞에서 언급한 것처럼, 제1 및 제2 탄산염 전해질을 비롯해서, 연료 전지 어셈블리에 저장된 전해질 총량의 적어도 60wt%는 캐소드 전극에 저장되는데, 이 캐소드 전극에는 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%가 저장된다. 특정 양태에서는 전해질 총량의 60-70wt%가 캐소드 전극에 저장되고, 제1 탄산염 전해질의 90-100wt%가 캐소드 전극에 저장된다. 고성능 Li/Na 탄산염 전해질, 특히 제1 및 제2 탄산염 전해질에 대해서는 이하에 더 상세하게 설명한다.
그러면, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질을 설명하겠다. 본 발명에 따르면, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질은 성능이 향상되고 Li2CO3 60mol% 이상과 Na2CO3 40mol% 이하를 보유하는 것으로, 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 고-리튬 Li/Na 전해질을 함유하는 제1 탄산염 전해질을 적어도 캐소드 전극에 저장하고 제2 조성을 가진 제2 탄산염 전해질을 적어도 캐소드 집전기 또는 애노드 집전기에 저장함으로써 성취된다. 특히, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질의 제1 탄산염 전해질은 제1 소정량의 공융성 52Li/48Na 탄산염 전해질(52mol% Li2CO3 및 48mol% Na2CO3), 제2 소정량의 하나 이상의 첨가제 물질 및 제3 소정량의 하나 이상의 리튬 전구체 물질을 함유하는 제1 조성물을 보유한다. 첨가제 물질은 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Bi2O5, Ta2O5, BaCO3+Cs2CO3, Cs2CO3+Rb2CO3 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유한다. 제1 조성물에 사용된 리튬 전구체 물질은 수산화리튬(LiOH), Li2CO3, LiNO3, 아세트산리튬, 옥살산리튬 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 함유한다. 이하에 설명된 예시적 양태에서, LiOH는 470℃의 비교적 낮은 융점으로 인해 리튬 전구체 물질로서 선택했고, 전해질에 LiOH의 존재는 전해질의 액체 온도, 즉 52Li/48Na 전해질의 융점을 감소시키고 LiOH의 습윤화 성질로 인한 충전 및 전해질 분배를 향상시킨다. 또한, LiOH는 캐소드 리튬화를 향상시킨다. 하지만, 다른 양태에서는 Li2CO3, LiNO3, 아세트산리튬, 옥살산리튬 및 이의 혼합물과 같은 다른 리튬 전구체가 사용될 수 있다.
제1 조성물에서 제3 소정량의 리튬 전구체, 예컨대 LiOH 및/또는 Li2CO3는 혼합물의 1wt% 내지 35wt% 사이이고, 제1 소정량과 제2 소정량의 혼합량은 혼합물의 99wt% 내지 65wt% 사이이다. 또한, 하나 이상의 첨가제 물질의 제2 소정량은 공융성 52Li/48Na 전해질의 제1 소정량의 5mol% 내지 7mol% 사이이다.
이하에 기술된 일부 양태에서, 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기에 저장된 제2 전해질의 제2 조성물은 적어도 캐소드 전극에 저장된 제1 탄산염 전해질의 제1 조성물과 동일한 것이다. 하지만, 다른 양태에서 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기에 저장된 제2 전해질의 제2 조성물은 공융성 52Li/48Na 전해질 혼합물 또는 탄산리튬 함량이 더 높은 비-공융성 전해질 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 특정 양태에서, 제2 조성물의 비-공융성 전해질 혼합물은 80mol% 이상의 Li2CO3와 20mol% 이하의 Na2CO3를 함유한다.
이하에 기술되는 양태에서, 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기에 저장된 제2 전해질의 제2 조성물이 공융성 52Li/48Na 전해질을 함유할 때, 제1 탄산염 전해질의 제1 조성물은 리튬 전구체, 예컨대 LiOH 및/또는 Li2CO3 15 내지 35wt% 및 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 52Li/48Na 전해질 85 내지 65wt%를 함유한다. 하지만, 제2 조성물이 비-공융성 Li/Na 탄산염 전해질을 함유할 때에는, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질의 제1 조성물은 리튬 전구체, 예컨대 LiOH 또는 Li2CO3 1 내지 8wt% 및 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 52Li/48Na 전해질 92-99wt%를 함유한다. 제2 전해질의 제2 조성물이 제1 전해질의 제1 조성물과 동일한 일부 예시적 양태에서, 제1 조성물과 제2 조성물은 리튬 전구체, 예컨대 LiOH 또는 Li2CO3 6 내지 35wt% 및 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 52Li/48Na 전해질 65-94wt%를 함유한다.
특정 예시 양태에서, Li2CO3 60mol% 내지 68mol%와 Na2CO3 32mol% 내지 40mol%를 보유하는 고성능 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 전해질 65wt%-85wt%와 LiOH 15wt%-35wt%를 함유하는 제1 조성물을 갖는 제1 탄산염 전해질로 적어도 캐소드 전극을 충전시킴으로써 성취되었으며, 이때 상기 도핑된 Li/Na 전해질은 48.36mol% Li, 44.64mol% Na 및 7mol% Rb 또는 50.44mol% Li, 46.56mol% Na 및 3mol% Cs를 함유하는 것이다. 전술한 바와 같이, 캐소드 전극에는 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%, 연료 전지 어셈블리에 저장된 총 전해질의 적어도 60wt%, 바람직하게는 총 전해질의 60-70wt%를 저장한다. 이러한 양태에서, 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기에는 공융성 52Li/48Na 탄산염 전해질 또는 80Li/20Na와 같은 비-공융성 전해질을 함유하는 제2 전해질의 소정량이 저장된다.
다른 양태에서, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질 92wt%-94wt%와 LiOH 6wt%-8wt%를 함유하는 제1 조성물을 갖는 제1 탄산염 전해질로 적어도 캐소드 전극을 충전시킴으로써 성취되었으며, 이때 상기 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 48.36mol% Li, 44.64mol% Na 및 7mol% Rb 또는 50.44mol% Li, 46.56mol% Na 및 3mol% Cs를 함유하는 것이다. 이러한 양태에서, 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기는 그 안에 80mol% 이상의 Li2CO3와 20mol% 이하의 Na2CO3를 보유하는 비-공융성 Li/Na 전해질을 함유하는 제2 탄산염 전해질을 소정량 저장한다. 다른 양태에서, 비-공융성 Li/Na 전해질은 77-90mol%의 Li2CO3와 23-10mol%의 Na2CO3을 보유한다. 다른 양태에서와 같이, 이 양태의 캐소드 전극은 그 안에 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%, 및 연료 전지 어셈블리에 저장된 총 전해질의 적어도 60wt%를 저장한다.
이러한 양태에서, Rb 및 Cs 첨가제 물질은 표면 장력을 저하시켜 전해질 용융물 중의 산소 용해도를 향상시킨다. 연료 전지 성분을 연료 전지 스택에 어셈블리한 후 연료 전지를 저온에서 컨디셔닝하는 동안 캐소드의 예비산화 및 리튬화 반응을 촉진하기 위해, 첨가제 물질, 예컨대 Rb 및 Cs는 캐소드 전극에 저장하고 도핑된 Li/Na 전해질과 LiOH 또는 다른 리튬 전구체를 배합하는 것이 중요하다. 특히, 도핑된 Li/Na 전해질이 48.36mol% Li, 44.64mol% Na 및 7mol% Rb 또는 50.44mol% Li, 46.56mol% Na 및 3mol% Cs를 함유하는 전해질의 테스트에서, 이 혼합물은 공융성 52Li/48Na 전해질의 495℃ 융점보다 약간 낮은 약 460-470℃에서 용융한다는 것을 보여주었다. 게다가, 테스트는 상기 도핑된 Li/Na 전해질 혼합물에 6wt% 내지 35wt% 사이의 소량의 LiOH의 첨가가 융점을 약 420-430℃로 크게 저하시킨다는 것을 보여주었다. 이와 같이 상기 도핑된 Li/Na 전해질과 6wt% 내지 35wt% 사이의 LiOH를 함유하는 혼합물이 충전된 캐소드에서, 캐소드 컨디셔닝 공정의 주요 단계인 캐소드의 예비산화 및 리튬화는 저온(400-500℃)에서 일어났고 높은 활성 표면적을 발생시켰다. 컨디셔닝 동안 공정들의 화학적 분석은 Li+ 이온이 400℃ 이하의 온도에서 캐소드의 NiO 격자로 유입되기 시작했고 저온에서 캐소드 중의 Li+ 이온의 존재가 리튬화 공정을 가속화시켜 더 높은 활성 표면적과 더 높은 전기전도성을 초래한다는 것을 보여주었다. 또한, 테스트는 고도로 리튬화된 캐소드가 용융물 중의 NiO 용해율이 더 낮다는 것을 보여주었다.
융점이 낮은 전해질을 사용하여 캐소드 리튬화를 가속화 및 증가시키는 주요 장점은 공융성 52Li/48Na 또는 62Li/38K 전해질을 사용하는 종래의 연료 전지 스택에 비해, 연료 전지 스택이 최고 성능에 도달할 수 있는 속도의 증가이다. 구체적으로, 전술한 고성능 Li/Na 전해질을 사용하는 연료 전지는 종래의 공융성 52Li/48Na 또는 62Li/38K 전해질을 사용하는 연료 전지에 일반적으로 필요한 500-1200시간에 비해 24 내지 100시간 안에 최고 성능에 도달할 수 있었다.
전술한 양태들 외에, 다른 양태들에서, Li2CO3 60mol% 내지 68mol%와 Na2CO3 32mol% 내지 40mol%를 보유하는 고성능 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질 65wt%-85wt%와 LiOH 15wt%-35wt%를 함유하는 제1 조성물을 갖는 제1 탄산염 전해질로 적어도 캐소드 전극을 충전시킴으로써 성취되었으며, 이때 상기 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 50.96mol% Li, 47.04mol% Na 및 2mol% Bi2O3 또는 50.44mol% Li, 46.56mol% Na, 1.5mol% Cs 및 1.5mol% BaCO3, 또는 50.96mol% Li, 47.04mol% Na 및 2mol% Ta2O5를 함유하는 것이다. 이러한 양태에서, 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기는 그 안에 공융성 52Li/48Na 탄산염 전해질 또는 80Li/20Na와 같은 비-공융성 전해질을 함유하는 제2 탄산염 전해질을 소정량 저장한다. 다른 양태들에서와 같이, 이 양태의 캐소드 전극은 그 안에 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt% 및 연료 전지 어셈블리에 저장된 총 전해질의 적어도 60wt%를 저장한다.
또 다른 양태에서, 고성능 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질 92wt%-94wt%와 LiOH 6wt%-8wt%를 함유하는 제1 조성물을 갖는 제1 탄산염 전해질로 적어도 캐소드 전극을 충전시킴으로써 성취되었으며, 이때 상기 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 50.96mol% Li, 47.04mol% Na 및 2mol% Bi2O3, 또는 50.44mol% Li, 46.56mol% Na, 1.5mol% BaCO3 및 1.5mol% Cs, 또는 50.96mol% Li, 47.04mol% Na 및 2mol% Ta2O5를 함유하는 것이다. 이러한 양태에서, 캐소드 집전기 및/또는 애노드 집전기는 그 안에 비-공융성 탄산염 전해질, 바람직하게는 80mol% 이상의 Li2CO3와 20mol% 이하의 Na2CO3를 보유하는 비-공융성 탄산염 전해질을 함유하는 제2 탄산염 전해질을 소정량 저장한다. 다른 양태에서와 같이, 이 양태의 캐소드 전극은 그 안에 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%, 및 연료 전지 어셈블리에 저장된 총 전해질의 적어도 60wt%를 저장한다.
전술한 양태들에서, 사용된 리튬 전구체는 LiOH이다. 하지만, 다른 리튬 전구체도 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, LiOH 단독물 대신, LiOH와 Li2CO3의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이때 LiOH는 혼합물의 75 내지 85mol%이고 Li2CO3은 혼합물의 15-25mol%이다.
전술한 추가 양태들의 고성능 전해질을 사용한 연료 전지의 성능 향상은 첨가제 물질로서 Rb와 Cs를 함유한 고성능 전해질을 사용한 연료 전지의 성능 향상과 유사했다. 예시적 전해질 조성물의 구체적인 예와 이 조성물의 제조 방법은 이하에 설명하겠다.
실시예 1
예시적 양태에서, 고성능 Li/Na 전해질은 캐소드 전극에 저장된 제1 조성물을 가진 제1 탄산염 전해질 및 캐소드 집전기에 저장된 제1 조성물과 다른 제2 조성물을 가진 제2 탄산염 전해질을 함유한다. 단일 전지(250㎠)는 고성능 Li/Na 전해질을 저장하고 고성능 Li/Na 전해질을 가진 연료 전지의 성능을 테스트하기 위해 사용했다. 각 단일 전지는 다공성 세라믹 LiAlO2 매트릭스에 의해 분리된, 다공성 Ni-Al 및/또는 Ni-Cr 애노드 전극과 다공성 인시투(in-situ) 산화 및 리튬화된 NiO 캐소드 전극을 포함한다. 이 예에서, 캐소드 전극(250㎠)에는 48.36mol% Li2CO3, 44.64mol% Na2CO3 및 7mol% Rb 첨가제 물질 13.7g과 LiOH 6.3g을 혼합한 제1 탄산염 전해질 혼합물을 충전시켰다. 캐소드 집전기(C-CCC)에는 14g의 공융성 52mol% Li2CO3/48mol% Na2CO3 전해질을 저장시켰다.
이 예에서 형성된 단일 연료 전지는 이 연료 전지의 애노드 면을 통해 72.8% H2, 18.2% CO2 및 9% H2O를 함유하는 연료 가스를 통과시키고 연료 전지의 캐소드 면을 통해 18.5% CO2, 12.1% O2, 66.4% N2 및 3% H2O를 함유하는 산화제 가스를 통과시켜 테스트했다. 테스트는 애노드와 캐소드에서 75% 이용률 및 160mA/㎠ 전류 밀도에서 수행했다. 연료 전지의 컨디셔닝 및/또는 작동 동안 캐소드 중의 LiOH는 산화제 가스 중의 CO2와 반응하여 다음과 같은 반응식을 통해 탄산리튬을 형성했다:
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O (1)
650℃의 작동 온도에서 단일 전지에 대한 테스트는 본 실시예의 고성능 전해질을 사용한 결과로서, 전지 전압이 종래의 공융성 62Li/38K 전해질을 가진 단일 전지에 비해 28mV 향상되었고, 종래의 공융성 52Li/48Na 전해질을 가진 단일 전지에 비해서는 53mV가 넘게 향상되었다. 이러한 테스트 결과는 도 1의 연료 전지 및 52%Li/48%Na 및 62%Li/38%K의 공융성 전해질을 사용한 종래의 연료 전지의 성능 데이터를 도시한 그래프를 보여주는 도 2에 정리했다. 도 2에서, X축은 테스트 동안 연료 전지에 사용된 전해질의 종류를 나타내고, Y축은 160mA/㎠ 전류 밀도에서의 전지 전압(mV)을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 고성능 Li/Na/Rb 전해질을 가진 연료 전지의 전지 전압은 약 802mV였고, 이는 종래의 62Li/38K 전해질을 사용한 연료 전지의 774mV 전지 전압 및 종래의 52Li/48Na 전해질을 사용한 연료 전지의 750mV 전지 전압보다 훨씬 높은 것이다. 이러한 연료 전지 성능의 향상은 높은 표면적, 낮은 질량 전이 및 용융물 중의 높은 가스 용해도로부터 초래되는 낮은 캐소드 분극으로 인한 것이다. 이러한 낮은 캐소드 분극을 성취하기 위해서는 매트릭스, 애노드 또는 캐소드 집전기보다는 캐소드 전극에 Rb 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 전해질과 LiOH를 저장하는 것이 중요하다. 매트릭스, 애노드 또는 캐소드 집전기에 Rb 첨가제 물질 전부를 저장하면 높은 캐소드 분극으로 인해 전지 성능은 크게 저하되는 것으로 발견되었다.
또한, 유사 테스트는 버튼 전지(3㎠)에서 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 사용하여 160mA/㎠의 전류 밀도, 5%의 낮은 이용률 및 650℃의 작동 온도에서 수행했다. 전지 전압의 유사 향상은 공융성 62Li/38K 전해질을 사용하는 종래의 전지에 대비해서 기록했다. 구체적으로, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 종래의 전지에서의 전지 전압보다 25 내지 30mV 더 높았다.
여러 작동 온도에서 버튼 전지에 수행된 테스트 결과는 고성능 Li/Na 전해질 및 다른 전해질을 사용하는 버튼 전지의 성능에 미치는 작동 온도의 효과를 도시한 그래프를 보여주는 도 3에 제시했다. 도 3에서, X축은 연료 전지의 작동 온도를 나타내는 한편, Y축은 160mA/㎠에서의 전지 전압(mV)을 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 575℃와 700℃ 사이의 여러 작동 온도에서 측정했다. 종래의 공융성 62Li/38K 전해질을 이용한 버튼 전지 및 고 리튬 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압도 여러 작동 온도에서 측정했다. 도시된 것처럼, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 종래의 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압보다 특히 600℃ 이하의 작동 온도에서 더 높았다. 예를 들어, 작동 온도 575℃ 및 600℃에서 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 각각 865mV 및 907mV인 반면, 종래의 62Li/38K 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 575℃에서 818mV 및 600℃에서 868mV였고, 고 리튬 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 575℃에서 755mV 및 600℃에서 845mV였다.
또한, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 캐소드 분극을 고 리튬 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 캐소드 분극과 비교했다. 이 테스트의 결과는 여러 온도에서 버튼 전지의 캐소드 분극을 도시한 그래프를 보여주고 X축이 작동 온도를 나타내며 Y축이 160mA/㎠에서의 캐소드 분극(mV)을 나타내는 도 4에 제시했다. 도 4에 제시된 것처럼, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 캐소드 분극은 고 리튬 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지에서보다, 특히 600℃ 이하의 낮은 작동 온도에서, 유의적으로 적었다. 구체적으로, 본 실시예의 고성능 전해질을 이용한 버튼 전지의 캐소드 분극은 575℃에서 약 75mV, 600℃에서 약 65mV인데 반해, 고 리튬 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지에서는 575℃에서 약 215mV, 600℃에서 135mV의 캐소드 분극을 나타냈다.
실시예 2
본 실시예에서, 고성능 Li/Na 전해질은 캐소드 전극에 저장된 Cs2CO3와 LiOH가 도핑된 Li/Na 전해질을 함유하는 제1 탄산염 전해질 및 공융성 52Li/48Na 전해질을 함유하는 제2 탄산염 전해질을 포함한다. 실시예 1에서의 단일 연료 전지와 유사한 구조의 단일 연료 전지(250㎠)를 고성능 Li/Na 전해질을 저장하고 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 연료 전지의 성능을 테스트하는데 사용했다. 본 실시예에서, 캐소드 전극(250㎠)은 50.44mol% Li2CO3, 46.56mol%의 Na2CO3 및 3mol%의 Cs2CO3 첨가제 물질 13.7g과 LiOH 6.3g의 제1 탄산염 전해질 혼합물로 충전되었다. 캐소드 집전기(C-CCC)에는 공융성 52mol% Li2CO3/48mol% Na2CO3 전해질이 14g 저장되었다.
본 실시예에서 형성된 단일 연료 전지는 72.8% H2, 18.2% CO2 및 9% H2O를 함유하는 연료 가스를 연료 전지의 애노드 측을 통해 통과시키고 18.5% CO2, 12.1% O2, 66.4% N2 및 3% H2O를 함유하는 산화제 가스를 연료 전지의 캐소드 측을 통해 통과시켜 테스트했다. 테스트는 애노드 및 캐소드에서 160mA/㎠ 전류 밀도와 75% 이용률로 수행했다. 작동 온도 650℃에서 단일 전지에 대한 테스트는 본 발명의 고성능 전해질을 사용한 결과로서, 전지 전압이 종래의 공융성 62Li/38K 전해질을 이용한 단일 전지의 전지 전압에 비해, 650℃에서 25mV 정도 향상되었고 600℃에서 45mV가 넘게 향상되었음을 보여주었다. 이 테스트 결과는 물론 실시예 1의 테스트 결과는 공융성 전해질 62%Li/38%K를 이용하는 종래의 연료 전지와 본 실시예 및 실시예 1의 연료 전지의 성능 데이터를 도시한 그래프를 보여주는 도 5에 제시했다. 도 5에서, X축은 테스트 동안 연료 전지의 작동 온도를 나타내고, Y축은 전류 밀도 160mA/㎠, 75% 연료 이용률에서의 전지 전압(mV)을 나타낸다. 도 5에 도시된 것처럼, 고성능 Li/Na/Rb 전해질을 이용한 연료 전지의 전지 전압은 575℃에서 약 724mV, 600℃에서 778mV였고, 고성능 Li/Na/Cs 전해질을 이용한 연료 전지의 전지 전압은 575℃에서 약 715mV, 600℃에서 773mV였다. 이에 반해, 종래의 공융성 62Li/38K 전해질을 이용한 연료 전지의 전지 전압은 600℃에서 약 730mV였다. 또한, 종래의 연료 전지(52Li/48Na)는 높은 캐소드 분극으로 인해 600℃ 이하의 온도에서 부하(load)를 지탱할 수 없었다.
테스트 결과로 입증되는 것처럼, 고성능 Li/Na/Rb 및 Li/Na/Cs 전해질의 이용 장점은 600℃ 미만의 낮은 작동 온도에서 더욱 현저하다. 이러한 유리한 효과는 상기 고성능 전해질이 충전된 캐소드 전극에서의 향상된 O2 용해도, 감소된 질량 전이 저항 및 저하된 플러딩(flooding)의 결과이다.
실시예 3
본 실시예에서는 상기 실시예들에 기술된 것과 유사한 구조를 가진 단일 전지(250㎠)를 고성능 Li/Na 전해질로 충전시키고 이 전해질의 성능을 측정하기 위해 테스트했다. 이러한 예시적 예에서, 캐소드 전극은 Cs 또는 Rb 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 전해질 94wt% 및 LiOH 6wt%의 혼합물을 함유하는 제1 탄산염 전해질을 21g 충전시켰다. 본 실시예에서 Cs 또는 Rb 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 전해질은 52mol% Li2CO3, 48mol% Na2CO3 및 2-4mol% Cs2CO3 또는 2-5mol% Rb2CO3를 함유한다. 캐소드 집전기에는 80mol% Li2CO3 및 20mol% Na2CO3를 함유하는 비-공융성 Li/Na 전해질 14g이 저장되었다. 일부 양태에서, 비-공융성 Li/Na 전해질은 77mol% Li2CO3 및 23mol% Na2CO3를 함유했고, 또 다른 양태에서 비-공융성 전해질은 90mol% Li2CO3 및 10mol% Na2CO3를 함유했다. 캐소드 집전기에 저장된 비-공융성 Li/Na 전해질은 캐소드 플러딩을 감소시키고 활성 캐소드 표면적을 증대시키기 위해 전해질의 리튬 함량을 증가시키는 효과가 있다.
이 단일 연료 전지를 160mA/㎠ 전류 밀도와 75% 연료 이용률로 테스트했을 때, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 단일 연료 전지는 종래의 62Li/38K 전해질을 이용한 연료 전지에 비해 650℃의 작동 온도에서 약 20 내지 25mV 정도 더 높은 전지 전압을 나타냈다. 또한, 600℃ 이하의 낮은 온도에서, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 연료 전지의 전지 전압은 62Li/38K 전해질을 이용한 종래의 연료 전지의 전지 전압보다 30 내지 40mV 더 높았다.
실시예 4
본 실시예에서는 첨가제 물질로서 Bi2O3를 포함하는 고성능 Li/Na 전해질의 성능을 평가하기 위해 실험실 규모의 버튼 전지(3㎠)를 테스트했다. 각 버튼 전지는 다공성 세라믹 LiAlO2 매트릭스에 의해 분리된, Ni-Al 및/또는 Ni-Cr로 형성된 다공성 애노드 전극과 다공성 인시투 산화 및 리튬화된 NiO 캐소드 전극을 포함했다. 이러한 예시적 예에서, 캐소드 전극은 Bi2O3 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 전해질 96wt%와 LiOH 4wt%의 혼합물을 함유하는 제1 탄산염 전해질 0.26g으로 충전되었다. 본 실시예에서 Bi2O3 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 전해질은 50.96mol% Li2CO3, 47.04mol% Na2CO3 및 2mol% Bi2O3를 함유한다. 캐소드 집전기에는 80mol% Li2CO3와 20mol% Na2CO3를 함유하는 비-공융성 Li/Na 전해질 0.24g이 저장되었다.
이 버튼 전지를 160mA/㎠ 전류 밀도 및 약 5%의 낮은 연료 이용률로 테스트했다. 테스트 동안, 72.8% H2, 18.2% CO2 및 9% H2O를 함유하는 연료 가스는 애노드 측면을 통해 전달하고 18.5% CO2, 12.1% O2, 66.4% N2 및 3% H2O를 함유하는 산화제 가스는 캐소드 측면을 통해 전달했다. 테스트는 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지가 종래의 62Li/38K 전해질을 이용한 연료 전지에 비해 650℃ 작동 온도에서 약 28mV 정도 더 높은 전지 전압을 나타냈음을 보여주었다. 또한, 종래의 52Li/48Na 전해질을 이용한 연료 전지와 비교했을 때, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 650℃에서 90mV가 넘게 더 높았다.
도 6은 버튼 전지의 테스트 결과를 X축이 전지의 작동 온도를 나타내고 Y축이 160mV/㎠에서의 전지 전압(mV)를 나타내는 그래프로 도시한 것이다. 도 6에 도시된 것처럼, 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지는 특히 낮은 작동 온도에서 공융성 52Li/48Na 전해질을 이용한 종래의 버튼 전지보다 훨씬 더 높은 전지 전압을 나타냈고, 고 리튬 68Li/32Na 전해질을 이용한 버튼 전지보다 더 높은 전지 전압을 나타냈다. 예를 들어, 575℃ 및 600℃ 작동 온도에서 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 각각 약 845mV 및 890mV인 반면, 상기 온도에서 공융성 52Li/48Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 각각 약 660mV 및 745mV였다. 또한, 작동 온도 575℃ 및 600℃에서 고 리튬 68Li/32Na 전해질을 이용한 버튼 전지의 전지 전압은 각각 약 745mV 및 850mV였다.
따라서, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 전해질을 이용한 연료 전지의 성능은 종래의 공융성 또는 비-공융성 Li/Na 전해질을 이용한 연료 전지의 성능보다 훨씬 우수했다. 이와 같이 향상된 성능은 주로 전해질 용융물에서 향상된 산소 용해도로부터 초래되는 낮은 질량-전이 저항 및 낮은 캐소드 분극으로 인한 것이다. 본 실시예에서 제1 전해질에 Bi2O3 첨가제 물질의 첨가는 산소 환원 반응의 전류를 약 2배 증가시키는 바, 이 첨가제 물질이 전해질에서 산소 용해도를 증진시키고 반응의 동역학을 향상시킨다는 것을 확인시켜준다.
캐소드 분극에 미치는 Bi2O3 첨가제 물질의 효과는 도 7의 그래프에 도시했고, 도 7에서 X축은 작동 온도를 나타내고 Y축은 캐소드 분극(mV)을 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 연료 전지는 특히 낮은 작동 온도에서 종래의 공융성 52Li/48Na 전해질 또는 고리튬 68Li/32Na 전해질을 이용한 연료 전지에 비해 훨씬 낮은 캐소드 분극을 나타냈다. 예를 들어, 본 실시예의 고성능 전해질을 이용한 연료 전지의 캐소드 분극은 575℃ 작동 온도에서 약 110mV였고 600℃ 작동 온도에서 약 75mV였다. 이에 반해, 고리튬 68Li/32Na 전해질을 이용한 연료 전지에서 캐소드 분극은 575℃에서 약 210mV 및 600℃에서 약 140mV였고, 공융성 52Li/48Na 전해질을 이용하는 연료 전지에서 캐소드 분극은 575℃에서 약 300mV 및 600℃에서 약 160mV였다. 또한, 고성능 전해질을 이용한 연료 전지의 캐소드 분극은 높은 작동 온도에서 공융성 및 비-공융성 Li/Na 전해질을 이용한 연료 전지에서의 캐소드 분극보다 낮은 분극을 유지했다.
본 실시예에서 Bi2O3 첨가제 물질은 모두 캐소드 전극에 제1 탄산염 전해질의 일부로서 저장되었지만, 다른 양태에 따르면, 추가 Bi2O3 첨가제 물질은 캐소드 집전기, 전해질 매트릭스 또는 애노드 전극에도 전지 성능에 악영향을 미침이 없이 저장될 수 있다. 게다가, 다른 리튬 전구체, 예컨대 Li2CO3도 LiOH 대신 또는 LiOH 외에 추가로 제1 전해질에 사용될 수 있다.
상기 실시예들은 고성능 Li/Na 전해질의 구체적인 조성물을 설명하며, 테스트 결과는 종래의 전해질을 이용한 연료 전지에 비해 고성능 Li/Na 전해질을 이용한 연료 전지 및 캐소드의 향상된 성능을 보여준다. 상기 실시예들에 기술된 조성물 외에, 적어도 제1 탄산염 전해질에 첨가제 물질로서 Ta2O5, La2O3 및 BaCO3과 Cs2CO3의 혼합물을 이용하는 고성능 Li/Na 전해질에서도 유사한 향상이 관찰되었다.
어떠한 경우든지, 전술한 배열은 본 발명의 이용가능성을 나타내는 많은 가능한 특정 양태들을 단순히 예시한 것으로 이해되어야 한다. 고성능 전해질의 성분 양의 다양화를 비롯해서 다수의 변경된 다른 배열은 본 발명의 취지와 범위 안에서 본 발명의 원리에 따라 쉽게 고안될 수 있는 것이다.
1: 연료 전지 어셈블리, 1a: 연료 전지, 2: 애노드, 3: 캐소드, 4: 전해질 매트릭스, 5: 애노드 집전기, 5a: 가스 통로, 6: 캐소드 집전기, 6a: 가스 통로, 10, 10a, 10b: 양극 격리판.
Claims (20)
- 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스 및 상기 캐소드 전극에 인접하는 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지에 사용하기 위한 탄산염 전해질로서,
상기 탄산염 전해질은
하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질과 하나 이상의 리튬 전구체의 혼합물을 함유하는, 용융 탄산염 연료 전지의 캐소드 전극에 저장된 제1 탄산염 전해질(이때, 상기 첨가제 물질은 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다); 및
Li/Na 탄산염 전해질의 혼합물을 포함하고, 상기 캐소드 집전기에 저장된 제2 탄산염 전해질
을 함유하고,
상기 캐소드 집전기는 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 어떠한 전해질도 저장하지 않는,
탄산염 전해질. - 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬 전구체가 LiOH, Li2CO3, LiNO3, 아세트산리튬 및 옥살산리튬 중 하나 이상을 함유하는, 탄산염 전해질.
- 제2항에 있어서, 제2 탄산염 전해질이 제1 탄산염 전해질과 조성이 다르고,
제2 탄산염 전해질이 Li2CO3와 Na2CO3의 공융성(eutectic) 혼합물 및 Li2CO3와 Na2CO3의 비공융성(off-eutectic) 혼합물 중 하나를 포함하는, 탄산염 전해질. - 제3항에 있어서, 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질의 혼합물을 함유하고,
제1 탄산염 전해질이 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 전해질 65wt% 내지 85wt%와 하나 이상의 리튬 전구체 15wt% 내지 35wt%를 함유하며,
상기 도핑된 공융성 Li/Na 전해질은 Li2CO3 52mol%와 Na2CO3 48mol%의 공융성 혼합물 93mol% 내지 99.5mol%와 하나 이상의 첨가제 물질 0.5mol% 내지 7mol%를 함유하고;
제2 탄산염 전해질이 Li2CO3와 Na2CO3의 공융성 혼합물을 포함하는, 탄산염 전해질. - 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬 전구체가 LiOH 및 80-85mol% LiOH와 15-20mol% Li2CO3의 혼합물 중 하나를 포함하는, 탄산염 전해질.
- 제4항에 있어서,
하나 이상의 리튬 전구체가 LiOH 및 80-85mol% LiOH와 15-20mol% Li2CO3의 혼합물 중 하나를 포함하고;
제1 탄산염 전해질 중 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질이
48.36mol% Li2CO3, 44.64mol% Na2CO3 및 7mol% Rb2CO3;
50.44mol% Li2CO3, 46.56mol% Na2CO3 및 3mol% Cs2CO3;
50.96mol% Li2CO3, 47.04mol% Na2CO3 및 2mol% Bi2O3;
50.44mol% Li2CO3, 46.56mol% Na2CO3, 1.5mol% Cs2CO3 및 1.5mol% BaCO3; 및
50.96mol% Li2CO3, 47.04mol% Na2CO3 및 2mol% Ta2O5
중 하나를 포함하고;
상기 제2 탄산염 전해질이 52mol% Li2CO3 및 48mol% Na2CO3의 공융성 혼합물을 포함하는, 탄산염 전해질. - 제3항에 있어서, 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질의 혼합물을 함유하고,
제1 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 전해질 92wt% 내지 99wt%와 하나 이상의 리튬 전구체 1wt% 내지 8wt%를 함유하며,
상기 도핑된 공융성 Li/Na 전해질은 Li2CO3 52mol%와 Na2CO3 48mol%의 공융성 혼합물 93mol% 내지 99.5mol%와 하나 이상의 첨가제 물질 0.5mol% 내지 7mol%를 함유하고;
제2 탄산염 전해질은 80mol% 이상의 Li2CO3와 20mol% 이하의 Na2CO3을 함유하는 Li2CO3와 Na2CO3의 비-공융성 혼합물을 함유하는, 탄산염 전해질. - 제7항에 있어서,
리튬 전구체가 LiOH 및 80-85mol% LiOH와 15-20mol% Li2CO3의 혼합물 중 하나를 함유하고;
제1 탄산염 전해질 중 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질이
48.36mol% Li2CO3, 44.64mol% Na2CO3 및 7mol% Rb2CO3;
50.44mol% Li2CO3, 46.56mol% Na2CO3 및 3mol% Cs2CO3;
50.96mol% Li2CO3, 47.04mol% Na2CO3 및 2mol% Bi2O3;
50.44mol% Li2CO3, 46.56mol% Na2CO3, 1.5mol% BaCO3 및 1.5mol% Cs2CO3; 및
50.96mol% Li2CO3, 47.04mol% Na2CO3 및 2mol% Ta2O5
중 하나를 포함하고;
상기 제2 탄산염 전해질이 80mol% 이상의 Li2CO3 및 20mol% 이하의 Na2CO3를 함유하는 Li2CO3과 Na2CO3의 비-공융성 혼합물을 함유하는, 탄산염 전해질. - 제2항에 있어서, 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 Li/Na 탄산염 전해질은 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 공융성 Li/Na 탄산염 전해질의 혼합물을 함유하고,
상기 제1 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 상기 공융성 Li/Na 전해질 65wt% 내지 94wt%와 리튬 전구체 6wt% 내지 35wt%를 함유하며,
상기 도핑된 공융성 Li/Na 전해질은 52mol% Li2CO3와 48mol% Na2CO3의 공융성 혼합물 93mol% 내지 99.5mol%와 상기 하나 이상의 첨가제 0.5mol% 내지 7mol%를 함유하는, 탄산염 전해질. - 제1항에 있어서, 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%가 캐소드 전극에 저장되고, 상기 제1 탄산염 전해질과 제2 탄산염 전해질을 포함하는 총 전해질의 적어도 60wt%가 상기 캐소드 전극에 저장되는, 탄산염 전해질.
- 제1항에 있어서, 제1 탄산염 전해질은 하나 이상의 리튬 전구체 및 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 Li2CO3와 Na2CO3의 혼합물을 함유하는, 탄산염 전해질.
- 제11항에 있어서, Li2CO3와 Na2CO3의 혼합물이 52mol% Li2CO3와 48mol% Na2CO3의 공융성 혼합물 및 52mol% 초과의 Li2CO3를 보유하는 비-공융성 혼합물 중 하나이고;
하나 이상의 리튬 전구체가 LiOH, Li2CO3, LiNO3, 아세트산 리튬 및 옥살산 리튬 중 하나 이상을 포함하는, 탄산염 전해질. - 삭제
- 제11항에 있어서, 제1 탄산염 전해질의 적어도 90wt%가 캐소드 전극에 저장되고,
제1 탄산염 전해질과 제2 탄산염 전해질을 포함하는 총 전해질의 적어도 60wt%가 상기 캐소드 전극에 저장되는, 탄산염 전해질. - 제1항에 있어서, 제1 탄산염 전해질은 하나 이상의 첨가제 물질로 도핑된 공융성 Li/Na 전해질 및 하나 이상의 리튬 전구체의 혼합물을 함유하고,
상기 첨가제 물질은 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하며,
제2 탄산염 전해질은 Li/Na 탄산염 전해질의 비공융성 혼합물을 포함하는,
탄산염 전해질. - 캐소드 전극;
애노드 전극;
상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 배치된 전해질 매트릭스;
상기 캐소드 전극에 인접한 캐소드 집전기; 및
제1항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 탄산염 전해질
을 포함하는, 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리. - 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스, 상기 캐소드 전극에 인접한 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리를 제1항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 탄산염 전해질을 이용하여 제조하는 방법으로서,
제2 소정량의 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 제1 소정량의 공융성 Li/Na 탄산염 전해질을 제3 소정량의 하나 이상의 리튬 전구체와 혼합하여 제1 탄산염 전해질을 제조하되, 상기 첨가제 물질이 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계;
상기 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 캐소드 전극에 상기 제1 탄산염 전해질을 저장하는 단계;
상기 제1 탄산염 전해질과 조성이 다른 제2 탄산염 전해질을 제조하는 단계; 및
상기 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 캐소드 집전기에 상기 제2 탄산염 전해질을 저장하는 단계
를 포함하는, 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 제조 방법. - 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스, 상기 캐소드 전극에 인접한 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리를 제1항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 탄산염 전해질을 이용하여 제조하는 방법으로서,
제2 소정량의 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 제1 소정량의 Li/Na 탄산염 전해질을 제3 소정량의 하나 이상의 리튬 전구체와 혼합하여 제1 탄산염 전해질을 제조하되, 상기 첨가제 물질이 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계;
상기 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 캐소드 전극에 상기 제1 탄산염 전해질을 저장하는 단계;
Li/Na 탄산염 전해질의 비공융성 혼합물을 함유하는 제2 탄산염 전해질을 제조하는 단계; 및
상기 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 캐소드 집전기에 상기 제2 탄산염 전해질을 저장하는 단계
를 포함하는, 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 제조 방법. - 캐소드 전극, 애노드 전극, 전해질 매트릭스, 상기 캐소드 전극에 인접한 캐소드 집전기를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리를 탄산염 전해질을 이용하여 제조하는 방법으로서,
제2 소정량의 하나 이상의 첨가제 물질이 도핑된 제1 소정량의 공융성 Li/Na 탄산염 전해질을 제3 소정량의 하나 이상의 리튬 전구체와 혼합하여 제1 탄산염 전해질을 제조하되, 상기 첨가제 물질이 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O5 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 하나 이상의 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3, 아세트산리튬 및 옥살산리튬 중 하나 이상을 함유하는 것인 단계;
상기 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 캐소드 전극에 상기 제1 탄산염 전해질을 저장하는 단계;
상기 제1 탄산염 전해질과 조성이 다른 제2 탄산염 전해질을 제조하는 단계; 및
상기 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 캐소드 집전기에 상기 제2 탄산염 전해질을 저장하는 단계
를 포함하는, 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 제조 방법. - 제19항에 있어서, 제2 탄산염 전해질에 하나 이상의 첨가제 물질과 하나 이상의 리튬 전구체가 도핑된, 용융 탄산염 연료 전지 어셈블리의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/840,736 US8557468B2 (en) | 2010-07-21 | 2010-07-21 | High performance electrolyte for molten carbonate fuel cells comprising carbonate electrolyte doped with additive material(s) and lithium precursor(s) |
| US12/840,736 | 2010-07-21 | ||
| PCT/US2011/043952 WO2012012251A2 (en) | 2010-07-21 | 2011-07-14 | High performance electrolyte for molten carbonate fuel cells |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137004153A Division KR101852759B1 (ko) | 2010-07-21 | 2011-07-14 | 용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180044440A KR20180044440A (ko) | 2018-05-02 |
| KR101983302B1 true KR101983302B1 (ko) | 2019-09-03 |
Family
ID=45493895
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137004153A KR101852759B1 (ko) | 2010-07-21 | 2011-07-14 | 용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 |
| KR1020187011269A KR101983302B1 (ko) | 2010-07-21 | 2011-07-14 | 용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137004153A KR101852759B1 (ko) | 2010-07-21 | 2011-07-14 | 용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8557468B2 (ko) |
| EP (1) | EP2596542B1 (ko) |
| KR (2) | KR101852759B1 (ko) |
| WO (1) | WO2012012251A2 (ko) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101251374B1 (ko) * | 2011-01-31 | 2013-04-05 | 한국과학기술연구원 | 강화 리튬알루미네이트 매트릭스를 포함하는 용융탄산염 연료전지, 그 제조방법 및 리튬 소스 공급방법 |
| KR101531993B1 (ko) * | 2014-04-17 | 2015-06-26 | 한국과학기술연구원 | 새로운 전기화학 반응 자리를 제공하는 구조를 가지는 용융탄산염 연료전지용 공기극, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 공기극 성능 향상 방법 |
| KR102082691B1 (ko) * | 2016-01-27 | 2020-02-28 | 한국과학기술연구원 | 전해질이 함침된 매트릭스를 포함하는 용융탄산염 연료전지 및 이의 제조 방법 |
| WO2017223218A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Fuelcell Energy, Inc. | High-performance electrolyte for molten carbonate fuel cell |
| US10777834B2 (en) * | 2016-08-12 | 2020-09-15 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for supplying molten carbonate fuel cell with electrolyte and molten carbonate fuel cell using the same |
| KR102610181B1 (ko) | 2018-11-30 | 2023-12-04 | 퓨얼셀 에너지, 인크 | 향상된 co2 이용률로 작동되는 연료 전지를 위한 촉매 패턴의 개질 |
| WO2020112806A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Layered cathode for molten carbonate fuel cell |
| KR102610184B1 (ko) | 2018-11-30 | 2023-12-04 | 퓨얼셀 에너지, 인크 | 용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 전지 스테이징 |
| US11888187B2 (en) | 2018-11-30 | 2024-01-30 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Operation of molten carbonate fuel cells with enhanced CO2 utilization |
| WO2020112774A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Elevated pressure operation of molten carbonate fuel cells with enhanced co2 utilization |
| KR20210107700A (ko) | 2018-11-30 | 2021-09-01 | 퓨얼 셀 에너지, 인크 | 심층 co2 포획을 위한 용융 탄산염 연료전지들의 재생성 |
| WO2021107933A1 (en) | 2019-11-26 | 2021-06-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuel cell module assembly and systems using same |
| KR20220107183A (ko) | 2019-11-26 | 2022-08-02 | 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 높은 전해질 충전 수준을 갖는 용융 탄산염 연료 전지의 작동 |
| US11978931B2 (en) | 2021-02-11 | 2024-05-07 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Flow baffle for molten carbonate fuel cell |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030194602A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-10-16 | Sami Daoud | Thermal battery |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012671A (ja) | 1983-06-30 | 1985-01-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池 |
| US4591538A (en) * | 1984-12-03 | 1986-05-27 | United Technologies Corporation | Binary electrolyte for molten carbonate fuel cells |
| US5399443A (en) * | 1992-02-12 | 1995-03-21 | Electric Power Research Institute, Inc. | Fuel cells |
| US5869203A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-09 | Energy Research Corporation | Electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells |
| US5942345A (en) | 1997-08-11 | 1999-08-24 | University Of Chicago | High performance electrolytes for MCFC |
| US6645657B2 (en) * | 2001-05-03 | 2003-11-11 | Fuelcell Energy, Inc. | Sol-gel coated cathode side hardware for carbonate fuel cells |
| JP2003007315A (ja) | 2001-06-26 | 2003-01-10 | Kenichiro Ota | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| DE10136156A1 (de) | 2001-07-25 | 2002-11-07 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und Elektrolytmischung für eine solche |
| US7524576B2 (en) * | 2005-05-16 | 2009-04-28 | Fuelcell Energy, Inc. | High-lithium electrolyte for use in molten carbonate fuel cells and method for making same |
| US7939219B2 (en) * | 2005-05-27 | 2011-05-10 | Fuelcell Energy, Inc. | Carbonate fuel cell and components thereof for in-situ delayed addition of carbonate electrolyte |
| US20080032183A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-07 | Gengfu Xu | Coated support material for use in fabricating a fuel cell matrix and method of forming same using alkaline precursors |
| KR100874331B1 (ko) | 2006-12-28 | 2008-12-18 | 두산중공업 주식회사 | 용융탄산염 연료전지의 전해질 함침 공기극 제조방법 |
-
2010
- 2010-07-21 US US12/840,736 patent/US8557468B2/en active Active
-
2011
- 2011-07-14 KR KR1020137004153A patent/KR101852759B1/ko active IP Right Grant
- 2011-07-14 EP EP11810178.1A patent/EP2596542B1/en active Active
- 2011-07-14 WO PCT/US2011/043952 patent/WO2012012251A2/en active Application Filing
- 2011-07-14 KR KR1020187011269A patent/KR101983302B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030194602A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-10-16 | Sami Daoud | Thermal battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2596542A4 (en) | 2016-06-15 |
| KR20180044440A (ko) | 2018-05-02 |
| WO2012012251A4 (en) | 2012-07-26 |
| US8557468B2 (en) | 2013-10-15 |
| EP2596542B1 (en) | 2018-05-02 |
| KR101852759B1 (ko) | 2018-04-27 |
| KR20130132399A (ko) | 2013-12-04 |
| WO2012012251A2 (en) | 2012-01-26 |
| WO2012012251A3 (en) | 2012-06-07 |
| EP2596542A2 (en) | 2013-05-29 |
| US20120021328A1 (en) | 2012-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101983302B1 (ko) | 용융 탄산염 연료 전지용 고성능 전해질 | |
| US7524576B2 (en) | High-lithium electrolyte for use in molten carbonate fuel cells and method for making same | |
| Lu et al. | Advanced intermediate-temperature Na–S battery | |
| Dicks | Molten carbonate fuel cells | |
| US11495819B2 (en) | High-performance electrolyte for molten carbonate fuel cell | |
| Fu et al. | Intermediate temperature fuel cells based on doped ceria–LiCl–SrCl2 composite electrolyte | |
| US20130143142A1 (en) | Composite Solid Oxide Fuel Cell Electrolyte | |
| CN102593467B (zh) | 一种高电导率双钙钛矿型阳极材料及其制备方法 | |
| CN1165091C (zh) | 一种熔融碳酸盐燃料电池阴极材料及其制备方法 | |
| EP2064764B1 (en) | Anode for use in fuel cell and method for making same | |
| KR102369060B1 (ko) | 알칼리 기반 프로모터가 도입된 연료극을 포함하는 고체 산화물 연료전지 | |
| JPH0412591B2 (ko) | ||
| KR102544924B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지 | |
| KR20070068141A (ko) | 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한연료전지 | |
| KR100331082B1 (ko) | 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법 | |
| Zhang et al. | Solid Oxide Metal-Air Redox Batteries”, Chapter 7 in “Solid Oxide-Based Electrochemical Devices: Advances, Smart Materials and Future Energy Applications | |
| Zhang et al. | Solid oxide metal-air redox batteries (SOMARB) | |
| KR101237299B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지용 연료극 물질 및 이를 이용한 고체 산화물 연료전지 | |
| RU2248649C1 (ru) | Материал для кислородного электрода топливного элемента | |
| JPH07105968A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池とその製造方法及びその運転方法 | |
| KR20180120392A (ko) | 환원방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| KR20180126744A (ko) | 페로브스카이트계 애노드를 구비하는 고체산화물 연료전지 | |
| Kawahara et al. | Anode/Electrolyte Interface Modification in LSGM Electrolyte Supported SOFC | |
| KR20000027690A (ko) | 용융 탄산염 연료전지의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |