KR101531993B1 - 새로운 전기화학 반응 자리를 제공하는 구조를 가지는 용융탄산염 연료전지용 공기극, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 공기극 성능 향상 방법 - Google Patents
새로운 전기화학 반응 자리를 제공하는 구조를 가지는 용융탄산염 연료전지용 공기극, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 공기극 성능 향상 방법 Download PDFInfo
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Abstract
산소이온전도체 혹은 혼합전도체(mixed ioninc-electronic conductor, MIEC) 중 용융탄산염 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체를 사용하여, 공기극 표면에 해당 산소이온전도체 혹은 혼합전도체가 용융탄산염 전해질에 덮히지 않는 구조를 형성함으로써, 용융탄산염 전해질을 통한 공기극 전기화학반응자리 이외 상기 산소이온전도체 혹은 혼합전도체를 통한 새로운 전기화학반응자리를 제공할 수 있다. 이에 따라 전지 성능 특히, 공기극 성능을 개선함으로써 낮은 작동온도 영역(예컨대 특히 500℃~600℃)에서도 높은 전지성능 등을 얻을 수 있다.
Description
본 명세서는 새로운 전기화학 반응 자리를 제공하는 구조를 가지는 용융탄산염 연료전지용 공기극, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 공기극 성능 향상 방법을 개시한다. 해당 공기극을 이용한 용융탄산염 연료전지는 대형 분산 발전, 이산화탄소 농축 등 용융탄산염 연료전지를 이용하는 다양한 시스템에 폭넓게 활용될 수 있다.
종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극(cathode)은 다공성의 니켈 성형 전극을 제조한 후 셀을 조립하고 반응가스를 주입하여 인시츄(in-situ)로 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO)로 변화시키는 형태로 사용되어 왔다.
즉, 조립 시 셀 내에 장착된 다공성 니켈 성형 전극은 연료전지 작동 시 반응 가스인 공기 내의 산소와 반응하여 산화 니켈(NiO)이 되며, 동시에 전해질 내 존재하는 탄산 리튬과 반응하여 다공성의 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO)로 변하게 된다. 산화 니켈 자체는 전기 전도성이 거의 없지만 전해질 내의 리튬과 반응하여 리튬화(lithiation)가 일어나면 전기전도도가 급격히 증가하여 용융탄산염 연료전지용 공기극으로 사용 가능하게 되는 것이다.
그런데, 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극인 상기 인시츄(in-situ) 리튬화 산화 니켈의 경우 산소의 환원반응이 연료극의 수소 산화반응보다 많이 느리기 때문에, 이론적으로 가능한 연료전지 성능보다 실제 연료전지 성능을 크게 감소시키는 원인이 된다.
특히, 공기극은 니켈 금속 상태로 있는 연료극(anode)와 달리 전지 작동 중 니켈 산화물로 바뀌는데, 해당 니켈 산화물은 통상 사용되는 용융탄산염 전해질(Li-K계 공융 탄산염, Li-Na계 공융 탄산염, Li-K-Na계 삼상 공융 탄산염 등)에 대해 낮은 젖음각(wetting angle, θ=10° 미만)을 가지므로, 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO) 표면에는 용융탄산염 전해질의 필름 또는 막이 형성된다. 이에 따라, 공기극에서의 전기화학반응은 상기 용융탄산염 전해질 필름 또는 막을 통해 진행된다.
따라서, 용융탄산염 전해질에 산소가 얼마나 잘 용해되는지 등이 융용탄산염 연료전지의 성능, 특히 600℃ 또는 그 미만에서의 성능을 좌우할 수 있다.
즉, 기존 공기극의 경우, 낮은 작동온도(550℃~650℃, 특히 600℃ 이하)에서 전기화학반응자리가 되는 용융탄산염 전해질의 낮은 산소 용해도와 낮은 확산 성질(diffusivity) 그리고 산소 관련 물질(superoxide O2 - , peroxide O2 -2 등의 공기극 전기화학반응과 관련된 산소 물질)의 낮은 전기화학적 반응속도로 인하여 느린 산소환원반응 속도를 가지기 때문에 결과적으로 용융탄산염 연료전지 성능을 저하하는 주요한 원인이 된다.
한편, 용융탄산염 연료전지는 650℃의 작동온도에서 액체 용융염(Li/K계 탄산염, Li/Na계 탄산염, Li/K/Na계 탄산염 등)을 전해질로 사용함으로써 부식이나 크리피지(creepage), 증발 등에 의해서 전해질 손실이 발생되며 이로 인하여 장기 운전에 제약을 받는다.
상기 부식 및 크리피지(creepage) 등을 줄이는 연구가 많이 진행되었으나, 증발은 작동 온도를 낮추거나 혹은 증발 손실이 적은 새로운 전해질을 개발하는 방법이 유일하다고 알려져 있었다.
최근 용융탄산염 연료전지 운전 수명을 늘리기 위하여 작동온도를 기존 650℃에서 620℃ 부근으로 낮추는 연구가 진행되었다. 예컨대, Fuel Cell Energy 사(미국, 이하 FCE 사)의 경우 작동 온도를 620℃까지 낮추어 용융탄산염 연료전지 스택 수명을 2만 시간 부근에서 4만 시간 가까이 개선한 바 있다. 또한, FCE 사는 용융탄산염 연료전지 스택의 작동온도를 향후 580℃ 미만으로 낮춰 스택 수명을 7만시간 이상으로 연장하려는 연구를 진행 중이다.
FCE사가 용융탄산염 연료전지 작동 온도를 기존 650℃에서 620℃까지 낮출 수 있었던 이유는 기존 Li-K계 공융 탄산염 전해질에서 Li-Na계 공융탄산염 전해질로 전해질을 변경하였기 때문이다.
Li-Na계 탄산염 전해질은 작동온도에서의 탄산이온(CO3 -2) 전도도가 1.75 S/cm로 Li-K계 전해질의 전도도(1.15 S/cm) 보다 높고 NiO에 대한 Ni 의 전해질 내로의 용해가 작아 대체 전해질 재료로 많은 연구가 진행되었으나 Li-Na계의 산소 용해도가 Li-K계 전해질 보다 낮아, 낮은 작동 온도에서는 높은 공기극 분극을 보이는 것으로 알려져 있다.
최근 D. Kaun (US patent, 5,942,345: 특허문헌 1) 등은 Li-Na계 탄산염 전해질에 Ba 또는 Sr을 첨가함으로써 전지성능을 개선할 수 있음을 특허화한 바 있다. 이는 Li-Na계 탄산염 전해질의 산소 용해도를 개선한 결과로 600℃ 이상의 작동온도에서는 높은 전지성능을 보이는 것으로 알려져 있다.
또한, 이태리 S. Frangini 등 [Journal of The Electrochemical Society, 151 (8) A1251-A1256 (2004); 비특허문헌 1]은 Li-K계와 Li-Na계 공융 탄산염 전해질에 대한 연구에서 용융염 전해질에 첨가물질을 이용하여 산소 용해도를 개선함으로써 공기극 및 전지 성능을 개선할 수 있다고 보고하였다.
그러나, 이러한 첨가물 혼합에도 불구하고 Li-K계 혹은 Li-Na계 탄산염 전해질 모두 600℃ 이하의 작동온도에서는 공기극 분극 특히, 산소 관련 전기화학반응 분극의 증가로 커다란 성능저하를 보이는 것으로 보고되고 있다.
관련하여, 특히 600℃-550℃ (또는 600℃-500℃) 작동온도에서의 전지성능 개선이 중요한 이유는, 전체적인 작동온도의 하강으로 보다 오랜 작동 시간을 달성해야 하는데 이를 위하여는 전지 성능 개선이 반드시 필요하기 때문이다. 뿐만 아니라, 스택 내에서의 온도 편차에 의한 낮은 온도 구간 영역에서의 큰 성능 저하는 스택 내의 불균일한 전기화학반응을 수반하게 되고 결국 온도 불균일 등에 의해 원하는 스택 내구성을 확보하지 못하는 원인이 되므로 600℃-550℃ (또는 600℃-500℃) 작동온도에서의 전지성능 개선은 중요하다.
최근 FCE 사는 미국 특허 제8,557,486호(특허문헌 2)에서 Li/K계 용융탄산염 전해질 혹은 Li/Na계 용융탄산염 전해질에 Rb2CO3, Cs2CO3, BaCO3, La2O3, Bi2O3, Ta2O3 혹은 이들의 혼합물을 첨가함으로써 낮은 작동온도 600℃-575℃에서 공기극 분극을 낮춤으로써 160mA/cm2의 조건에서 0.8V 이상의 성능을 보임을 보고한 바 있다. 해당 특허문헌 2에서는 상기 첨가물들이 낮은 작동온도에서도 용융탄산염 전해질의 산소 용해도를 높여 공기극 분극을 낮춘다고 설명하고 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 이와 같은 방식 역시 여전히 용융탄산염 전해질의 산소 용해도를 증가시키는 방식으로서 근본적으로 용융탄산염 전해질에 의한 전기화학반응자리에만 의존한다는 한계가 있다. 더욱이, 첨가물질에 따라서 융용탄산염 전해질에 대한 용해도가 크지 않다면 전해질 조성변화에 따른 산소용해도 개선을 기대하기는 어려울 것이다. 예컨대 다른 탄산염과 달리 특히 Bi2O3는 L/K계 용융탄산염 전해질에 대하여 용해도 자체도 크지 않다[전해질 내 0.3mol% 미만, 650℃, 1기압 CO2 조건, Journal of The Electrochemical Society , 146 (7) 2449-2454 (1999), Catalysis Today, 148 303-309 (2009); 비특허문헌 2, 3]. 이와 같이, 융용탄산염 전해질에 첨가물을 첨가하여 용융탄산염 전해질의 산소 용해도를 높이는 방식은 용융탄산염 전해질 내에서의 석출 및 부식 등으로 첨가물이 안정하지 않아 장기 안전성을 확보하지 못하는 등 한계가 있다.
S. Frangini and S. Scaccia, Journal of The Electrochemical Society, 151 (8) A1251-A1256 (2004)
Li Qingfeng, et. al., Journal of The Electrochemical Society, 146 (7) 2449-2454 (1999)
Yongdan Li, et. al., Catalysis Today, 148 303-309 (2009)
Journal of Materials Science, 36 1271-1276 (2001)
본 발명자들은 기존의 용융탄산염 연료전지의 개선 방향 즉 용융탄산염 전해질의 산소 용해도를 증가시키는 방향에는 한계가 있음을 인식하고 이를 근본적으로 개선하고자 예의 연구를 거듭하였다.
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통해, 기존의 용융탄산염 연료전지 공기극의 용융탄산염 전해질에 의하여 제공되는 전기화학 반응 자리 외에 별도의 새로운 전기화학반응 자리를 제공할 수 있는 용융탄산염 연료전지용 공기극 구조 및 그 제조 방법, 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 공기극 성능 향상 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 낮은 작동 온도(예컨대 500℃~650℃, 특히 600℃ 및 그 미만) 범위에서, 용융탄산염 전해질에 대한 물리적 및 화학적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 특히, 600℃ 및 그 미만의 낮은 작동온도에서 기존 공기극 전극을 사용할 때와 대비하여 동등 이상의 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는, 용융탄산염 연료극 공기극 구조 및 그 제조 방법, 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 공기극 성능 향상 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는 일측면에서, 용융탄산염 연료전지용 공기극으로서, 상기 공기극에는 제 1 구조; 및 제 2 구조;가 형성되고, 상기 제 2 구조는 제 1 구조를 이루는 물질로 덮혀 있지 않고 제 2 구조 표면의 적어도 일부가 노출되는 것이며, 제 1 구조는 융용탄산염 전해질로 이루어지고, 상기 제 2 구조는 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지며, 상기 제 1 구조는 제 1 전기 화학 반응 자리를 제공하고, 상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 제 2 구조 표면의 적어도 일부가 노출되어 제 1 구조에 의해 제공되는 제 1 전기화학 반응 자리와는 다른 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제 2 구조는 산소이온전도체 또는 산소이온 및 전자 혼합 전도체에 의해 탄산염 이온을 생성할 수 있는 전기화학반응 자리가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제 2 구조는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체로 이루어지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 구조는 제 1 구조와 인접하여 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 구조와 제 2 구조가 접하는 부분은 하기 [반응식 1]을 거치고, 상기 제2 구조 중 제 1 구조에 접하지 않고 공기 중에 노출된 부분은 하기 [반응식 2]를 거친다.
[반응식 1]
CO2 + O-2 → CO3 -2
[반응식 2]
1/2O2 + 2e → O-2
예시적인 구현예에서, 용융탄산염 연료전지의 작동 온도 및 공기극 분위기 조건에서 상기 제 1 구조 물질과 제 2 구조 물질은 액체 상태의 제 1 구조 물질이 고체 상태인 제 2 구조 물질을 덮지 않도록 선택된다[즉, 제 액체 상태의 1 구조 물질의 제 2 물질(고체)에 대한 젖음성이 작도록(젖음각이 크도록) 조절된다].
예시적인 구현예에서, 액체 상태에 있는 제 1 구조 물질이 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대하여 소정의 젖음각을 만족하도록 제 1 구조 물질 및 제 2 구조 물질이 선택되는 것으로서, 상기 제 1 구조 물질 및 제 2 구조 물질은, 500℃~650℃ 온도 및 분위기 Air:CO2=70%:30% 하의 젖음각 측정 조건에서, 상기 제 1 구조 물질(액체 상태)이 제 2 구조 물질(고체)에 대하여, 젖음각(θ)이 바람직하게는 20° 이상, 더욱 바람직하게는 50°이상, 가장 바람직하게는 60°내지 90°을 만족한다.
예시적인 구현예에서, 상기 용융탄산염 전해질은 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 또는 Li-K-Na계 용융탄산염 전해질이다.
예시적인 구현예에서, 상기 산소 이온 전도체 또는 산소 및 전자의 혼합 전도체는 바람직하게는 산화 비스무스 또는 도핑된 산화 비스무스 (예컨대, 3, 4, 5, 6가 양이온 산화물 도핑 Bi2O3) 또는 이들의 조합으로 된 산화 비스무스 조성물이며, 더욱 바람직하게는 도핑된 산화 비스무스를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 산소 이온 전도체 또는 산소 및 전자의 혼합 전도체는 도핑된 산화비스무스로서 Bi2O3-MO (여기서 M은 Ca, Sr, Ba, Cu 등), Bi2O3-MO2 (여기서 M은 Ti, Zr, Te 등), Bi2O3-MO3 (여기서 M은 W, Mo 등), Bi2O3-M2O5계 (여기서 M은 V, Nb, Ta 등), Bi2O3-M2O3(여기서 M은 La, Sm, Y, Gd, Er 등), 또는 이들의 조합으로 루어진 조성물이다.
예시적인 구현예에서, 상기 공기극은 니켈이거나 또는 리튬화된 산화니켈이고, 바람직하게는 다공성 니켈 또는 다공성의 리튬화된 산화 니켈이다.
본 발명의 구현예들에서는 다른 일측면에서, 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법으로서, 상기 공기극에 제 1 구조; 및 제 2 구조;를 형성하되, 제 1 구조를 융용탄산염 전해질로 구성하고, 상기 제 2 구조를 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 구성하며, 제 2 구조가 제 1 구조로 덮히지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되도록 하고, 상기 제 1 구조는 제 1 전기 화학 반응 자리를 제공하고, 상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되어 제 1 구조에 의해 제공되는 제 1 전기화학 반응 자리와는 다른 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 용융탄산염 연료전지용 공기극의 성능 향상 방법으로서, 상기 공기극에 제 1 구조; 및 제 2 구조;를 형성하되, 제 1 구조를 융용탄산염 전해질로 구성하고, 상기 제 2 구조를 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 구성하며, 제 2 구조가 제 1 구조로 덮히지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되도록 액체 상태의 제 1 구조 물질의 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대한 젖음성을 조절하는 것이고, 상기 제 1 구조는 제 1 전기 화학 반응 자리를 제공하고, 상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되어 제 1 구조에 의해 제공되는 제 1 전기화학 반응 자리와는 다른 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극의 성능 향상 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은 공기극 표면 일부에 제 2 구조를 형성하는 제 1 단계; 및 상기와 같이 제 2 구조가 표면 일부에 형성된 공기극에 제 1 구조 물질인 용융탄산염 전해질을 제공하여 제 1 구조를 형성하는 제 2 단계;를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 제 1 단계에서는, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질을 공기극 표면 일부에 코팅하여 제 2 구조를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 제 1 단계에서는, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질 분말을 공기극 물질 분말과 혼합한 후 소결(예컨대 인시츄 소결)하여 공기극 표면 일부에 제 2 구조를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 제 2 단계에서는, 상기 제 2 구조가 형성된 공기극에 고체 상태의 용융탄산염 전해질을 제공하고, 상기 공기극을 포함하는 융용탄산염 연료전지를 작동 온도에서 인시츄로 운전하여 고체 상태의 융용탄산염 전해질을 액체 상태로 용융하여 제 1 구조를 형성할 수 있다. 액체 상태의 용융탄산염 전해질이 제 2 구조 물질을 덮지 않는 젖음성(젖음 정도)을 가짐으로써 제 1 구조 물질이 제 2 구조를 덮지 않는 공기극 구조를 형성하게 된다.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은 제 1 단계에서 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질 분말을 용매에 분산한 슬러리를 다공성 니켈 공기극 표면 일부에 코팅하여 제 2 구조를 형성하고, 제 2 단계에서 상기 제 2 구조가 표면 일부에 형성된 다공성 니켈 공기극에 고체 상태의 용융탄산염 전해질을 제공하고, 상기 공기극을 포함하는 융용탄산염 연료전지를 작동 온도에서 인시츄로 운전한다. 이에 따라 고체 상태의 융용탄산염 전해질을 액체 상태로 용융함으로써 공기극 표면에 제 1 구조를 형성[액체 상태의 용융탄산염 전해질이 제 2 구조 물질을 덮지 않는 젖음성(젖음 정도)를 가짐으로써 제 1 구조 물질이 제 2 구조를 덮지 않는 공기극 구조를 형성]하게 되며, 또한 다공성 니켈 공기극을 다공성 리튬화 산화 니켈 공기극으로 만들게 된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통해, 낮은 작동 온도에서도 공기극의 산소환원 반응을 기존 용융탄산염 전해질 필름 또는 막(제 1 구조)을 통한 반응에서 용융탄산염 전해질로 덮히지 않은 산소이온전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합전도체(제 2 구조)로 확장하여 공기극에서 발생하는 분극 저항을 낮출 수 있기 때문에 낮은 작동온도 영역(예컨대 500℃~600℃ 등, 특히 600℃ 이하)에서도 향상된 전지 성능을 보여줄 수 있다. 또한 낮은 작동 온도로 인해 용융탄산염 연료전지의 운전 수명을 연장시킬 수 있다(예컨대 7만 시간 이상으로 획기적으로 개선할 수 있다).
이러한 공기극을 이용한 용융탄산염 연료전지는 현재 용융탄산염 연료전지의 시장 진입에 있어서 가장 큰 걸림될인 수명과 가격 저감 문제를 동시에 해결할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 용융탄산염 연료전지 공기극 미세 구조(제 1 구조가 제 2 구조를 덮지 않고 제 2 구조 표면이 노출된 구조)를 나타내는 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 구현예에 대한 비교예로서 용융탄산염 전해질로 이루어지는 제 1 구조가 제 2 구조를 덮어버린 경우를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구현예의 젖음성 측정 관련 영(Young) 식을 보여주는 개략도(도 2a) 및 각 소재 [도 2b: NiO 공기극 물질, 도 2c: BYS (젖음성이 나쁜 산소이온전도체 또는 혼합 전도체의 예), 도 2d: PbO (젖음성이 나쁜 비 산소이온 또는 비 혼합전도체의 예), 도 2e: SDC (젖음성 큰 산소 이온 또는 혼합전도체의 예]에 대한 용융탄산염 전해질의 젖음각(θ)을 측정한 사진이다[측정조건 500℃~650℃ 온도 및 공기극 분위기 Air:CO2=70%:30% 하에서의 젖음각(θ) 측정 조건임; 용융탄산염 전해질로는 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염 전해질 사용].
도 3은 본 발명의 실험 1에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자의 혼합전도체인 Bi1 .5Y0 .3Sm0 .2O3 (이하 BYS로 표시할 수 있다)를 공기극 무게 대비 0wt%, 5.7wt%, 9.5wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과를 나타내는 그래프이다(288시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 4는 본 발명의 실험 1에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 BYS를 공기극 무게 대비 2.8wt.% 또는 9wt% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 550℃ 운전조건에서 150mA/cm2 인가전류 밀도에서 2,000시간 장기성능을 측정한 결과 그래프이다(운전온도 550℃, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 5는 본 발명의 실험 2에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부에 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산소 이온 및 전자의 혼합전도체인 BSO(Bi1 .8Sm0 .2O3) 를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과를 나타내는 그래프이다(288시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃, 520℃, 500℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 6은 본 발명의 실험 1에 사용된 BYS 분말의 용융탄산염 전해질 내에서의 상 안정성을 확인하고자 BYS 분말을 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염에 Air:CO2=70%:30% 분위기 하에서 100 시간 이상 함침(out-of-cell 시험) 후 상변화를 XRD 법으로 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험 3에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대해 젖음성이 안 좋은 비 산소이온전도체 혹은 비 혼합전도체인 PbO를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과이다(100시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 8은 본 발명의 실험 4에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대해 젖음성이 좋은 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 SDC를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 550℃에서 성능을 측정한 결과로서, 기존 NiO 전극 전지 및 Bi2O3 코팅 전극 전지의 성능과 비교 측정한 결과이다[100시간 운전 후 550℃에서 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 9는 본 발명의 실험 5에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 순수 비스무스 산화물을 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과이다[100시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 1b는 본 발명의 구현예에 대한 비교예로서 용융탄산염 전해질로 이루어지는 제 1 구조가 제 2 구조를 덮어버린 경우를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구현예의 젖음성 측정 관련 영(Young) 식을 보여주는 개략도(도 2a) 및 각 소재 [도 2b: NiO 공기극 물질, 도 2c: BYS (젖음성이 나쁜 산소이온전도체 또는 혼합 전도체의 예), 도 2d: PbO (젖음성이 나쁜 비 산소이온 또는 비 혼합전도체의 예), 도 2e: SDC (젖음성 큰 산소 이온 또는 혼합전도체의 예]에 대한 용융탄산염 전해질의 젖음각(θ)을 측정한 사진이다[측정조건 500℃~650℃ 온도 및 공기극 분위기 Air:CO2=70%:30% 하에서의 젖음각(θ) 측정 조건임; 용융탄산염 전해질로는 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염 전해질 사용].
도 3은 본 발명의 실험 1에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자의 혼합전도체인 Bi1 .5Y0 .3Sm0 .2O3 (이하 BYS로 표시할 수 있다)를 공기극 무게 대비 0wt%, 5.7wt%, 9.5wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과를 나타내는 그래프이다(288시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 4는 본 발명의 실험 1에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 BYS를 공기극 무게 대비 2.8wt.% 또는 9wt% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 550℃ 운전조건에서 150mA/cm2 인가전류 밀도에서 2,000시간 장기성능을 측정한 결과 그래프이다(운전온도 550℃, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 5는 본 발명의 실험 2에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부에 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산소 이온 및 전자의 혼합전도체인 BSO(Bi1 .8Sm0 .2O3) 를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과를 나타내는 그래프이다(288시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃, 520℃, 500℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 6은 본 발명의 실험 1에 사용된 BYS 분말의 용융탄산염 전해질 내에서의 상 안정성을 확인하고자 BYS 분말을 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염에 Air:CO2=70%:30% 분위기 하에서 100 시간 이상 함침(out-of-cell 시험) 후 상변화를 XRD 법으로 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험 3에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대해 젖음성이 안 좋은 비 산소이온전도체 혹은 비 혼합전도체인 PbO를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과이다(100시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 8은 본 발명의 실험 4에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대해 젖음성이 좋은 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 SDC를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 550℃에서 성능을 측정한 결과로서, 기존 NiO 전극 전지 및 Bi2O3 코팅 전극 전지의 성능과 비교 측정한 결과이다[100시간 운전 후 550℃에서 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 9는 본 발명의 실험 5에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 순수 비스무스 산화물을 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과이다[100시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 혼합 전도체란 산소 이온 및 전자를 함께 전도할 수 있는 전도체(mixed ioninc-electronic conductor, MIEC) 즉, 산소이온 및 전자 전도성을 동시에 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 전기화학 반응 자리란 산소와 이산화탄소가 만나 탄산염 이온을 만들 수 있는 자리를 의미한다.
본 명세서에서 산소 빈자리란 산소이온전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합전도체가 산소이온전도성을 띌 경우 결정 격자 내에서 산소 자리가 비어 있는 공간을 의미한다.
본 명세서에서 공기극에 제 1 구조 및 제 2 구조가 형성된다는 것은 공기극 외측 표면에 제 1 구조 및 제 2 구조가 형성된다는 것뿐만 아니라 다공성 공기극의 경우 다공성 공기극 내부 표면 즉, 다공성 공기극 내부에서 기공을 이루고 있는 물질의 표면[또는, 이를 기공 표면(pore surface)이라고 할 수도 있다]에 제 1 구조 및 제 2 구조가 형성되는 것을 포함하는 의미이다. 다공성 공기극의 내부는 예컨대 다공성 니켈과 같은 다공성 물질들에 의하여 공기극 내부에 기공이 형성되어 있고 이러한 기공에 공기가 접하게 되므로, 다공성 공기극 내부 표면에도 후술하는 바와 같은 제 1 구조 및 제 2 구조가 형성되도록 한다.
용융탄산염 연료 전지용 공기극에 대하여 용융탄산염 전해질에 대하여 잘 젖지 않는 소재[액체 용융탄산염 전해질의 해당 소재(고체)에 대한 젖음각이 큰 소재]로 표면 처리하여, 용융 탄산염 전해질 내로의 산소 용해도 및 산소 관련 물질의 확산속도가 낮게 되는 작동온도 영역(예컨대, 500℃-650℃, 또는 500℃-620℃, 또는 특히 500℃-600℃ 또는 550℃-600℃)에서도 공기극의 성능을 증가시킬 수 있다. 상기 표면 처리 재료로서 용융탄산염 연료전지 작동온도에서 용융탄산염 전해질과 물리적 및 화학적으로 안정하며 젖음성이 좋지 않은 산소이온전도체 또는 혼합전도체(mixed ioninc-electronic conductor, MIEC; 즉, 산소이온 및 전자전도를 동시에 갖는 소재)를 사용한다. 이에 따라, 융융탄산염 전해질에 의해 덮히지 않고, 새로운 전기화학 반응 자리(융융탄산염 전해질에 의해 제공되는 전기 화학적 반응자리 이외 산소이온전도체 또는 산소이온 및 전자의 혼합 전도체를 통한 반응 산소의 공급으로 탄산염 이온을 생성할 수 있는 새로운 전기화학반응자리)를 제공하는 구조를 가지는 신규한 공기극 구조를 제공할 수 있다. 이하 상술한다.
도 1a는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 용융탄산염 연료전지 공기극 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 공기극 구조는 공기극 표면(공기극 외측 표면 및/또는 내부 표면) 상에 용융탄산염 전해질로 이루어지고 제 1 전기화학 반응자리를 제공하는 제 1 구조와 상기 제 1 구조로 덮히지 않는 제 2 구조로 이루어지는 구조를 가진다.
상기 제1 구조와 제 2 구조는 서로 인접하여 있는 것이 바람직하다. 즉, 예시적인 구현예에서, 도 1a에서와 같이 제 1 구조 물질(용융탄산염 전해질)과 공기극 표면 및 제 2 구조 물질(산소이온 또는 산소이온 및 전자의 혼합전도체)이 접하면서 제 2 구조 물질은 표면의 적어도 일부가 공기 쪽으로 노출되어 있다.
상기 제 1 구조를 이루는 용융탄산염 전해질은 이산화탄소와 산소를 용해하여 공기극에 제공하게 되고 이에 따라 탄산염 이온이 생성된다. 즉, 제 1 구조와 전극 계면에 의하여 CO2+1/2O2+2e = CO3 - 2 의 기존 전기화학 반응 자리가 제공된다. 또한 제 1 구조와 제 2 구조가 만나는 계면에서 CO2+O-2 = CO3 - 2 의 추가적인 전기화학 반응 자리가 제공된다.
상기 제 2 구조는 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어져 있다. 또한, 상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 제 2 구조 표면의 적어도 일부가 공기(산소)에 노출되는 것이 필요하다.
이에 따라 제 2 구조와 제 1 구조가 만나는 계면에서 상기 제 1 전기화학 반응 자리와 다른 별도의 전기화학 반응 자리(제 2 전기화학 반응 자리)를 제공할 수 있으며 공기에 노출된 제 2 구조는 산소이온 생성 반응 즉, 1/2O2 + 2e = O-2 이 가능하여 제 1 구조와 제 2 구조 계면에서 발생하는 추가적인 전기화학 반응을 연속적으로 가능하게 한다.
즉, 상기 제 2 구조는 직접 공기(산소)에 노출되어 반응 산소가 공급되는 자리를 제공하고 또한 산소 이온 및/또는 전자를 이동하도록 하며 탄산염 이온을 생성하도록 할 수 있다. 이러한 제 2 구조에 의한 탄산염 이온 생성은 제 1 구조에서의 탄산염 이온 생성과 별도의 새로운 전기 화학 반응 경로를 거친 것이다.
보다 구체적으로, 제 2 구조에 의한 전기화학 반응은 제 2 구조가 용융탄산염 전해질과 접하는 부분(A 사이트, 즉, 제 1 구조와 제 2 구조 계면)의 반응과 융용탄산염 전해질과 접하지 않고 공기 중의 산소에 노출되는 제 2 구조의 표면 부분(B 사이트, 즉 제 2 구조 중 공기 중 노출된 표면)의 반응으로 나뉘어 질 수 있다.
상기 A 사이트에서는 하기 [반응식 1]의 탄산염 생성 반응을 거치게 되고, 상기 B 사이트에서는 하기 [반응식 2]의 산소 이온 생성 반응을 거치게 된다.
[반응식 1]
CO2 + O-2 → CO3 -2
[반응식 2]
1/2O2 + 2e → O-2
상기 [반응식 1] 및 [반응식 2]를 산소빈자리의 관점에서 다시 표시하면 하기 [반응식 1-1] 및 [반응식 1-2]와 같다.
[반응식 1-1]
CO2 + O-2 → CO3 -2 + Vo (산소빈자리 생성)
[반응식 2-1]
1/2O2 + 2e + Vo → OO X (산소빈자리 소멸)
즉, A 사이트에서 생성된 산소 빈자리([반응식 1-1] 참조)는 B사이트로 이동하여 산소 이온과 반응하여 소멸한다([반응식 2-1] 참조). 이에 따라 전체적인 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 전도 혼합 전도체의 물질 밸런스(mass valance)를 유지시켜 줄 수 있다.
이러한 점을 고려할 때, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 순수한 산소이온전도체보다는 산소이온 및 전자(홀) 전도가 동시에 발생하는 혼합전도체가 보다 바람직하다.
한편, 상기 제 2 구조가 형성되어 있지 않거나, 제 2 구조를 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체로 구성하더라도 제 2 구조가 제 1 구조로 덮히게 되는 경우에는 상기와 같은 새로운 전기화학 반응 경로가 제공될 수 없다(후술하는 실험예 참조).
도 1b는 본 발명의 구현예에 대한 비교예로서 용융탄산염 전해질로 이루어지는 제 1 구조가 제 2 구조를 덮어버린 경우를 나타내는 개략도이다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 제 1 구조를 이루는 용융탄산염 전해질 필름 또는 막이, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조를 덮어버리게 되면, 제 2 구조가 공기(산소)가 접하지 못하게 되므로 전술한 바와 같이 제 2 구조에 의해 제공될 수 있는 제 2 전기화학 반응은 일어날 수 없게 되고 제 1 구조에 의한 제 1 전기화학 반응만이 일어나게 된다.
반면, 상기 제 2 구조가 제 1 구조에 의하여 덮혀 있지 않은 경우 새로운 전기화학 반응 경로를 제공할 수 있다. 따라서 전기화학 반응이 용융 탄산염 전해질(용용탄산염 전해질에 첨가물이 용해되는 경우에도 마찬가지이다)에만 의존하지 않게 될 수 있으므로, 용융 탄산염 전해질 내로의 산소 용해도 및 산소 관련 물질의 확산속도가 낮게 되는 작동온도(예컨대 500℃-600℃ 등)에서도 우수한 전지성능을 갖도록 할 수 있는 것이다. 이러한 공기극 구조는 기존의 용융탄산염 연료전지 공기극의 액체 전해질 필름 또는 막을 통한 저조한 산소 용해도 및 산소 관련 물질 확산 문제를 근본적으로 개선한다.
제 1 구조의 용융탄산염 전해질은 상온에서는 고체이지만 작동 온도에서는 용융하여 액체 상태가 된다. 이러한 액체 상태의 융용탄산염 전해질이 상기 제 2 구조(고체)를 덮어 버리지 않도록 액체 상태의 용융탄산염 전해질의 제 2 구조(고체)에 대한 젖음성(젖음 정도)을 조절한다.
즉, 액체 상태의 제 1 구조 물질이 고체 상태인 제 2 구조 물질을 덮지 않도록 하고자 액체 상태에 있는 제 1 구조 물질이 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대하여 소정의 젖음각을 만족하도록 제 1 구조 물질 및 제 2 구조 물질을 선택한다(제2 구조 물질인 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자의 혼합 전도체에 대한 액체 용융탄산염 전해질의 젖음성이 가급적 저조하도록 하여야 한다).
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 구조 물질 및 제 2 구조 물질은, 500℃~650℃ 온도 및 분위기 Air:CO2=70%:30% 하의 젖음각 측정 조건에서, 액체 상태에 있는 제 1 구조 물질이 제 2 구조 물질(고체)에 대하여, 젖음각(θ)이 바람직하게는 20° 이상, 더욱 바람직하게는 50° 이상, 더더욱 바람직하게는 60° 이상, 가장 바람직하게는 60°내지 90°을 만족하도록 선택된다.
20° 미만인 경우, 도 1b에서와 같이, 제 1 구조가 제 2 구조를 덮어 버리게 되어 융용탄산염 전해질의 제 1 구조(용융탄산염 전해질 필름 또는 막)를 통한 전기화학반응이 지배적이게 되므로 전극 분극 개선 및 전지 성능 증가를 기대하기 어렵다. 반면, 바람직하게는 젖음각이 20° 이상, 더욱 바람직하게는 50° 이상, 더더욱 바람직하게는 60°내지 90°이 되도록 하는 경우, 도 1a와 같은 제 1 구조로 덮히지 않고 표면이 노출되는 제 2 구조를 형성하기가 용이하다. 90°를 초과할 경우에는 액체 용융탄산염 전해질이 공기극 쪽으로 이동하지 않아 액체 용융탄산염 전해질이 공기극 표면을 덮지 못하게 될 수 있다.
관련하여, 젖음각 결정은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
도 2a는 젖음각을 결정하는 팩터를 나타내는 예시적인 도면이다. 도 2a에도 도시된 바와 같이, 하기 Young 식(Young's equation)에 따라 기체/액체/고체 간 표면에너지(surface tension)에 의하여 젖음각이 결정될 수 있다.
[수학식 1]
ΥSV = ΥSL + ΥLV COSθ
[여기서 ΥSV 는 고체/기체 간 표면 에너지이고, ΥSL 는 고체/액체 간 계면 표면 에너지이고, ΥLV 는 액체/기체 간 표면 에너지이며, θ 는 젖음각이다.]
즉, 고체의 표면에너지가 낮을수록 액체에 대하여 젖음성이 저조해진다(즉, 젖음각이 커진다).
통상 젖음각(θ)이 20° 미만이면 젖음성이 크다고 표현된다. 20° 이상이면 젖음성이 크지 않고, 50° 이상이면 젖음성이 저조하고, 60° 이상이면 젖음성이 매우 저조하며(나쁘며), 90° 초과이면 젖지 않는 것으로 표현할 수 있다.
도 2b 내지 2e는 본 발명의 비제한적인 예시에서 사용될 수 있는 각 소재 [도 2b: NiO (공기극 물질), 도 2c: BYS (젖음성이 나쁜 산소이온전도체 또는 혼합 전도체의 예), 도 2d: PbO (젖음성이 나쁜 비 산소이온 또는 비 혼합전도체의 예), 도 2e: SDC (젖음성 큰 산소 이온 또는 혼합전도체의 예)]에 대한 용융탄산염 전해질의 젖음각(θ)을 측정한 사진이다[측정 조건 500℃~650℃ 온도 및 공기극 분위기 Air:CO2=70%:30% 하에서의 젖음각(θ) 측정 조건이다. 용용탄산염 전해질은 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염 전해질을 사용하였다].
참고로 도 2b 내지 2e에서 맨 아래 부분은 측정 홀더이고, 그 위에 보이는 사각형 부분이 각 소재이며, 그 위에 보이는 부분이 용융탄산염 전해질이다.
도 2b는 일반 NiO에 대한 600℃, air:CO2=70%;30% 조건 하에서의 62mol% Li2CO3: 38mol% K2CO3 공융 용융탄산염 전해질의 젖음각을 측정한 것으로서, 상기 용융탄산염 전해질(액체 전해질)의 NiO(고체)에 대한 젖음각(θ)은 2.2° 이하로 NiO에 대한 젖음성이 큰 것을 알 수 있다.
도 2c는 같은 조건에서 BYS에 대한 젖음각(θ) 측정사진으로 상기 용융탄산염 전해질(액체 전해질)의 BYS(고체)에 대한 젖음각(θ)은 600℃에서는 55.1° 그리고 550℃에서는 69.2°로 BYS에 대한 젖음성이 나쁜 것을 알 수 있다.
도 2d는 용융탄산염 전해질에 젖지 않는 것으로 잘 알려진 PbO 산화물(산소이온전도성 없음)에 대한 같은 실험조건에서의 젖음각(θ) 측정 사진이다. 상기 용융탄산염 전해질(액체 전해질)의 PbO(고체)에 대한 젖음각(θ)은 650℃에서도 61.3°로 PbO에 대한 젖음성이 나쁜 것을 알 수 있다.
도 2e는 산소이온전도성이 우수하다고 알려져 있는 사마리아 도핑 세리아 (SDC)에 대한 같은 실험조건 하에서의 젖음각(θ) 측정 사진이다. 상기 용융탄산염 전해질(액체 전해질)의 SDC(고체)에 대한 젖음각(θ)은 600℃에서도 8.4°이하로, SDC에 대한 젖음성이 큰 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구현예들에서는 제 2 구조 물질에 대하여 액체 용융탄산염 전해질의 젖음각(θ)이 20°이상, 더욱 바람직하게는 50°이상, 더욱 바람직하게는 60°내지 90°인 젖음성이 나쁜 제 2 구조 물질(젖음성이 나쁜 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합 물질)을 이용해 도 1a와 같이 공기극 표면에 용융탄산염 전해질(액체 전해질)에 대하여 덮히지 않는 제 2 구조의 미세 구조를 형성하여 용융탄산염 연료전지를 기존과 대비하여 보다 낮은 작동 온도인 600℃ 또는 그 미만에서도 높은 성능으로 작동할 수 있게 하면서 장수명화(예컨대 7만 시간 이상)에 크게 기여할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 용융탄산염 전해질로는 공지의 융용탄산염 전해질을 사용할 수 있으며, 예컨대 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 또는 Li-K-Na계 용융탄산염 전해질일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 산소 이온 전도체 또는 산소 및 전자의 혼합 전도체는 특별히 제한되지 않지만, 산화 비스무스 또는 도핑된 산화 비스무스 (예컨대, 3, 4, 5, 6가 양이온 산화물 도핑 Bi2O3) 또는 이들의 조합으로 된 산화 비스무스 조성물인 것이 바람직하다.
특히 도핑된 산화 비스무스의 경우 순수한 산화비스무스보다 산소 이온 전도 능력 등이 우수하므로 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 제 2 구조로서 기능함에 있어서 바람직하다.
구체적으로, 상기 산소 이온 전도체 또는 산소 및 전자의 혼합 전도체는 Bi2O3-MO (여기서 M은 Ca, Sr, Ba, Cu 등의 하나 이상), Bi2O3-MO2 (여기서 M은 Ti, Zr, Te 등의 하나 이상), Bi2O3-MO3 (여기서 M은 W, Mo 등의 하나 이상), Bi2O3-M2O5 (여기서 M은 V, Nb, Ta 등의 하나 이상), Bi2O3-M2O3 (여기서 M은 La, Sm, Y, Gd, Er 등의 하나 이상), 또는 이들의 조합으로 이루어진 조성물일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산화 비스무스 또는 도핑된 산화 비스무스 소재(예컨대 600°, air:CO2=7:3 조건에서 젖음각 60°내지 90°)를 다공성 리튬화 산화 니켈 공기극 표면(공기극 외측 표면 및/또는 내부 표면)에 형성함으로써 공기극 분극을 크게 낮출 수 있다. 예를 들어, 리튬화 산화 니켈 전극만은 650℃(또는 550℃ 등에서), 공기, 수소 작동조건에서 165mW/cm2(90mW/cm2)을 출력밀도를 보이는 반면, 도핑된 산화 비스무스(Bi1.5Y0.3Sm0.2O3)의 제 2 구조가 형성된 리튬화 산화 니켈 공기극의 경우, 같은 조건에서 185mW/cm2(132mW/cm2을)의 출력밀도를 보인다(도 2 참조). 또한 장기안정성 실험 결과에서도 2000시간 성능저하 없이 안정적으로 운전될 수 있다(도 3 참조).
본 발명의 예시적인 구현예들에서 상기 제 1 구조 및 제 2 구조가 형성되는 공기극은 니켈, 바람직하게는 다공성 니켈일 수 있다. 또한, 해당 니켈 성형 전극을 제조한 후 셀을 조립하고 반응가스를 주입하여 인시츄(in-situ)로 다공성 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO)로 변화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서 상기 제 1 구조 및 제 2 구조가 형성되는 공기극은 바람직하게는 다공성 리튬화된 산화 니켈일 수 있다.
한편, 본 발명의 구현예들에서는 상기 제 1 구조 및 제 2 구조를 가지는 용융탄산염 연료전지 공기극을 제조하기 위하여 예컨대 다음 제조 방법을 사용할 수 있다.
즉, 먼저 공기극 표면 일부에 제 2 구조를 형성한 후(제 1 단계), 제 2 구조가 표면 일부에 형성된 공기극에 제 1 구조 물질인 용융탄산염 전해질을 제공하여 제 1 구조를 형성할 수 있다(제 2 단계).
먼저 공기극 표면 일부에 제 2 구조를 형성하는 방법은 예컨대 다음과 같다(제 1 단계).
즉, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질을 공기극 표면 일부에 코팅하여 공기극 표면 상에 제 2 구조를 먼저 형성할 수 있다. 이때 공기극 표면 전부가 제 2 구조 물질로 코팅되어서는 안되며 제 1 구조 형성을 위하여 공기극 표면의 적어도 일부가 노출되어야 한다.
상기 제 2 구조 물질을 공기극 표면 상에 코팅하기 위하여 제 2 구조 물질의 분말(즉, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질의 분말)을 용매에 분산하여 슬러리화한 후 해당 슬러리를 공기극 표면의 일부에 코팅할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 제 2 구조 물질은 공기극 무게 대비 1~20wt%로 코팅될 수 있다. 제 2 구조 물질이 너무 많은 경우에는 다공성 공기극 내부의 기공을 막아 기체확산저항을 유발하여 전극 성능을 저하시킬 수 있으며 또한 공기극 표면 전체를 덮을 우려가 있다.
또는 제 2 구조를 형성하기 위하여 공기극 분말에 제 2 구조 물질 분말을 혼합할 수 있다. 즉, 분말 상태에서 미리 제 2 구조 물질을 공기극 분말에 미리 포함시킨 후 추후 소결(바람직하게는 인시츄 소결)을 하는 방식을 통해 제 2 구조 물질을 공기극 표면 일부에 형성할 수도 있다. 여기서도 제 2 구조 물질의 혼합 양은 공기극 무게 대비 1~20wt%로 혼합할 수 있다.
이어서 상기 제 2 구조가 형성된 공기극에 용융탄산염 전해질을 제공하여 제 1 구조를 형성할 수 있다(제 2 단계).
비제한적인 예시에서, 제 1 구조를 형성하는 방법은 매트릭스, 연료극, 또는 공기극 채널 부에 고체상태의 용융탄산염 전해질 분말을 장착한 후 전지 작동온도 하에서 용융시키면 전해질 용액이 모세관 압력에 의하여 공기극 쪽으로 자연적으로 이동하게 된다. 여기서, 제 1 구조 물질은 액체 상태에서 제 2 구조 물질(고체)을 덮지 않는 젖음성을 가지도록 선택되기 때문에, 액체 상태 용융탄산염 전해질은 제 2 구조를 덮지 않고 제 2 구조의 표면의 적어도 일부분을 노출하면서 공기극 표면 부분에 제 1 구조를 형성할 수 있게 된다. 상기 작동 온도에서는 공기극 표면에 제 1 구조(액체 상태의 용융탄산염 전해질) 및 제 2 구조(고체)를 가지는 공기극 구조가 형성되고, 작동 후 제 1 구조의 물질 즉, 용융탄산염 전해질이 융점(melting temperature) 이하로 온도가 떨어지게 되면 상기 제 1 구조 및 제 2 구조를 유지한 채 제 1 구조는 융점 이하에서 고체가 된다. 즉, 융점 이하 및 상온에는 제 1 구조 및 제 2 구조 모두 고체 상태이다.
이와 같이, 본 발명의 구현예들에서는 상기와 같은 공기극 구조를 제공함으로써 공기극의 산소환원 반응 등의 전기화학 반응을 기존 용융탄산염 전해질 필름 또는 막을 통한 반응에서 제 2 구조의 산소이온전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 표면으로 확장하여 공기극에서 발생하는 분극 저항을 낮출 수 있기 때문에 낮은 작동온도 영역(예컨대 500℃~600℃ 등)에서도 향상된 전지 성능 등을 보여줄 수 있다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
[실험 1]
산소이온 및 혼합전도체인 BYS(Bi1 .5Y0 .3Sm0 .2O3)[이온전달상수 to=0.9, 산소 이온 전도 및 전자전도가 있는 혼합전도체, Journal of Materials Science 36 1271-1276 (2001)(비특허문헌 4)]를 다음과 같이 제조하였다.
즉, Bi(NO3)35H2O, Y(NO3)35H2O, Sm(NO3)36H2O (Sigma Alrich, analysis type)을 몰비에 맞게 희석질산용액에 녹인 후 킬레이트화제(chelating agent)로 시트르산(citric acid)를 2:1의 비율로 첨가하고 용액을 열을 가하면서 교반하였다.
중합 반응(polymerization reaction)이 일어나도록 100℃에서 3시간 동안 교반하였고 이 후 80℃에서 계속 교반하여 최종 투명 졸을 제조하였다.
이 졸은 다시 80℃ 오븐 건조기에서 하루 동안 건조하였으며 하소 로에서 400℃로 열처리하여 초록색의 분말을 얻은 후 다시 800℃에서 3시간 열처리하여 도 4b의 XRD 분석에서와 같이 최종 δ 상의 BYS(Bi1 .5Y0 .3Sm0 .2O3)(이하, BYS로 표시할 수 있다) 분말을 제조하였다.
해당 BYS 분말을 에탄올 용액에 분산하여 하루 동안 볼밀함으로써 응집된 분말크기를 1~2㎛ 크기로 균일하게 제어하였다.
이 BYS 분말을 3wt.% 분산제(BYK-190)가 들어 있는 에탄올 용액에 혼합하여 30분간 울트라 소닉하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
이 BYS 슬러리 용액을 Ni 공기극 무게 대비 1~20wt.%로 10㎝×10㎝ 다공성 Ni (NiO 산화전 상태) 판에 인필트레이션(infiltration) 방법으로 코팅한 후 150℃에서 20분간 건조하여 공기극을 제조하였다. 이에 따라 공기극의 일부 표면이 BYS에 의해 코팅된 구조를 형성하였다(즉, 제 2 구조 형성). 참고로, 상기 건조 온도는 BYS 분말 자체가 소결되어 치밀한 코팅막을 형성할 수 있는 온도 범위가 아니며 BYS 사용 량도 공기극 표면을 완전 덮을 정도의 양이 아니므로 공기극 표면 일부에만 BYS 코팅을 형성하게 된다.
이 공기극은 매트릭스(알파 리튬알루미네이트), 용융탄산염 전해질(62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융염 사용), 연료극(Ni-3wt%Al)과 함께 단전지로 장착되었다. 전해질은 상기 공융염 분말을 따로 테이프 캐스팅한 sheet를 장착하였다. 작동온도에서 공융염이 액체가 되면 모세관 압으로 매트릭스, 연료극, 공기극 쪽으로 이동하게 된다.
작동온도에서 인시츄(in-situ)로 산화 및 리튬화(lithiation)를 거쳤다. 이에 따라 다공성 니켈은 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO)로 되었고, 다공성 리튬화 산화 니켈 공기극 표면(내부 표면 포함)이 도 1a와 같은 형태의 공기극 구조를 가지게 된다.
상기 공기극 구조를 가지는 융융탄산염 연료전지를 운전하고 성능을 측정하였다.
한편, 비교예로서 상기 BYS 슬러리 코팅을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 단전지를 제조하고 인시츄로 산화 및 리튬화를 거쳐 운전 및 성능을 평가하였다.
도 3은 본 발명의 실험 1에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부에 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산소 이온 및 전자 혼합전도체인 Bi1 .5Y0 .3Sm0 .2O3 (이하 BYS로 표시할 수 있다)를 공기극 무게 대비 0wt%, 5.7wt%, 9.5wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과를 나타내는 그래프이다(288시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 3에 도시된 바와 같이 비교예인 BYS가 코팅되지 않은 lithiated NiO 전극만의 경우 650℃(또는 550℃ 등에서), 공기, 수소 작동조건에서 165mW/cm2(90mW/cm2)을 출력밀도를 보인 반면, 전극 무게(Ni 기준) 대비 9.5wt.%의 BYS를 lithiated NiO 내부 표면에 코팅하여 제 2 구조를 형성한 전극의 경우, 같은 조건에서 185mW/cm2(132mW/cm2을)의 출력밀도를 보였다.
도 4는 본 발명의 실험 1에서 용융탄산염 연료전지 공기극 전극 내부에 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 BYS를 공기극 무게 대비(Ni 기준) 2.8wt.% (도 4의 네모 표시) 또는 9wt% (도 4의 동그라미 표시) 사용하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 550℃ 운전조건에서 150mA/cm2 인가전류 밀도에서 2,000시간 장기성능을 측정한 결과 그래프이다(운전온도 550℃, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 4에 도시된 바와 같이, 장기안정성 실험 결과에서도 2000시간 성능저하 없이 안정적으로 운전되어 기존에 알려진 소재나 기타 전극 표면 코팅 방법에 비하여 장기 안정성이 우수함을 알 수 있다.
[실험 2]
산소이온 및 혼합전도체인 BSO(Bi1 .8Sm0 .2O3) 분말은 Bi(NO3)35H2O, Sm(NO3)36H2O (Sigma Alrich, analysis type)을 몰비에 맞게 희석질산용액에 녹인 후 chelating agent로 citric acid를 2:1의 비율로 첨가하고 용액을 열을 가하면서 교반하였다.
중합 반응(polymerization reaction)이 일어나도록 100℃에서 3시간 동안 교반하였고 이 후 80℃에서 계속 교반하여 최종 투명 졸을 제조하였다.
이 졸은 다시 80℃ 오븐 건조기에서 하루 동안 건조하였으며 하소 로에서 400℃로 열처리하여 분말을 얻은 후 다시 800℃에서 3시간 열처리하여 최종 δ 상의 BSO 분말을 제조하였다. 이 BSO 분말은 에탄올 용액에 분산하여 하루 동안 볼밀함으로써 응집된 분말크기를 1~2㎛ 크기로 균일하게 제어하였다.
해당 BSO 분말을 NiO 공기극 내부 표면에 도 1a와 같은 형태로 형성하고자 3wt.% 분산제(BYK-190)가 들어 있는 에탄올 용액에 혼합하여 30분간 울트라 소닉하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
이 BSO 슬러리 용액을 Ni 공기극 무게 대비 10wt.%로 10㎝×10㎝ 다공성 Ni (NiO 산화전 상태) 판에 인필트레이션(infiltration) 방법으로 코팅한 후 150℃에서 20분간 건조하여 공기극을 제조하였다. 이에 따라 공기극의 일부 표면이 BSO에 의해 코팅된 구조를 형성하였다(즉, 제 2 구조 형성).
이 공기극은 매트릭스(알파 리튬알루미네이트), 용융탄산염 전해질(62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융염 사용), 연료극(Ni-3wt%Al)과 함께 단전지로 장착되었다.
전해질은 상기 공융염 분말을 따로 테이프 캐스팅한 sheet를 장착하였다. 작동온도에서 공융염이 액체가 되면 모세관 압으로 매트릭스, 연료극, 공기극 쪽으로 이동하게 된다.
작동온도에서 인시츄(in-situ)로 산화 및 리튬화(lithiation)를 거쳤다. 이에 따라 다공성 니켈은 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO)로 되었고, 다공성 리튬화 산화 니켈 공기극 표면(내부 표면 포함)이 도 1a와 같은 형태의 공기극 구조를 가지게 된다.
상기 공기극 구조를 가지는 융융탄산염 연료전지를 운전하고 성능을 측정하였다
도 5는 본 발명의 실험 2에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부에 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 산소 이온 및 전자의 혼합전도체인 BSO(Bi1 .8Sm0 .2O3) 를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과를 나타내는 그래프이다(288시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃, 520℃, 500℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임, 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건).
도 5에서 각 도형의 내부가 차 있는 경우(solid symbol)는 BSO 코팅한 것을 나타내고, 각 도형의 중앙에 십자 표시가 있는 경우(center)는 일반 lithiated NiO 전극(standard cell)을 나타낸다.
도 5에서와 같이 lithiated NiO 전극만은 650℃(또는 550℃ 등에서), 공기, 수소 작동조건에서 165mW/cm2(90mW/cm2)을 출력밀도를 보인 반면, 전극 무게(Ni 기준) 대비 10wt.%의 BSO를 lithiated NiO 내부 표면에 코팅한 전극의 경우, 같은 조건에서 180mW/cm2(123mW/cm2을)의 출력밀도를 보였다.
[실험 1 및 2에서 각각 사용된 BYS 분말 및 BSO 분말의 용해 정도 측정]
한편, 본 발명의 실험 1에 사용된 BYS 분말, 실험 2에 사용된 BSO 분말의 용해 정도를 확인하고자 BYS 분말 및 BSO 분말을 각각 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염에 650℃, Air:CO2=70%:30% 분위기 하에서 100 시간 이상 함침(out-of-cell 시험) 후(36시간과 422시간을 대비) 전해질 내 비스무스 농도를 ICP/AAS 방법으로 분석하였다(아래 표 1 참조). 참고로, ICP 분석 시 비교를 위하여, 산화비스무스(Bi2O3)에 대하여 동일한 방법으로 ICP 분석하였다.
| 샘플 | 함침 시간 (immersion tine)(h) |
전해질 내 비스무스(Bi) 농도(ppm) |
| Bi2O3 | 36h | 134 |
| 422h | 450 | |
| BYS | 36h | 110 |
| 422h | 330 | |
| BSO | 36h | 126 |
| 422h | 313 |
* 분석 방법: ICP/AAS
위 [표 1]로부터, ICP 측정 결과 작동온도인 650℃ 이하 Air:CO2=70%:30% 분위기 하에서는 약 0.2mol% 또는 그 미만의 BYS 또는 BSO가 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융 조성의 용융탄산염에 용해되는 것을 확인하였다.
참고로, 본 발명의 구현예에서 제 2 구조를 형성하기 위하여는 제 2 구조 물질이 제 1 구조의 용융탄산염에 가급적 용해되지 않도록 해야 한다. 이를 위하여 도핑을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Bi2O3가 가급적 용해되지 않도록 하기 위해, 앞서 살펴본 것처럼 도핑된 산화비스무스 예컨대, BYS 즉, Y와 Sm이 도핑된 산화비스무스나 또는 BSO 즉, Sm이 도핑된 산화비스무스 등을 사용할 수 있다(이 경우 용융탄산염 전해질에 대한 용해도가 Bi2O3 단독 물질에 비하여 30% 정도 또는 그 이하로 낮음). 그 결과 이와 같은 도핑된 산화비스무스로 코팅한 공기극의 성능은 높은 산소이온전도도와 상안정성 때문에 Bi2O3 보다 월등히 우수하다(도 4와 도 8 참조)
이와 같이, 도핑한 경우가 용융탄산염에 대한 용해도도 낮으며 Bi2O3 단독 물질 보다 우수한 전극 성능을 보이고 장기성능에 안정하다.
참고로, 도 6은 본 발명의 실험 1에 사용된 BYS 분말의 용융탄산염 전해질 내에서의 상 안정성을 확인하고자 BYS 분말을 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염에 Air:CO2=70%:30% 분위기 하에서 100 시간 이상 함침(out-of-cell 시험) 후 상변화를 XRD 법으로 분석한 결과이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 62mol% Li2CO3:38mol% K2CO3 공융조성의 용융탄산염에 함침 후 BYS 분말을 수거하여 상온에서 XRD 분석한 결과는 δ 상의 비스무스가 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
[실험 3]
비 산소이온전도체이지만 용융탄산염 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜(도 2c 참조) PbO(Sigma Alrich, 순도 99.9%, 입자크기 1~2㎛)를 실험 1과 같은 방법으로 NiO 공기극에 코팅하였다.
앞서 실험 1, 2에서와 같이, 최종 Ni 공기극 무게 대비 10wt.%로 10㎝×10㎝ 다공성 Ni 판에 PbO를 코팅하여 공기극을 제조하였으며, 이 공기극은 매트릭스, 전해질, 연료극과 함께 단전지로 장착되어 작동온도에서 인시츄(in-situ)로 산화 및 리튬화(lithiation)를 거쳐 최종 운전 및 성능 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실험 3에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부에 용융탄산염 전해질에 대해 젖음성이 안 좋은 비 산소이온전도체 혹은 비 혼합전도체인 PbO를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과이다(100시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 7에서 각 도형의 내부가 차 있는 경우(solid)는 일반 lithiated NiO 전극(standard cell)을 나타내고, 각 도형의 내부가 비어 있는 경우(open)은 PbO 코팅한 경우를 나타낸다.
도 7에서 알 수 있듯이, PbO를 코팅하여 제 2 구조를 형성한 공기극이 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO )전극만으로 제조된 단전지(standard cell)에 비하여 500℃~650℃ 전 온도구간에서 낮은 성능을 보임을 알 수 있다.
따라서 젖음성이 나쁜 소재를 공기극에 코팅한다 하다라도 도 1a 및 [반응식 1], [반응식 2]에 표시된 바와 같이 제 1 구조와 다른 별도의 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 코팅 소재가 산소이온전도체 또는 산소 이온 및 전자의 혼합전도체 이어야 함을 알 수 있다.
[실험 4]
산소이온전도체이지만 용융탄산염 전해질에 대하여 젖음성이 좋은(도 2d 참조) SDC(Sm0.2Ce0.8O2, PRAXAIR, 순도 99.9%, 입자크기 1㎛ 미만, 이온전달상수 to=0.8)를 실험 1과 같은 방법으로 NiO 공기극에 코팅하였다.
앞서 실험 1, 2에서와 같이, 최종 Ni 공기극 무게 대비 10wt.%로 10㎝×10㎝ 다공성 Ni 판에 SDC를 코팅하여 공기극을 제조하였으며, 이 공기극은 매트릭스, 전해질, 연료극과 함께 단전지로 장착되어 작동온도에서 인시츄(in-situ)로 산화 및 리튬화(lithiation)를 거쳐 최종 운전 및 성능 측정하였다.
도 8은 본 발명의 실험 4에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부 표면에 용융탄산염 전해질에 대해 젖음성이 좋은 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 SDC를 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 550℃에서 성능 측정한 결과로서, 기존 NiO 전극 전지 및 Bi2O3 코팅 전극 전지(하기 실험 5 참조)의 성능을 비교 측정한 결과이다[100시간 운전 후 550℃에서 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 8에서 네모는 SDC 코팅한 경우를 나타내고, 세모는 일반 lithiated NiO 전극(standard cell)을 나타내며, 동그라미는 Bi2O3 코팅 경우의 성능 측정 결과를 나타낸다.
도 8에서 알 수 있듯이, SDC를 코팅하여 제 2 구조를 형성한 공기극이 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO) 전극만으로 제조된 단전지에 비하여 500℃~650℃ 전 온도구간에서 거의 같거나 약간 낮은 성능을 보임을 알 수 있다.
따라서 젖음성이 좋은 산소이온전도체 소재를 공기극에 코팅할 경우 도 1b와 같은 전극 미세구조를 형성하여 결국 전기화학반응은 전해질 필름을 통하여 이루어지기 때문에 BYS (도 1a 구조 형성)와 같은 공기극 분극 개선 및 전지성능 증가는 나타나지 않았다.
[실험 5]
순수한 비스무스 산화물은 열처리 온도에 따라 다양한 상을 갖는 것으로 알려져 있으며 일반적은 750℃ 이하의 온도에서는 P-type 전도체인 α 상이 안정하고 750℃ 이상의 온도에서는 산소이온전도체인 δ 상이 안정한 것으로 알려져 있다.
그러나 용융탄산염 연료전지 작동온도인 550℃~650℃ 조건 하에서는 α 상과 δ 상이 혼재하여 있다.
띠라서 순수 비스무스 산화물 Bi2O3(bismuth oxide)는 산소이온전도성은 BYS 혹은 도핑된 비스무스 산화물에 비하여 낮다. 그러나 젖음각(θ)은 600°, air:CO2=7:3 조건에서 약 61°로 도 1a와 같은 미세구조를 형성할 수 있다.
순수한 비스무스 산화물을 실험 1과 같은 방법으로 NiO 공기극에 코팅하였다.
앞서 실험 1, 2에서와 같이 최종 Ni 공기극 무게 대비 10wt.%로 10㎝×10㎝ 다공성 Ni 판에 순수 비스무스 산화물 Bi2O3(bismuth oxide)을 코팅하였고, 이 공기극은 매트릭스, 전해질, 연료극과 함께 단전지로 장착되어 작동온도에서 인시츄(in-situ)로 산화 및 리튬화(lithiation)를 거쳐 최종 운전 및 성능 측정하였다.
도 9는 본 발명의 실험 5에서 용융탄산염 연료전지 공기극 내부에 용융탄산염 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜 산소이온전도체 혹은 혼합전도체인 순수 비스무스 산화물을 공기극 무게 대비 10wt.% 사용(Ni 기준)하여 도 1a와 같은 전극 미세 구조를 형성한 후 100㎠ 단전지에서 작동온도 별로 성능 측정한 결과이다[100시간 650℃에서 운전 후 650℃, 600℃, 550℃ 온도별로 측정한 출력밀도 성능임; 공기극 Air:CO2=70%:30%, 연료극 H2:CO2:H2O=78%:18%:4%, 각 산소 및 수소 이용률 40% 조건임].
도 9에서 각 도형의 내부가 차 있는 경우(solid)는 일반 lithiated NiO 전극(standard cell)을 나타내고, 각 도형의 내부가 비어 있는 경우(open)는 Bi2O3 코팅한 경우를 나타낸다.
도 9에서 알 수 있듯이, 순수한 비스무스 산화물을 코팅하여 제 2 구조를 형성한 공기극이 리튬화 산화 니켈(lithiated NiO) 전극만으로 제조된 단전지(standard cell)에 비하여 500℃~650℃ 전 온도구간에서 높은 성능을 보이지만 같은 조건에서 산소이온전도성이 높은 BYS 산화물 코팅의 경우와 비교할 때, 550℃ 운전조건에서 약 20mW/cm2 정도 낮은 출력을 보였다(도 3 참조). 이는 BYS가 순수 비스무스 산화물에 비하여 상기 [반응식 2]와 관련된 산소이온전달 반응이 빠르기 때문으로 생각된다.
Claims (20)
- 용융탄산염 연료전지용 공기극으로서,
상기 공기극에는 제 1 구조; 및 제 2 구조;가 형성되고,
상기 제 2 구조는 제 1 구조를 이루는 물질로 덮혀 있지 않고 제 2 구조 표면의 적어도 일부가 노출되는 것이며,
제 1 구조는 융용탄산염 전해질로 이루어지고,
상기 제 2 구조는 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지며,
상기 제 1 구조는 제 1 전기 화학 반응 자리를 제공하고,
상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 제 2 구조 표면의 적어도 일부가 노출되어 제 1 구조에 의해 제공되는 제 1 전기화학 반응 자리와는 다른 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 구조는 제 2 구조와 접하여 있는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 구조와 제 2 구조가 접하는 부분은 하기 [반응식 1]을 거치고, 상기 제 2 구조 중 제 1 구조에 접하지 않고 표면이 노출된 부분은 하기 [반응식 2]를 거치는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
[반응식 1]
CO2 + O-2 → CO3 -2
[반응식 2]
1/2O2 + 2e → O-2
- 제 1 항에 있어서,
용융탄산염 연료전지의 작동 온도 및 공기극 분위기 조건에서 액체 상태의 제 1 구조 물질이 고체 상태인 제 2 구조 물질을 덮지 않도록 제 1 구조 물질과 제 2 구조 물질이 선택되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
액체 상태의 제 1 구조 물질이 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대하여 소정의 젖음각을 만족하는 것으로서,
500℃~650℃ 온도 및 분위기 Air:CO2=70%:30% 하의 젖음각 측정 조건에서, 액체 상태의 제 1 구조 물질이 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대하여, 20°내지 90°의 젖음각(θ)을 가지는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 5 항에 있어서,
상기 젖음각(θ)이 50°내지 90°인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 6 항에 있어서,
상기 젖음각(θ)이 60°내지 90° 인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
제 1 구조 물질이 Li-K계 용융탄산염 전해질, Li-Na계 용융탄산염 전해질 또는 Li-K-Na계 용융탄산염 전해질인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
제 2 구조는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
제 2 구조는 산화 비스무스 또는 도핑된 산화 비스무스 또는 이들의 조합으로된 산화 비스무스 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
제 2 구조는 도핑된 산화 비스무스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항에 있어서,
제 2 구조는 Bi2O3-MO(여기서 M은 Ca, Sr, Ba, Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상), Bi2O3-MO2 (M은 Ti, Zr, Te로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상), Bi2O3-MO3 (M은 W, Mo로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상), Bi2O3-M2O5 (M은 V, Nb, Ta로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상), Bi2O3-M2O3 (M은 La, Sm, Y, Gd, Er로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상), 또는 이들의 조합으로된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 제 1 항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공기극은 다공성 리튬화 산화 니켈 공기극인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극.
- 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법으로서,
상기 공기극에 제 1 구조; 및 제 2 구조;를 형성하되,
제 1 구조를 융용탄산염 전해질로 구성하고,
상기 제 2 구조를 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 구성하며,
제 2 구조가 제 1 구조로 덮히지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되도록 하고,
상기 제 1 구조는 제 1 전기 화학 반응 자리를 제공하고,
상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되어 제 1 구조에 의해 제공되는 제 1 전기화학 반응 자리와는 다른 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서,
상기 제조 방법은 공기극 표면 일부에 제 2 구조를 형성하는 제 1 단계; 및
제 2 구조가 형성된 공기극에 제 1 구조 물질인 용융탄산염 전해질을 제공하여 제 1 구조를 형성하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
제 1 단계에서, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질을 공기극 표면 일부에 코팅하여 제 2 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,
제 1 단계에서, 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질 분말을 공기극 물질 분말과 혼합한 후 소결하여 공기극 표면 일부에 제 2 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 단계에서, 상기 제 2 구조가 형성된 공기극에 고체 상태의 용융탄산염 전해질을 제공하고, 상기 공기극을 포함하는 융용탄산염 연료전지를 작동 온도에서 운전하여 고체 상태의 융용탄산염 전해질을 액체 상태로 용융하여 제 1 구조를 형성하는 것이며,
액체 상태의 용융탄산염 전해질이 고체 상태의 제 2 구조 물질을 덮지 않도록 액체 상태의 용융탄산염 전해질의 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대한 젖음성을 조절하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서,
제 1 단계에서 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 이루어지는 제 2 구조 물질 분말을 용매에 분산한 슬러리를 다공성 니켈 공기극 표면 일부에 코팅하여 제 2 구조를 형성하고,
제 2 단계에서 상기 제 2 구조가 표면 일부에 형성된 다공성 니켈 공기극에 고체 상태의 용융탄산염 전해질을 제공하고, 상기 공기극을 포함하는 융용탄산염 연료전지를 작동 온도로 운전하여 제 1 구조를 형성하며, 다공성 니켈 공기극을 다공성 리튬화 산화 니켈 공기극으로 만드는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 제조 방법.
- 용융탄산염 연료전지용 공기극의 성능 향상 방법으로서,
상기 공기극에 제 1 구조; 및 제 2 구조;를 형성하되,
제 1 구조를 융용탄산염 전해질로 구성하고,
상기 제 2 구조를 산소 이온 전도체 또는 산소 이온 및 전자 혼합 전도체 또는 이들의 조합으로 구성하며,
제 2 구조가 제 1 구조로 덮히지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되도록 액체 상태의 제 1 구조 물질의 고체 상태의 제 2 구조 물질에 대한 젖음성을 조절하는 것이고,
상기 제 1 구조는 제 1 전기 화학 반응 자리를 제공하고,
상기 제 2 구조는 제 1 구조에 의하여 덮여 있지 않고 표면의 적어도 일부가 노출되어 제 1 구조에 의해 제공되는 제 1 전기화학 반응 자리와는 다른 제 2 전기화학 반응 자리를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극의 성능 향상 방법.
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