KR20000027690A - 용융 탄산염 연료전지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

목적 : 산소극에서의 용해반응으로 인한 니켈 석출물의 성장을 감소시켜 산소극의 용해속도를 줄임으로써 연료전지의 성능 향상 및 수명을 연장시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 목적이다.

구성 : 애노드와 캐소드 전극 및 그 사이에 개재되는 전해질이 매트릭스와 분리판에 의해 지지되고, 이 분리판과 매니폴드를 통해 공급되는 반응가스가 전극들과 반응하여 생성된 전하를 상기 분리판과 밀착된 집전판에서 포집하며, 상기 분리판에서 외부로 인출하여 전기가 발생되도록 하는 구조로 이루어진 용융 탄산염 연료전지의 매트릭스에 이산화지르코늄과 이트리아의 혼합물을 포함시켜 제조하여 산소극의 용해속도를 감소시키도록 한다.

효과 : 매트릭스와 전극에 산소공공의 몰농도가 20~30%에 달하는 PSZ를 함침하거나 첨가하여 제조함으로써 연료전지를 사용할 때 전해질 내의 Ni(+2)의 농도를 낮추어 산소극의 용해속도를 감소시킬 수 있다.

따라서, 용융 탄산염 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 수명도 연장시킬 수 있는 효과를 얻게 된다.

Description

용융 탄산염 연료전지의 제조방법

본 발명은 용융 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell;이하 MCFC로 칭함)의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 캐소우드 전극의 용해속도를 감소시켜 애노드 전극에서의 니켈 석출물에 의한 전기적 쇼트를 방지하고 전지의 수명을 연장시킬 수 있는 용융 탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(燃料電池)는 반응물의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 고효율, 저공해의 발전장치이다. 발전효율이 높고 회전 부분이 없는 전원, 특히 우주선이나 이동용 전원으로서 사용이 기대되고 있다.

MCFC는 전해질로 리튬 카보네이트(Lithium carbonate)와 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 같은 탄산염 알칼리를 500℃이하에서 용융하여 사용하고 가장 널리 사용되는 조성은 490℃에서 공융점(eutectic point)를 갖는 62mol% Li₂CO₃-38mol% K₂CO₃의 혼합물이다.

전극은 니켈-크롬(Ni-Cr)을 혼합한 소결체로 제조한 연료극인 애노드 전극과, 산화니켈(NiO)로 제조된 산소극인 캐소우드 전극을 사용한다.

상기 전해질은 매트릭스라 칭하는 전해질 지지체에 의해 흡수되고 지지되어지며 산소극에서 생성된 탄산이온이 연료극으로 이동될 때 통로를 제공한다. 또한 산소극과 연료극을 전기적으로 절연시키고, 각 전극으로 유입되는 연료 및 공기 등의 반응물이 전지 내부에서 서로 혼합되지 않도록 하며 웨트 실(wet seal) 기능으로 전지 외부로의 가스 노출을 방지하는 역할도 한다.

MCFC의 기본구조는 상술한 전극과 전해질, 매트릭스가 발전체의 기본 요소로써 셀을 형성하고, 이 셀과 분리판은 번갈아 다수 겹쳐 쌓아져 적층체를 생성한다. 이 적층체의 측면에는 각 셀로 연료, 산화제를 균등하게 배분하기 위한 매니홀드(manifold)가 배치된다.

이러한 구조에서 캐소우드와 애노드의 사이에 전해질이 개재(介在)되어서, 캐소우드인 산소극에서 반응물의 산화 반응이 일어나 외부 회로에 전자를 공여하고, 애노드인 연료극에서 캐소우드에서 공여된 전자에 의한 환원 반응이 일어나 화학에너지를 전기에너지로 바꾸어준다.

특히, 용융 탄산염 연료전지의 수명과 성능을 제한하는 가장 큰 원인은 산소극의 용해현상인데, 산소극에서의 용해 반응식은 Ni0 → Ni(+2) + O(-2) 으로 나타낼 수 있다. 즉, 이 반응에서의 평형은 전해질내에서의 Ni(+2)와 O(-2)의 농도에 의해 결정된다.

여기서, 연료전지의 운전 중에 상기 Ni(+2)의 농도구배와 매트릭스에 걸쳐 형성된 전기장에 의해 산소극측에서 연료극측으로 이동하여 연료극에서 환원한 다음 석출되어 니켈 석출물을 형성하게 된다. 이 과정은 연료극에서 생성된 전자에 의해 Ni(+2)이 환원되는 과정으로 반응식은 Ni(+2,전해질) + 2e(연료극) → 니켈 석출물(연료극) 으로 나타낼 수 있는데, 반응이 계속 이루어지게 되면 니켈 석출물이 연료극에서 성장하여 매트릭스를 통과한 후 산소극까지 이르게 되어 전기적 통로가 형성되는 것이며, 이는 매트릭스를 통한 이온 전도는 잘 일어나지 않고 니켈 석출물을 통한 전자전달에 의해 전도가 일어나게 됨으로 전기적 쇼트가 발생하여 셀이 정상적으로 작동할 수 없게 된다. 이의 결과로 연료전지의 출력이 현저히 감소하여 작동 불능상태에 빠지게 되며 일단 이런 상태가 지속되면 연료전지는 더 이상 복구 불가능하게 되어 버린다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 산소극에서의 용해반응으로 인한 니켈 석출물의 성장을 감소시켜 산소극의 용해속도를 줄임으로써 연료전지의 성능 향상 및 수명을 연장시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 목적이다.

이를 위하여, 매트릭스에 이산화지르코늄과 이트리아의 혼합물을 포함시켜 제조하여 산소극의 용해속도를 감소시키도록 하는 것을 제안한다.

여기서, 이산화지르코늄은 산소극의 전체 중량 및 연료극의 전체 중량에 대해 0.5 내지 3 중량 퍼센트로 각각 첨가하여 제조할 수 있고, 이산화지르코늄의 입자 크기는 대략 0.1㎛이하인 것을 사용한다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 바탕으로 하여 본 발명자가 의도한 바를 명확히 설명하고자 한다.

MCFC는 전기화학 반응이 일어나는 전극과, 탄산염으로 된 전해질과, 전해질을 흡수하여 지지하는 가칭 매트릭스인 전해질 지지체와, 반응가스의 유·출입 및 전기의 흐름을 연결시켜주는 분리판으로 기본적인 구성을 이룬다.

여기서, 전극과 전해질 및 매트릭스가 발전체의 기본 요소로써 1개의 셀을 형성하고, 이 셀과 분리판이 번갈아 다수 겹쳐 쌓아져 적층체를 생성하며, 적층체의 측면에는 각 셀로 연료, 산화제를 균등하게 배분하기 위한 매니홀드가 배치된다.

상기 전극은 파우더 형태의 니켈-크롬(Ni-Cr)을 혼합한 소결체로 제조한 연료극인 애노드 전극과, 마찬가지로 파우더 형태의 산화니켈(NiO)로 제조된 산소극인 캐소우드 전극을 사용한다.

상기 전해질로 리튬 카보네이트(Li₂CO₃)와 포타슘 카보네이트(K₂CO₃)와 같은 탄산염 알칼리를 500℃이하에서 용융하여 사용하고 가장 널리 사용되는 조성은 490℃에서 공융점(eutectic point)를 갖는 62mol% Li₂CO₃-38mol% K₂CO₃의 혼합물이다.

이런 전해질은 매트릭스에 의해 흡수되고 지지되어지며 산소극에서 생성된 탄산이온이 연료극으로 이동될 때 통로를 제공한다. 또한, 매트릭스는 산소극과 연료극을 전기적으로 절연시키고 각 전극으로 유입되는 연료 및 공기 등의 반응물이 전지 내부에서 서로 혼합되지 않도록 하며 웨트 실(wet seal) 기능으로 전지 외부로의 가스 노출을 방지하는 역할도 한다.

이와 같은 구조로 이루어진 연료전지는 산소극과 연료극 사이에 전해질이 개재(介在)되어서, 산소극에서 반응물의 산화 반응이 일어나 외부 회로에 전자를 공여하고, 연료극에서는 산소극으로부터 공여된 전자에 의한 환원 반응이 일어나 화학에너지를 전기에너지로 바꾸어준다.

특히, 용융 탄산염 연료전지의 수명과 성능을 제한하는 가장 큰 원인은 산소극의 용해현상인데, 산소극에서의 용해 반응식은 Ni0 → Ni(+2) + O(-2) 으로 나타낼 수 있다. 즉, 이 반응에서의 평형은 전해질내에서의 Ni(+2)와 O(-2)의 농도에 의해 결정된다. 전해질 내의 O(-2)의 농도가 낮은 경우 Ni(+2)의 농도가 증가하는 방향으로 반응이 진행되며 Ni(+2)는 연료극 측에서 전자를 받아서 환원되어 금속상의 니켈이 석출된다. 이러한 니켈의 석출과 성장은 매트릭스 내에 전자전도의 경로를 제공하여 전기적 쇼트로 인한 연료전지의 작동이 불가능하게 한다.

이를 개선할 목적으로 본 발명은 전해질 내의 Ni(+2)의 농도를 낮추기 위해서 전해질 내의 O(-2)의 농도를 높여주어서 평형을 이동시키는 것이다.

즉, 매트릭스의 내부와 전극에 PSZ(Partially stabilized zirconia)를 함침시키거나 첨가시켜 제조한다. 상기 PSZ는 ZrO₂에 Y₂O3가 20~30%정도 함유된 것으로 산소공공(Oxygen vacancy)의 몰농도가 20~30%에 달할 정도로 커서 산소의 용해도가 매우 크다. 이런 PSZ의 입자의 크기는 0.1㎛ 이하로써 이를 매트릭스와 전극에 분산시키게 되면 PSZ의 입자표면에 산소농도가 상당히 증가하게 되고 반대로 Ni(+2)의 농도는 감소하게 된다.

특히, 산소극과 연료극에 PSZ를 함유시킬 때 각 전극의 중량에 대해 0.5~3중량비(wt.%)로 PSZ를 첨가하여 제조함으로써 연료전지의 사용하는 과정에서 PSZ의 입자표면에 산소농도가 증가하여 상대적으로 Ni(+2)의 농도를 낮게 하는 것이다.

따라서, Ni의 전해질에 대한 용해도를 감소시킬 수 있고 나아가 산소극의 용해속도를 줄일 수 있게 된다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 실시예는 종래의 문제점을 실질적으로 해소하고 있다.

즉, 매트릭스와 전극에 산소공공의 몰농도가 20~30%에 달하는 PSZ를 함침하거나 첨가하여 제조함으로써 연료전지를 사용할 때 전해질 내의 Ni(+2)의 농도를 낮추어 산소극의 용해속도를 감소시킬 수 있다.

따라서, 용융 탄산염 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 수명도 연장시킬 수 있는 효과를 얻게 된다.

Claims (5)

1. 애노드와 캐소드 전극 및 그 사이에 개재되는 전해질이 매트릭스와 분리판에 의해 지지되고, 이 분리판과 매니폴드를 통해 공급되는 반응가스가 전극들과 반응하여 생성된 전하를 상기 분리판과 밀착된 집전판에서 포집하며, 상기 분리판에서 외부로 인출하여 전기가 발생되도록 하는 구조로 이루어진 용융 탄산염 연료전지에 있어서, 상기 매트릭스에 이산화지르코늄과 이트리아의 혼합물을 포함시켜 제조하여 상기 캐소드 전극의 용해속도를 감소시키도록 하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 캐소드 전극은 산화니켈의 파우더로 제조됨을 특징을 하는 용융 탄산염 연료전지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드 전극은 니켈-크롬의 파우더로 제조됨을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 이산화지르코늄을 상기 캐소드 전극의 전체 중량 및 애노드 전극의 전체 중량에 대해 0.5 내지 3 중량 퍼센트로 각각 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화지르코늄의 입자 크기는 대략 0.1㎛이하인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료전지의 제조방법.