KR101961503B1 - 폴리아미드 및 플루오로엘라스토머를 포함하는 복합재 - Google Patents

폴리아미드 및 플루오로엘라스토머를 포함하는 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제2 성분에 직접 결합된 제1 성분을 포함하는 복합재 및 상기 복합재의 제조 방법 및 복합재를 함유하는 형상화된 물품에 관한 것이며, 제1 성분은 ASTM D 1329에 따라서 측정할 경우 온도 수축 TR-10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화된 플루오로엘라스토머를 포함하고, 제2 성분은 폴리아미드 수지를 포함한다.

Description

폴리아미드 및 플루오로엘라스토머를 포함하는 복합재{COMPOSITE MATERIALS COMPRISING POLYAMIDES AND FLUOROELASTOMERS}
본 명세서는 플루오로엘라스토머-폴리아미드 복합재, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 형상화된 물품에 관한 것이다.
플루오로엘라스토머는 연료 화합물에 대한 이들의 높은 내화학성으로 인해서 연료에 노출되는 물품에서 시일(seal)로서 또는 성분을 시일링하는데 널리 사용되는 고무-유사 재료이다.
시일링 물품이 예를 들어, 자 성분으로서 또는 안전 이유용으로, 예를 들어 연료용 저장 장치의 성분으로서 기계적 힘을 견뎌야 하는 응용에서, 플루오로엘라스토머 성분은 금속 부품에 고정될 수 있다. 이러한 복합재는 가요성 및 이로 인한 시일링 부품을 제공하기 위한 플루오로엘라스토머, 및 경성(rigid) 성분을 제공하기 위한 금속을 포함한다. 그러나, 금속 부품은 복합재의 중량을 증가시킨다. 이는 특히 중량이 연료 소모 및/또는 수송 비용을 증가시키는 수송 산업에서 단점이 될 수 있다.
따라서, 경성 성분으로서 금속 부품의 대체물을 제공하는 것이 필요하다. 폴리아미드는 이들의 기계적 특성으로 인해서 금속을 대체하기 위한 적합한 후보 물질이다. 매우 높은 값의 열 변형 온도(heat deflection temperature) (HDT)로 표현되는 바와 같은 매우 높은 온도 안정성을 갖는 폴리아미드 등급이 상업적으로 입수가능하다. 대체재는 플루오로엘라스토머와 강한 결합을 형성하는 것이 필요하다.
미국 특허 제5,656,121호에는 저분자량 다이아민 화합물을 함유하는 코팅을 사용하여 성분들 간에 강한 결합을 생성함으로써 플루오로중합체와 다른 열가소성 수지의 복합재를 제조할 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 복합재는 접착제 또는 타이층 및 프라이머와 같은 결합 접착제 필요 없이 탄성 및 경성 성분을 배합함으로써 직접 형성되어 추가 가공 단계 및 재료 비용을 회피하는 것이 바람직할 수 있다.
미국 특허 제6,162,385호에는, 플루오로엘라스토머와 폴리아미드 간에 강한 직접 결합을 갖는 복합재가 기재되어 있다. 실시예 부분에서 사용된 플루오로엘라스토머는 상표명 비톤(VITON) A, 비톤 B651C 및 다이 엘(DAI EL) G 651 C의 시판 플루오로엘라스토머이다. 이들 중합체는 비스페놀 경화성이며, 공급자 정보에 따르면 온도 수축(temperature retraction) (TR-10)이 -18℃, -16℃ 및 -13℃이다.
상기 문헌에는 내구성, 특히 플루오로엘라스토머와 폴리아미드 간의 결합의 열 안정성에 대해서는 기재하고 있지 않다. 그러나, 특히 복합재가 마찰과 같은 기계적 힘에 의해서 발생되는 열 또는 연료 연소에 의해서 발생되는 열 또는 이들 모두를 통해서 열에 적용될 수 있는 응용의 경우 열 안정성 결합이 매우 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 온도 수축 (TR-10)이 낮은 과산화물 플루오로중합체를 사용함으로써 플루오로중합체와 폴리아미드 간에 강한 직접 결합이 형성될 수 있음을 발견하였다. 이들 재료 간의 결합은 또한 열 에이징(heat ageing)에 대한 개선된 저항성을 나타낸다. 이러한 플루오로중합체를 사용함으로써, 보강재(reinforcing material)를 높은 적재량 (예를 들어, 최대 50 중량%의 보강재의 적재량)으로 사용하여 열 에이징에 대해서 저항성인 강한 결합이 형성될 수 있음을 또한 발견하였다. 이것은 보다 저비용인 강인화 재료의 양을 증가시키고, 보다 고비용인 폴리아미드 수지의 양을 감소시킴으로써 상당한 비용 절감을 유발한다.
따라서, 이하에서, 제2 성분에 직접 결합된 제1 성분을 포함하는 복합재로서, 제1 성분은 ASTM D 1329에 따라서 측정할 경우 온도 수축 TR-10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화된 플루오로엘라스토머를 포함하고, 제2 성분은 ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 MPa의 하중 하의 열 변형 온도 (HDT)가 적어도 130℃인 폴리아미드 수지를 포함하는 복합재를 제공한다.
다른 양태에서, 상기에 기재된 복합재를 포함하는 형상화된 물품을 제공한다.
추가의 양태에서,
i)
a) TR 10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하고, 적어도 하나의 과산화물 경화제를 추가로 포함하는 제1 성분;
b) ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 MPa의 하중 하의 열 변형 온도 (HDT)가 적어도 130℃인 폴리아미드 수지를 포함하는 제2 성분을 제공하는 단계,
ii) 제1 성분을 제2 성분과 접촉시키고, 플루오로엘라스토머를 경화시킴으로써 제1 성분과 제2 성분 간에 직접 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 복합재의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 플루오로엘라스토머인 제1 성분과 ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 MPa의 하중 하의 열 변형 온도 (HDT)가 적어도 130℃인 폴리아미드 수지인 제2 성분 간의 결합의 열 안정성을 증가시키기 위한, ASTM D 1329에 따라서 측정할 경우 온도 수축 TR-10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머의 용도를 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 임의의 실시양태들이 상세히 설명되기 전에, 본 발명은 그의 응용 면에서 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 개시된 구성요소들의 배열 및 구성의 상세사항에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어법은 설명을 목적으로 하는 것으로서, 한정적인 것으로 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "수반한다", "비롯한", "함유한다", "함유하는", "~을 특징으로 하는", "갖는다", "갖는" 또는 그의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소 목록을 포함하는 과정, 방법, 물품 또는 장치는 본질적으로 이들 요소에만 제한되지 않으나 그러한 과정, 방법, 용품 또는 장치에 내재적이거나 동등한 또는 표현적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 상기에 언급된 용어의 넓은 의미에 반대로, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "구성된"은 제한적인 의미이다. 예를 들어, 요소 목록으로 구성된 과정, 방법, 물품 또는 장치는 이들 요소에만 제한되지만, 그러한 과정, 방법, 물품 또는 장치에 내재적이거나 동등한 요소를 여전히 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.
"하나"라는 단수형의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위 내의 모든 정수 및 분수뿐만 아니라 명시된 종점을 포함하고 구체적으로 개시하고자 하는 것이다. 예를 들어, 1% 내지 50%의 범위는 약기인 것으로 의도되며,1% 및 50%의 값, 및 또한 1%와 50% 사이의 값, 예를 들어 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같은 값을 명확히 개시하는 것으로 의도된다.
상기 및 하기 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 '공중합체'는 언급된 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 명확하게 언급되지 않은 다른 단량체로부터 유래된 다른 반복 단위의 선택이 존재하는 것을 배제하지 않는다.
추가 단량체의 존재가 배제되면, 용어 "생중합체"는 단지 2종의 상이한 단량체에 의해서 제조된 것을 나타내는데 사용되며, 용어 "삼원공중합체"는 공중합체가 단지 3종의 상이한 단량체에 의해서 제조된 것을 나타내는데 사용된다.
상기 및 하기 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 중합체의 "단부기"는 중합체 골격의 말단 위치의 기에 대해서 사용된다. 용어 중합체의 "측기"는 중합체의 골격 상에 부착된 기를 나타내는데 사용된다.
상기 및 하기 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 탄화수소로부터 유래된 기 또는 화합물을 의미한다. 그러나, 퍼플루오르화 화합물은 불소 및 탄소 원자 이외의 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 및 니트릴 기를 여전히 함유할 수 있다. "퍼플루오르화" 화합물과 반대로, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "부분적으로 플루오르화된" 화합물은 적어도 하나의 수소 원자가 여전히 존재하도록 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되지는 않은 탄화수소로부터 유래된 화합물이다. 부분적으로 플루오르화된 화합물은 또한 단지 F, C 및 H 원자 이외의 다른 원자, 예컨대 O 원자 및 다른 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, F3C- 기는 퍼플루오르화 메틸기일 것이다. F2HC- 또는 FH2C- 기는 부분적으로 플루오르화된 메틸기일 것이다. F3C-O-F2C- 잔기는 퍼플루오르화 잔기일 것이다. F2HC-O-CF2- 잔기는 부분적으로 플루오르화된 잔기일 것이다. 중합체와 관련하여, 용어 "퍼플루오르화"는 중합체 골격이 퍼플루오르화된 것을 의미하며, 부분적으로 플루오르화된 중합체는 부분적으로 플루오르화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 것을 의미한다고 이해된다. 이것은 부분적으로 플루오르화된 중합체가 하나 이상의 H 원자를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것을 의미한다.
제1 성분
제1 성분은 복합재와 관련하여 적어도 하나의 과산화물 경화된 플루오로중합체를 포함한다. 복합재가 제조되는 양태와 관련하여, 복합재의 성분들 간의 결합은 플루오로엘라스토머를 경화시킴으로써 생성되기 때문에, 제1 성분은 적어도 하나의 과산화물 경화성 플루오로중합체를 포함한다. 과산화물 경화성이기 위해서, 중합체는 바람직하게는 하기에 보다 상세히 설명될 바와 같은 과산화물 경화제 또는 과산화물 경화계 (즉, 하나 이상의 과산화물 경화제 및 적어도 하나의 경화 조력제(co-agent))에 반응성인 기를 함유한다.
본 명세서에서 제공된 플루오로엘라스토머는 온도 수축 (TR-10)이 -19℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 미만 또는 심지어는 -35℃ 미만, 또는 가장 바람직하게는 적어도 -40℃ 이하이다. '온도 수축' (TR-10)은 플루오로엘라스토머의 점탄성(viscoelastic) 거동을 설명한다. ASTM D 1329에 따라서 수행된 온도 수축 (TR-10) 시험에서, 엘라스토머는 -70℃에서 100% 신장된다. TR-10 온도는 10%의 신장이 손실되는 온도이다. TR-10 온도는 통상적으로 유리 전이 온도와 동일한 범위이다.
플루오로엘라스토머는 전형적으로 무니 점도(Mooney viscosity) (120℃에서 ML1+10)가 1 내지 150 단위, 적합하게는 2 내지 100 단위이다. 분자량 분포는 단일-모드뿐만 아니라 이중-모드 또는 다중-모드일 수 있다. 플루오로엘라스토머는 전형적으로 유리 전이 온도 (Tg)가 25℃ 미만인 플루오로중합체이다. 플루오로엘라스토머는 전형적으로 비정질(amorphous) 중합체이다. 전형적으로, 이들은 용융점을 갖지 않는다.
본 명세서에서 제공된 플루오로엘라스토머는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 골격을 가질 수 있다. 후자의 경우, 중합체는 퍼플루오르화 중합체라 지칭된다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머는 적어도 30 중량%의 불소, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%의 불소, 가장 바람직하게는 적어도 65 중량%의 불소를 함유한다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머는 50 중량% 내지 69 중량% 이하의 불소를 함유하며, 즉, 이들은 소위 불소 저함량 또는 불소 중간 함량 엘라스토머이다.
본 명세서에서 제공된 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CF2H2)로부터 유래된 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 플루오로엘라스토머는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다. 플루오로엘라스토머는 예를 들어 높은 수준의 VDF를 사용하여 일반적으로 수득될 수 있으며, 예를 들어 플루오로엘라스토머는 VDF로부터 제조되거나 또는 VDF로부터 유래된 단위를 50 내지 80 mol% 함유할 수 있다. VDF 이외에, 플루오로중합체는 다른 단량체로부터 유래된 단위를 함유할 수 있으며, 이것을 이하에서 "공단량체"라 지칭한다. 이러한 공단량체는 퍼플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나 또는 비(non)-플루오르화된 올레핀으로부터 선택될 수 있다. 이러한 올레핀은 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 또한 Cl 원자 및/또는 산소 에테르 원자를 추가로 함유할 수 있다.
퍼플루오르화 올레핀의 구체적인 예에는 테트라플루오로에텐 (TFE) 및 헥사플루오로프로펜 (HFP)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예에는 클로로트라이플루오로에텐 (CTFE) 및 2-클로로펜타플루오로프로펜이 포함된다.
플루오로엘라스토머는 퍼플루오르화 올레핀 에테르, 예컨대 비닐 에테르 또는 퍼플루오르화 알릴 에테르로부터 유래된 인터중합된 단위를 추가로 포함할 수 있다.
유용한 퍼플루오르화 올레핀 에테르의 예에는 하기 화학식에 상응하는 것이 포함된다.
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
상기 식에서, n은 1 (알릴 에테르의 경우) 또는 0 (비닐 에테르의 경우)이고, Rf는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있거나 또는 개재될 수 없는 알킬 잔기를 나타낸다.
특히 바람직한 퍼플루오르화 에테르는 하기 화학식에 상응한다.
CF2=CF-(CF2)d-O-(RafO)n (RbfO)mRcf
상기 식에서, Raf 및 Rbf는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rcf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬기이고, d는 1 또는 0이다. 퍼플루오르화 비닐 에테르의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르 (PPVE-1), 퍼플루오로-2-메톡시에틸비닐 에테르, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르 (PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3가 포함된다.
존재하는 경우, 부분적으로 플루오르화된 중합체 내의 퍼플루오르화 공단량체로부터 유래된 단위는 일반적으로 5 내지 45 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%의 양으로 플루오로엘라스토머 내에 존재할 수 있다.
상기에 기재된 올레핀으로부터 유래된 단위 대신에, 또는 이외에, 부분적으로 플루오르화된 플루오로엘라스토머는 또한 비-플루오르화 올레핀 ("비-플루오르화 공단량체")로부터 유래된 단위를 함유할 수 있다. 예에는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀이 포함되며, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에텐 (E) 및 프로펜 (P)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 존재하는 경우, 플루오로엘라스토머 내의 비-플루오르화 공단량체의 양은 일반적으로 1 내지 30 몰%이다.
그러나, 플루오로엘라스토머는 또한 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우, 플루오로중합체는 수소 원자를 함유하지 않는 단량체로 제조된다. 이러한 단량체에는 TFE 및 HFP가 포함된다. 이들 단량체 이외에, 상기에 기재된 바와 같은 퍼플루오르화 비닐 에테르 또는 알릴 에테르가 사용될 수 있다. 에테르의 전형적인 양은 5 내지 45 몰%를 차지한다. 전형적으로 사용되지는 않지만, 다른 적합한 단량체에는 염소 및 불소 함유 단량체, 예컨대 CTFE가 포함된다.
특정 일 실시양태에서, 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에텐 및 임의로는 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 또는 퍼플루오르화 올레핀 에테르 및 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 과산화물 경화 부위 단량체 중 하나 이상으로부터 선택된 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
다른 실시양태에서, 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜, 또는 비닐리덴, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌, 및 임의로는 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오르화 올레핀 에테르 및 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 과산화물 경화 부위 단량체 중 하나 이상으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 플루오로엘라스토머는 TFE 및 HFP 및, 임의로는 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오르화 올레핀 에테르, 및 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 과산화물 경화 부위 단량체 중 하나 이상으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 이 실시양태에 따른 플루오로엘라스토머는 전형적으로 퍼플루오르화 플루오로엘라스토머이다.
(부분적으로 또는 완전히 플루오르화된) 플루오로엘라스토머는 과산화물 경화계를 사용하여 경화될 수 있으며, 즉, 이들은 "과산화물 경화성"이다. 과산화물-경화성 플루오로엘라스토머는 과산화물 경화제와 반응성인 기를 포함하여 가교 결합 반응을 하여 가교 결합된 플루오로엘라스토머를 형성하는 하나 이상의 경화 부위를 함유한다. 과산화물 경화제에 반응성인 기에는 니트릴기, 및 요오드 또는 브롬으로부터 선택된 할로겐이 포함된다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머는 브롬 경화 부위를 함유한다.
경화 부위는 중합체 쇄를 따라서 분포될 수 있고/있거나 플루오로중합체의 단부기 내에 함유될 수 있다. 전형적으로, 플루오로 중합체 내에 함유된 경화 부위, 예컨대 브롬 및/또는 요오드의 양은 플루오로중합체의 총 중량에 대해서 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 중량%이다.
쇄를 따라서 경화 부위를 도입하기 위해서, 적합한 플루오르화 경화-부위 공단량체를 사용하여 플루오로중합체의 기본 단량체의 공중합을 수행할 수 있다 (예를 들어 제EP02110251호, 제US4831085호, 및 제US4214060호 참고). 이러한 공단량체는 예를 들어 하기 화합물로부터 선택될 수 있다.
(a) 하기 화학식의 브로모- 또는 요오도- (퍼)플루오로알킬-(퍼)플루오로비닐에테르
ZRf-O-CX=CX2
[상기 식에서, X 각각은 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 F를 나타내고, Z는 Br 또는 I이고, Rf는 임의로는 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌이다. 적합한 예에는 BrCF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2, CF3CFBrCF2-O-CF=CF2가 포함됨]; 및
(b) 하기 화학식의 것과 같은 브로모- 또는 요오도 퍼플루오로올레핀
Z'-(Rf')r-CX=CX2
[상기 식에서, X 각각은 독립적으로 H 또는 F를 나타내며, Z'는 Br 또는 I이고, Rf'는 임의로는 염소 원자를 함유하는 C1-C12 퍼플루오로알킬렌이고, r은 0 또는 1이다. 구체적인 예에는 브로모트라이플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 또는 브로모플루오로올레핀, 예컨대 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1이 포함됨];
(c) 비-플루오르화 브로모 및 요오도-올레핀, 예컨대 비닐 브로마이드, 4-브로모-1-부텐 및 4-요오도-1-부텐.
중합체 쇄를 따라서 분포된 경화 부위 대신에 또는 이외에, 플루오로중합체는 말단 위치에, 적합한 개시제로부터 유래되거나, 또는 제EP 101930호에 기재된 바와 같이, 중합체 제조 동안 반응 매질 중에 도입된 적합한 쇄 전달제(chain transfer agent)로부터 유래한 하나 이상의 경화 부위 성분을 함유할 수 있다. 적합한 쇄 전달제의 예에는 화학식 RfPx의 화합물이 포함되며, 여기서 P는 Br 또는 I이고, Rf는 임의로는 염소 원자를 함유하는C1-C12 탄소 원자를 갖는 x-가의 (퍼)플루오로알킬 라디칼이고, x는 1 또는 2이다. 예에는 CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br, I(CF2)2I, I(CF2)4I가 포함된다 (적합한 쇄 전달제의 추가 예는 제US 4000356호, 제EP 407937호 및 제US 4243770호에 개시되어 있다). 쇄 전달제의 더 추가의 예에는 비-플루오르화 쇄 전달제, 예컨대 다이-요오도메탄 또는 다이-브로모메탄이 포함된다.
유용한 개시제의 예에는 n이 1 내지 10인 X(CF2)nSO2Na (여기서, X는 Br 또는 I임)가 포함된다. 더 추가로, 개시 및/또는 중합은 할라이드 염, 예를 들어, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 염화암모늄 및 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨을 비롯한 금속 또는 암모늄 할라이드의 존재 하에서 수행되어 플루오로중합체 상의 말단 위치에 할라이드를 도입할 수 있다.
추가로, 플루오로중합체 내의 경화-부위 성분은 니트릴 함유 단량체로부터 유래될 수 있다. 사용될 수 있는 니트릴 함유 단량체의 예에는 하기 화학식 중 하나에 상응한다.
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN ;
CF2=CFO(CF2)rCN ; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN ;
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
상기 식에서, r은 2 내지 12의 정수를 나타내고; p는 0 내지 4의 정수를 나타내고; k는 1 또는 2를 나타내고; v는 0 내지 6의 정수를 나타내고; u는 1 내지 6의 정수를 나타내고, Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기이다. 니트릴 함유 플루오르화 단량체의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), CF2=CFO(CF2)5CN, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN이 포함된다.
전형적으로, 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하는 제1 성분은 또한 전형적으로는 유기 과산화물인 과산화물 경화제를 함유한다. 적합한 유기 과산화물은 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해되는 다이알킬 퍼옥사이드 또는 비스(다이알킬 퍼옥사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에, 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 가진 다이-tert-부틸 퍼옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 가장 유용한 과산화물 중에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 과산화물은 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 알파, 알파'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체 100 부 당 약 1 내지 5 부의 과산화물이 사용된다.
과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하는 제1 성분은 또한 하나 이상의 조력제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 조력제는 과산화물과 협력하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다중불포화 화합물이다. 조력제는 플루오로중합체 100부 당 0.1 내지 10부, 바람직하게는 플루오로중합체 100부 당 2 내지 5부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 조력제의 예에는 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 트라이(메틸알릴)아이소시아누레이트; 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진; 트라이알릴 포스파이트; N,N-다이알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 이날론아미드(inalonamide); 트라이비닐 아이소시아누레이트; 2,4,6-트라이비닐 메틸트라이실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 다이알릴-프탈레이트 및 트라이(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트가 포함된다. 특히 유용한 것은 트라이알릴 아이소시아누레이트이다. 다른 유용한 조력제에는 제EP 0661304호 및 제EP 0769521호에 개시된 비스-올레핀이 포함된다.
본 명세서에 기재된 플루오로엘라스토머는 상업적으로 입수가능하거나 또는 플루오로중합체를 제조하기 위해서 공지된 임의의 중합 방법에 따라서 제조될 수 있다. 이러한 방법에는 비제한적으로 수성 에멀젼 중합, 현탁 중합 및 유기 용매 중에서의 중합이 포함된다.
특정 일 실시양태에서, 플루오로엘라스토머는 하나 이상의 추가 경화계에 의해서 경화될 수 있으며, 즉, 플루오로엘라스토머는 "이중(dual) 경화성"이다. 이중 경화계 중의 경화 조성물은 전형적으로 상기에 기재된 과산화물 경화계와 조합으로 폴리하이드록시 기재 경화계 (또한 "비스페놀 경화계"라 지칭됨)을 포함한다. 폴리하이드록시 화합물 이외에, 폴리하이드록시 경화계는 일반적으로 또한 하나 이상의 유기-오늄 가속화제를 포함한다. 이중 경화계에서 유용한 유기-오늄 화합물은 전형적으로 유기 또는 무기 모이어티에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, 비-탄소 원자, 예컨대 N, P, S, O를 함유하며, 예를 들어 암모늄 염, 포스포늄 염 및 이미늄 염을 포함한다. 본 발명에서 유용한 4차 유기-오늄 화합물의 한 부류는 비교적 양성인 이온 및 비교적 음성인 이온을 넓게 포함하며, 여기서, 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양성 이온의 중심 원자를 포함하며, 음성 이온은 유기 및 무기 음이온 (예를 들어, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 하이드록시드, 알콕사이드, 페녹사이드 비스페녹사이드 등)일 수 있다. 이중 경화계에 유용한 유기-오늄 화합물 중 다수가 기재되어 있고, 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,233,421호 (웜(Worm)), 제4,912,171호 (그루태르트(Grootaert) 등), 제5,086,123호 (구엔트너(Guenthner) 등), 및 제5,262,490호 (콜브(Kolb) 등), 제5,929,169호를 참고하기 바란다. 대표적인 예에는 하기에 개별적으로 열거된 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
트라이페닐벤질 포스포늄 클로라이드
트라이부틸알릴 포스포늄 클로라이드
트라이부틸벤질 암모늄 클로라이드
테트라부틸 암모늄 브로마이드
트라이아릴 설포늄 클로라이드
8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로 [5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드
벤질 트리스(다이메틸아미노) 포스포늄 클로라이드
벤질(다이에틸아미노)다이페닐포스포늄 클로라이드
유용한 유기-오늄 화합물의 다른 부류에는 하나 이상의 펜던트 플루오르화 알킬기를 갖는 것이 포함된다. 일반적으로, 가장 유용한 플루오르화 오늄 화합물은 코기오(Coggio) 등의 미국 특허 제5,591,804호에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 폴리하이드록시 화합물은 플루오로엘라스토머를 위한 가교결합제 또는 공-경화제(co-curative)로서 작용하는 것으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 미국 특허 제3,876,654호 (패티슨(Pattison)), 및 제4,233,421호 (웜(Worm)에 개시된 폴리하이드록시 화합물일 수 있다. 대표적인 예에는 방향족 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 다이-, 트라이-, 및 테트라하이드록시벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센, 및 하기 화학식의 비스페놀 중 임의의 것이 포함된다.
Figure 112013117784523-pct00001
상기 식에서, A는 1 내지 13개 탄소 원자의 2작용성 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 또는 설포닐 라디칼이고, A는 적어도 하나의 염소 또는 불소 원자로 임의로 치환되고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, 폴리하이드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 불소, 브롬 중 적어도 하나의 원자, 또는 카르복실 및 아실 라디칼 (예를 들어, -COR, 여기서, R은 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 아릴, 또는 사이클로알킬기임) 또는 예를 들어 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬 라디칼로 임의로 치환된다. 상기 비스페놀 구조로부터, -OH 기는 두 고리 내의 임의의 위치 (1 위치 제외)에 부착될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이들 화합물의 2종 이상의 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
상기 화학식의 방향족 폴리페놀의 특히 유용한 예에는 비스페놀 AF로 보다 일반적으로 공지된 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리데닐 비스페놀이 포함된다. 추가로 유용한 예에는 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 (또한 비스페놀 S로 공지됨) 및 4,4'-아이소프로필리데닐 비스페놀 (또한 비스페놀 A로 공지됨)이 포함된다.
바람직하게는, 플루오로엘라스토머를 포함하는 제1 성분은 하나 이상의 산 수용체(acceptor)를 추가로 함유한다. 이러한 산 수용체는 무기산 수용체 또는 무기 산 수용체 및 유기 산 수용체의 블렌드일 수 있다. 산 수용체 금속 산화물의 바람직한 예에는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘 또는 산화아연이 포함된다. 다른 적합한 산 수용체에는 금속 수산화물, 특히 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 하이드로탈시트, 또는 탄산염, 예컨대 탄산바륨 및 탄산칼륨이 포함된다. 유기 수용체에는 에폭사이드, 나트륨 스테아레이트, 및 마그네슘 옥살레이트가 포함된다. 특히 적합한 산 수용체에는 산화마그네슘 및 산화아연이 포함된다. 산 수용체의 블렌드를 마찬가지로 사용할 수 있다. 산 수용체의 양은 일반적으로 사용되는 산 수용체의 본성에 좌우될 것이다. 전형적으로, 사용되는 산 수용체의 양은 플루오로중합체 100부 당 0.5 내지 5부이다.
경화성 플루오로엘라스토머를 포함하는 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제 (예컨대, 카본 블랙 및 이의 다양한 유형), 및 플루오로중합체 컴파운딩에 전형적으로 사용되는 가공 조제를 함유할 수 있되, 단 이들은 의도된 서비스 조건에 대해서 적절한 안전성을 가져야 한다.
제1 성분은 경화성 플루오로엘라스토머, 적어도 하나의 과산화물 경화제, 및 존재하는 경우 다른 첨가제를 종래의 고무 가공 장비 내에서 혼합하여 고체 조성물 (소위 "화합물")을 제조함으로써 제조될 수 있다. 이러한 장비에는 플루오로엘라스토머 컴파운딩을 위해서 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴부리(Banbury) 혼합기, 및 혼합 압출기가 포함된다. 경화가 개시될 수 있는 온도는 피해야 한다.
제2 성분
제2 성분은 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 열가소성 폴리아미드 수지를 포함한다. 수지는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 폴리아미드 수지는 지방족 및/또는 방향족 아미드를 함유하는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
예에는 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 중합체가 포함된다.
-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-.
이러한 단위는 헥사메틸렌 다이아민 (H2N-(CH2)6-NH2) 및 아디핀산 (HOOC-(CH2)4-COOH)의 아미드 형성 축합 반응의 반응 생성물일 수 있다. 이것의 예에는 PA 6.6으로서 본 기술 분야에 공지된 중합체가 포함된다.
폴리아미드의 다른 예에는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 중합체가 포함된다.
-NH-(CH2)5-CO-.
이러한 단위는 예를 들어 ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해서 수득될 수 있다. 이러한 중합체의 예에는 PA 6으로서 본 기술 분야에 공지된 폴리아미드가 포함된다.
추가의 예에는 하기 일반 화학식에 따른 반복 단위를 포함하는 중합체가 포함된다.
-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-.
이러한 단위는 예를 들어, 테트라메틸렌 다이아민 (H2N-(CH2)4-NH2) 및 아디핀산 (HOOC-(CH2)4-COOH)의 아미드 형성 축합 반응의 반응 생성물로부터 수득될 수 있다. 이러한 중합체의 예에는 PA 4.6으로서 본 기술 분야에 공지된 폴리아미드가 포함된다.
방향족 폴리아미드의 예에는 예를 들어, 지방족 및 방향족 아미드 단위의 조합을 갖는 중합체 및 방향족 또는 방향족 및 지방족 폴리아미드의 블렌드를 비롯한, 방향족 아미드를 함유하는 반복 단위, 예컨대 프탈아미드 단위를 함유하는 중합체가 포함된다. 방향족 폴리아미드의 구체적인 예에는 폴리프탈아미드 (PPA)가 포함된다. 지방족 및 방향족 아미드의 조합의 반복 단위를 갖는 중합체의 예에는 폴리아미드 PA-6-T 및 PA 6-3-T가 포함된다.
폴리아미드는 열가소성이다. 이들은 가역적으로 형상화될 수 있으며, 즉, 충분한 열을 적용함으로써 형상화되고, 탈형상화(unshape)되고, 열을 감소시킴으로써 다시 재형상화될 수 있다.
하기 실시예 부분에 나타내어진 바와 같이, TR-10 값이 낮은, 즉 TR-10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 사용함으로써, 열 변형 온도 (HDT)가 매우 높은 폴리아미드와 함께 강한 열-안정성 결합이 형성될 수 있음을 발견하였다.
열 변형 온도는 특정 힘 (하중)에 적용될 때 형상화된 재료가 이의 형상을 유지할 때까지의 온도를 측정한다. 본 기술 분야에는 2가지 시험 방법이 존재하며, 이들은 상이한 하중, 각각 0.45 MPa 및 1.8 MPa를 사용하여 재료의 HDT를 측정한다. 따라서, HDT는 형상화된 물품에서 사용된 열가소성 재료의 서비스 온도에 관한 지표이다.
HDT가 매우 높은 폴리아미드에 강한 열 안정성 결합을 제공하는 것은 각종 이점을 제공한다. 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머는 경화를 제공하기 위해서 높은 온도가 필요하다. 전형적인 경화 온도는 170℃ 내지 190℃ 범위이다. 압력을 동시에 적용하여 엘라스토머를 형상화할 수 있다. 다수의 응용에서, 플루오로엘라스토머는 소위 후 경화인 제2 경화 단계에 적용되는데, 이것은 전형적으로 주변 압력 (1 대기압)에서 200 내지 230℃ 온도에서 수행된다. HDT가 높은 폴리아미드는 소위 오버몰딩 가공에서 사용될 수 있는 이러한 온도 범위에서 이들의 형상을 유지시킬 수 있다. 이것은 플루오로엘라스토머가 형상화된 폴리아미드 상에서 경화될 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 이러한 조건은 엘라스토머 및 폴리아미드가 동시에 결합되고 형상화되도록 한다. 추가로, HDT가 높은 폴리아미드는 물품이 증가된 열 및 기계적 힘에 대한 노출을 견뎌야 하는 조건에서, 즉, 또한 결합의 열 안정성이 바람직한 상황에서 적용될 수 있다. 이러한 재료는 금속과 유사한 온도에서 이들의 형상을 유지하기 때문에, 금속을 대체하기에 특히 적합하다.
따라서, 제2 성분은 바람직하게는 0.45 MPa (66 lb.psi)의 하중에서 열 변형 온도 (HDT)가 적어도 130℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃, 가장 바람직하게는 적어도 190℃인 폴리아미드를 포함한다.
특히 유용한 폴리아미드에는 1.8 MPa의 하중 하에서, ASTM D 648에 따라서 측정할 경우 1.8 MPa의 하중에서 HDT가 85℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과, 또는 가장 바람직하게는 130℃ 초과인 수지가 포함된다.
바람직하게는, 폴리아미드는 프탈아미드로부터 유래된 반복 단위, 및 테트라에틸렌, 펜타에틸렌 또는 헥사메틸렌 단위 (이들의 조합 및 이들의 알킬-치환된 유도체 포함)에 의해서 분리된, 즉, 알킬렌 단위가 하나 이상의 알킬쇄, 예컨대 메틸쇄 또는 에틸쇄를 포함할 수 있는 아미드기로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이다. 프탈아미드 단위를 갖는 폴리아미드의 예에는 폴리프탈아미드 (PPA)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 테트라에틸렌 단위에 의해서 분리된 아미드기를 함유하는 폴리아미드의 예에는 PA 4.6이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 펜타메틸렌 단위에 의해서 분리된 아미드기를 함유하는 폴리아미드의 예에는 PA 6이 포함된다. 헥사메틸렌 단위에 의해서 분리된 아미드기를 함유하는 폴리아미드의 예에는 PA 6.6이 포함된다. 폴리아미드의 다른 예에는 PA 6.66 및 PA 66.610이 포함된다.
바람직한 폴리아미드 수지에는 PA 6, PA 6.6 및 PA 4.6이 포함되며, PA 4.6이 가장 바람직하다. 용어 PPA를 사용함으로써, PA 4.6, PA 6 및 PA 6.6 및 유사한 수지는 다른 단량체를 함유하거나 또는 개질되지만 여전히 PA 4.6, PA 6, PA 6.6 및 PPA 단위를 각각 50 몰% 초과, 또는 75 몰% 초과 또는 90 몰% 초과의 양으로 함유하는 것을 포함하는 것을 의미한다고 이해된다.
본 명세서에 기재된 플루오로엘라스토머를 사용함으로써, 심지어는 최대 높은 수준으로, 예컨대 최대 33 중량% 또는 33 중량% 이상의 양의 보강재로 강인화된 폴리아미드를 사용하여, 열 안정성 결합이 제조될 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 전형적인 양은 25% 내지 55 중량% 이하의 보강재를 포함한다. 전형적으로 폴리아미드 및 보강재의 매트릭스를 형성함으로써, 폴리아미드에 보강재를 첨가함으로써, 재료의 HDT가 증가될 수 있다. 따라서, 제2 성분은 또한 강인화된 폴리아미드를 함유할 수 있다. 강인화된 폴리아미드는 각각의 폴리아미드를 함유하고, 하나 이상의 보강재 또는 보강재의 조합을 추가로 함유하는 폴리아미드이다. 보강재의 예에는 비드 또는 섬유, 특히 무기 비드 또는 섬유가 포함된다. 특별한 예에는 유리 비드 및 유리 섬유가 포함된다.
따라서, 일 실시양태에서, 제2 성분은 1.8 MPa의 하중 하의 HDT가 적어도 190℃ 또는 적어도 210℃, 바람직하게는 적어도 230℃이다. 이러한 유형의 제2 성분은 상기에 기재된 폴리아미드를 강인화된 형태 또는 강인화되지 않은 형태로, 즉, 상기에 기재된 바와 같은 보강재를 갖거나 또는 보강재를 갖지 않는 폴리아미드를 함유할 수 있다.
바람직한 이러한 유형의 제2 성분은 프탈아미드 단위, 및 테트라메틸렌 (-(CH2)n- 단위 (여기서, n은 4, 5, 또는 6임))에 의해서 분리된 아미드 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리아미드를 함유한다. 이들의 예에는 폴리프탈아미드 (PPA) 및 폴리아미드 PA 4.6이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 성분은 상기에 기재된 것과 같이 보강재를 갖거나 또는 보강재를 갖지 않는 이들 폴리아미드를 함유할 수 있다.
폴리아미드는 비정질 또는 결정질일 수 있다. 결정질 폴리아미드는 바람직하게는 용융점이 230℃를 초과한다.
폴리아미드 이외에 다른 작용성 모이어티를 함유하는 중합체가 또한 유용하다. 예에는 폴리에테르아미드 및 폴리아미드 이미드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에테르이미드가 또한 고려된다.
폴리아미드는 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 제조될 수 있거나 상업적으로 입수가능하다. 개질된 폴리아미드의 제조 방법의 예는 예를 들어 미국 특허 제6,172,178호에 기재되어 있다.
상기에 기재된 폴리아미드는 많은 경우에 듀폰(DuPont)으로부터 제품명 "나일론(NYLON)" 하에 상업적으로 입수가능하다. 지방족 폴리아미드 PA6, PA 11, PA 12 및 PA 612는 예를 들어 듀폰 또는 엔싱거/펜피브레(Ensinger/PennFibre) (미국 펜실배니아주 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리아미드 PA 4.6은 DSM으로부터 상표명 스타닐(STANYL) 하에 입수가능하다.
폴리에테르이미드는 예를 들어, 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터 상표명 울템(ULTEM) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리프탈아미드는 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers)로부터 상표명 아모델(AMODEL) 또는 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 상표명 베스타미드(VESTAMID) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리아미드-이미드는 솔베이 어드밴스트 폴리머즈로부터 상표명 톨론(TORLON) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리아릴아미드는 솔베이 어드밴스트 폴리머즈로부터 상표명 익세프(IXEF) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리아미드 6-3-T로도 공지된 비정질 폴리아미드 NDT/INDT는 에보닉(Evonik)으로부터 상표명 트로가미드(TROGAMID) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리에테르 함유 폴리아미드는 아토켐 노쓰 아메리카(Atochem North America) (미국 필라델피아주 소재)로부터 상표명 페백스(PEBAX) 하에 상업적으로 입수가능하다.
플루오로엘라스토머-폴리아미드 복합물의 제조 방법
복합재는 상기에 기재된 바와 같은 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 함유하고, 상기에 기재된 바와 같은 과산화물 경화제 및 첨가제를 추가로 함유하는 제1 성분을 상기에 기재된 바와 같은 제2 성분과 접촉시키고, 플루오로엘라스토머를 경화에 적용시킴으로써 형성된다. 이것은 전형적으로 상기 및 하기에 기재된 열 및 압력 처리를 포함한다. 따라서 플루오로엘라스토머가 제2 성분 상에서 경화되며, 이것은 강한 결합을 생성한다. 결과적으로, 방법은 성분들 간의 직접 결합을 형성한다. 열 안정성 결합을 생성하기 위해서 접착제, 프라이머, 코팅 또는 타이층을 첨가할 필요가 없다. 따라서, 상기에 기재된 바와 같은 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 사용하여 플루오로엘라스토머-폴리아미드 계면을 갖는 복합 물품, 예를 들어, 제1 성분으로서의 플루오로엘라스토머 및 상기에 기재된 바와 같은 제2 성분을 포함하는 복합재에서 결합의 열 안정성을 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 제2 성분, 또는 적어도 플루오로엘라스토머를 접촉하는 제2 성분의 표면을 플루오로엘라스토머를 접촉시키고, 경화시키기 전에, 증가된 온도에 적용한다. 보다 바람직하게는, 제2 성분 또는 경화성 플루오로중합체를 접촉하는 표면을 플루오로엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 것과 거의 동일한 온도에 적용하고, 바람직하게는 경화 동안 그 온도에서 유지시킨다. 바람직하게는, 온도는 제2 성분이 여전히 고체인 온도이다. 전형적으로, 온도는 제2 성분의 (1.8 MPa 또는 0.45 MPa의 하중에서의) HDT 미만이다. 전형적으로, 제2 성분을 적어도 약 100℃, 바람직하게는 적어도 130℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 160℃에 적용한다. 전형적으로, 제2 성분을 경화성 플루오로중합체를 접촉시키기 전에 그리고 이를 접촉시키는 동안 170℃ 초과 내지 230℃ 미만의 온도에 적용한다. 전체 폴리아미드 수지가 아닌 제2 성분의 표면을 상기 온도에 적용하는 것이 충분할 수 있다.
결합은 경화 반응 동안 성분들의 접촉을 통해서 직접 생성되기 때문에, 접착제 재료, 코팅 또는 프라이머가 결합이 생성될 성분 또는 성분의 표면에 첨가될 필요가 없다. 접착제 또는 프라이머 및 코팅의 예에는 에폭시 수지 또는 단량체, 아크릴 수지 또는 단량체, 예컨대 액체 (25℃, 1 bar) 또는 고체 아민 또는 폴리아민 (전형적으로는 분자량이 2,000 mole 미만임), 액체 또는 고체 포스페이트가 포함되며, 추가의 중합체가 첨가될 필요가 있다. 이것은 경제적인 이점을 제공한다.
복합물은 동일 형상-제공 장치에서 1 단계 방법으로, 또는 동일 형상-제공 장치 또는 상이한 형상-제공 장치, 예컨대 압축 주형, 사출 주형 또는 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지 않는 주형에서 2단계 또는 다단계 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드를 주형 내에서 형상화할 수 있고, 이어서, 플루오로엘라스토머를 형상화된 폴리아미드로 옮기고, 이어서 이것 상에서 경화시킬 수 있다. 이것은 동일한 주형에서 또는 상이한 주형에서 수행할 수 있다. 제1 성분 및 제2 성분을 결합시키고, 제1 성분을 경화시키고, 제1 성분 및 제2 성분을 동시에 형상화하는 것을 또한 고려할 수 있으며, 이것은 경제적인 이점을 제공한다.
그러나, 성분들을 또한 미리-형상화하고, 이어서 경화에 적용할 수 있다.
경화 후, 복합물을 추가의 형상화 단계에 적용할 수 있다.
결합된 복합물을 예를 들어, 고온 공기 오븐 또는 질소 오븐 내에서 200℃ 내지 260℃의 온도에 예를 들어, 약 4 내지 약 24시간 동안 적용함으로써, 이들을 바람직하게는 후 경화 처리에 적용한다.
물품
복합재를 물품으로 또는 형상회된 물품의 성분으로 형상화할 수 있다. 바람직하게는, 물품은 연료 또는 이들의 퓸에 노출된다. 연료는 전형적으로 예를 들어 자동차, 예컨대 승용차, 항공기, 선박 또는 비행기의 연소 엔진용 연료이다. 예에는 액체 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대 케로센, 페트롤, 디젤 등이 포함된다. 다른 예에는 액화 탄화수소, 예컨대 액화 프로펜, 부탄 또는 액화 천연 가스가 포함된다.
이러한 물품에는 전형적으로 시일 또는 시일의 성분이 포함된다. 바람직하게는, 상기 물품의 플루오로엘라스토머 성분은 연료 또는 이의 퓸에 노출되어 있거나 노출된다.
상기 물품의 예에는 시일 및 베어링(bearing)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 시일의 예에는 샤프트 시일(shaft seal), 특히 캠 샤프트 시일(cam shaft seal), 밸브 스템 시일(valve stem seals), 공기 투입 매니폴드(air intake manifold) 또는 터보 차저 하우징 시일링(turbo charger housing sealing) 및 커플링(coupling), 또는 오일 냉각기 시일링 및 커플링이 포함된다. 오일 및 가스 가공 또는 저장에서 사용하기 위한 물품에는 예를 들어, 케이싱 시일, 심해저 안전 밸브 팩(subsea safety valve pack), 패커(packer), 크리스마스 트리 시일(christmas tree seal), 와이어 라인 부품(wire line part), 가스 체크 밸브 시일, 열 교환기 가스켓, 베어링, 밸프 스템, 라이저 파이프 연결부(riser pipe connection) 및 블로우 아웃 프리벤터(blow out preventor)가 포함된다.
복합재는 산; 염기; H2S; 원유; 가스, 예컨대 메탄, 프로판, 부탄, 수소, 공기, 염소, 암모니아, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 천연 가스 및 액화 가스, 예컨대 LNG, SNG, LPG, CNG; 용매, 예컨대 메탄올; 메틸 3차 부틸에테르; 스팀; 물; 시추 이수(drilling mud) 및 완결 유체(completion fluid)에 노출되는 시일에서 사용될 수 있다.
실시예
재료:
플루오로엘라스토머:
E-19789: 디네온 게엠베하(Dyneon GmbH) (독일 부룩키르켄 소재)로부터 상업적으로 입수가능한, TR-10이 -19℃인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머.
디네온(Dyneon)™ LTFE-6400: 디네온 게엠베하 (독일 부룩키르켄 소재)로부터 상업적으로 입수가능한, TR-10이 -40℃인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머.
FC-2144: 디네온 게엠베하 (독일)로부터 상업적으로 입수가능한, TR-10이 -18℃인 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머. 이 중합체는 하기 C-FKM-3에서 수행된 바와 같이 이것에 과산화물 경화계를 첨가함으로써 이중 경화성이 될 수 있다.
E-20586: 디네온 게엠베하 (독일 부룩키르켄 소재)로부터 입수가능한, TR-10이 -17℃인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머.
폴리아미드:
TPR-1: DSM으로부터의 스타닐 TW 241F6 (30% 유리 섬유로 강인화된 PA 4,6)
TPR-2: DSM으로부터의 스타닐 TW241F10 (50% 유리 섬유로 강인화된 PA4,6)
TPR-3: DSM으로부터의 스타닐 TW300, 강인화되지 않은 PA 4,6
TPR-4: 솔베이 어드밴스트 폴리머즈로부터의 아모델 A-1133HS (33% 유리 섬유로 강인화된 폴리프탈아미드)
TPR-5: 솔베이 어드밴스트 폴리머즈로부터의 톨론 4230L (폴리아미드 이미드)
첨가제:
Ca(OH)2 : 수산화칼슘, 레인 케미(Rhein Chemie)로부터의 레노핏(Rhenofit) CF.
카르나우바 왁스 : 인트. 와스 앤드 리파이닝 코(Int. Wax & Refining Co)로부터 입수가능한 플로라(Flora)™ 202
트라이고녹스(Trigonox)™ 101 50D : 악조(AKZO)로부터 입수가능한 유기 과산화물
TAIC : 니폰 카세이(Nippon Kasei)로부터 입수가능한 트라이알릴-아이소시아누레이트
CaO : 산화칼슘, 레인 케미로부터 입수가능한 레노핏 F
SRF N-774 : 데구사(Degussa)로부터 입수가능한 세미 강인화 로(Semi reinforcing furnace) 카본 블랙
MT N-990 : 칸카르브(Cancarb)로부터 입수가능한 카본 블랙
FEF N550 : 캐봇 코퍼레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 카본 블랙
ZnO : 산화아연.
MgO : 산화마그네슘.
에어로실(Aerosil)® R972V : 에보닉으로부터 입수가능한 소수성 퓸드 실리카
아르민(Armeen)® 18D : 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 옥타데실 아민
시험 방법
경화 레올로지:
회전자가 없는 레오미터를 위한 ASTM D 5289-93a에 따라서, 177℃에서 8 g 샘플 상에서 무빙 다이 레오미터 모델 2000E 몬산토(Moving Die Rheometer) (MDR) Model 2000E Monsanto)를 사용하여 경화되지 않은 샘플 상에서 경화 레올로지 시험을 수행하였다. 어떤 예열도 적용하지 않았다. 100 cpm의 오실레이터(oscillator) 주파수 및 0.5° 아크를 사용하였다.
최소 토크 (ML), 최대 토크 (MH), 및 MH와 ML 간의 차이 (델타 토크)를 기록하였다. 또한 Ts2 (ML로부터 토크가 2 단위 증가할 때의 시간); Tc50 (토크가 ML을 초과하여 델타 토크의 50%까지 증가할 때의 시간) 및 Tc90 (토크가 ML을 초과하여 델타 토크의 90%까지 증가할 때의 시간)을 기록하였다.
121℃에서 ASTM 1664, 파트 C (예비-가황 특징)에 따라서 무니 스코치(Mooney Scorch)를 측정하였다: 최소 점도 (Mmin), T3 (스코치 = Mmin + 3 단위까지의 시간) 및 T18 (경화: Mmin + 18 단위까지의 시간)
기계적 특성:
177℃의 주형 온도 및 6.9 MPa의 압력에서 7분 동안 가압 및 가황되고, 이어서 순환식 공기 오븐 내에서 230℃에서 약 16시간 동안 후-경화 처리된 150x150×2 ㎜3 시트 상에서 기계적 특성 (파단시 인장 강도(tensile strength at break), 파단시 연신율(elongation at break), 쇼어 A 경도(shore A hardness) 및 100% 연신율에서의 응력)을 측정하였다.
DIN 53504 (S2 다이)에 따라서 1 kN 로드 셀을 사용하여 인스트론(Instron)™ 기계 시험기를 사용하여 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 100% 연신율에서의 응력을 측정하였다. 모든 시험은 200 ㎜/분의 일정한 크로스 헤드 변위에서 5회 수행하였다. 기록된 값은 5회 시험의 평균치였다.
무니 점도: 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)를 ASTM D1646-06 타입 A에 따라서 측정할 수 있다.
유리 전이 온도 (Tg)를 조절되는 온도 DSC에 의해서 측정할 수 있다. 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments) Q200 모듈레이티드 DSC를 사용하여 하기 측정 조건을 적용할 수 있다: 2℃ / 분에서의 150℃ 내지 50℃ , 60초 동안 +1℃/분의 모듈레이션 진폭.
온도 수축 온도 (TR-10)를 ASTM D 1329에 따라서 측정할 수 있다.
결합 강도:
두 층 간의 접착력 (계면의 강도)을 인스트론® 기계적 시험기를 사용하여 "T-박리" 시험으로서 일반적으로 공지된 ASTM D-1876에 따라서 평가하였다. 크로스-헤드 속도는 50 ㎜/분이었다. 결합을 고무 인열의 백분율로 관찰하였다. 고무 인열은 결합이 엘라스토머보다 강하다는 것을 나타낸다. 이것은 파손된 결합 상에 남아있는 엘라스토머의 양으로서 측정할 수 있다. 파손된 결합의 표면이 엘라스토머에 의해서 완전히 피복된 경우, 고무 인열의 백분율은 100%이다. 성분이 완전히 탈층되어 어떤 엘라스토머도 결합에 남아있지 않은 경우, 고무 인열은 0%이다. 육안 관찰에 의해서 또는 이미징 소프트웨어를 사용함으로써 수치적으로 고무 인열의 백분율을 측정할 수 있다. 육안 관찰로 하기 실시예에서 나타낸 고무 인열의 백분율을 결정하였다. 기록된 값은 3회 시험의 평균치이다.
열 에이징:
후 경화된 샘플을 고온 공기 오븐 내에 160℃, 180℃ 및 200℃에서 500, 1,000 및 1,500시간 동안 넣음으로써 이들을 열 에이징에 적용하였다.
[실시예]
표 1에 나타낸 화합물을 혼합함으로써 경화성 플루오로엘라스토머 조성물을 2-롤 밀 상에서 제조하였다 (양은 경화성 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 중량부 (phr)로 주어져 있음).
Figure 112013117784523-pct00002
상기에 기재된 방법에 따라서 경화 레올로지 및 기계적 특성에 대해서 조성물을 시험하였다. 결과를 표 2에 제공한다.
Figure 112013117784523-pct00003
표 2의 결과는 모든 실시예에서, 물리적 특성이 우수한 경화된 플루오로엘라스토머가 수득되었음을 나타낸다.
복합물의 제조:
폴리아미드 및 경화성 플루오로엘라스토머 조성물의 다양한 복합재를 제조하였다. 폴리아미드의 시트 (크기: 75 ㎜ × 25 ㎜ × 2.9 ㎜)를 부피가 5.82 ㎤인 주형에 삽입하고, 180℃에서 30분 동안 예열하였다. 플루오로엘라스토머 시트를 적절한 양으로 첨가하여 주형을 채웠다. 폴리에스테르 필름의 좁은 스트립을 모서리에서 두 시트 사이에 삽입하여 접착력 시험 장치의 각각의 조(jaw) 내에 삽입하기 위한 2개의 탭(tab)를 생성하였다. 주형을 177℃에서 30분 동안 50 bar에서 가열된 2개의 플레이트 사이에서 가압하였다. C-FKM-2 및 C-FKM-3을 함유하는 생성된 적층물을 230℃에서 16시간 동안 후 경화시켰다. TPR-5를 사용하는 적층물을 제외하고, 다른 적층물을 210℃에서 16시간 동안 후 경화시켰다. 이들 적층물에서 사용된 열가소물은 가소물의 특성을 최적화하기 위해서 이미드화 반응을 완결시키기 위한 공정을 적용할 필요가 있다. TPR-5 열가소물의 경화 조건은 가소물의 두께에 좌우된다. 각종 두께에 대한 이러한 경화 조건은 TPR-5 타입 열가소물의 공급자인 솔베이 어드밴스트 폴리머로부터 입수할 수 있다. 하기와 같은 열 처리를 사용하였다. 149℃에서 1일, 이어서 191℃에서 1일, 204℃에서 1일, 218℃에서 1일, 232℃에서 1일, 243℃에서 1일, 252℃에서 1일 및 260℃에서 10일. 온도는 +/- 3℃가 상이한 것이 허용된다. 따라서 총 사이클은 이미드화 방법의 경우 17일이 걸렸다. 프로그래밍 가능한 고온 공기 오븐 내에서 이러한 열 처리를 수행하였다.
실온에서 4시간 동안 냉각한 후, 적층물을 폭이 1 내지 2 cm인 스트립으로 절단하였고, 상기에 기재된 결합 강도 시험 및 열 에이징 시험에 적용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013117784523-pct00004
표 3은 TR-10이 -17℃ 또는 -17℃ 미만인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머는 상이한 폴리아미드와의 양호한 결합을 제공한다는 것을 나타낸다.
열 에이징
공기 중에서 1000시간 동안 150℃의 온도에 복합물을 노출시킴으로써 이를 열 에이징에 적용하였다. 4시간 동안 실온으로 냉각한 후, 결합 강도를 다시 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112013117784523-pct00005
표 4는 TR-10이 -17℃인 과산화물-경화성 플루오로엘라스토머(CFKM-1)를 갖는 결합은 열 처리 후 쉽게 박리되고, 열 에이징 후 어떤 고무 인열도 발생하지 않음을 나타낸다. TR-10이 더 낮은 플루오로엘라스토머 (TR-10 -19℃ (FKM-1) 및 TR-10 -40℃ (FKM-2))를 사용함으로써 열 안정성이 크게 개선되었다.
Figure 112013117784523-pct00006
표 5는 TR-10이 -19℃인 과산화물-경화성 플루오로엘라스토머 (FKM-1)로 제조된 복합재가 TR-10이 -17℃인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머 (C-FKM-1)에 비해서, 다양한 보강재 수준에서 복합재의 열 안정성을 개선시킨다는 것을 나타낸다.
표 5 및 표 4의 비교는 TR-10이 -40℃인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머는 보강재 수준이 50%인 경우에도 어떤 저하도 나타내지 않음을 나타낸다 (조합 TPR-1; FKM-2 및 TPR-1; FKM-1).
TR-10이 매우 낮은 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머와 상이한 폴리아미드의 복합물을 상이한 열 에이징 방법에 적용하고, TR-10이 -17℃인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 갖는 복합물과 비교하였다. 4시간 동안 실온으로 냉각한 후, 결합 강도를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013117784523-pct00007
표 6은 상이한 폴리아미드에 대한 개시내용을 따르는 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머의 열 에이징 후의 개선된 성능을 나타낸다.
하기 특정 실시양태의 목록은 또한 본 발명을 추가로 설명하기 위해서 제공된 것이며, 이것으로 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시양태 1. 제2 성분에 직접 결합된 제1 성분을 포함하는 복합재로서, 제1 성분은 ASTM D 1329에 따라서 측정할 경우 온도 수축 TR-10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화된 플루오로엘라스토머를 포함하고, 제2 성분은 폴리아미드 수지를 포함하는 복합재.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 플루오로엘라스토머는 온도 수축 TR-10이 -25℃ 이하인 복합재.
실시양태 3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, 플루오로엘라스토머는 온도 수축 TR-10이 -35℃ 이하인 복합재.
실시양태 4. 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 온도 수축 TR-10이 -40℃ 이하인 복합재.
실시양태 5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 VDF, TFE 및 임의로는 적어도 하나의 퍼플루오르화 올레핀 에테르로부터 선택된 단량체 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 복합재.
실시양태 6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 VDF 및 HFP 및 임의로는 적어도 하나의 임의로 퍼플루오르화된 올레핀 에테르로부터 선택된 단량체 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 복합재.
실시양태 7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 TFE 및 HFP 및 임의로는 적어도 하나의 임의로 퍼플루오르화된 올레핀 에테르로부터 선택된 단량체 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 복합재.
실시양태 8. 실시양태 1 내지 실시양태 4 및 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머가 퍼플루오르화된 것인 복합재.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 MPa의 하중 하의 열 변형 온도가 적어도 190℃인 복합재.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는
-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-,
-NH-(CH2)5-CO-,및
-HN-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-로부터 선택된 반복 단위를 함유하는 복합재.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 폴리프탈아미드인 복합재.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.66 및 PA 66.610으로부터 선택되는 복합재.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 PA 4.6인 복합재.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 PA 6.6인 복합재.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 PA 6인 복합재.
실시양태 16. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 폴리아미드 이미드인 복합재.
실시양태 17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 강인화된 폴리아미드인 복합재.
실시양태 18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 강인화된 폴리아미드는 섬유 또는 비드로부터 선택된 보강재를 포함하는 복합재.
실시양태 19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 강인화된 폴리아미드는 무기 섬유 또는 무기 비드로부터 선택된 보강재를 포함하는 복합재.
실시양태 20. 실시양태 1 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, 강인화된 폴리아미드는 유리 섬유 및 유리 비드로부터 선택된 보강재를 포함하는 복합재.
실시양태 21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 용융점이 230℃를 초과하는 복합재.
실시양태 22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제2 성분은 ASTMD 648에 따라서 측정된 0.45 MPa 또는 1.8 MPa의 하중 하의 열 변형 온도가 적어도 190℃인 복합재.
실시양태 23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제2 성분은 ASTMD 648에 따라서 측정된 0.45 MPa 또는 1.8 MPa의 하중 하의 열 변형 온도가 적어도 230℃인 복합재.
실시양태 24. 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제1 성분과 제2 성분 간의 직접 결합은 제2 성분과 접촉된 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 과산화물 경화제를 사용하여 경화시킨 결과인 복합재.
실시양태 25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제1 성분과 제2 성분 간의 직접 결합은 제2 성분과 접촉된 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 과산화물 경화제를 사용하여 경화시킨 결과이며, 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머는 브롬 경화 부위를 함유하는 복합재.
실시양태 26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 한 실시양태에 따른 복합재를 포함하는 형상화된 물품.
실시양태 27. 실시양태 26에 있어서, 탄화수소 함유 연료 또는 이의 퓸에 노출되는 적어도 하나의 표면을 포함하는 베어링 및 시일로부터 선택되는 형상화된 물품.
실시양태 28.
i)
a) TR 10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하고, 적어도 하나의 과산화물 경화제를 추가로 포함하는 제1 성분,
b) 폴리아미드 수지를 포함하는 제2 성분을 제공하는 단계;
ii) 제1 성분을 제2 성분과 접촉시키고, 플루오로엘라스토머를 경화시킴으로써 제1 성분과 제2 성분 간에 직접 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 복합재의 제조 방법.
실시양태 29. 실시양태 28에 있어서, 적어도 제1 성분을 접촉하는 제2 성분의 표면을 단계 ii)를 수행할 때 적어도 100℃의 온도에 적용하는 방법.
실시양태 30. 실시양태 28 또는 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제2 성분을 단계 ii)를 수행할 때 100℃ 내지 230℃의 온도에 적용하는 방법.
실시양태 31. 실시양태 28 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 경화를 수행할 때 제2 성분을 형상화하는 방법.
실시양태 32. 실시양태 28 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 단계 ii)를 수행하는 동안 제1 성분 및 제2 성분을 형상화화는 방법.
실시양태 33. 실시양태 28 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 온도 수축 TR-10이 -25℃ 이하인 방법.
실시양태 34. 실시양태 28 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 온도 수축 TR-10이 -35℃ 이하인 방법.
실시양태 35. 실시양태 28 내지 실시양태 34 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 온도 수축 TR-10이 -40 ℃ 이하인 방법.
실시양태 36. 실시양태 28 내지 실시양태 35 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 VDF, TFE 및 임의로는 적어도 하나의 퍼플루오르화 올레핀 에테르로부터 선택된 단량체 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
실시양태 37. 실시양태 28 내지 실시양태 36 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 VDF 및 HFP 및 임의로는 적어도 하나의 임의로 퍼플루오르화된 올레핀 에테르로부터 선택된 단량체 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
실시양태 38. 실시양태 28 내지 실시양태 37 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 TFE 및 HFP 및 임의로는 적어도 하나의 임의로 퍼플루오르화된 올레핀 에테르로부터 선택된 단량체 조합으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
실시양태 39. 실시양태 28 내지 실시양태 38 중 어느 한 실시양태에 있어서, 플루오로엘라스토머는 퍼플루오르화된 것인 방법.
실시양태 40. 실시양태 28 내지 실시양태 39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 MPa의 하중 하의 열 변형 온도가 적어도 190℃인 방법.
실시양태 41. 실시양태 28 내지 실시양태 40 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는
-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-,
-NH-(CH2)5-CO-, 및
-HN-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-로부터 선택된 반복 단위를 함유하는 것인 방법.
실시양태 42. 실시양태 28 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 폴리프탈아미드인 방법.
실시양태 43. 실시양태 28 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.66 및 PA 66.610으로부터 선택되는 것인 방법.
실시양태 44. 실시양태 28 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 PA 4.6인 방법.
실시양태 45. 실시양태 28 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 PA 6.6인 방법.
실시양태 46. 실시양태 28 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 PA 6인 방법.
실시양태 47. 실시양태 28 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 폴리아미드 이미드인 방법.
실시양태 48. 실시양태 28 내지 실시양태 47 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드 수지는 강인화된 폴리아미드인 방법.
실시양태 49. 실시양태 28 내지 실시양태 48 중 어느 한 실시양태에 있어서, 강인화된 폴리아미드는 섬유 및 비드로부터 선택된 보강재를 포함하는 것인 방법.
실시양태 50. 실시양태 28 내지 실시양태 49 중 어느 한 실시양태에 있어서, 강인화된 폴리아미드는 무기 섬유 및 무기 비드로부터 선택된 보강재를 포함하는 것인 방법.
실시양태 51. 실시양태 28 내지 실시양태 50 중 어느 한 실시양태에 있어서, 강인화된 폴리아미드는 유리 섬유 및 유리 비드로부터 선택된 보강재를 포함하는 것인 방법.
실시양태 52. 실시양태 28 내지 실시양태 51 중 어느 한 실시양태에 있어서, 폴리아미드는 용융점이 230℃를 초과하는 것인 방법.
실시양태 53. 실시양태 28 내지 실시양태 52 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제2 성분은 ASTMD 648에 따라서 측정된 0.45 MPa 또는 1.8 MPa의 하중 하의 열 변형 온도가 적어도 190℃인 방법.
실시양태 54. 실시양태 28 내지 실시양태 53 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제2 성분은 ASTMD 648에 따라서 측정된 0.45 MPa 또는 1.8 MPa의 하중 하의 열 변형 온도가 적어도 230℃인 방법.
실시양태 55. 실시양태 28 내지 실시양태 54 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제1 성분과 제2 성분 간의 직접 결합은 제2 성분과 접촉된 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머를 과산화물 경화제를 사용하여 경화시킨 결과인 방법.
실시양태 56. 실시양태 28 내지 실시양태 55 중 어느 한 실시양태에 있어서, 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머는 브롬 경화 부위를 함유하는 것인 방법.
실시양태 57. 실시양태 28 내지 실시양태 56 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해서 수득될 수 있는 복합재.
실시양태 58. 플루오로엘라스토머인 제1 성분과 ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 MPa의 하중 하의 열 변형 온도 (HDT)가 적어도 130℃인 폴리아미드 수지인 제2 성분 간의 결합의 열 안정성을 증가시키기 위한, ASTM D 1329에 따라서 측정할 경우 온도 수축 TR-10이 -19℃ 이하인 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 기재된 바와 같은 과산화물 경화성 플루오로엘라스토머의 용도.
실시양태 59. 실시양태 58에 있어서, 폴리아미드 수지는 실시양태 10 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 기재된 바와 같은 것인 용도.
실시양태 60. 실시양태 58 또는 실시양태 59에 있어서, 플루오로엘라스토머는 브롬 경화 부위를 함유하는 것인 용도.

Claims (15)

  1. 제2 성분에 직접 결합된 제1 성분을 포함하는 복합재로서, 제1 성분은 ASTM D 1329에 따라서 측정할 경우 온도 수축(temperature retraction) TR-10이 -19℃ 이하인 과산화물 경화된 플루오로엘라스토머를 포함하고, 제2 성분은 ASTM D648에 따라서 측정된 0.45 ㎫의 하중 하의 열 변형 온도(heat deflection temperature) (HDT)가 적어도 130℃인 폴리아미드 수지를 포함하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지는 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 6.66 및 PA 66.610으로부터 선택되는 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지는 폴리프탈아미드 및 폴리아미드 이미드로부터 선택되는 복합재.
  4. 제1항에 따른 복합재를 포함하는 형상화된 물품.
  5. 제4항에 있어서, 연료 또는 이의 퓸(fume)에 노출되는 적어도 하나의 표면을 포함하는 베어링(bearing) 및 시일(seal)로부터 선택되는 형상화된 물품.
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