KR101958136B1 - 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료 - Google Patents

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Abstract

방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료는, 베이스 시멘트와, 다공질이면서 비정질의 실리카 분말을 구비한다. 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 양은, 질량 기준으로, 35%∼65%의 범위 내에 있다.

Description

방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료
본 발명은, 방사성 폐기물 처분장을 구성하는 구조물의 재료가 되는 시멘트계 재료, 및 방사성 폐기물 처분장의 지반 개량을 위해 지반 중에 주입되는 그라우트 재료에 관한 것이다.
고레벨 방사성 폐기물은, 지하 350 미터 이상의 심지층(深地層)에 구축된 방사성 폐기물 처분장에 매설되고, 적어도 수 만년의 안전성을 담보할 필요가 있다. 또한, 저레벨 방사성 폐기물은, 지하 50∼100m의 콘크리트 피트 등에 매설되고, 수백년간에 걸쳐서 관리된다.
방사성 폐기물 처분장을 구축하는 경우, 우선, 지하 350m 이상의 심지층의 암반의 균열에 그라우트재를 주입하고, 지수(止水)와 동시에 암반을 안정시킨다. 다음에, 안정시킨 심지층에 100㎞를 초과하는 길이의 갱도를 굴착하고, 수미터 간격으로 종갱(縱坑)을 파서 고레벨 방사성 폐기물을 봉입한 캡슐을 종갱 내에 매설한다.
갱도의 주위는 지보(支保) 콘크리트 등으로 굳혀지고, 캡슐을 매설한 종갱은 벤트나이트에 의해 밀봉(封止)된다. 이렇게 하여, 고레벨 방사성 폐기물을 봉입한 캡슐을 벤트나이트(인공 배리어) 및 암반(천연 배리어)에 의해 포위하여, 지하수가 오염되는 것을 방지하고 있다.
그라우트나 지보 콘크리트 등의 치밀화(緻密化)를 위해, 원료 시멘트에 혼화재(混和材)로서의 실리카 분말(이산화규소)을 첨가하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 시멘트 중의 실리카는, 수화(水和) 반응으로 생성되는 수산화칼슘과 반응(포졸란 반응)하여, 시멘트 경화체를 치밀화한다.
방사성 폐기물 처분장용의 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료를 개시하고 있는 선행 기술 문헌으로서, 일본 특개2000-65992호 공보(특허 문헌 1), 일본 특개2003-290734호 공보(특허 문헌 2), 일본 특개2011-59044호 공보(특허 문헌 3), 일본 특개2011-196806호 공보(특허 문헌 4) 및 일본 특개2012-224694호 공보(특허 문헌 5)가 있다.
특허 문헌 1(일본 특개2000-65992호 공보)에 개시된 시멘트계 재료는, 플라이 애시나 실리카 퓸 등의 실리카질 혼화재를 포함한다. 특허 문헌 2(일본 특개2003-290734호 공보)는, 벤트나이트계 재료층과 시멘트계 재료층이 접하는 경계부에 실리카계 재료로 이루어지는 완충층을 개재시키는 것을 교시(敎示)하고 있다. 실리카계 재료로 이루어지는 완충층은, 실리카 퓸, 플라이 애시, 철 정련 슬래그, 비철 정련 슬래그 등에서 선택되는 분말을 이용하여 구성되어 있다.
특허 문헌 3(일본 특개2011-59044호 공보)은, 구상(球狀) 실리카 미분(微粉)과 소석회 미분을 함유하는 주입재를 개시하고 있다. 구상 실리카는, 고온 기류 중에서 실리카질 재료를 용융함으로써 얻어지는 실리카의 구상페이다. 특허 문헌 4(일본 특개2011-196806호 공보)에 개시된 주입재도, 고온 기류 에서 실리카질 재료를 용융함으로써 얻어지는 실리카의 구상체를 포함한다. 특허 문헌 5(일본 특개2012-224694호 공보)는, Na형 벤트나이트를 주체로 한 지수성 충전재로서, 벤트나이트에 포졸란 물질을 내할(內割)로 20중량% 이하 혼화하여 된다. 포졸란 물질은, 플라이 애시 또는 실리카 퓸이다.
상기한 특허 문헌에 보여지듯이, 종래, 방사성 폐기물 처분장을 구축하는 시멘트계 재료나 그라우트재에 함유하는 실리카 분말의 원료는, 전형적으로는, 플라이 애시, 실리카 퓸 등이다. 플라이 애시는, 화력발전소에서 석탄 연소 가스와 함께 날리지는 구상 미립자이고, 실리카 퓸은, 전기로에서, 금속 실리콘이나 페로실리콘을 정련할 때의 배기 가스에 포함되는 구상의 미립자이다.
방사성 폐기물 처분장과는 관련성이 없는 분야이지만, 왕겨[인각] 등의 식물성 소재의 소성회(燒宬灰)를 시멘트 혼화재로서 이용하는 것이 시도되어 있다. 일본 특허 제4524721호 공보(특허 문헌 6)는, 산업폐기물인 왕겨회를 다량에 함유하면서 압축강도가 큰 시멘트 조성물을 개시하고 있다. 일본 특개평 5-194007호 공보(특허 문헌 7)는, 왕겨를 원료로 하는 비정질 실리카 미분말을 혼입한 콘크리트 제품을 개시하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2000-65992호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2003-290734호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2011-59044호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개2011-196806호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특개2012-224694호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특허 제4524721호 공보 특허 문헌 7 : 일본 특개평5-194007호 공보
고레벨 방사성 폐기물의 지층 처리장에서, 시멘트와 같은 알칼리 재료는 벤트나이트 배리어의 기능 손실이나, 암반의 변질을 일으키는 것이 우려되고 있다. 그때문에, 방사성 폐기물 처분장의 구성 재료의 요구 특성으로서, pH 11 미만의 저알칼리성이 요구되고 있다.
저알칼리성의 확보는 활성이 높은 실리카질 재료와, 시멘트의 수화(水和)로 생성하는 수산화칼슘을 반응시키는 것이 유효하고, 종래의 방사성 폐기물 처분장용의 시멘트계 재료나 그라우트 재료에는, 포졸란 물질인 실리카 퓸이나 플라이 애시 등이 이용되고 있다. 그렇지만, 실리카 퓸이나 플라이 애시를 포함하는 재료는, pH가 저하될 때까지 시간을 필요로 하고, 초기 강도 발현성에 뒤떨어지는 것이 과제이다.
왕겨 등의 식물성 소재의 소성회로부터 특정한 프로세스를 경유하여 추출한 실리카 분말은, 다공질이고, 또한 비정질(무정형) 구조이기 때문에, 수산화칼슘과의 반응성도 좋고, 높은 반응 활성을 갖는다. 때문에, 포졸란 반응의 진행에는, 비정질이고 다공질 구조를 갖는 식물성 소재 유래의 실리카 분말이 보다 적합하다고 생각된다.
본원 발명자들은, 방사성 폐기물 처분장의 시멘트계 재료나 그라우트 재료에 포함되는 실리카로서, 식물성 소재 유래의 실리카 분말이 적합한 것인지의 여부에 관해, 검토를 행하였다.
본원 발명의 목적은, 경화 후 조기(早期)에 pH가 저하되고, 초기 강도 특성에 우수한 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료를 제공하는 것이다.
본원 발명의 다른 목적은, 경화 후 조기에 pH가 저하되고, 초기 강도 특성에 우수하고, 게다가 또한 미소한 지반의 입자 간극, 암반의 균열에 침투 주입할 수 있는 방사성 폐기물 처분장용 그라우트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료는, 베이스 시멘트와, 다공질이면서 비정질의 실리카 분말을 구비한다. 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 양은, 질량 기준으로, 35%∼65%의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 실리카 분말은, 알칼리 성분을 포함하는 산화물을 함유하고, 이 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은, 실리카 분말 전체에 대해 질량 기준으로, 4.1% 이하이다. 바람직하게는, 이 합계 함유량은 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.6% 이하이다.
바람직하게는, 실리카 분말의 실리카 순도는, 질량 기준으로 93% 이상이다.
실리카 분말 중의 알칼리 성분의 합계 함유량을 보다 적게 하기 위해, 실리카 분말은, 바람직하게는, 식물성 소재를 산용액(酸溶液) 중 또는 온수(溫水) 중에 침지하여 알칼리 성분의 양을 감소시키고, 그 후에 소성하고 얻어지는 회(灰)이다. 식물성 소재는, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 보릿짚, 나무껍질(樹皮), 바가스, 옥수수, 사탕수수, 고구마, 대두(大豆), 땅콩, 캬사바, 유칼리, 고사리, 파인애플 등에서 선택되지만, 바람직하게는 왕겨이다.
알칼리 성분을 포함하는 산화물은, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 산화물이다.
바람직하게는, 실리카 분말의 평균입경이 3㎛∼7㎛의 범위 내에 있다. 또한, 실리카 분말의 입도분포에서, 실리카 분말 전체에 대해, 입경이 10㎛를 초과하는 양이 15% 이하이고, 입경이 1㎛ 미만의 양이 6% 이하이다. 이와 같은 실리카 분말의 평균입경 및 입도분포로 되어 있는 시멘트계 재료는, 방사성 폐기물 처분장의 그라우트 재료에 적합하다.
그라우트 재료인 경우, 베이스 시멘트의 분말에 대해서도 마찬가지로, 바람직하게는, 그 평균입경이 3㎛∼7㎛의 범위 내에 있고, 그 입도분포에서, 베이스 시멘트 전체에 대해, 입경이 10㎛를 초과하는 양이 15% 이하이고, 입경이 1㎛ 미만의 양이 6% 이하이다.
본 발명에 따른 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료에 의하면, 경화 후 조기에 pH가 저하되고, 초기 강도 발현성에 우수한 것으로 된다.
본 발명에 따른 방사성 폐기물 처분장용 그라우트 재료에 의하면, 경화 후 조기에 pH가 저하되고, 초기 강도 발현성에 우수함과 함께, 지반의 미소 입자 간극이나 암반의 균열에의 침투 주입성에 우수한 것으로 된다.
도 1은 왕겨 소성회로 이루어지는 실리카 분말 중의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량과, 이 실리카 분말을 포함하는 시멘트계 재료의 경화체의 재령(材齡) 14일 후의 pH와의 관계를 도시하는 도면.
[본 발명의 시멘트계 재료의 특징]
본 발명의 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료는, 이하의 특징을 갖는다.
a) 베이스 시멘트와, 다공질이면서 비정질의 실리카 분말을 구비하는 것.
b) 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 양은, 질량 기준으로, 35%∼65%의 범위 내에 있는 것.
상기한 특징을 구비함에 의해, 시멘트계 재료의 경화 후에 조기에 pH가 저하되고, 초기 강도 발현성에 우수하다는 효과가 이루어진다. 이 점에 관해서는, 후에, 각종 실험 결과를 통하여 상세히 기술한다.
[본 발명의 그라우트 재료의 특징]
본 발명의 방사성 폐기물 처분장용 그라우트 재료는, 상기한 a) 및 b)의 특징에 더하여, 하기한 c) 및 d)의 특징을 가지며, 보다 바람직하게는, 또한 하기한 e) 및 f)의 특징을 갖는다.
c) 실리카 분말의 평균입경이 3㎛∼7㎛의 범위 내에 있는 것.
d) 실리카 분말의 입도분포에서, 실리카 분말 전체에 대해, 입경이 10㎛를 초과하는 양이 15% 이하이고, 입경이 1㎛ 미만의 양이 6% 이하인 것.
e) 베이스 시멘트 및 실리카 분말을 혼합한 그라우트 재료 분말의 평균입경이 3㎛∼7㎛의 범위 내에 있는 것.
f) 그라우트 재료 분말의 입도분포에서, 그라우트 재료 전체에 대해, 입경이 10㎛를 초과하는 양이 15% 이하이고, 입경이 1㎛ 미만의 양이 6% 이하인 것.
상기한 특징을 구비함에 의해, 그라우트 재료의 경화 후에 조기에 pH가 저하되고, 초기 강도 발현성에 우수하다는 효과가 이루어짐과 함께, 지반의 미소 입자 간극이나 암반의 균열에의 침투 주입성에 우수하다는 효과도 이루어진다. 이 점에 관해서는, 후에, 각종 실험 결과를 통하여 상세히 기술한다.
또한, 상기한 특징 c), d), e) 및 f)는, 특히 그라우트 재료에 적합하는 것이지만, 시멘트계 재료가 상기한 특징을 구비하는 것이라도 좋다.
[준비한 베이스 시멘트의 종류]
본원 발명자들은, 각종의 실험을 함에 있어서, 표 1에 표시하는 4종의 베이스 시멘트를 준비하였다. 종별(種別) 기호 C1의 베이스 시멘트는, 포틀랜드 시멘트 클링커와 석고를 포함하는 것이다. 종별 기호 C2, C3, C4의 베이스 시멘트는, 포틀랜드 시멘트 클링커와, 고로(高爐) 슬래그와, 석고를 포함하는 것이다. 4종의 베이스 시멘트의 입경 분포는, 약간 다르다. 포틀랜드 시멘트 클링커는, 닛테츠 스미킨시멘트사제의 중용열(中庸熱) 클링커이다. 고로 슬래그는, 닛테츠 스미킨시멘트사제의 고로 슬래그 미분말이다. 석고는, 타이 무수석고(無水石膏)이다.
[표 1]
Figure 112017120639452-pct00001
[준비한 실리카 분말의 종류]
본원 발명자들은, 표 2에 표시하는 실리카 분말을 준비하였다. 준비한 실리카 분말의 종류는, 크게 나누여, 식물성 폐기물의 대표로서의 왕겨를 소성한 회(종별 기호 : HS1, HS2, HS3, LS1, LS2, SS)와, 플라이 애시(종별 기호 : FA)와, 실리카 퓸(종별 기호 : SiF)과, 규사(종별 기호 : QS)이다.
[표 2]
Figure 112017120639452-pct00002
종별 기호 HS1, HS2, HS3은, 모두, 왕겨를 5% 농도의 구연산 중에 침지하여 알칼리 성분 등의 불순물을 감소시킨 후에, 대기 중에서 300℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 소성한 구연산 처리 왕겨 소성회이다. 산용액으로서는, 구연산으로 한정되지 않고, 왕겨 등의 식물성 소재 중의 알칼리 성분을 감소시키는 것이면 사용 가능하다. 산 농도를 바꾸거나, 침지 시간을 바꾸거나, 산용액의 온도를 바꾸거나 함에 의해, 알칼리 성분 제거량을 제어할 수 있다. 종별 기호 HS1, HS2, HS3로 표시한 구연산 처리 왕겨 소성회는, 모두, 다공질이면서 비정질이고, SiO2 순도가 95.4%이고, 알칼리 성분을 포함하는 산화물(산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화마그네슘)의 합계 함유량(Na2O+K2O+CaO+MgO)이 0.8%이다.
3종류의 구연산 처리 왕겨 소성회 HS1, HS2, HS3은, 각각, 소성 후에 분쇄하여 분급하고, 소정의 입도분포가 되도록 하였다. 측정한 입경은, 평균입경, 및 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양, 및 입경이 1㎛ 미만의 양이다. 입도분포는, 레이저 회절식 입도분포 측정기(닛키소제 MT-3000Ⅱ)에 의해 측정하였다.
종별 기호 LS1, LS2는, 왕겨를, 산용액 중에 침지하는 일 없이, 대기 중에서 300℃ 이상 1100℃ 이하의 온도로 소성한 산처리 없음 왕겨 소성회이고, 다공질이면서 비정질이다. 산처리를 하지 않기 때문에, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 2.4% 및 4.1%로 약간 조금 높게 되어 있다. 또한, SiO2 순도는 93.8% 및 93.7%이고, 구연산 처리한 것과 비교하면, 순도가 낮게 되어 있다. 소성 후에 분쇄하여 분급하고, 소정의 입도분포가 되도록 하고 있다.
종별 기호 SS는, 왕겨 소성회를 분쇄 후에, 1700℃ 이상의 온도의 화염 중에서 용융 구상화 처리한 화염 구상화 처리 왕겨 소성회이다, 화염 구상화 처리를 하고 있기 때문에, 실리카 분말은, 비정질이지만, 비다공질이다. 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 1.6%이다. 구상화 처리 후에 분급하여, 소정의 입도분포가 되도록 하고 있다.
종별 기호 FA는 플라이 애시(JIS Ⅱ종회, 호쿠덴흥업사제)이고, 비다공질로서 비정질이다. 실리카 순도는 64.1%로 낮고, 또한, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 4.1%이고, 왕겨 소성회에 비하여 높은 값으로 되어 있다. 또한, 평균입경이 8.5㎛이고, 왕겨 소성회에 비하여 높은 값으로 되어 있다.
종별 기호 SiF는 실리카 퓸(SF-AN, 도모에공업사제)이고, 비다공질로서 비정질이다. 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 0.1%이고, 왕겨 소성회에 비하여, 매우 작은 값으로 되어 있다. 평균입경이 1.8㎛이고, 왕겨 소성회 HS1, HS2에 비하여 작은 값으로 되어 있다.
종별 기호 QS는 규사(동북규사 9호)를 분쇄·분급한 분체이고, 비다공질이면서 결정질이다. 또한, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 3.7%이고, 왕겨 소성회에 비하여 높은 값으로 되어 있다.
표 2에서, 엷게 먹칠한 부분의 수치는 바람직한 범위 또는 조건으로부터 벗어나는 것이다. 마찬가지로, 이하에 기재한 표 3∼표 11에서도, 바람직한 범위 또는 조건으로부터 벗어나는 수치등에 엷게 먹칠을 하고 있다.
[구연산 처리 왕겨 소성회의 함유량의 변화와 특성과의 관계]
종별 HS1의 구연산 처리 왕겨 소성회에 관해, 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 함유량(실리카 치환률)을 0%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%로 바꾸어, 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료의 경화 상황, pH 및 침투성을 조사하였다. 그 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure 112017120669635-pct00013
pH의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 물(水) 시멘트 비(比) 100%, 분산제(닛테츠 스미킨시멘트사제 ML-3000) 첨가량 1%의 현탁액을 제작하고, 현탁액이 분리하지 않도록 진탕시키면서 20℃의 시험실에서 24시간 양생한 후, 50℃ 수중에서 14일간 양생하였다. 다음에, 양생 후의 경화체를 분쇄하고, 고액비(固液比) 1 : 5의 이온교환수 내에서 72시간 진탕 후, pH를 측정하였다.
침투성의 시험은, 이하와 같이 하여 행하였다. 시멘트 및 실리카질 재료로 이루어지는 혼합 시멘트의 질량에 대해 2%의 분산제(닛테츠 스미킨시멘트사제 ML-3000)를 포함하는 수용액에 혼합 시멘트를 투입하고, 6000rpm으로 3분간 교반 혼합하고, 물 시멘트 비 400%의 현탁액을 제작하였다. 다음에, 직경 55㎜의 아크릴 파이프를 가공하여 작성한 시험 장치에 간극률(間隙率)이 45%가 되도록 토요우라(豊浦) 규사(야마구찌현 토요우라 산(産))를 계량하고, 아크릴 파이프에 투입해 15㎝의 포화(飽和) 모래층(砂層)을 작성하였다. 상부로부터, 제작한 현탁액을 500ml 투입하고, 동시에 하부 콕을 개방하여 현탁액을 침투시켜, 현탁액이 침투한 모래층의 길이를 측정하였다.
사용한 구연산 처리 왕겨 소성회 HS1의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 0.8%이고, 평균입경이 4.3㎛, 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양이 1.3%, 입경이 1㎛ 미만의 양이 0.2%이다.
표 3의 결과로부터, 이하의 점을 판독할 수 있다.
a) 실리카 치환률(실리카의 함유량)이 70% 이상이 되면 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료는 경화하지 않는 것.
b) 실리카 치환률이 30% 이하가 되면, pH의 값이 11을 초과하는 것.
c) 실리카 치환률이 40%∼60%라면, pH의 값이 10.3∼10.5로 되어 있는 것.
d) 실리카 치환률이 60% 이상이 되면 침투성이 뒤떨어지게 되는 것.
상기한 점으로부터, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 0.8%인 왕겨 소성회를 이용하여 저알칼리(pH 11 미만)의 시멘트계 재료를 얻으려면, 실리카 치환률을 35%∼65%로 하는 것이 필요하다고 생각된다.
또한, 적정한 입도분포가 되도록 조정한 구연산 처리 왕겨 소성회 HS1이라도, 실리카 치환률이 60% 이상이 되면 침투성이 뒤떨어지게 되기 때문에, 저알칼리성(pH 11 미만)이며 침투성이 좋은 그라우트 재료를 얻으려면, 실리카 치환률을 35%∼55%로 하는 것이 바람직하다.
[산처리 없음 왕겨 소성회의 함유량의 변화와 특성과의 관계]
종별 LS1의 산처리 없음 왕겨 소성회에 관해, 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 함유량(실리카 치환률)을 0%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%에 바꾸어, 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료의 경화 상황, pH 및 침투성을 조사하였다. 그 결과를 표 4에 표시한다.
[표 4]
Figure 112017120669635-pct00014
사용한 산처리 없음 왕겨 소성회 LS1의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 2.4%이고, 평균입경이 4.3㎛, 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양이 1.8%, 입경이 1㎛ 미만의 양이 0.2%이다.
표 4의 결과로부터, 이하의 점을 판독할 수 있다.
a) 베이스 시멘트가 C4인 경우, 실리카 치환률(실리카의 함유량)이 어느 범위라도, pH의 값이 11 이상이 되는 것.
b) 그렇지만, 베이스 시멘트가 C4인 경우, 실리카 치환률이 40% 이상이라면, pH의 값을 11.3 이하로 할 수 있는 것.
c) 베이스 시멘트가 C1인 경우, 실리카 치환률이 50% 이상이라면, pH의 값을 11 이하로 할 수 있는 것.
d) 실리카 치환률이 60% 이상이 되면 침투성이 뒤떨어지게 되는 것.
상기한 점에서, 베이스 시멘트가 C4인 경우, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 2.4%인 산처리 없음 왕겨 소성회를 이용한 시멘트계 재료에서는, 실리카 치환률이 30% 이하라면 저알칼리성으로 하는 것은 곤란하지만, 실리카 치환률이 40% 이상이라면 pH 11.3 이하의 저알칼리성으로 하는 것이 가능이라고 생각된다. 베이스 시멘트가 C1인 경우, 실리카 치환률이 50% 이상이라면, pH 11 이하의 저알칼리성에 하는 것이 가능이라고 생각된다.
[화염 구상화 처리 왕겨 소성회의 함유량의 변화와 특성과의 관계]
종별 SS의 화염 구상화 처리 왕겨 소성회에 관해, 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 함유량(실리카 치환률)을 0%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%로 바꾸어, 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료의 경화 상황, pH 및 침투성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 표시한다.
[표 5]
Figure 112017120669635-pct00015
사용한 화염 구상화 처리 왕겨 소성회 SS의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 1.6%이고, 평균입경이 4.1㎛, 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양이 1.0%, 입경이 1㎛ 미만의 양이 0%이다.
표 5의 결과로부터, 이하의 점을 판독할 수 있다.
a) 실리카 치환률(실리카의 함유량)이 어느 범위라도, pH의 값이 11을 초과하는 것.
b) 산처리 없음 왕겨 소성회 LS(알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 2.4%)보다도, pH의 값이 크게 되어 있는 것.
c) 입도분포에서 입경 10㎛를 초과하는 양이 1%, 입경 1㎛ 미만량이 0%이고, 실리카 입자의 형상이 구형(球形)이라면, 실리카 치환률이 60%라도 양호한 침투성을 나타내는 것.
상기한 점에서, pH의 저하에 기여하는 팩터로서, 실리카 분말 중의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량에 더하여, 다공질일 것도 필요하다고 생각된다.
[실리카 퓸의 함유량의 변화와 특성과의 관계]
종별 SiF의 실리카 퓸에 관해, 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 함유량(실리카 치환률)을 0%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%로 바꾸어, 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료의 경화 상황, pH 및 침투성을 조사하였다. 그 결과를 표 6에 표시한다.
[표 6]
Figure 112017120669635-pct00016
사용한 실리카 퓸 SiF의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 0.1%이고, 평균입경이 1.8㎛, 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양이 0%, 입경이 1㎛ 미만의 양이 12.3%이다.
표6의 결과로부터, 이하의 점을 판독할 수 있다.
a) 실리카 치환률(실리카의 함유량)이 어느 범위라도, pH의 값이 11을 초과하는 것.
b) 실리카 치환률이 20% 이상이 되면, 침투성이 뒤떨어지게 되는 것.
상기한 점에서, 실리카 퓸을 이용한 경우에는, pH의 저하가 곤란하다고 생각된다. 그 원인은, 실리카 퓸은 SiO2 순도가 높고, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 매우 적음에도 불구하고, 다공질이 아니기 때문에, 수산화칼슘과의 반응성이 그다지 좋지 않기 때문에라고 생각된다. 이러한 관점에서 보아도, 다공질의 실리카 분말을 이용하는 것이, 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료의 경화 후의 조기의 pH 저하에 필요하다고 생각된다.
또한, 실리카 퓸을 이용한 경우에 침투성이 뒤떨어지게 되는 것은, 1㎛ 미만의 입자량이 12.3%로 너무 많기 때문에, 분산이 불충분하고 현탁액의 이동 도중에 초미세 입자의 응집이 생기기 때문에라고 생각된다.
[플라이 애시의 함유량의 변화와 특성과의 관계]
종별 FA의 플라이 애시에 관해, 시멘트계 재료 전체에 대한 실리카 분말의 함유량(실리카 치환률)을 0%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%로 바꾸어, 시멘트계 재료 또는 그라우트 재료의 경화 상황, pH 및 침투성을 조사하였다. 그 결과를 표 7에 표시한다.
[표 7]
Figure 112017120669635-pct00017
사용한 플라이 애시 FA의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 4.1%이고, 평균입경이 8.5㎛, 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양이 44.1%, 입경이 1㎛ 미만의 양이 2.1%이다.
표7의 결과로부터, 이하의 점을 판독할 수 있다.
a) 실리카 치환률(실리카의 함유량)이 어느 범위라도, pH의 값이 12를 초과하는 것.
b) 실리카 치환률이 20% 이상이 되면, 침투성이 뒤떨어지게 되는 것.
상기한 점에서, 플라이 애시인 경우, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 4.1%로 높고, SiO2 순도가 낮고, 그에 덧붙여서 다공질이 아닌 것이 원인으로, pH의 값이 높게 되어 있다고 생각된다.
또한, 플라이 애시를 이용한 경우에 침투성이 뒤떨어지게 된 것은, 평균입경이 8.5㎛로 크게, 또한 입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양이 44.1%로 많기 때문이라고 생각된다.
[베이스 시멘트의 종별을 바꾼 경우의 특성의 변화]
구연산 처리 왕겨 소성회 HS1(알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 0.8%, 평균입경이 4.3㎛, 입도분포에서 10㎛를 초과하는 양이 1.3%, 1㎛ 미만의 양이 0.2%)을 이용하여, 베이스 시멘트의 종별을 바꾸어, 경화 상황, pH, 침투성을 조사하였다. 실리카 치환률은, 모두, 50%로 하였다. 그 결과를 표 8에 표시한다
[표 8]
Figure 112017120639452-pct00008
표8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 베이스 시멘트의 종별을 바꾸어도, 경화 상황, pH, 침투성은 거의 변화하지 않았다.
[실리카 분말의 입경과 특성과의 관계]
구연산 처리 왕겨 소성회 HS1, HS2, HS3(알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량은 0.8%)을 이용하여, 입경 분포의 상위에 의해, 경화 상황, pH, 침투성이 어떻게 변화하는지를 조사하였다.
HS1의 평균입경은 4.3㎛, 입도분포에서 10㎛를 초과하는 양은 1.3%, 1㎛ 미만의 양은 0.2%이다.
HS2의 평균입경은 6.3㎛, 10㎛를 초과하는 양은 19.7%, 1㎛ 미만의 양은 0%이다.
HS3의 평균입경은 2.2㎛, 10㎛를 초과하는 양은 0%, 1㎛ 미만의 양은 8.6%이다.
결과를 표 9에 표시한다.
[표 9]
Figure 112017120639452-pct00009
표 9의 결과로부터, 이하의 점을 판독할 수 있다.
a) 평균입경이 가장 크게, 또한 입도분포에서 10㎛를 초과하는 양이 가장 많은 HS2만이, pH의 값이 11을 초과하고 있는 것.
b) 침투성이 양호한 것은, HS1뿐이고, HS2 및 HS3의 침투성은 뒤떨어지는 것.
상기한 점으로부터, 평균입경이 너무 크거나, 큰 입경의 것이 많이 포함되어 있으면, 비표면적이 작아지고, 그 결과, 반응성이 뒤떨어지고, pH의 저하 촉진 기능이 뒤떨어지게 된다고 생각된다.
또한, 평균입경이 너무 크거나, 큰 입경의 것이 많이 포함되어 있으면, 침투성이 뒤떨어지고, 또한, 평균입경이 너무 작거나 하면, 초미세 입자의 응집이 일어나, 침투성이 뒤떨어지게 된다고 생각된다.
표 9의 결과 및 이미 기술한 표의 결과로부터, 양호한 침투성을 얻기 위한 바람직한 평균입경, 입도분포를 검토한다.
우선, 실리카 분말의 평균입경에 주목하면, 침투성이 뒤떨어지는 것은, 평균입경 8.5㎛의 플라이 애시, 평균입경 2.2㎛의 구연산 처리 왕겨 소성회 HS3, 평균입경 1.8㎛의 실리카 퓸이다. 구연산 처리 왕겨 소성회 HS2의 평균입경이 6.3㎛이지만, 침투성이 뒤떨어지는 원인은, 입도분포에서 10㎛를 초과하는 양이 19.7%였기 때문에라고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 바람직한 평균입경의 범위는 3㎛∼7㎛이고, 보다 바람직하게는 3.5㎛∼6.5㎛이다.
입도분포에서 입경 10㎛를 초과하는 양이 19.7%의 구연산 처리 왕겨 소성회 HS2의 침투성이 뒤떨어진다. 따라서 입경 10㎛를 초과하는 양을 15% 이하로 하는 것이 필요하다고 생각된다. 보다 바람직하게는, 10% 이하이다.
입도분포에서 입경 1㎛ 미만의 양이 8.6%인 구연산 처리 왕겨 소성회 HS3의 침투성이 뒤떨어진다. 따라서 입경 1㎛ 미만의 양을 6% 이하로 하는 것이 필요하다고 생각된다. 보다 바람직하게는, 2% 이하이다.
[그라우트 재료 분말의 바람직한 입경 및 입도분포]
표 1에 표시하는 바와 같이, 각종 실험을 하는데 즈음하여 사용한 베이스 시멘트의 입경 및 입도분포는, 이하와 같았다.
평균입경 : 4.2㎛∼4.3㎛
입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양 : 1.5%∼3.5%
입도분포에서 입경이 1㎛ 미만의 양 : 0.2%∼0.6%
베이스 시멘트가 상기한 입경 및 입도분포를 갖고 있는 것이라면, 침투성의 점에서 전혀 문제가 없다고 생각된다. 그라우트 재료로서 사용된 경우를 의도하는 것이라면, 베이스 시멘트 및 실리카 분말을 혼합한 그라우트 재료 분말의 입경 및 입도분포는, 실리카 분말과 마찬가지로 이하의 조건을 충족시키도록 하는 것이 바람직하다.
평균입경 : 3㎛∼7㎛
입도분포에서 입경이 10㎛를 초과하는 양 : 15% 이하
입도분포에서 입경이 1㎛ 미만의 양 : 6% 이하
[구연산 처리 왕겨 소성회와 규사와의 비교]
구연산 처리 왕겨 소성회 HS1을 이용한 시멘트계 재료와 규사 QS를 이용한 시멘트계 재료를, 경화 상황, pH, 침투성에서 비교하였다. 실리카 치환률은 50%로 하였다. 그 결과를 표 10에 표시한다.
[표 10]
Figure 112017120639452-pct00010
구연산 처리 왕겨 소성회 HS1은, 경화 상황, pH, 침투성의 모든 항목에서 양호한 결과를 나타내었다.. 규사 QS는, 경화 상황, 침투성의 항목으로는 양호한 결과를 나타냈지만, pH의 값이 12를 초과하고 있다. 이 이유는, 규사가 비다공질이면서 결정질인 것, 및 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 3.7%로 높은 것이 원인이라고 생각된다.
규사 QS의 침투성이 양호한 것은, 평균입경이 4.1㎛, 입도분포에서 10㎛를 초과하는 양이 1.7%, 1㎛ 미만의 양이 0%로, 적정한 입도분포를 하고 있기 때문에라고 생각된다.
[실리카 분말의 종별과 압축강도와의 관계]
실리카 분말의 종별을 바꾸어서, 재령(材齡) 3일, 7일, 14일의 압축강도를 조사하였다. 사용한 실리카 분말은 구연산 처리 왕겨 소성회 HS1, 실리카 퓸 SiF, 플라이 애시이다. 실리카 치환률은 50%로 하였다.
압축강도의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 물 시멘트 비 65%, 시멘트 : 모래 비가 1 : 2의 모르타르를 4×4×16㎝의 거푸집에 성형하고, 20℃, 90% 상대습도의 조건으로 24시간 양생한 후, 탈형하고, 소정의 재령까지 20℃ 수중에서 양생하고, JIS R 5201에 준하여 압축강도를 측정하였다.
결과를 표 11에 표시한다.
[표 11]
Figure 112017120639452-pct00011
재령 3일의 초기 강도는, 실리카 퓸 SiF 및 플라이 애시 FA와 비교하여, 구연산 처리 왕겨 소성회 HS1을 이용한 것이 두드러지게 크다. 그 차는, 재령 7일이 되면 약간 좁아지지만, 여전히, 구연산 처리 왕겨 소성회 HS1을 이용한 것의 쪽이 고강도로 되어 있다. 재령 14일 이후가 되면, 그들의 차는 거의 없어진다.
이 결과로부터, 실리카 퓸이나 플라이 애시를 포함하는 재료는 초기 강도 특성에 뒤떨어지는 것이 인정된다. 구연산 처리 왕겨 소성회를 이용한 재료는, 초기 강도 특성에 우수한 것도 인정된다.
[실리카 분말 중의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량의 적정 치]
왕겨 소성회중의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량과 재령 14일의 pH 값과의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 1에 도시한다.
베이스 시멘트가 C4인 경우, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 0.77%, 2.35%, 3.40%, 4.14%일 때, 각각, pH의 값은 10.5, 11.2, 11.4, 11.7로 되어 있다. 베이스 시멘트가 C1인 경우, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이 0.77%, 2.35%, 4.14%일 때, 각각, pH의 값은 10.7, 10.8, 11.0으로 되어 있다. 이 도면으로부터, 재령 14일의 pH의 값을 11 미만으로 하려면, 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량을 4.1% 이하로 하는 것이 바람직하다고 인정된다. 보다 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.6% 이하이다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 의거하여 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 동일한 범위 또는 균등한 범위 내에서 여러 가지의 수정이나 변경이 가능하다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 방사성 폐기물 처분장용의 시멘트계 재료 및 그라우트 재료로서, 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료에 있어서,
    베이스 시멘트와, 다공질이면서 비정질의 실리카 분말을 구비하고,
    시멘트계 재료 전체에 대한 상기 실리카 분말의 양은, 질량 기준으로, 35%∼65%의 범위 내에 있고,
    상기 실리카 분말의 평균입경이 3㎛∼7㎛의 범위 내에 있고,
    상기 실리카 분말의 입도분포에서, 상기 실리카 분말 전체에 대해, 입경이 10㎛를 초과하는 양이 15% 이하이고, 입경이 1㎛ 미만의 양이 6% 이하인, 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 분말은, 알칼리 성분을 포함하는 산화물을 함유하고,
    상기 실리카 분말 중의 알칼리 성분을 포함하는 산화물의 합계 함유량이, 상기 실리카 분말 전체에 대해 질량 기준으로, 4.1% 이하인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 분말의 실리카 순도가, 질량 기준으로 93% 이상인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 분말은, 식물성 소재의 소성회를 분쇄한 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카 분말은, 식물성 소재를 산용액 중에 침지한 후에 소성한 회(灰)인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 식물성 소재는 왕겨인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 성분을 포함하는 산화물은, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시멘트계 재료는, 방사성 폐기물 처분장용 그라우트 재료인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 베이스 시멘트 및 상기 실리카 분말을 혼합한 그라우트 재료 분말의 평균입경이 3㎛∼7㎛의 범위 내에 있고,
    상기 그라우트 재료 분말의 입도분포에서, 상기 그라우트 재료 전체에 대해, 입경이 10㎛를 초과하는 양이 15% 이하이고, 입경이 1㎛ 미만의 양이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물 처분장용 시멘트계 재료.
  10. 삭제
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