CN114656222B - 一种低pH值胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，公开了一种低pH值胶凝材料及其制备方法。采用pH值调节剂、粉煤灰或粒化高炉矿渣粉、硅灰对普通硅酸盐水泥熟料进行改性，使胶凝材料同时满足高放废物处置库建设中pH值小于11和力学性能要求。材料由以下重量份的原材料制备而成：普通硅酸盐水泥60～65、粉煤灰或粒化高炉矿渣粉0～10、硅灰25～35、pH值调节剂3～5、减水剂0.5～1.5。本发明制备的胶凝材料pH值为10.50～10.95，可通过改变改性材料的掺入量调整pH值下降速度和小于11的龄期，并提高材料的力学性能。使用本发明公开的胶凝材料，可以为我国建设具有国际先进水平的高放废物处置库提供支撑，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体地说是一种低pH值胶凝材料及其制备方法。
背景技术
核能开发和利用过程中产生的大量高放射性废物的安全处置，是核工业产业链最后一环，对于核工业的可持续发展至关重要。由于高放废物可以保持放射性长达数千到数十万年，国际公认的安全可靠和长期处置方案是在地下500m～1000m的岩体中建设高放废物处置库，通过储存罐、膨润土等人工屏障系统使高放废物与人类生存环境永久隔离。为了防止通过渗入处置库的地下水pH值过高导致膨润土防护层失效，处置库建设中用于封堵裂隙和回填硐室的水泥基胶凝材料，硬化后的pH值须在一定时间内降低至11以下。
众所周知，水泥熟料的主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，其水化后将产生大量氢氧化钙，溶液呈碱性。以普通硅酸盐水泥为基材制备的胶凝材料，其pH值测定方法可采用水溶出法，即将标准条件下养护的材料阴干后破碎、研磨，称取样品，在20±2℃条件下，将样品和水(蒸馏水)按照10:1的水固比混合后高速搅拌30min，用干滤纸过滤后，采用pH计测定滤液的pH值。实测数据和公开文献报道表明，普通硅酸盐水泥的pH值在数年内仍在12.5左右，不能满足高放废物处置库建设要求。
降低水泥基胶凝材料的pH值，主要方法是在其中掺加活性材料消耗水泥水化过程中产生的氢氧化钙或改变水泥熟料，使得水泥水化过程中不产生或少产生氢氧化钙。迄今为止，有关低pH值混凝土或胶凝材料及其制备方法的专利文献很多如：
中国专利CN107311576A公开了一种低碱度生态混凝土及其制备方法，配比为40～60份污泥陶粒、15～30份硫铝酸盐水泥、2～7.5份减水剂、10～20份粉煤灰、7～15份矿渣微粉、3～8份草木灰、1～5份硫酸铝、10～25份水。此材料的pH值小于11，且和普通混凝土具有相同的力学性能，同时具备了通用材料所没有的生物适用性。
中国专利CN107548949A公开了一种用于植生混凝土的低碱度胶凝材料及其制备方法，配比为60～100份超细矿渣粉、20～30份硅酸盐水泥、0～20份改性组分、5～20份废弃砂浆、0.05～0.5份废弃橡胶颗粒、0～1份膨胀珍珠岩、0.1～2份减水剂。此材料以硅酸盐为辅助胶凝材料，固化后浸泡液的pH值为9.0～9.5，能够为植物提供生长条件。
中国专利CN101439939A公开了一种用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料及其制备方法，配比为40～60份高炉水淬矿渣、5～25份粉煤灰或炉渣等、10～30份天然二水石膏或硬石膏等、1～5份硫酸铁或硫酸亚铁等。此材料水化后不产生氢氧化钙，以此制备的混凝土在天然海域中表面很快能够达到与海水相同的pH值，有利于水生物的繁殖。
中国专利CN106242490A公开了一种低pH值超细磷铝酸盐水泥基灌浆料，配比为45～55份磷铝酸盐水泥、25～35份粉煤灰、5～15份矿渣、5份分散剂、0.5～1份聚羧酸减水剂、1份膨胀剂，以此制备的灌浆材料pH值≤11，具有高流动性、高可灌性特点，并具有微膨胀性。
国标《硫铝酸盐水泥》(GB20472)规定的低碱度硫铝酸盐水泥，主要由硫酸酸盐水泥、石灰石和石膏磨细而成，碱度pH值为≤10.5，具有低碱度特性。
上述技术中，低pH值胶凝材料主要以硫铝酸盐水泥或少量使用硅酸盐水泥为基材。但是在高放废物处置库建设中，为保证安全可靠，国际上普遍接受和使用的胶凝材料仍是以具有长期应用历史的普通硅酸盐水泥为主要基材。国外已有研究和实践结果表明，在普通硅酸盐水泥中掺入大量硅灰(大于40％，重量百分比)制备的胶凝材料，pH值在150天左右能够降低至11以下，而掺入单独同样比例的粉煤灰或粒化高炉矿渣粉，则基本不会改变材料的pH值。但是，由于硅灰比表面积大，为水泥的80～100倍，大量掺入后，为保证流动性，需要加入大量的减水剂，且会带来胶凝材料的粘稠度大、早期强度低、塑性收缩开裂风险提高等系列问题，影响处置库岩体裂隙封堵和硐室回填效果。
我国已于2021年正式启动高放废物处置地下研究实验室建设。目前，国内尚无以普通硅酸盐类水泥为主要基材配制的硬化后pH值小于11的胶凝材料。研究开发一种用于高放废物处置库建设的低pH值胶凝材料十分必要和迫切。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低pH值胶凝材料及其制备方法。所发明的胶凝材料以国际普遍接受的普通硅酸盐水泥为主要基材，不仅解决了国外已有技术在水泥中掺入40％以上硅灰产生的粘稠度大、早期强度低、塑性收缩开裂风险高等问题，而且可以通过改变胶凝材料中改性材料的掺入量调整pH值下降速度、小于11的龄期和提高力学性能，满足高放废物处置库建设中的不同需要。为我国建设具有国际先进水平的高放废物处置库提供支撑。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种低pH值胶凝材料，所述低pH值胶凝材料包括如下重量份数的组分：60～65份水泥、0～12份集料、25～35份硅灰、3～6份pH值调节剂、0.7～1.5份减水剂。
作为优选，所述pH值调节剂包含如下组分：纳米二氧化硅、无水粉状氯化钙、十二水合硫酸铝钾、硬脂酸钙。所述的纳米二氧化硅、无水粉状氯化钙、十二水合硫酸铝钾、硬脂酸钙的质量比为50～60∶20～25∶10～15∶2～4。
作为优选，所述纳米二氧化硅的纯度≥99％，纳米二氧化硅粒径为15～30nm；所述无水粉状氯化钙的纯度≥90％；所述十二水合硫酸铝钾的纯度≥99％；所述硬脂酸钙为6％～7％钙含量的硬脂酸钙。
作为优选，所述水泥为普通硅酸盐水泥，所述集料为粉煤灰或粒化高炉矿渣粉，所述硅灰中二氧化硅含量≥95％，所述减水剂为萘系高效减水剂，减水效果≥20％。
作为优选，所述的粉煤灰为C类I级，粒化高炉矿渣粉为S105级。
本发明还提供了所述低pH值胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pH值调节剂、硅灰混合，得第一混合料；
(2)将减水剂、水泥、集料和水混合，得第二混合料；
(3)将第一混合料分2～3次加入第二混合料中，混合，养护得低pH值胶凝材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明所述的低pH值胶凝材料及其制备方法，以国际上高放废物处置库建设过程中普通接受和应用的普通硅酸盐水泥为主要基材，具有长期和广泛的应用实践，可靠度高。
2、与国外公开报道的配比(按照重量份为：普通硅酸盐水泥60、硅灰40)相比，采用本发明提供的胶凝材料，通过不同的改性材料配比：
①实现材料pH值快速下降。材料的pH值在28天内可达到11.50以下，且降低至11以下所需要的龄期由150d缩短至90天以内，3天、7天和28天抗压强度分别提高35.0％、14.6％和1.9％；
②在保证材料pH值在150d内降低至11以下的同时，实现材料在龄期3天时的抗压强度最大提高69.3％；
③胶凝材料中硅灰的掺入比例最大可以由40％降低到25％，显著提高材料的流动性。
3、与纯水泥材料相比，本发明提供的胶凝材料，能够实现基本不损失乃至提高材料的3天、7天和28天抗压强度。
4、本发明所述技术方案得到的胶凝材料，不仅满足高放废物处置库中关于pH值小于11的要求，而且能够根据实际需要，通过改变配合比例，调整pH值降低至11以下所需的龄期、提高材料的流动性和力学性能，满足高放废物处置库不同功能要求，性能优势明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附表和附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附表和附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据本发明提供的成果获得其他的类似成果，因此不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为实施例1～3和对比例1～2的胶凝材料pH值随养护龄期的变化趋势；
图2为本发明实施例1所得胶凝材料在破碎至颗粒粒径<0.075mm，龄期90d的条件下得到的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3所得胶凝材料在破碎至颗粒粒径<0.075mm，龄期150d的条件下得到的扫描电镜图；
图4为本发明实施例5所得胶凝材料在破碎至颗粒粒径<0.075mm，龄期150d的条件下得到的扫描电镜图；
图5为本发明对比例1所得胶凝材料在破碎至颗粒粒径<0.075mm，龄期150d的条件下得到的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种低pH值胶凝材料，所述低pH值胶凝材料包括如下重量份数的组分：60～65份水泥、0～12份集料、25～35份硅灰、3～6份pH值调节剂、0.7～1.5份减水剂。
在本发明中，所述低pH值胶凝材料包含60～65份水泥，优选为61～64份，进一步优选为62～63份；
在本发明中，所述低pH值胶凝材料包含0～12份集料，优选为5～10份，进一步优选为6～8份；
在本发明中，所述低pH值胶凝材料包含25～35份硅灰，优选为26～30份，进一步优选为27～29份；
在本发明中，所述低pH值胶凝材料包含3～6份pH值调节剂，优选为4～5份，进一步优选为4.5份；
在本发明中，所述低pH值胶凝材料包含0.7～1.5份减水剂，优选为0.8～1.2份，进一步优选为0.9～1.2份。
在本发明中，所述pH值调节剂包含如下组分：纳米二氧化硅、无水粉状氯化钙、十二水合硫酸铝钾、硬脂酸钙；
所述的纳米二氧化硅、无水粉状氯化钙、十二水合硫酸铝钾、硬脂酸钙的质量比优选为50～60∶20～25∶10～15∶2～4，进一步优选为55～58∶22～23∶11～14∶3。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的纯度优选≥99％，进一步优选为≥99.9％；纳米二氧化硅粒径优选为15～30nm，进一步优选为20～25nm；所述无水粉状氯化钙的纯度优选为≥90％，进一步优选为≥95％；所述十二水合硫酸铝钾的纯度优选为≥99％，进一步优选为≥99.9％；所述硬脂酸钙优选为6％～7％钙含量的硬脂酸钙，进一步优选为6.5％钙含量的硬脂酸钙。
在本发明中，所述水泥为普通硅酸盐水泥，所述集料为粉煤灰或粒化高炉矿渣粉，所述硅灰中二氧化硅含量≥95％，所述减水剂为萘系高效减水剂，减水效果≥20％。
在本发明中，所述的粉煤灰为C类I级粉煤灰，粒化高炉矿渣粉为S105级粒化高炉矿渣粉；
在本发明中，可以通过调整粉煤灰和粒化高炉矿渣粉的掺入比例，调节胶凝材料的流动度和强度。
本发明还提供了所述低pH值胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将pH值调节剂、硅灰混合，得第一混合料；
(2)将减水剂、水泥、集料和水混合，得第二混合料；
(3)将第一混合料分2～3次加入第二混合料中，混合，养护得低pH值胶凝材料。
在本发明中，所述步骤(2)中，水的添加量≥水泥、集料、硅灰、pH值调节剂和减水剂质量的40％。
在本发明中，所述步骤(3)中，所述养护的湿度为≥95％；养护的温度为18～22℃；养护的时间为≥28d。
在本发明中，可以通过调整硅灰和pH至调节剂的掺入比例，调节胶凝材料pH值降低至11以下所需的龄期。
实施例1～5和对比例1～2所述胶凝材料所用原料及其用量如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～2所用原料及其用量
实施例1～3和对比例1～2所述胶凝材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将pH值调节剂、硅灰混合，得第一混合料；
(2)将减水剂、水泥、集料和水混合，得第二混合料；
(3)将第一混合料分3次加入第二混合料中，混合，在湿度≥95％，温度为22℃的条件下养护28d，得低pH值胶凝材料；
其中，水的添加量为水泥、集料、硅灰、pH值调节剂和减水剂质量的50％。
实施例4～5所述胶凝材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将pH值调节剂、硅灰混合，得第一混合料；
(2)将减水剂、水泥、集料和水混合，得第二混合料；
(3)将第一混合料分2次加入第二混合料中，混合，在湿度≥95％，温度为22℃的条件下养护28d，得低pH值胶凝材料；
其中，水的添加量为水泥、集料、硅灰、pH值调节剂和减水剂质量的80％。
实施例1～5和对比例1～2所述胶凝材料pH值的测定方法，包括如下步骤：
a.按照前述配比制备试样，在相对湿度≥95％、温度20±2℃的环境中养护，测试时每个试样进行三个样品的pH值测定；
b.pH值测定时，首先将样品阴干后磨碎、研磨，称取粉末10g，放入个容量为125mL的带盖玻璃瓶中，并加入20±2℃蒸馏水100mL(固水比分别为1:10)；
c.将玻璃瓶封口后在20±2℃条件下的磁力搅拌器上高速搅拌30min，静置15～20min后立即用干的滤纸过滤；
d.过滤后立即测定滤液的pH值，同一试样三个样品的pH值测定结果与平均值之差应小于0.1，否则应重新测定。
实施例1～5和对比例1～2所述胶凝材料的强度按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671)测定，即按照重量份为胶凝材料1份、ISO标准砂3份、水0.5份制备胶砂材料，在标准条件下养护后测定试样抗压强度。
实施例1～5和对比例1～2所述胶凝材料的pH值和抗压强度的测定结果如表2所示。
表2实施例1～5和对比例1～2所述胶凝材料的pH值和抗压强度的测定结果
根据表2中的测定结果可知：
①对于实施实例1，与对比例1相比，胶凝材料中的水泥掺入比例不变(60％，重量百分比)，用5％(重量百分比)的pH值调节剂替代硅灰，材料的28天的pH值即可降低至11.30左右，90天内即可降低至11以下，时间缩短了40％，且早期抗压强度显著提高，3天抗压强度由16.3MPa提高到22.0MPa，提高了35％，7天抗压强度由29.4MPa提高到33.7MPa，提高了14.6％，28天抗压强度略有提高；与对比例2相比，实施实例1中胶凝材料的3天和7天抗压强度基本不损失，28天抗压强度由44.6MPa提高到49.5MPa，提高了11％。
②对于实施实例3，与对比例1相比，胶凝材料中的掺入比例不变(60％，重量百分比)，用5％(重量百分比)的pH值调节剂和10％的粉煤灰替代硅灰，使得胶凝材料中硅灰的掺入比例由40％降低至25％，材料的pH值同样在150天左右降低至11以下，但是早期抗压强度显著提高，减水剂的掺入量由1.5％降低至0.7％，3天抗压强度由16.3MPa提高到20.7MPa，提高了27.0％，7天抗压强度由29.4MPa提高到33.9MPa，提高了15.3％，28天抗压强度则基本相同；与对比例2相比，实施实例3中胶凝材料3天抗压强度略有降低，但是降幅不足10％，7天和28天抗压强度则略有提高。
③对于实施实例4，与对比例1相比，胶凝材料中的掺入比例不变(60％，重量百分比)，用5％(重量百分比)的pH值调节剂和10％的粒化高炉矿渣粉替代硅灰，使得胶凝材料中硅灰的掺入比例由40％降低至25％，材料的pH值同样在150天左右降低至11以下，但是材料的早期抗压强度大幅提高，由16.3MPa提高到27.6MPa；与对比例2相比，实施实例4中胶凝材料的3天抗压强度仍有显著提高，由22.8MPa提高到27.6MPa，提高了21.1％。
由图2～4可知，本发明所得胶凝材料水化后的产物均为致密的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，且均未发现Ca(OH)2晶体(六方板状)。
本发明提供的高放废物处置库用低pH值胶凝材料，可以通过改变配比适应不同部位和功能要求。如，实施实例1，可在对材料pH值下降速度要求较高、对强度要求不高的高放废物处置巷道封堵体中使用；实施实例3可在对pH值降低时间要求不高，但是对流动性要求较高的裂隙岩体注浆防渗材料中使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种低pH值胶凝材料，其特征在于，所述低pH值胶凝材料包括如下重量份数的组分：60～65份水泥、0～12份集料、25～35份硅灰、3～6份pH值调节剂、0.7～1.5份减水剂；
所述pH值调节剂包含如下组分：纳米二氧化硅、无水粉状氯化钙、十二水合硫酸铝钾、硬脂酸钙。所述的纳米二氧化硅、无水粉状氯化钙、十二水合硫酸铝钾、硬脂酸钙的质量比为50～60∶20～25∶10～15∶2～4；
所述水泥为普通硅酸盐水泥，所述集料为粉煤灰或粒化高炉矿渣粉，所述硅灰中二氧化硅含量≥95％，所述减水剂为萘系高效减水剂，减水效果≥20％。
2.根据权利要求1所述低pH值胶凝材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的纯度≥99％，纳米二氧化硅粒径为15～30nm；所述无水粉状氯化钙的纯度≥90％；所述十二水合硫酸铝钾的纯度≥99％；所述硬脂酸钙为6％～7％钙含量的硬脂酸钙。
3.根据权利要求1所述低pH值胶凝材料，其特征在于，所述的粉煤灰为C类I级，粒化高炉矿渣粉为S105级。
4.权利要求1～3任一项所述低pH值胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将pH值调节剂、硅灰混合，得第一混合料；
(2)将减水剂、水泥、集料和水混合，得第二混合料；
(3)将第一混合料分2～3次加入第二混合料中，混合，养护得低pH值胶凝材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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